WO2010107340A1 - Анодный материал для химических источников тока и способ его получения - Google Patents

Анодный материал для химических источников тока и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
WO2010107340A1
WO2010107340A1 PCT/RU2010/000086 RU2010000086W WO2010107340A1 WO 2010107340 A1 WO2010107340 A1 WO 2010107340A1 RU 2010000086 W RU2010000086 W RU 2010000086W WO 2010107340 A1 WO2010107340 A1 WO 2010107340A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
stage
temperature
anode material
mixture
Prior art date
Application number
PCT/RU2010/000086
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Вадим Сергеевич ГОРШКОВ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Элионт"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Элионт" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Элионт"
Priority to CN201080019545.7A priority Critical patent/CN102714309B/zh
Priority to EP10753758.1A priority patent/EP2405512B1/en
Publication of WO2010107340A1 publication Critical patent/WO2010107340A1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C01G37/006—Compounds containing, besides chromium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to the electrical industry, in particular, to anode materials for chemical current sources (CIT) and can be used as starting material for lithium-ion secondary batteries (accumulators) intended for applications requiring high capacity and high working currents, for example, for electric vehicles - HEV (hybrid electric car), PHEV (rechargeable hybrid electric car), BEV (battery electric car), or a portable electric tool.
  • CIT chemical current sources
  • accumulators lithium-ion secondary batteries
  • the level of technology Currently, the most used pair of electrodes in lithium-ion batteries is a pair of LiCoO 2 / C (carbon). However, the compound LiC 6 , which is formed when lithium ions are introduced into the carbon structure, for example, graphite, is explosive.
  • This formula expresses the formation of two nonequivalent sublattices with octahedral positions of the 16c and lbd types. Since in the described process the initial tetrahedral sites, when filled with additional lithium atoms, become octahedral (8a ⁇ 16c), this concentration phase transition is possible only if all tetrahedral positions in the initial spinel structure are occupied by mobile lithium.
  • the charged form of the material - Li 7 Ti 5 Oj 2 is completely safe, unlike LiC 6 and, especially, metallic lithium,
  • titanium has a high oxidation state of 4+, and the charge balance can be expressed by the formula Li + 4 Ti 4+ 5 0 2 ⁇ i 2 . Since titanium ion 4+ has an electronic configuration of ⁇ d °, the valence band is completely filled, and the conduction band
  • the electronic conductivity, as for other dielectrics, is determined by the “imperfections” of the sample, primarily the presence and concentration of impurities giving donor and acceptor levels, as well as intrinsic defectiveness. According to many published sources, the electronic conductivity of Li 4 Ti 5 Oi 2 under normal conditions lies in the range 100 10 ⁇ 8 - 10 ⁇ 13 ohm "1- cm " 1 . [FROM. H. Schep, JT Vaugeu, AN Japsep, DW Dees, AJ Kahaiap, T. Goascher, MM Thasker.
  • compositions with electrically conductive polymers have also been proposed.
  • the electrode material is an electrically conductive additive.
  • Li 7 Ti 5 O 12 phase obtained from the starting material upon its discharge is a very good conductor, since it contains a high concentration of Ti 3+ ( ⁇ d 1 ), i.e. electrons in the conduction band (in accordance with the formula Li 7 Ti 3+ zTi 4+ 2 ⁇ j 2 ).
  • Li 4 Ti 5 Oi 2 particles (starting from the composition L locker + ⁇ is ⁇ i ⁇ , where ⁇ ⁇ 0.1, i.e. ⁇ 1/30 of the total capacity) are covered with a conductive layer of Li 7 Ti S O 12 which makes the presence of a previously created layer redundant. Further, the process proceeds along the interphase boundary between Li 4 Ti 5 O 12 and Li 7 Ti 5 Oi 2 , i.e. lithium ions and electrons enter the reaction zone through the layer
  • the concentration of the alloying element is such that the type of crystalline structure of the starting material does not change. As a result of such substitution, impurity charge defects are formed in the substance, which serve as carriers of electric current.
  • the known method is a prototype of the receipt of the specified anode material for
  • lithium-ion HIT includes the preparation of a mixture of the starting components containing lithium and titanium by homogenization and grinding, followed by heat treatment of the prepared mixture in a controlled atmosphere from inert and reducing gases. Moreover, hydrogen, hydrocarbons, carbon monoxide are used as reducing gases, and the reduction process (heat treatment)
  • the objective of the present invention is to obtain an anode material for lithium-ion ChIT having high electrical conductivity and electrochemical 260 capacity for use in devices operating at high discharge currents.
  • the problem is solved in that the known anode material for lithium-ionic chitos based on lithium-titanium spinel of the chemical formula Li 4 Ti 5 0i 2-x , where x is the deviation from stoichiometry in the range 0 ⁇ x ⁇ 0.02,
  • ACCORDING TO THE INVENTION contains alloying components — chromium and vanadium in equivalent amounts to achieve the composition of the formula Li 4 Ti 5 . 2 y (Cr y V y ) O 12-x , where 0.02 ⁇ x ⁇ 0.5, y is the stoichiometric coefficient in the range 0 ⁇ y ⁇ 0.25.
  • anode material for lithium-ionic chitosan comprising preparing a mixture of starting components containing lithium and titanium, by homogenization and grinding, followed by heat treatment of the prepared mixture in an atmosphere of inert and reducing gases, ACCORDING TO THE INVENTION, sources of alloying elements — chromium and vanadium — are introduced into the mixture of the starting components, grinding 275 is carried out to obtain particles with a size of no more than 0.5 microns, and heat treatment is carried out step by step in an atmosphere of argon and acetylene, adjusting the volume ratio of gases in the argon: acetylene stream from 999: 1 to 750: 250, respectively, according to the following scheme:
  • the mixture of components is heated to a temperature not exceeding 350 ° C;
  • heating is continued in the temperature range 350 - 750 ° C with a speed of not more than 10 ° C / min, providing solid-phase interaction of the components;
  • the temperature is increased to 840 - 850 0 C and the resulting product is held at this temperature for at least 1 hour;
  • the temperature is lowered to 520 - 580 ° C with a speed of no more
  • the finished anode material is purged with pure argon 290 when cooled to 40 - 60 ° C and packaged.
  • the type of alloying elements and their concentration are selected in such a way that these elements appear only at the octahedral positions of the crystal structure, which ensures the cyclicality of the material in the electrochemical process; 00 - grinding of the starting components to obtain particles no larger than
  • the temperature, speed and time regimes of stepwise heat treatment contribute to the main reaction in the solid phase without melting, without a significant increase in the particle size of the material, without the formation of impurity compounds and low-reaction titanium oxide in the form of rutile, with the achievement
  • the final heat treatment step when purging with pure argon prevents oxidation of the finished anode material during cooling, protecting it also from moisture absorption from the atmosphere.
  • Electrochemical potential 1.53 ⁇ 0.01 V 320 The best embodiment of the invention.
  • the best option has been selected from a large-scale series of experiments (more than 100) for the production of anode material for lithium-ion chemically active compounds carried out in laboratory conditions of an electrochemical plant in the Ural region.
  • the starting components were homogenized (mixed) and placed in a ball mill for grinding to a particle size of not more than 0.5 ⁇ m.
  • the degree of homogeneity of the mixture was characterized by the fact that an arbitrary sample of a mixture of reagents weighing not more than 0.1 g contained an excess of any of the components not more than 0.1%.
  • 360 the prepared mixture of components was placed in a tube furnace with a controlled gas atmosphere, creating a volumetric ratio of gases in the argon: acetylene stream, respectively 750: 250.
  • the heat treatment was carried out in stages according to the following scheme:
  • the mixture of components was heated to a temperature of 350 ° C;
  • heating was continued in the temperature range 350 - 750 ° C with a speed of 10 ° C / min, providing solid-phase interaction (recovery) of the components according to the main reaction;
  • the temperature was increased to 850 ° C and the resulting product was held at this temperature for 1 hour;
  • the temperature was lowered to 550 ° C at a rate of 4 ° C / min and the obtained anode material was kept at this temperature for 2 hours; - at the finish stage, the finished anode material was purged with pure argon while cooling to a temperature below 50 0 C and packed in containers in
  • the inventive anode material for lithium-ion ChIT having high electrochemical capacity (165 ⁇ 5 mA-h / g) and electronic conductivity

Abstract

Изобретение относится к электрохимической промышленности, в частности, к анодным материалам для химических источников тока. Анодный материал на основе литий-титановой шпинели характеризуется химической формулой Li4Тi5-2y(Сrу Vy)O12- х, где х-отклонение от стехиометрии в пределах 0,02<x<0,05, у - стехиометрический коэффициент в пределах 0<y<0,25. Способ получения анодного материала включает: приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан, путем гомогенизации и размола. В смесь исходных компонентов вводят источники хрома и ванадия. Размол проводят до получения частиц с размером не более 0,5 мкм. Термообработку проводят поэтапно в атмосфере аргона и ацетилена, регулируя объемное соотношение газов в потоке аргон: ацетилен от 999:1 до 750:250 соответственно, по следующей схеме: на первом этапе смесь компонентов нагревают до температуры не выше 350°C; на втором этапе продолжают нагрев в интервале температур 350-750°С. На третьем этапе температуру повышают до 840-880°C; на четвертом этапе температуру понижают до 520-580°C. На финишном этапе готовый анодный материал продувают чистым аргоном при охлаждении до 40-60°C и упаковывают. Техническим результатом изобретения является повышение электрохимической емкости и электронной проводимости.

Description

Анодный материал для химических источников тока и способ его получения
Область применения изобретения.
Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности, к анодным материалам для химических источников тока (ХИТ) и может быть использовано как исходный материал для литий-ионных вторичных батарей (аккумуляторов), предназначенных для применений, требующих большой емкости и высоких рабочих токов, например, для электротранспорта - HEV (гибридный электромобиль), PHEV (подзаряжаемый гибридный электромобиль), BEV (батарейный электромобиль), или переносного электроинструмента. Уровень техники. В настоящее время наиболее используемой парой электродов в литий-ионных аккумуляторах является пара LiCoO2/C (углерод). Однако соединение LiC6, образующееся при введении ионов лития в структуру углерода, например, графита, взрывоопасно. К недостаткам графита относят изменение структуры в процессе работы и первоначальную потерю ёмкости до 20 %. Указанные недостатки вызывают необходимость использовать в качестве анода другие материалы, например литий-титановую шпинель Li4Ti5Oj2 (в другой записи - Li4Z3Ti5Z3O4). [J.Li, Y-L.Jiп, Х.-G.Zhапg, Н.Yапg. Мiсrоwаvе sоlid-stаtе synthesis of spinel Li4Ti5O12 папосгуstаllitеs аs апоdе mаtегiаl fоr lithium-iоп bаttеriеs // Sоlid Stаtе Iопiсs.- 2007, - V. 178.- P. 1590-1594.; Xu J., Wang Y., Li Z., Zhапg W.F. Рrераrаtiоп апd еlесtгосhеmiсаl ргорегtiеs оf сагbоп-dореd TiO2 папоtubеs аs ап апоdе mаtегiаl fоr lithium-iоп bаttеriеs// Jоurпаl оf Роwеr Sоurсеs.- 2008, - V. 175.- P. 903-908; Р.Р.Рrоsiпi, R.Мапсiпi, L.Реtruссi еt аl. Li4Ti5Oi2 аs апоdе iп аll-sоlid-stаtе, рlаstiс, lithium-iоп bаttеriеs fоr lоw-роwеr аррliсаtiопs // Sоlid Stаtе Iопiсs.- 2001, V.- 144.- P. 185-192.]
Анодные материалы для ХИТ - литий-титановые шпинели, в частности Li4Ti5Oi2, начали рассматривать в качестве перспективного материала для литиевых батарей с середины 1980 гг. [D. W. Мurрhу, R. J. Саvа, S. Zаhurаk, А. Sапtоrо. Теrпаrу LixTiO2 рhаsеs frоm iпsеrtiоп rеасtiопs // Sоlid Stаtе Iопiсs. - 1983. - V. 9-10. - P. 413- 417; К. M. Соlbоw, J. R. Dahn and R. R. Наеriпg. Struсturе апd Еlесtrосhеmistrу оf Sрiпеl Охidеs LiTi2O4 апd Li4/3Ti5/3O4 // J. оf Роwеr Sоurсеs. - 1989. - V. 26, - N. 3/4. - P. 397-402; T. Оhzuku, А. Uеdа, N. Yаmаmоtо. Zеrо-Strаiп Iпsеrtiоп Mаtегiаl оf Li[Li1Z3Ti5Z3]O4 fоr Rесhаrgеаblе Lithium Сеlls // J. Еlесtrосhеm. Sос. - 1995. - V. 142. - 1. 5. - P. 1431-1435]. Одна формульная единица этого вещества способна принять три иона лития. Электрохимический процесс разряда описывается следующей реакцией: Li4Ti5Oj2 + Зе" + 3Li+ = Li7Ti5O12
Теоретическая удельная емкость вещества в процессе, описываемого уравнением, составляет 175 мА-ч/г. В результате данной реакции, исходная структура вещества типа шпинели переходит в метастабильную фазу с упорядоченной структурой типа NaCl. В отличие от большинства известных электродных материалов для литий-ионных ХИТ, э.д.с. которых зависит от степени разряда материала (выражаемой коэффициентом х при литии в формуле активного вещества, например LixCoO2), в данном случае она определяется двухфазным равновесием (Li4Ti5012)spinel/(Li7Ti50i2)чuasi'NaC1 и поэтому постоянна и равна E0 = 1,55В по отношению к металлическому литию. Кристаллографическая запись этого концентрационного перехода для утроенной формульной единицы классической шпинели (3XAB2O4 = A3B6O12, где А и В - атомы на тетраэдрических и октаэдрических позициях структуры соответственно) выглядит следующим образом:
LiA 3(LiTi5)вO12 + 3Li → Li6(LiTi5)O12 ≡ B'6Bб012 Эта формула выражает образование двух неэквивалентных подрешеток с октаэдрическими позициями типа 16с и lбd. Так как в описываемом процессе исходные тетраэдрические позиции при заполнении дополнительными атомами лития переходят в октаэдрические (8a→16c), то этот концентрационный фазовый переход возможен только в случае, если все тетраэдрические позиции в исходной структуре шпинели заняты подвижным литием. В случае, если на тетраэдрических позициях типа 8а присутствует атом не способный к переходу на октаэдрические позиции 16с в ходе обсуждаемого процесса, то процесс «зaмopoжeн» и обратимая электрохимическая реакция заряд-разряд невозможна, как это происходит, например, в случае допирования литий-титановой шпинели железом. [P. Кubiаk, А. Gагсiа, M. Wоmеs, L. Аldоп, J. Оliviеr-Fоuгсаdе, Р.-Е. Liррепs, J.-С. Jumаs. Рhаsе transition in the spinel Li4Ti5Oi2 iпduсеd bу lithium iпsеrtiоп. Iпfluепсе оf thе substitutiопs Тi/V, Тi/Мп, Тi/Fе. // J. Роwеr Sоuгсеs. - 2003. - V. 119-121. - P. 626-630].
Так как э.д.с. потенциалообразующей реакции по отношению к металлическому литию E0 Li равна 1,55 В, то при использовании этого вещества в качестве анода э.д.с. элемента существенно ниже, чем при использовании традиционного углеродного анода (C6 - LiC6; E°u ~ 0,1 В), и результирующая удельная энергия материала невелика, но этот недостаток искупается уникальной циклируемостью материала. Поскольку при переходе Li4Ti5O12 — > Li7Ti5Oi2 объемные изменения ничтожны - 0,07 %, это рассматривается как весьма
70 благоприятный фактор, способствующий циклируемости, так как исключается механическая деградация макроструктуры электрода. Важное значение для рыночных перспектив материала имеет также низкая стоимость исходного сырья — соединений титана. Кроме того, заряженная форма материала — Li7Ti5Oj2, полностью безопасна, в отличие от LiC6 и, тем более, металлического лития,
75 самовоспламеняющихся на воздухе (например, при разрушении источника тока). [Е.Fеrg, R. J. Gummоw, А. dе Косk, M. M. Тhасkеrау. Sрiпеl Апоdеs fог Lithium-Iоп Ваttеriеs // J. Еlесtrосhеm. Sос. - 1994. - V. 141. - 1. 11. - P. Ll 47-Ll 50; К. Zаghib, M. Аrmапd, M. Gаuthiеr. Еlесtrосhеmistrу оf Апоdеs iп Sоlid-Stаtе Li-Iоп Роlуmег Ваttеriеs // J. Еlесtrосhеm. Sос. - 1998. - M. 145. - I. 9. - P. 3135-3140; A. D. Rоbеrtsоп, L.
80 Тгеviпо, H. Тukаmоtо, J.Т.S. Irviпе. Nеw iпоrgапiс sрiпеl охidеs fог usе аs пеgаtivе еlесtrоdе mаtеriаls iп futurе lithium-iоп bаttегiеs // J. оf Роwеr Sоuгсеs. - 1999. - V. 81- 82. - P. 352-357; см. Также п. РФ W° 2304325, МПК HOl M4/02, опубл. 10.08.2007].
Совокупность этих свойств позволяет рассматривать литий-титановую шпинель как очень перспективный анодный материал для литиевых источников
85 тока. Однако низкая электронная проводимость материала и, как следствие, низкая степень извлечения рабочей емкости (не более 160 мА-ч/г, т. е. не более 90 % от теоретической), особенно на повышенных плотностях тока - это основное препятствие для использования этого материала в масштабном производстве источников тока.
90 Причиной низкой электронной проводимости является отсутствие носителей заряда в структуре этого вещества, делающее его практически диэлектриком. В этой структуре титан имеет высшую степень окисления 4+, и зарядовый баланс можно выразить формулой Li+ 4Ti4+ 502~i2. Поскольку ион титана 4+ имеет электронную конфигурацию Зd°, то валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости
95 полностью пуста. Электронная проводимость поэтому, как и для других диэлектриков, определяется «пpeдыcтopиeй» образца, в первую очередь наличием и концентрацией примесей, дающих донорные и акцепторные уровни, а также собственной дефектностью. По данным многих литературных источников, электронная проводимость Li4Ti5Oi2 при нормальных условиях лежит в интервале 100 10~8 - 10~13 ом"1 -см"1. [С. H. Сhеп, J. T. Vаughеу, A. N. Jапsеп, D. W. Dееs, A. J. Каhаiап, Т. Gоасhеr, M. M. Тhасkеrау. Studiеs оf Мg-Substitutеd Li4-xMgxTi5012 Sрiпеl Еlесtrоdеs (0 < х < 1) fог Lithium Ваttеriеs // J. Еlесtrосhеm. Sос, - 2001, - V. 148, - P. A102.; И.А. Леонидов, О.Н. Леонидова, О.Ф. Самигуллина, М.В. Патракеев. Структурные аспекты переноса лития в твердых электролитах Li2xZn2-SxTi i+xC«4
105 (0,33<x<0,67) // Журнал структурной химии. - 2004. - T. 45. - JV° 2. - С. 262-268; M. Wilkепiпg, R. Аmаdе, W. Iwапiаk, P. Неitjапs. Ultrаslоw Li diffusiоп iп sрiпеl-tуре stшсturеd Li4Ti5Oi2 - А соmраrisоп оf геsults fгоm sоlid stаtе NMR апd imреdапсе sресtrоsсору // Рhуs. Сhеm. Сhеm. Рhуs. - 2007 - V. 9 - P. 1239-1246; см. также PCT/US2007/0238023, опубл. 11.10.2007; US 2007/0243467, опубл. 18.10.2007;
110 PCT/US2002/002558, опубл. 08.08.2002; РСШР 1997/002008, опубл. 18.12.1997].
Известно несколько способов повышения электронной проводимости литий- титановой шпинели. Возможно создание двухфазной композиции, состоящей из электрохимически активного вещества, в данном случае Li4Ti5Oi2, и электропроводной добавки, равномерно распределенной между частицами титаната
115 лития. Используются как механические смеси электродного материала и различных форм углерода, так и химически осажденные пленки углерода на титанате лития. Развитие этой логики привело к созданию материала с углеродным электропроводным покрытием на частицах Li4Ti5Oi2. [L. Сhепg, X. Li, H. Liu, H. Хiопg, P. Zhапg, Y. Хiа. Саrbоп-Соаtеd Li4Ti5O12 аs а Нigh Rаtе Еlесtrоdе Маtеriаl fог
120 Li-Iоп Iпtеrсаlаtiоп // J. Еlесtrосhеm. Sос. - 2007. - V. 154. - I. 7. - P. A692-A697; R. Dоmiпkо, M. Gаbегsсеk, M. BeIe, D. Мihаilоviс, J. Jаmпik. Сагbоп nanocoatings on асtivе mаtеriаls fог Li-iоп bаttегiеs. // J. оf thе Еur. Сег. Sос. - 2007. - V. 27. - 1. 2-3. - P. 909-913; заявка США US2008/0315161, опубликована 25.12.2008].
В качестве таких электропроводных добавок предлагались также металлы, в
125 частности медь и серебро, а также интерметаллид - нитрид титана (TiN). Токовые характеристики анодного материала улучшаются путем создания дисперсных двухфазных композиций, получаемых, в частности, методами iп situ. Предлагалось также использование композиций с электропроводящими полимерами. [S. Нuапg, Z. Wеп, J. Zhапg, X. Yапg. Imргоviпg thе еlесtrосhеmiсаl реrfоrmапсе оf Li4Ti5Oi2/Ag
130 соmроsitе bу ап еlесtrоlеss dероsitiоп mеthоd // Еlесtrосhimiса Асtа. - 2007. - V. 52. - 1. 11. - P. 3704-3708; S. Нuапg, Z. Wеп, В. Liп, J. Нэп, X. Xu. Thе high-rаtе реrfоrmапсе оf thе Nеwlу Dеsigпеd Li4Ti5O i2/Cu соmроsitе апоdе fог lithium iоп bаttегiеs // Jоurпаl оf Аllоуs апd Соmроuпds. - 2008. - V. 457, - I. 1-2. - P. 400-403; S. Нuапg, Z. Wеп, J. Zhапg, Z. Gu, Xi. Li4Ti5Oi2/ Ag соmроsitе аs еlесtrоdе mаtеriаls fог lithium-iоп bаttегу // 135 Sоlid Stаtе Iопiсs. -2006. V. 177. - 1. 9-10. - P. 851-855; M. Q. Sпуdеr, S. А. Тгеbuкhоvа, В. Rаvdеl, M. С. Whееlеr, J. DiСагlо, С. P. Тriрр, W. J. DеSistо. Sупthеsis апd сhагасtеrizаtiоп оf аtоmiс lауег dероsitеd titапium пitridе thiп films on lithiшп titапаtе sрiпеl роwdег аs а lithium-iоп bаttегу апоdе // Jоuгааl оf Роwеr Sоurсеs - 2007 - V. 165. - P. 379-385; H. Yu, H. Хiе, А.F. Jаlbоut, X. Yап, X. Рап, R. Wапg, Нigh-rаtе
140 сhаrасtеristiсs оf поvеl апоdе LЦТisОiг/роlуасепе mаtеriаls fоr Li-iоп sесопdагу bаttеriеs // Еlесtrосhimiса Асtа. - 2007. - V. 53. - 1. 12, - P. 4200-4204.]
Увеличивая общую электропроводность композиции, эти методы мало улучшают локальные условия разряда частиц электродного материала, за пределами прямого контакта электродный материал - электропроводная добавка. Кроме того,
145 поверхностные проводящие добавки работают только на начальной стадии электрохимической интеркалации лития в материал. Следует принять во внимание, что фаза Li7Ti5O12, получающаяся из исходного материала при его разряде, является очень хорошим проводником, так как содержит высокую концентрацию Ti3+ (Зd1), т.е. электроны в зоне проводимости (в соответствии с формулой Li7Ti3+зTi4+ 2θj2).
150 Поэтому уже на начальных стадиях процесса частицы Li4Ti5Oi2 (начиная с состава Lц+δТisОiг, где δ ~ 0,1, т.е. ~ 1/30 от общей емкости) покрываются токопроводным слоем Li7TiSO12, который делает избыточным наличие предварительно созданного слоя. В дальнейшем процесс идет по межфазной границе между Li4Ti5O12 и Li7Ti5Oi2, т.е. ионы лития и электроны поступают в зону реакции через слой
155 Li7Ti5Oj2. Обратный процесс (заряда) должен протекать совершенно по-другому, поскольку непроводящий слой Li4Ti5Oi2 образуется в свою очередь на поверхности частиц Li7Ti5θi2 (по крайней мере, при высоких скоростях разряда) и ионы лития и электроны поступают в зону реакции уже через слой Li4Ti5Oj2. В этом случае наличие электропроводного слоя на поверхности частиц не является
160 принципиальным для сколь-нибудь значимого улучшения кинетики электродного процесса. [S. Sсhаrпеr, W. Wерпег, P. Sсhmid-Веuгmапп. Еvidепсе оf Тwо-Рhаsе Fоrmаtiоп uроп Lithium iпsеrtiоп iпtо thе Lii.ззТii 67O4 Sрiпеl // J. Еlесtгосhеm. Sос. - 1999. - V. 146. - I. 5. - P. 857-861; W. Lu, I. Веlhагоuаk, J. Liu, К. Аmiпе. Еlесtrосhеmiсаl апd Тhеrmаl Iпvеstigаtiоп оf Li4/зTi5/3O4 Sрiпеl // J. оf thе
165 Еlесtrосhеmiсаl Sосiеtу, - 2007. - V.154. - P. Al 14-Al 18; F. Rопсi, P. Rеаlе, В. Sсгоsаti, S. Рапеrо, V. R. Аlbегtiпi, P. Регfеtti, M. di Мiсhiеl, J. M. Меriпо. Нigh-Rеsоlutiоп In- Situ Struсturаl Меаsuгеmепts оf thе Li4/зTi5/з04 "Zеrо-Strаiп" Iпsеrtiоп Маtеriаl. // J. Рhуs. Сhеm. В, - 2002. - V. 106, - P. 3082]. Второй путь улучшения электронной проводимости — это легирование, или
170 допирование, т.е. частичное замещение структурообразующих ионов на другие ионы, как правило, в ином зарядовом состоянии. При этом концентрация легирующего элемента такова, что тип кристаллической структуры исходного вещества не изменяется. В результате такого замещения в веществе образуются примесные зарядовые дефекты, служащие носителями электрического тока. В
175 случае отсутствия или крайне низкой концентрации собственных носителей тока, появление таких примесных носителей тока может изменять проводимость вещества на многие порядки.
В известных способах получения анодных материалов существенное замещение титана молибденом с одновременным восстановлением молибдена до
180 состояния Mo4+ приводит к улучшению проводимости готового продукта. Так измеренные электрические проводимости для Li4Ti4 5Mo0 SO12, Li4Ti4MoO12, и Li4Ti3 5MOi 5O12 составляют 1.6, 2.8, и 5.8 10~3 OM-11CM"1 соответственно. Однако молибден не является «xopoшим» легирующим элементом для массового производства литий-титановой шпинели, поскольку стоимость его реактивов
185 высокая. [Z. Zhопg. Synthesis of Mo4+ Substitutеd Spinel Li4Ti5-XMoxO12 // Еlесtгосhеmiсаl апd Sоlid-Stаtе Lеttеrs, - 2007, - V. 10 - N. 12 - P. A267-A269; US2009/0004563, опубл. 01.01.2009].
В других известных способах замещение титана в Li4Ti5O12 железом, никелем, ванадием и марганцем приводит к появлению этих элементов как на октаэдрических,
190 так и тетраэдрических позициях структуры. Это подавляет концентрационный фазовый переход и ухудшает электрохимические свойства материала. Результаты электрохимических исследований этих замещенных составов приводят к таким же выводам. Делались попытки замещения титана и другими элементами, например Al, Ga и Со, или замещения в анионной подрешетке. [S. Sсhаrпеr, W. Wерпег, P. Sсhmid-
195 Веuгmапп. Еvidепсе оf Тwо-Рhаsе Fоrmаtiоп uроп Lithium iпsеrtiоп iпtо thе Li1 3STi1 67O4 Spinel // J. Еlесtrосhеm. Sос. - 1999. - V. 146. - I. 5. - P. 857-861; A. D. Rоbеrtsоп, L. Тrеviпо, H. Тukаmоtо, J.Т.S. Irviпе. Nеw inorganic spinel охidеs fоr usе аs пеgаtivе еlесtrоdе mаtегiаls iп futuге lithium-iоп bаttеriеs // J. оf Роwеr Sоurсеs. - 1999. - V. 81-82. - P. 352-357; А.D. Rоbегstоп, H. Тukаmоtо, J.Т.S. Iгviпе. // J. Еlесtrосhеm.
200 Sос. 146 (1999) P. 3958; P. Кubiаk, А. Gаrсiа, M. Wоmеs, L. Аldоп, J. Оliviеr-Fоuгсаdе, Р.-Е. Liррепs, J.-С. Jumаs. Рhаsе transition in the spinel Li4Ti5O12 iпduсеd bу lithium iпsеrtiоп. Iпfluепсе оf thе substitutiопs Тi/V, Тi/Мп, Тi/Fе. // J. Роwеr Sоurсеs. - 2003. - V.119-121. - P. 626-630; S. Нuапg, Z. Wеп, X. Zhu, Z. Liп. Еffесts оf dорапt on thе еlесtrосhеmiсаl реrfоrmапсе оf Li4Ti5Oi2 аs еlесtrоdе mаtеriаl fоr lithium iоп bаttеriеs.
205 Hi. оf Роwеr Sоurсеs. - 2007. - V. 165. - 1. 1. - P. 408-412; S. Нuапg, Z. Wеп, Z. Gu, X. Zhu. Ргераrаtiоп апd сусliпg реrfоrmапсе оf Al3+aпd F~ со-substitutеd соmроuпds Li4AlxTi5-xFyOi2-y //Еlесtrосhimiса Асtа - 2005. - V. 50. - 1. 20. - P. 4057-4062].
Новый подход был продемонстрирован в способе, по которому путем термической обработки образцов титаната лития при высоких температурах в
210 восстановительной газовой среде получены восстановленные по анионной подрешетке материалы состава Li4Ti5O12-^, где δ < 0,012 . Такая нестёхиометрия по кислороду приводит к резкому увеличению электронной проводимости, примерно до 10~6 - 3-10~6 См/см при нормальных условиях (температура 298 °K) за счет частичного удаления кислорода при сохранении кристаллической структуры.
215 Однако, превышение предельного значения δ = 0,012 ведет к потере устойчивости кристаллической структуры и распаду шпинельной фазы на соединения со структурами типов Li2Ti3O7 и h-Li2Ti03. [V. Gогсhkоv, О. Vоlkоv. Lithium titапаtе апd mеthоd оf fоrmiпg thе sаmе. US 2007/0238023, опубл. 11.10.2007, PCT/US2007/008753, опубл. 25.10.2007].
220 Традиционный путь интенсификации электродного процесса в активных материалах ХИТ - получение электрода с высокой удельной поверхностью и малым эффективным размером частиц (например, золь-гель или drу-sрrау (осушительное распыление) методами) не приводят к существенному улучшению разрядных характеристик, так как результирующее увеличение поверхности контакта
225 электролита и электрода не уменьшает омическое сопротивление и лимитирующим фактором является крайне низкая электронная проводимость электрода. Уменьшение размера частиц приводит к ухудшению циклируемости при высоких скоростях разряда, особенно при низких температурах. [J.L. Аllеп, Т.R. Jоw, J. Wоlfепstiпе. Lоw tеmреrаturе реrfоrmапсе оf папорhаsе Li4Ti5Oi2. // J. оf Роwеr
230 Sоurсеs. - 2006. - V. 159. - I. 2. P. 1340-1345; патент США US7368097, дата выдачи 6.05.2008; патент США US US6881393, дата выдачи 19.04.2005]. Резюме.
Все известные анодные материалы для ХИТ на основе литий-титановой шпинели, полученные вышеописанными способами, имеют недостаточную
235 электронную проводимость и, вслед ствии этого, ограниченную электрохимическую емкость и циклируемость при высоких рабочих токах, препятствующие для использования в устройствах с большой потребляемой мощностью. При этом стоимость исходных компонентов высока, а способы получения сложны.
Описание прототипа.
240 Известен наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению анодный материал для литий-ионных ХИТ на основе литий - титановой шпинели химической формулы Li4Ti5Oi2-X, где х - отклонение от стехиометрии по кислороду в пределах 0<x<0,02.
Известный способ - прототип получения указанного анодного материала для
245 литий-ионных ХИТ, включает приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан, путем гомогенизации и размола, с последующей термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного и восстановительного газов. Причем, в качестве восстановительных газов используют водород, углеводороды, окись углерода, а процесс восстановления (термообработку)
250 ведут при температуре 450 °C в течение 30 минут, [заявка США .N° US 2007/0238023,
МПК HOlM 4/48, COlG 23/04, опубл. 11.10.2007].
Характеристики известного анодного материала для литий-ионных ХИТ, полученного описанным выше способом приведены в таблице.
Хотя известный материал имеет высокую электрохимическую емкость и 255 хорошую способность к циклированию, он не работает при высоких токах разряда из-за низкой электронной проводимости. Раскрытие изобретения.
Задачей настоящего изобретения является получение анодного материала для литий-ионных ХИТ, имеющего высокие электропроводность и электрохимическую 260 емкость для использовании в устройствах, работающих на больших токах разряда.
Поставленная задача решается тем, что известный анодный материал для литий-ионных ХИТ на основе литий-титановой шпинели химической формулы Li4Ti50i2-x, где х - отклонение от стехиометрии в пределах 0<x<0,02,
265 СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ, содержит легирующие компоненты - хром и ванадий в эквивалентных количествах для достижения состава формулы Li4Ti5. 2y(CryVy)O12-x, где 0,02<x<0,5, у - стехиометрический коэффициент в пределах 0< у <0,25. В известном способе получения анодного материала для литий-ионных ХИТ, 270 включающем приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан, путем гомогенизации и размола, с последующей термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного и восстановительного газов, СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ, в смесь исходных компонентов вводят источники легирующих элементов - хрома и ванадия, размол 275 проводят до получения частиц с размером не более 0,5 мкм, а термообработку ведут поэтапно в атмосфере аргона и ацетилена, регулируя объемное соотношение газов в потоке аргон: ацетилен от 999: 1 до 750: 250 соответственно, по следующей схеме:
- на первом этапе смесь компонентов нагревают до температуры не выше 350°C;
280 - на втором этапе продолжают нагрев в интервале температур 350 — 750°C со скоростью не более 10°C/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие компонентов;
- на третьем этапе температуру повышают до 840 - 850 0C и выдерживают получаемый продукт при этой температуре не менее 1 часа;
285 - на четвертом этапе температуру понижают до 520 - 580 °C со скоростью не более
5 °C/мин и выдерживают полученный анодный материал при этой температуре не менее 2 часов;
- на финишном этапе готовый анодный материал продувают чистым аргоном 290 при охлаждении до 40 - 60 °C и упаковывают.
Существенные отличия заявляемого способа состоят в следующем:
- введение в смесь исходных компонентов легирующих хрома и ванадия приводит к гетеровалентному замещению титана с появлением дополнительных свободных электронов на d-уровнях, обеспечивающих высокую электропроводность
295 анодного материала;
- тип легирующих элементов и их концентрации выбраны таким образом, что эти элементы появляются только на октаэдрических позициях кристаллической структуры, что обеспечивает циклируемость материала в электрохимическом процессе; 00 - размол исходных компонентов до получения частиц размером не более
0,5мкм и гомогенизация смеси способствуют увеличению скорости основной реакции:
2Li2CO3 + (5-2y)TiO2 + y/2Cr2O3 + y/2V2O5→ Li4Ti5.2y(Cry V У)O12.X + 2CO2T + x/2O2|;
- регулирование объемного соотношения газов в потоке аргон: ацетилен от 999: 1 до 750: 250 соответственно обеспечивает восстановление для получения в 305 готовом продукте заданного параметра х в пределах 0÷0,5;
- температурный, скоростной и временной режимы поэтапной термообработки способствуют протеканию основной реакции в твердой фазе без плавления, без существенного роста размера частиц материала, без образования примесных соединений и низкореакционного оксида титана в форме рутила, с достижением
310 заявляемого состава готового продукта; финишный этап термообработки при продувке чистым аргоном предотвращает окисление готового анодного материала при охлаждении, защищая его также от поглощения влаги из атмосферы.
Существенные отличия предлагаемого способа необходимы и достаточны для 315 получения анодного материала для литий-ионных ХИТ заявляемой формулы с высокими электрохимическими характеристиками:
Электропроводность 2- 10~2 ом"1 -cм~
Электрохимическая емкость 165 ± 5 мА-час/г
Электрохимический потенциал 1,53 ± 0,01 В 320 Наилучший вариант осуществления изобретения.
Наилучший вариант выбран из масштабной серии опытов (более 100) получения анодного материала для литий-ионных ХИТ, проведенных в лабораторных условиях электрохимического предприятия Уральского региона.
Для получения анодного материала могут быть использованы следующие 325 рыночные химические реактивы:
- Li2CO3 - карбонат лития;
- TiO2 - оксид титана (IV), в форме анатаза;
- Cr2O3 - оксид хрома (III);
- V2O5 - оксид ванадия (IV); 330 - LiOH - гидроксид лития;
- Li2O - оксид лития;
- LiNO3 - нитрат лития;
- TiO2 в форме рутила;
- TiO2 • xH2O - гидроксид титана; 335 - (NH4)2Cr03 - хромат аммония;
- NH4VO3 - метаванадат аммония; *
- Li2CrO3 - хромат лития;
- Li4VO3 - метаванадат лития. Пример. Получение анодного материала для литий-ионных ХИТ.
340 При приготовлении смеси исходных компонентов для получения анодного материала на основе литий-титановой шпинели, брали TiO2 (сорт техническая, анатаз, ТУ 1715-347-00545484-94) и Li2CO3 (ТУ 95.1951-89, марка ЛУ-1), вводили источники легирующих компонентов Cr2O3 (ГОСТ 2912-79, сорт OXП-1), V2O5 (ТУ 6-09-4093-88, квалификация ЧДА), причем навески исходных компонентов для 345 получения 100 г готового продукта с формулой Li4Ti4^5(CrV)01O25O11 ,9 составили, г:
TiO2 86,38163
Li2CO3 32,28549
Cr2O3 0,41506
V2O5 0,49668 350
Li4Ti4195(CrVV025On19 100 г
Следует отметить, что газообразные продукты реакции соответственно составляли, г:
CO2 19,22932
355 O2 0,34953
Исходные компоненты гомогенизировали (перемешивали) и помещали в шаровую мельницу для размола до размера частиц не более 0,5 мкм. Степень гомогенности смеси характеризовалась тем, что произвольная проба смеси реагентов массой не более 0,1 г содержала избыток любого из компонентов не более 0,1 %. 360 Затем приготовленную смесь компонентов помещали в трубчатую печь с регулируемой газовой атмосферой, создавая объемное соотношение газов в потоке аргон: ацетилен соответственно 750: 250. Термообработку вели поэтапно по следующей схеме:
- на первом этапе смесь компонентов нагревали до температуры 350 °C;
365 - на втором этапе продолжали нагрев в интервале температур 350 - 750°C со скоростью 10°C/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие (восстановление) компонентов по основной реакции;
- на третьем этапе температуру повышали до 850 °C и выдерживали получаемый продукт при этой температуре в течение 1 часа;
370 - на четвертом этапе температуру понижали до 550 °C со скоростью 4 °C/мин и выдерживали полученный анодный материал при этой температуре в течение 2 часов; - на финишном этапе готовый анодный материал продували чистым аргоном при охлаждении до температуры ниже 50 0C и упаковывали в контейнеры в
375 атмосфере аргона для предотвращения окисления и поглощения влаги из атмосферы. Характеристики готового анодного материала для литий-ионных ХИТ приведены в таблице, причем они определены с помощью следующих стандартных методов анализа:
- кристаллическая структура и фазовый состав: рентгеновская порошковая 380 дифракция;
- плотность: газовая пикнометрия;
- химический состав: ISP (спектроскопия в индуктивно связанной плазме), титриметрические методы;
- прикладные характеристики: гальваностатическое циклирование тестовых 385 ячеек, импедансные измерения на прессованных образцах с нанесенными серебряными электродами.
Таблица. Характеристики анодных материалов для ХИТ.
390
395
00
05
Figure imgf000014_0001
Промышленная применимость.
Заявляемый анодный материал для литий-ионных ХИТ, имеющий высокие электрохимическую емкость (165 ± 5 мА-час/г) и электронную проводимость
410 (2-1CГ OM-1XM""1) предназначен для использования в устройствах, работающих при высоких токах разряда, например, в аккумуляторах электротранспорта или переносного электроинструмента. Данный материал может быть получен из доступных компонентов на традиционном оборудовании отечественных предприятий, что свидетельствует о соответствии изобретения критерию
415 «пpoмышлeннaя применимость ».

Claims

Формула изобретения.Анодный материал для химических источников тока и способ его получения.
1. Анодный материал для химических источников тока на основе литий-титановой шпинели химической формулы Li4Ti5θi2-x, где х - отклонение от стехиометрии в пределах 0 < х < 0,02,
ОТЛИЧАЮЩИЙСЯ тем, что он содержит легирующие компоненты - хром и ванадий в эквивалентных количествах для достижения состава формулы
Li4Ti5-2y(CryVy)Oi2-x, где 0,02 < х < 0,5, у - стехиометрический коэффициент в пределах 0 < у < 0,25.
2. Способ получения анодного материала для литий-ионных ХИТ, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан, нуrем гомогенизации и размола, с последующей термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного и восстановительного газов, ОТЛИЧАЮЩИЙСЯ тем, что в смесь исходных компонентов вводят источники легирующих хрома и ванадия, размол проводят до получения частиц с размером не более 0,5 мкм, а термообработку ведут поэтапно в атмосфере аргона и ацетилена, регулируя объемное соотношение газов в потоке аргон : ацетилен от 999 : 1 до 750 : 250 соответственно, по следующей схеме:
- на первом этапе смесь компонентов нагревают до температуры не выше 350 °C;
- на втором этапе продолжают нагрев в интервале температур 350 - 750 °C со скоростью не более 10° С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие компонентов;
- на третьем этапе температуру повышают до 840 - 880 °C и выдерживают получаемый продукт при этой температуре не менее 1 часа;
- на четвертом этапе температуру понижают до 520 - 580 °C со скоростью не более 5 °C/мин и выдерживают полученный анодный материал при этой температуре не менее 2 часов;
- на финишном этапе готовый анодный материал продувают чистым аргоном при охлаждении до 40 - 60 °C и упаковывают.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
PCT/RU2010/000086 2009-03-06 2010-02-25 Анодный материал для химических источников тока и способ его получения WO2010107340A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080019545.7A CN102714309B (zh) 2009-03-06 2010-02-25 用于电化学电池的阳极材料及其制造方法
EP10753758.1A EP2405512B1 (en) 2009-03-06 2010-02-25 Anode material for electrochemical cells and a method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009107944/09A RU2397576C1 (ru) 2009-03-06 2009-03-06 Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения
RU2009107944 2009-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010107340A1 true WO2010107340A1 (ru) 2010-09-23

Family

ID=42677415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2010/000086 WO2010107340A1 (ru) 2009-03-06 2010-02-25 Анодный материал для химических источников тока и способ его получения

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8367249B2 (ru)
EP (1) EP2405512B1 (ru)
KR (1) KR20120004987A (ru)
CN (1) CN102714309B (ru)
RU (1) RU2397576C1 (ru)
WO (1) WO2010107340A1 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI441779B (zh) * 2010-12-20 2014-06-21 Ind Tech Res Inst 摻雜磷之尖晶石結構鋰鈦氧化物材料及其製備方法
CN102844912B (zh) * 2011-02-15 2016-07-13 松下知识产权经营株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法
RU2495752C1 (ru) * 2012-04-02 2013-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) Способ получения композиционного материала, содержащего слоистые материалы на основе графита и сульфида молибдена
KR20140025160A (ko) 2012-08-21 2014-03-04 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101708361B1 (ko) 2012-08-21 2017-02-20 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
GB2508218A (en) * 2012-11-26 2014-05-28 Leclanch S A Electrode for the reduction of gassing in lithium titanate cells
WO2016039424A1 (ja) * 2014-09-10 2016-03-17 株式会社 東芝 非水電解質電池
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN110459750B (zh) * 2019-08-21 2023-06-09 内蒙古骅扬高新材料科技有限公司 一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法
CN112456546A (zh) * 2020-12-09 2021-03-09 昆明理工大学 一种锂离子电池电极材料及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57152669A (en) * 1981-03-18 1982-09-21 Sanyo Electric Co Ltd Chargeable organic electrolyte battery
US6379843B1 (en) 1996-06-14 2002-04-30 Hitachi Maxwell, Ltd. Nonaqueous secondary battery with lithium titanium cathode
US20040217335A1 (en) * 2003-04-29 2004-11-04 Hans-Josef Sterzel Preparation of nanocrystalline lithium titanate spinels
US6881393B2 (en) 2002-03-08 2005-04-19 Altair Nanomaterials Inc. Process for making nano-sized and sub-micron-sized lithium-transition metal oxides
JP2006202552A (ja) * 2005-01-19 2006-08-03 Sii Micro Parts Ltd リチウム電池およびその製造方法
US7211350B2 (en) 2001-01-29 2007-05-01 Rutgers University Foundation Nanostructure lithium titanate electrode for high cycle rate rechargeable electrochemical cell
RU2304325C2 (ru) 2003-06-25 2007-08-10 Эл Джи Кем, Лтд. Анодный материал для вторичного литиевого элемента большой емкости
US20070238023A1 (en) 2006-04-11 2007-10-11 Enerdel, Inc. Lithium Titanate And Method Of Forming The Same
US20070243467A1 (en) 2000-12-05 2007-10-18 Hydro-Quebec Li4Ti5O12, Li(4-a)ZaTi5O12 OR Li4ZbetaTi(5-beta)O12 particles, process for obtaining same and use as electrochemical generators
RU2321924C1 (ru) * 2004-08-17 2008-04-10 Эл Джи Кем, Лтд. Литиевые вторичные батареи с улучшенными безопасностью и рабочими характеристиками
US20080315161A1 (en) 2004-07-28 2008-12-25 Gs Yuasa Corporation Electrochemical Device-Oriented Electrode Material and Production Method Thereof , as Well as Electrochemical Device-Oriented Electrode and Electochemical Device
US20090004563A1 (en) 2007-06-28 2009-01-01 Zhimin Zhong Substituted lithium titanate spinel compound with improved electron conductivity and methods of making the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003217583A (ja) * 2002-01-18 2003-07-31 Hitachi Maxell Ltd 複合電極およびそれを用いた電気化学素子
JP2003297433A (ja) * 2002-03-28 2003-10-17 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子
KR101326118B1 (ko) * 2004-10-29 2013-11-06 메드트로닉 인코포레이티드 리튬 이온 전지의 충전방법
JP4445447B2 (ja) * 2005-09-15 2010-04-07 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
WO2007134439A1 (fr) * 2006-05-18 2007-11-29 Hydro-Quebec Procédé de préparation de céramiques, céramiques ainsi obtenues et leurs utilisations notamment comme cible pour pulvérisation cathodique

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57152669A (en) * 1981-03-18 1982-09-21 Sanyo Electric Co Ltd Chargeable organic electrolyte battery
US6379843B1 (en) 1996-06-14 2002-04-30 Hitachi Maxwell, Ltd. Nonaqueous secondary battery with lithium titanium cathode
EP0845825B1 (en) 1996-06-14 2004-01-21 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium secondary battery
US20070243467A1 (en) 2000-12-05 2007-10-18 Hydro-Quebec Li4Ti5O12, Li(4-a)ZaTi5O12 OR Li4ZbetaTi(5-beta)O12 particles, process for obtaining same and use as electrochemical generators
US7211350B2 (en) 2001-01-29 2007-05-01 Rutgers University Foundation Nanostructure lithium titanate electrode for high cycle rate rechargeable electrochemical cell
US6881393B2 (en) 2002-03-08 2005-04-19 Altair Nanomaterials Inc. Process for making nano-sized and sub-micron-sized lithium-transition metal oxides
US20040217335A1 (en) * 2003-04-29 2004-11-04 Hans-Josef Sterzel Preparation of nanocrystalline lithium titanate spinels
US7368097B2 (en) 2003-04-29 2008-05-06 Basf Aktiengesellschaft Preparation of nanocrystalline lithium titanate spinels
RU2304325C2 (ru) 2003-06-25 2007-08-10 Эл Джи Кем, Лтд. Анодный материал для вторичного литиевого элемента большой емкости
US20080315161A1 (en) 2004-07-28 2008-12-25 Gs Yuasa Corporation Electrochemical Device-Oriented Electrode Material and Production Method Thereof , as Well as Electrochemical Device-Oriented Electrode and Electochemical Device
RU2321924C1 (ru) * 2004-08-17 2008-04-10 Эл Джи Кем, Лтд. Литиевые вторичные батареи с улучшенными безопасностью и рабочими характеристиками
JP2006202552A (ja) * 2005-01-19 2006-08-03 Sii Micro Parts Ltd リチウム電池およびその製造方法
US20070238023A1 (en) 2006-04-11 2007-10-11 Enerdel, Inc. Lithium Titanate And Method Of Forming The Same
US7541016B2 (en) 2006-04-11 2009-06-02 Enerdel, Inc. Lithium titanate and method of forming the same
US20090004563A1 (en) 2007-06-28 2009-01-01 Zhimin Zhong Substituted lithium titanate spinel compound with improved electron conductivity and methods of making the same

Non-Patent Citations (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. D. ROBERTSON, L. TREVINO, H. TUKAMOTO, J. T. S. IRVINE.: "New inorganic spinel oxides for use as negative electrode materials in future lithium-ion batteries II", J. OF POWER SOURCES., vol. 81-82, 1999, pages 352 - 357, XP004363177, DOI: doi:10.1016/S0378-7753(98)00217-1
A. D. ROBERTSON, L. TREVINO, H. TUKAMOTO, J. T. S. IRVINE.: "New inorganic spinel oxides for use as negative electrode materials in future lithium-ion batteries", J. OF POWER SOURCES., vol. 81-82, 1999, pages 352 - 357, XP004363177, DOI: doi:10.1016/S0378-7753(98)00217-1
A.D. ROBERSTON, H. TUKAMOTO, J. T. S. IRVINE.: "Li1+xFe1-3xTi1-2xO4 (0.0 < x < 0.33) Based Spinels: Possible Negative Electrode Materials for Future Li-Ion Batteries", J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 146, 1999, pages 3958 - 3962
C. H. CHEN, J. T. VAUGHEY, A. N. JANSEN, D. W. DEES, A. J. KAHAIAN, T. GOACHER, M. M. THACKERAY.: "Studies of Mg-Substituted Li4-xMgxTi5O12 Spinel Electrodes (0 < x < 1) for Lithium Batteries 11", J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 148, 2001, pages A102
D. W. MURPHY, R. J. CAVA, S. ZAHURAK, A. SANTORO.: "Ternary LixTiO2 phases from insertion reactions", SOLID STATE IONICS., vol. 9-10, 1983, pages 413 - 417, XP024620168, DOI: doi:10.1016/0167-2738(83)90268-0
E. FERG, R. J. GUMMOW, A. DE KOCK, M. M. THACKERAY.: "Spinel Anodes for Lithium-Ion Batteries", J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 141, no. I. 11, 1994, pages L147 - L150
F. RONCI, P. REALE, B. SCROSATI, S. PANERO, V. R. ALBERTINI, P. PERFETTI, M. DI MICHIEL, J. M. MERINO.: "High-Resolution In-Situ Structural Measurements of the Li4/3Ti5/3O4 ''Zero-Strain'' Insertion Material", J. PHYS. CHEM. B, vol. 106, 2002, pages 3082
H. YU, H. XIE, A. F. JALBOUT, X. YAN, X. PAN, R. WANG: "High-rate characteristics of novel anode L14TisO12/polyacene materials for Li-ion secondary batteries", ELECTROCHIMICA ACTA., vol. 53. - I., 2007, pages 4200 - 4204
I. A. LEONIDOV, O. N. LEONIDOVA, O. F. SAMIGULLINA, M. V. PATRAKEEV.: "Structural Aspects of Lithium Transfer in Solid Electrolytes Li2xZn2-3xTi1+xO4 (0.33 < x < 0.67", ZHURNAL STRUKTURNOY KHIMII, vol. 45, no. 2, 2004, pages 262 - 268
J. L. ALLEN, T. R. JOW, J. WOLFENSTINE.: "Low temperature performance ofnanophase Li4Ti5O12", J. OF POWER SOURCES, vol. 159. - 1, 2006, pages 1340 - 1345
J. LI, Y-L. JIN, X.-G. ZHANG, H. YANG.: "Microwave solid-state synthesis of spinel Li4Ti5O12 nanocrystallites as anode material for lithium-ion batteries", SOLID STATE IONICS, vol. 178., 2007, pages 1590 - 1594, XP022374195, DOI: doi:10.1016/j.ssi.2007.10.012
K. M. COLBOW, J. R. DAHN, R. R. HAERING., STRUCTURE AND ELECTROCHEMISTRY OF SPINEL OXIDES LITI204 AND LI4/3TIS/304 // J. OF POWER SOURCES., vol. 26, no. 3/4., 1989, pages 397 - 402
K. ZAGHIB, M. ARMAND, M. GAUTHIER.: "Electrochemistry of Anodes in Solid-State Li-Ion Polymer Batteries II", J. ELECTROCHEM. SOC., vol. M. 145., 1998, pages 3135 - 3140
L. CHENG, X. LI, H. LIU, H. XIONG, P. ZHANG, Y. XIA.: "Carbon-Coated Li4Ti5O12 as a High Rate Electrode Material for Li-Ion Intercalation", J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 154. - I, 2007, pages A692 - A697
M. Q. SNYDER, S. A. TREBUKHOVA, B. RAVDEL, M. C. WHEELER, J. DICARLO, C. P. TRIPP, W. J. DESISTO.: "Synthesis and characterization of atomic layer deposited titanium nitride thin films on lithium titanate spinel powder as a lithium-ion battery anode", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 165, 2007, pages 379 - 3 85
M. WILKENING, R. AMADE, W. IWANIAK, P. HEITJANS.: "Ultraslow Li diffusion in spinel-type structured Li4Ti5012 - A comparison of results from solid state NMR and impedance spectroscopy II", PHYS. CHEM. CHEM. PHYS., vol. 9, 2007, pages 1239 - 1246
P. KUBIAK, A. GARCIA, M. WOMES, L. ALDON, J. OLIVIER-FOURCADE, P.-E. LIPPENS, J.-C. JUMAS.: "Phase transition in the spinel Li4Tis012 induced by lithium insertion. Influence of the substitutions Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe", J. POWER SOURCES., vol. 119 - 12, 2003, pages 626 - 630, XP004430243, DOI: doi:10.1016/S0378-7753(03)00186-1
P. KUBIAK, A. GARCIA, M. WOMES, L. ALDON, J. OLIVIER-FOURCADE, P.-E. LIPPENS, J.-C. JUMAS.: "Phase transition in the spinel Li4TisO12 induced by lithium insertion. Influence of the substitutions TiN, Ti/Mn, Ti/Fe", J. POWER SOURCES., vol. 119-121, 2003, pages 626 - 630, XP004430243, DOI: doi:10.1016/S0378-7753(03)00186-1
P. P. PROSINI, R. MANCINI, L. PETRUCCI ET AL., SOLID STATE IONICS., vol. 144, 2001, pages 185 - 192
R. DOMINKO, M. GABERSCEK, M. BELE, D. MIHAILOVIC, J. JAMNIK.: "Carbon nanocoatings on active materials for Li-ion batteries", J. OF THE EUR. CER. SOC., vol. 27. - I, no. 2-3, 2007, pages 909 - 913
S. HUANG, Z. WEN, B. LIN, J. HAN, X. XU.: "The high-rate performance of the Newly Designed Li4Ti5O12/Cu composite anode for lithium ion batteries", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS., vol. 457, - I, no. I.1-2, 2008, pages 400 - 403
S. HUANG, Z. WEN, J. ZHANG, X. YANG.: "Improving the electrochemical performance of Li4Tis012/Ag composite by an electroless deposition method", ELECTROCHIMICA ACTA., vol. 52, no. I. 11, 2007, pages 3704 - 3708, XP005897760, DOI: doi:10.1016/j.electacta.2006.10.044
S. HUANG, Z. WEN, J. ZHANG, Z. GU: "Xi. Li4Ti5O12/Ag composite as electrode materials for lithium-ion battery II", SOLID STATE IONICS, vol. 177.- I., 2006, pages 851 - 855, XP025033914, DOI: doi:10.1016/j.ssi.2006.01.050
S. HUANG, Z. WEN, X. ZHU, Z. LIN.: "Effects of dopant on the electrochemical performance of Li4Ti5O12 as electrode material for lithium ion batteries", J. OF POWER SOURCES., vol. 165. - I, 2007, pages 408 - 412, XP005883244, DOI: doi:10.1016/j.jpowsour.2006.12.010
S. HUANG, Z. WEN, Z. GU, X. ZHU.: "Preparation and cycling performance of Al and F co-substituted compounds Li4AlxTi5- xFyOi2-y", ELECTROCHIMICA ACTA., vol. 50. - 1., 2005, pages 4057 - 4062, XP004971776, DOI: doi:10.1016/j.electacta.2004.12.036
S. SCHARNER, W. WEPNER, P. SCHMID-BEURMANN.: "Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li1.33Ti1.67O4 Spinel II", J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 146. - 1, 1999, pages 857 - 861
S. SCHARNER, W. WEPNER, P. SCHMID-BEURMANN.: "Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li1.33Ti1.67O4 Spinel", J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 146. - 1, 1999, pages 857 - 861
See also references of EP2405512A4 *
T. OHZUKU, A. UEDA, N. YAMAMOTO.: "Zero-Strain Insertion Material of Li[Li1/3Ti5/3]O4 for Rechargeable Lithium Cells", J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 142. - 1, 1995, pages 1431 - 1435, XP002401881, DOI: doi:10.1149/1.2048592
W. LU, 1. BELHAROUAK, J. LIU, K. AMINE.: "Electrochemical and Thermal Investigation of Li4/3Ti5/3O4 Spinel", J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 154., 2007, pages AL 14 - A118
XU J., WANG Y., LI Z., ZHANG W.F.: "Preparation and electrochemical properties of carbon-doped Ti02 nanotubes as an anode material for lithium-ion batteries II", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 175., 2008, pages 903 - 908
Z. ZHONG.: "Synthesis of Mo4+ Substituted Spinel Li4Tis-xMoxOlz", ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS, vol. 10, no. 12, 2007, pages A267 - A269

Also Published As

Publication number Publication date
EP2405512B1 (en) 2014-08-20
CN102714309B (zh) 2015-02-18
EP2405512A4 (en) 2013-09-04
RU2397576C1 (ru) 2010-08-20
US20130048923A1 (en) 2013-02-28
US20100224824A1 (en) 2010-09-09
EP2405512A1 (en) 2012-01-11
KR20120004987A (ko) 2012-01-13
US8367249B2 (en) 2013-02-05
CN102714309A (zh) 2012-10-03
US8475960B2 (en) 2013-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010107340A1 (ru) Анодный материал для химических источников тока и способ его получения
EP3604219B1 (en) Solid electrolyte, lithium battery, battery pack, and vehicle
US11728510B2 (en) Solid conductor, preparation method thereof, solid electrolyte including the solid conductor, and electrochemical device including the solid conductor
US7541016B2 (en) Lithium titanate and method of forming the same
US8741484B2 (en) Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US7820137B2 (en) Lithium titanate and method of forming the same
EP2619828B1 (en) Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
Wei et al. Effect of Mg2+/F− co-doping on electrochemical performance of LiNi0. 5Mn1. 5O4 for 5 V lithium-ion batteries
EP2499687A2 (en) Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
JP2013503449A (ja) 金属酸化物でコーティングされたリチウム系電池用正極材料
WO2013119571A1 (en) Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
US20170271670A1 (en) Anode materials for sodium-ion batteries and methods of making same
EP2724982A2 (en) Silicon oxide, making method, negative electrode, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor.
EP3932860A1 (en) Oxide, preparation method thereof, solid electrolyte including the oxide, and electrochemical device including the oxide
Ali et al. Ge-doped Li4Ti5-xGexO12 (x= 0.05) as a fast-charging, long-life bi-functional anode material for lithium-and sodium-ion batteries
CN108735988B (zh) 锂离子二次电池用负极活性物质粒子及其制造方法
JPWO2019087717A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両
Zhou et al. A hydrothermal synthesis of Ru-doped LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 cathode materials for enhanced electrochemical performance
Bakierska et al. Reversible Cation‐Mediated Anionic Redox in Defect Spinel Structure for High Power Batteries
JP6677669B2 (ja) 複合酸化物、正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、及び複合酸化物の製造方法
EP4343883A1 (en) Composite positive electrode active mateiral, positive electrode mateiral and battery
Su et al. Dual-functional urea induced interface reaction enables the improved cycling stability of cation-disordered Li1. 2Ti0. 4Mn0. 4O2 cathode
Heidari et al. Li 0.33 La 0.56 TiO 3, a novel coating to improve the electrochemical properties and safety of NCM523 cathode materials for Li-ion batteries
JP2024047461A (ja) 硫化物固体電解質、固体電解質複合体及び固体電池
Griffith et al. Translating a Material Discovery into a Commercial Product in the Modern Lithium-ion Battery Market

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080019545.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10753758

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117023479

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010753758

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 7717/DELNP/2011

Country of ref document: IN