KR20120004987A - 전기 화학셀용 양극 물질 및 이를 수득하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기화학 산업, 특히 리튬 이온 전지 (LIB)용 양극 물질에 관한 것이다. 도핑 성분으로서 크로뮴과 바나듐을, 화학식 Li₄Ti_{5 -y}(CrV)_yO_12-x (여기서 x는 0.02<x<0.5의 범위 내에서의 화학양론적 편차이고, y는 0<y<0.1 범위 내에서의 화학양론적 계수이다)에 상당하는 양으로 함유하는 리튬-티타늄 스피넬을 기재로 한 양극 물질이 제공된다. 상기 양극 물질의 제조 방법은, 리튬과 티타늄 및 도펀트의 공급원인 크로뮴 및 바나듐을 함유하는 초기 성분의 혼합물을, 크기가 0.5㎛ 이하인 입자를 얻을 때까지 균질화 및 분쇄를 실시하여 제조하고; 이어서 불활성 아르곤과 환원 아세틸렌 기류가 999:1 내지 750:250로 제어된 분위기 하에서 상기 제조된 혼합물을 단계적으로 열처리하는데, 하기 순서에 따라 실시하는 단계를 포함한다: 제 1 단계에서는 350℃ 이하의 온도로 성분 혼합물을 가열하고; 제 2 단계에서는 성분 간의 고체 상태 상호작용을 위해, 350 내지 750℃ 온도 간격으로 10℃/분 이하의 속도로 가열을 계속하고; 제 3 단계에서는 온도를 840 내지 850℃로 올리고, 얻어진 생성물을 이 온도에서 1 시간 이상 방치하고; 제 4 단계에서는 온도를 520 내지 580℃로 5℃/분 이하의 속도로 내리고, 얻어진 양극 물질을 이 온도에서 2 시간 이상 방치하고; 마지막 단계에서는 완성된 양극 물질에 순수 아르곤을 취입(blown through)하여 40 내지 60℃로 냉각 후 포장한다. 상기 리튬 이온 전지용 양극 물질은 높은 전기화학 용량 (165±5 mA·hour/g) 및 높은 전자 전도도 (2·10^-2　Ohm^-1·cm^-1 )를 가지며, 종래 가지고 있던 장비로써 입수가능한 성분으로 제조될 수 있다.

Description

전기 화학셀용 양극 물질 및 이를 수득하는 방법{ANODE MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL CELLS AND A METHOD FOR PRODUCING SAME}

[관련 출원]

본 출원은, 내용 전체가 참조로써 본원에 도입된, 2009년 3월 6일에 출원된 러시아 특허출원 제 RU2009-107944 호에 대한 우선권을 주장한다.

본 발명은 전기기술 산업, 특히 EPS (electrochemical power sources; 전기화학 전력 공급원)용 양극 물질에 관한 것이며, 고용량 및 고작동 전류를 필요로 하는 분야, 예를 들면 전기 수송체 - HEV (hybrid electric vehicles; 하이브리드 전기 자동차), PHEV (plug-in hybrid electric vehicles; 플러그인 하이브리드 전기 자동차), BEV (battery electric vehicles; 배터리 전기 자동차), 또는 휴대용 전력 도구를 위해 고안된 리튬 이온 전지 (LIB)용 원료로서 사용할 수 있다.

리튬 이온 2차 전지에서 가장 광범위하게 사용되는 전극 커플은 LiCoO₂/C (탄소) 커플이다. 그러나 리튬 이온이 탄소 구조체, 예를 들어 흑연 내에 삽입될 때 형성되는 LiC₆ 화합물은 폭발의 위험이 있다. 흑연의 단점에는 작동 중의 구조체의 변화, 및 20%에 이르는 용량의 초기 손실이 포함된다. 이러한 단점은, 양극으로서 다른 물질, 예를 들면 리튬-티타늄 스피넬, Li₄Ti₅O₁₂ (다른 표기방식으로는 Li_4/3Ti_5/3O₄)을 이용할 필요성을 갖게 한다.

[J. Li, Y-L. Jin, X.-G. Zhang, H. Yang. 리튬 이온 전지용 양극 물질로서 스피넬 Li₄Ti₅O₁₂ 나노결정자의 마이크로파 고체상 합성 (Microwave solid-state synthesis of spinel Li₄Ti₅O₁₂ nanocrystallites as anode material for lithium-ion batteries), Solid State Ionics, 2007년, 제 178 권. 페이지 1590-1594; Xu J., Wang Y., Li Z., Zhang W.F. 리튬 이온 전지용 양극 물질로서의 탄소-도핑된 TiO₂ 나노튜브의 제조 및 전기화학적 특성 (Preparation and electrochemical properties of carbon-doped as an anode material for lithium-ion batteries), Journal of Power Sources, 2008 년, 제 175 권. 페이지 903-908; P. P. Prosini, R. Mancini, L. Petrucci 등. 저전력 응용을 위한 전 고체상태, 플라스틱 리튬 이온 전지 중 양극으로서의 Li₄Ti₅O₁₂ (Li₄Ti₅O₁₂ as anode in all-solid-state, plastic, lithium-ion batteries for low-power applications), Solid State Ionics, 2001 년, 제 144 권. 페이지 185-192.]

리튬 이온 전기화학 전지용 양극 물질, 리튬-티타늄 스피넬, 특히 Li₄Ti₅O₁₂ 은 1980년대 중반부터 리튬 전지용으로 유망한 물질로서 여겨지기 시작했다.

[D. W. Murphy, R. J. Cava, S. Zahurak, A. Santoro. 삽입 반응에 의한 삼원계 Li_xTiO₂ 상 (Ternary Li_xTiO₂ phases from insertion reactions), Solid State Ionics, 1983년, 제 9-10권, 페이지 413-417; K. M. Colbow, J. R. Dahn and R. R. Haering. 스피넬 산화물 LiTi₂O₄ 및 Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ 의 구조 및 전기화학 (Structure and Electrochemistry of Spinel Oxides LiTi₂O₄ and Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ ), J. of Power Sources,. 1989년, 제 26 권, 제 3/4 호, 페이지 397-402; T. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto. 재충전 가능한 리튬 전지용 Li[Li_{1 /3}Ti_{5 /3}]O₄ 의 제로-스트레인 삽입 물질 (Zero-Strain Insertion Material of Li[Li_{1 /3}Ti_{5 /3}]O₄ for Rechargeable Lithium Cells), J. Electrochem. Soc. 1995 년. 제 142 권. 제 5 호. 페이지 1431-1435].

이 물질의 한 화학식 단위는 세 개의 리튬 이온을 수용할 수 있다. 전기화학적 방전 과정은 하기 반응으로 기재된다.

Li₄Ti₅O₁₂ + 3e^- + 3Li⁺ = Li₇Ti₅O₁₂

상기 등식으로 기술되는 과정에서의 상기 물질의 이론적 비용량은 175 mA·h/g 이다. 이 반응의 결과로서, 상기 스피넬형 물질의 초기 구조는 NaCl형의 정돈된 구조를 갖는 준안정상으로 전환한다. 기전력(electromotive force)이 물질의 방전 정도(활성 물질, 예를 들면 Li_xCoO₂ 의 화학식에서의 리튬의 지수 x로 표시됨)에 의존하는, 공지된 리튬 이온 EPS용 전극 물질의 대다수와는 다르게, 이 경우에서는 기전력이 이상평형 (two phase equilibrium), (Li₄Ti₅O₁₂)^spinel/(Li₇Ti₅O₁₂ )^quasi-NaCl, 에 의해 결정되며, 따라서 그 값이 일정하고 리튬 금속에 대해 E⁰ = 1.55 V이다.

전형적인 스피넬의 삼중 화학식 단위 (3×AB₂O₄ = A₃B₆O₁₂, 여기서 A 및 B는 각각 구조체의 사면체 및 팔면체 부위의 원자이다)의 이러한 농도 전이의 결정학적 표기는 다음과 같이 나타낸다.

Li₃ ^A(LiTi₅)^BO₁₂ + 3Li → Li₆(LiTi₅)O₁₂ = B'₆B₆O₁₂

상기 화학식은 16c 및 16d 유형의 팔면체 부위를 갖는 두 개의 비균등 하위격자의 형성을 나타낸다. 상기한 과정에서 부가적 리튬 원자의 충전을 통해 (8a → 16c), 초기의 사면체 부위가 팔면체로 되므로, 이러한 농도 상 전이는 초기 스피넬 구조체 중 모든 사면체 부위가 이동성 리튬에 의해 점유될 경우에만 가능하다. 상술한 과정 중 16c 팔면체 부위로 전이가 가능하지 않은 원자가 8a 사면체 부위에 존재하면, 상기 과정은 "동결"된다. 또한, 예를 들어 리튬-티타늄 스피넬을 철로 도핑하는 경우에 일어나는 가역적 충-방전 전기화학적 반응은 불가능하다.

[P. Kubiak, A. Garcia, M. Womes, L. Aldon, J. Olivier-Fourcade, P.-E. Lippens, J.-C. Jumas. 리튬 삽입에 의해 유도되는 스피넬 Li₄Ti₅O₁₂ 에서의 상전이. Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe의 영향 (Phase transition in the spinel induced by lithium insertion. Influence of the substitutions), J. Power Sources, 2003년, 제 119-121 권, 페이지 626-630].

리튬 금속에 대한 전위형성 반응의 기전력, E⁰ _Li이 1.55 V와 같으므로, 상기 물질을 양극으로서 사용함으로써, 전지의 기전력은 통상적 탄소 전극을 사용하는 경우 (C₆-LiC₆; E⁰ _Li ≒ 0.1 V)에 비해 실질적으로 낮으며, 그로 인한 상기 물질의 비에너지 (specific energy)는 그리 크지 않으나, 이 단점은 상기 물질의 독특한 재생가능성에 의해 보완된다. 부피 변화는 0.07%로서 무시해도 될 정도이므로, Li₄Ti₅O₁₂ → Li₇Ti₅O₁₂ 전이의 경우에서는, 전극의 매크로 구조의 기계적 열화는 배제되므로, 상기와 같은 부피 변화는 사이클 수명을 조성하는 매우 유리한 요인으로 여겨진다. 초기 원료인 티타늄 화합물의 저렴한 가격 또한 상기 물질의 판매 동향에 있어 상당히 중요하다. 또한 상기 물질의 충전된 형태인 Li₇Ti₅O₁₂ 은, LiC₆ 및 공기 중에서 자발적으로 인화성인 (예를 들면, 전기화학적 전지가 파괴될 수도 있다) 리튬 금속과 달리, 전적으로 안전하다.

[E. Ferg, R. J. Gummow, A. de Kock, M. M. Thackeray. 리튬 이온 전지용 스피넬 양극 (Spinel Anodes for Lithium-Ion Batteries), J. Electrochem. Soc., 1994 년, 제 141 권, 제 11 호, 페이지 L147-L150; K. Zaghib, M. Armand, M. Gauthier. 고체상태 Li 이온 폴리머 전지의 양극의 전기화학 (Electrochemistry of Anodes in Solid-State Li-Ion Polymer Batteries), J. Electrochem. Soc. 1998 년, 제 145 권, 제 9 호, 페이지 3135-3140; A. D. Robertson, L. Trevino, H. Tukamoto, J. T. S. Irvine. 향후 리튬 이온 전지의 음극으로서 사용될 새로운 무기 스피넬 산화물 (New inorganic spinel oxides for use as negative electrode materials in future lithium-ion batteries), J. of Power Sources, 1999 년, 제 81-82 권, 페이지 352-357; 또한 RU 특허 제 2304325 호 참조, 2007년 8월 10일 공개].

이러한 물성의 조합은 리튬-티타늄 스피넬을 매우 유망한 리튬 전기화학 전지용 양극 물질로서 여길 수 있게 한다. 그러나 상기 물질의 낮은 전자 전도도, 및 결과적으로 특히 높은 전류 밀도에서의 낮은 작동 용량 추출 정도 (160 mA·h/g 이하, 예를 들면 이론치의 90% 이하)는 전기화학 전지의 대량생산에서의 상기 물질의 사용에 대한 주된 방해요인이 된다.

상기 낮은 전자 전도도에 대한 이유는 상기 물질의 구조내 전하 운반체의 부재이며, 이는 상기 물질을 거의 유전체로 만든다. 이 구조체내 티타늄은 4+의 가장 높은 산화상태를 가지며, 전하 밸런스는 화학식 Li⁺ ₄Ti^{4 +} ₅O₁₂ 으로 표현할 수 있다. 티타늄 4+ 이온은 3d⁰ 전자 배열을 가지므로, 원자가 전자대는 온전히 채워지고, 전도대는 완전히 비워진다. 따라서 다른 유전체와 마찬가지로 전자 전도도는 시험편의 "이력"에 의해 결정되며, 첫째로는 공여체와 수용체 레벨을 생성하는 불순물의 존재 및 농도에 의해, 및 시험편의 고유한 불완전성에 의해 결정된다. 다수의 공개 자료의 데이터에 따르면, 정상 조건하의 Li₄Ti₅O₁₂ 의 전자 전도도는 10^-8 내지 10^-13 Ohm^-1·cm^{- 1} 의 범위에 있다.

[C. H. Chen, J. T. Vaughey, A. N. Jansen, D. W. Dees, A. J. Kahaian, T. Goacher, M. M. Thackeray. 리튬 전지용 Mg-치환된 Li_{4 - x}Mg_xTi₅O₁₂ 스피넬 전극 (0 < x < 1)의 연구 (Studies of Mg-Substituted Li_{4 - x}Mg_xTi₅O₁₂ Spinel Electrodes (0 < x < 1) for Lithium Batteries) J. Electrochem. Soc., 2001 년, 제 148 권, 페이지 A102.; I. A. Leonidov, O. N. Leonidova, O. F. Samigullina, M. V. Patrakeev. 고체 전해질 Li_2xZn_{2 -}3xTi_{1 + x}O₄ (0.33 = x = 0.67) 에서의 리튬 전달의 구조적 양상 (Structural Aspects of Lithium Transfer in Solid Electrolytes Li_2xZn_{2 -}3xTi_{1 + x}O₄ (0.33 = x = 0.67)), Zhurnal strukturnoy khimii [Journal of Structural Chemistry], 2004 년. 제 45 권, 제 2 호. 페이지 262-268; M. Wilkening, R. Amade, W. Iwaniak, P. Heitjans. 스피넬형 구조를 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 에서의 초저속 Li 확산 - 고체상 NMR 및 임피던스 분광법 결과의 비교 (Ultraslow Li diffusion in spinel-type structured Li₄Ti₅O₁₂ -A comparison of results from solid state NMR and impedance spectroscopy), Phys. Chem. Chem. Phys., 2007 년, 제 9 권, 페이지 1239-1246; 또한 U.S. 특허 제 7,211,350 호 참조 (2007년 5월 1일 허여); U.S. 특허 제 6,379,843 호 (2002년 4월 30일 허여) (EP 0 845 825 B1 호, 2004년 1월 21일 허여); U.S. 특허출원 제 US2007/0238023 호, 2007년 10월 11일 공개, 및 제 US2007/0243467 호, 2007년 10월 18일 공개].

리튬-티타늄 스피넬의 전자 전도를 증가시키는 몇 가지 방법이 알려져 있다. 전기화학적으로 활성인 물질, 이 경우에는 Li₄Ti₅O₁₂, 및 리튬 티타네이트 입자 중에 균일하게 분포된 전자전도성 첨가제를 포함하는 이상 (two-phase) 조성의 생성이 가능하다. 전극 물질 및 다양한 형태의 탄소의 기계적 혼합물을 비롯하여, 리튬 티타네이트상의 탄소의 화학 증착 필름이 모두 사용된다. 이러한 논리의 발전은 Li₄Ti₅O₁₂ 입자상의 탄소 전자전도성 코팅을 갖는 물질의 생성으로 이끌어낸다.

[L. Cheng, X. Li, H. Liu, H. Xiong, P. Zhang, Y. Xia. Li 이온 층간삽입을 위한 고비율 전극 물질로서의 탄소-코팅된 Li₄Ti₅O₁₂ (Carbon-Coated Li₄Ti₅O₁₂ as a High Rate Electrode Material for Li-Ion Intercalation), J. Electrochem. Soc. 2007 년, 제 154 권, 제 7 호, 페이지 A692-A697; R. Dominko, M. Gaberscek, M. Bele, D. Mihailovic, J. Jamnik. Li 이온 전지용 활성 물질상의 탄소 나노코팅 (Carbon nanocoatings on active materials for Li-ion batteries), J. of the Eur. Cer. Soc., 2007 년, 제 27 권, 제 2-3 호, 페이지 909-913; U.S. 특허출원 US2008/0315161 호, 공개일 2008년 12월 25일]

금속, 특히 구리와 은을 비롯하여 인터메탈라이드 (intermetallide), 질화티타늄 (TiN) 또한 그러한 전자전도성 첨가제로 제시되었다. 양극 물질의 전류 특성은, 특히 인-시츄(in-situ) 방법에 의해 수득되는 분산 이상(two-phase) 조성물의 생성으로 인해 개선된다. 전자전도성 고분자 함유 조성물도 또한 제시되었다.

[S. Huang, Z. Wen, J. Zhang, X. Yang. 무전해 증착 방법에 의한 Li₄Ti₅O₁₂/Ag 복합체의 전기화학적 성능의 개선 (Improving the electrochemical performance of Li₄Ti₅O₁₂/Ag composite by an electroless deposition method), Electrochimica Acta. 2007년, 제 52 권, 제 11 호, 페이지 3704-3708; S. Huang, Z. Wen, B. Lin, J. Han, X. Xu. 리튬 이온 전지용 Li₄Ti₅O₁₂/Cu 복합체 양극의 고율 성능 (The high-rate performance of the Newly Designed Li₄Ti₅O₁₂/Cu composite anode for lithium ion batteries), Journal of Alloys and Compounds, 2008년, 제 457 권, 제 1-2 호, 페이지 400-403; S. Huang, Z. Wen, J. Zhang, Z. Gu, Xi. 리튬 이온 전지용 전극 물질로서의 Li₄Ti₅O₁₂/Ag 복합체 (Li₄Ti₅O₁₂/Ag composite as electrode materials for lithium-ion battery), Solid State Ionics. 2006년, 제 177 권, 제 9-10 호, 페이지 851-855; M. Q. Snyder, S. A. Trebukhova, B. Ravdel, M. C. Wheeler, J. DiCarlo, C. P. Tripp, W. J. DeSisto. 리튬 이온 전지 양극으로서의 리튬 티타네이트 스피넬 분말상에 원자층이 증착된 질화티타늄 박막의 합성 및 특성화 (Synthesis and characterization of atomic layer deposited titanium nitride thin films on lithium titanate spinel powder as a lithium-ion battery anode), Journal of Power Sources, 2007년, 제 165 권, 페이지 379-3 85; H. Yu, H. Xie, A. F. Jalbout, X. Yan, X. Pan, R. Wang, Li-이온 이차 전지용 신규 양극 Li₄Ti₅O₁₂/폴리아센 물질의 고율 특성 (High-rate characteristics of novel anode Li₄Ti₅O₁₂/polyacene materials for Li-ion secondary batteries), Electrochimica Acta, 2007년, 제 53 권, 제 12 호, 페이지 4200-4204.]

이 방법들은 조성물의 총 전자전도도를 증가시키기는 하지만, 직접적인 "전극 물질"-"전자전도성 첨가제"의 접촉의 한계를 넘어서 전극 물질 입자의 방전의 국소 조건을 개선하는 데는 별 도움이 안 된다. 또한, 전도성 표면 첨가제는 상기 물질 내 리튬의 전기화학적 층간 삽입의 초기 단계에서만 작용한다. 방전시에 초기 물질로부터 얻어진 Li₇Ti₅O₁₂ 상은 Ti^{3 +} (3d¹), 즉 (화학식 Li₇Ti^{3 +} ₃Ti^{4 +} ₂O₁₂에 따른) 전도대의 전자를 고농도로 함유하고 있으므로, 매우 양호한 전도체란 사실을 고려해야 한다. 따라서 Li₇Ti₅O₁₂ 입자 (조성 Li_{4 +δ}Ti₅O₁₂로부터 출발, δ= 0.1, 즉 총용량의 1/30 정도)가 과정의 초기 단계에서 Li₇Ti₅O₁₂ 의 전류-전도성 층으로 이미 코팅되어 있고, 이는 앞서 생성된 층의 존재를 불필요하게 만든다. 이어서, 상기 과정은 Li₄Ti₅O₁₂ 과 Li₇Ti₅O₁₂ 사이의 계면 경계에서 일어난다, 즉 리튬 이온과 전자가 Li₇Ti₅O₁₂ 층을 통해 반응 구역으로 들어간다. 반대 과정 (방전)은 완전히 다른 방식으로 진행되어야 하는데, 이는 Li₄Ti₅O₁₂ 의 비-전도성 층이 Li₇Ti₅O₁₂ 입자의 표면에서 (적어도 고율 방전에서는) 형성되며, 리튬 이온과 전자가 이제는 Li₄Ti₅O₁₂ 층을 통해 반응 구역으로 들어가기 때문이다. 이 경우에서는, 상기 입자의 표면에서의 전자전도성 층의 존재가 전극 공정의 속도론(kinetics)의 상당한 개선으로 인해 그리 중요하지 않다.

[S. Scharner, W. Wepner, P. Schmid-Beurmann. Li_{1 .33}Ti_{1 .67}O₄ 스피넬로의 리튬 삽입시의 이상 형성의 증거 (Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li_{1 .33}Ti_{1 .67}O₄ Spinel), J. Electrochem. Soc., 1999 년, 제 146 권, 제 5 호, 페이지 857-861; W. Lu, I. Belharouak, J. Liu, K. Amine. Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ 스피넬의 전기화학 및 열특성 조사 (Electrochemical and Thermal Investigation of Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ Spinel), J. Electrochem. Soc., 2007년, 제 154 호, 페이지 A114-A118; F. Ronci, P. Reale, B. Scrosati, S. Panero, V. R. Albertini, P. Perfetti, M. di Michiel, J. M. Merino. Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ "제로-스트레인" 삽입 물질의 고해상도 인-시츄 구조 측정 (High-Resolution In-Situ Structural Measurements of the Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ "Zero-Strain" Insertion Material), J. Phys. Chem. B, 2002년, 제 106 권, 페이지 3082]

전자 전도성을 개선하는 두 번째 접근법은 불순물, 또는 도핑의 삽입, 즉 일반적으로 상이한 하전상태의 다른 이온에 의한 구조체-형성 이온의 부분적 치환이다. 이 과정에서는 도핑 원소의 농도가, 초기 물질의 결정 구조의 유형이 바뀌지 않도록 한다. 상기와 같은 치환의 결과로서 전류의 운반체 역할을 하는 불순물 전하 결함이 상기 물질 중에 형성된다. 초기 전류 운반체가 부재 또는 매우 낮은 농도인 경우, 상기와 같은 외적 운반체의 발생은 상기 물질의 전도도를 상당히 변화시킬 수 있다.

공지된 양극 물질의 제조방법에서는, 몰리브덴에 의한 티타늄의 상당한 치환과 동시에 몰리브덴의 Mo^{4 +} 상태로의 환원이 최종 생성물의 전도도를 개선하는 결과를 가져온다. 따라서 Li₄Ti_{4 .5}Mo_{0 .5}O₁₂, Li₄Ti₄MoO₁₂, 및 Li₄Ti_{3 .5}Mo_{1 .5}O₁₂ 의 측정된 전기 전도도는 각각 1.6, 2.8, 및 5.8·10^-3 Ohm^-1·cm^-1이다. 그러나 몰리브덴은 시약의 가격이 비싸기 때문에 리튬-티타늄 스피넬의 양산에 있어 "좋은" 도핑 원소는 아니다.

[Z. Zhong. Mo^{4 +} 치환된 스피넬 Li₄Ti_{5 - x}Mo_xO₁₂ 의 합성 (Synthesis of Mo^{4 +} Substituted Spinel Li₄Ti_{5 - x}Mo_xO₁₂ ), Electrochemical and Solid-State Letters, 2007년, 제 10 권, 제 12 호. 페이지 A267-A269; U.S. 특허출원 제 US2009/0004563 호, 2009년 1월 1일 공개]

다른 공지 방법에서는, Li₄Ti₅O₁₂ 중 티타늄의 철, 니켈, 바나듐 및 망간으로의 치환이 구조체의 팔면체 및 사면체 부위 모두에서 이들 원소가 나타나게 한다. 이는 농도 상전이를 억제하고, 물질의 전기화학적 물성을 저하시킨다. 이들 치환된 조성의 전기화학적 연구 결과는 동일한 결론을 이끌어낸다. 다른 원소, 예를 들면 Al, Ga 및 Co에 의한 티타늄의 치환, 또는 음이온 하위격자에서의 치환에 대한 시도 또한 이루어졌다.

[S. Scharner, W. Wepner, P. Schmid-Beurmann. Li_{1 .33}Ti_{1 .67}O₄ 스피넬에 리튬 삽입시 이상(two-phase) 형성의 증거 (Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li_1.33Ti_1.67O₄ Spinel), J. Electrochem. Soc., 1999년, 제 146 권. 제 5 호, 페이지 857-861; A. D. Robertson, L. Trevino, H. Tukamoto, J. T. S. Irvine. 리튬-이온 전지의 음극 물질로서 사용될 신규 무기 스피넬 산화물 (New inorganic spinel oxides for use as negative electrode materials in future lithium-ion batteries), J. of Power Sources, 1999년, 제 81-82 권, 페이지 352-357; A.D. Roberston, H. Tukamoto, J. T. S. Irvine. Li_{1 + x}Fe_{1 -3 x}Ti_{1 -2 x}O₄ (0.0 < x < 0.33) 기재 스피넬: 향후 리튬-이온 전지용 음극 물질 (Li_{1 + x}Fe_{1 -3 x}Ti_{1 -2x}O₄ (0.0 < x < 0.33) Based Spinels: Possible Negative Electrode Materials for Future Li-Ion Batteries), J. Electrochem. Soc., 1999년, 제 146 권, 페이지 3958-3962; P. Kubiak, A. Garcia, M. Womes, L. Aldon, J. Olivier-Fourcade, P.-E. Lippens, J.-C. Jumas. 리튬 삽입에 의해 유도된 스피넬 Li₄Ti₅O₁₂ 의 상전이. Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe 치환의 영향 (Phase transition in the spinel Li₄Ti₅O₁₂ induced by lithium insertion. Influence of the substitutions Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe), J. Power Sources, 2003년, 제 119-121 권, 페이지 626-630; S. Huang, Z. Wen, X. Zhu, Z. Lin. 리튬 이온 전지용 전극 물질로서의 Li₄Ti₅O₁₂ 의 전기화학적 성능에 대한 도펀트의 영향 (Effects of dopant on the electrochemical performance of Li₄Ti₅O₁₂ as electrode material for lithium ion batteries), J. of Power Sources, 2007년, 제 165 권, 제 1 호, 페이지 408-412; S. Huang, Z. Wen, Z. Gu, X. Zhu. Al 및 F-공치환된 화합물 Li₄Al_xTi_{5 - x}F_yO_{12 - y} 의 제조 및 사이클 성능 (Preparation and cycling performance of Al and F co-substituted compounds Li₄Al_xTi_{5 - x}F_yO_{12 -y} ), Electrochimica Acta, 2005년, 제 50 권, 제 20 호, 페이지 4057-4062]

음이온 하위격자에서 환원되는 Li₄Ti₅O_{12 -δ}, (여기서 δ≤0.012) 조성의 물질이, 환원성 기체 분위기 하의 고온에서 리튬 티타네이트의 시료를 열처리함으로써 얻어지는 방법으로 하여금 새로운 접근법이 입증되었다. 산소에 대한 이러한 비-화학양론은, 결정 구조의 보존과 함께 산소의 부분적 제거로 인해 전자 전도도를 정상 조건하에서 (온도 298 K) 대략 10^-6 내지 3·10^-6 S/cm로 급증시킨다. 그러나 한계치 δ=0.012를 넘어서면, 결정 구조의 안정성이 소실되고, 스피넬상이 Li₂Ti₃O₇ 및 γ-Li₂TiO₃ 유형의 구조를 갖는 화합물로 쇠퇴하게 된다.

[V. Gorchkov, O. Volkov. 리튬 티타네이트 및 그 형성 방법 (Lithium titanate and method of forming the same), U.S. 특허 제 7,541,016 호, 2009년 6월 2일 허여]

EPS의 활성 물질에서의 전극 공정의 강화 - (예를 들면, 졸-겔 방법 또는 스프레이 건조법에 의한) 고비표면적 및 작은 유효 입자크기를 갖는 전극의 생성에 대한 전통적인 접근법은, 방전 특성의 개선을 초래하지 못하는데, 이는 전해질과 전극 접촉 표면의 증가가 전자저항을 감소시키지 않고, 상기 전극의 매우 낮은 전자 전도도가 제한요인이기 때문이다. 입자의 크기를 감소시키면, 고방전율에서의, 특히 저온에서의 사이클 특성의 저하를 초래한다.

[J. L. Allen, T. R. Jow, J. Wolfenstine. 나노상 Li₄Ti₅O₁₂ 의 저온성능 (Low temperature performance of nanophase Li₄Ti₅O₁₂.), J. of Power Sources, 2006년, 제 159 권, 제 2 호, 페이지 1340-1345; U.S. 특허 제 7,368,097 호, 허여일 2008년5월 6일; U.S. 특허 제 6,881,393 호, 허여일 2005년 4월 19일]

상술한 방법으로 제조된 EPS용 리튬-티타늄 스피넬 기재의 모든 공지 양극 물질은 부적합한 전자 전도도를 가지며, 결과적으로 고전력 소비 장치에서의 사용을 저해하는, 고작동 전류 하의 사이클 특성 및 전기화학 용량이 제한되게 된다. 동시에, 초기 성분의 비용이 높고, 제조방법이 복잡하다.

화학식 Li₄Ti₅O_{12 -x}(x는 산소에 대한 화학양론적 편차이고, 0<x<0.02의 범위이다)의 리튬-티타늄 스피넬 기재의 리튬 이온 EPS용 양극 물질이 알려져 있는데, 이는 기술요지 및 달성할 결과 측면에서 본 발명에 가장 근접한 것이다.

상기 리튬-이온 EPS용 양극 물질의 제조 원형(prototype)인 공지된 방법은, 리튬 및 티타늄을 함유하는 초기 성분의 혼합물을 균질화 및 분쇄하여 제조하고, 상기 제조된 혼합물을 불활성 및 환원성 기체의 제어된 분위기하에서 열처리하는 것을 포함한다. 이 방법에서는 수소, 탄화수소 및 일산화탄소가 환원성 기체로서 사용되고, 환원 공정 (열처리)은 450℃의 온도에서 30분간 실시된다.

[U.S. 특허출원 제U.S. 2007/0238023 호 참조, 2007년 10월 11일 공개; V. Gorshkov, O. Volkov에 허여된 특허, 리튬 티타네이트 및 이의 형성 방법 (Lithium titanate and method of forming the same), U.S. 특허 제 7,541,016 호, 2009년 6월 2일]

상기한 방법에 의해 제조된 공지된 리튬-이온 EPS용 양극 물질의 특성을 표에 나타낸다.

상기 공지 물질은 높은 전기화학 용량 및 양호한 사이클 특성을 가지지만, 낮은 전자 전도도로 인해 높은 방전 전류하에서는 작동하지 않는다.

본 발명의 목적은, 고방전 전류하에서 작동하는 장치에서의 용도를 위한 높은 전자 전도도 및 전기화학 용량을 갖는 리튬-이온 EPS용 양극 물질을 제조하는 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 언급한 목적은, 화학식 Li₄Ti₅O_{12 -x}(여기서 x는 화학양론적 편차이며, 0<x<0.02의 범위)의 리튬-티타늄 스피넬 기재의 리튬-이온 ECC용 공지된 양극 물질이, 도핑 성분인 크로뮴 및 바나듐을 화학식 Li₄Ti_{5 -2y}(Cr_yV_y)O_12-x(여기서 0.02<x<0.5, 및 y는 화학양론적 계수이며, 0<y<0.25의 범위)의 조성을 달성시키기에 상당하는 양으로 함유한다는 사실에 의해 달성된다.

또한, 본 발명에 의하면, 리튬과 티타늄을 함유하는 초기 성분의 혼합물을 균질화 및 분쇄에 의해 제조한 후, 제조된 혼합물을 불활성 및 환원성 기체의 제어된 분위기 하에서 열처리하는 것을 포함하는 리튬-이온 EPS용 양극 물질의 공지된 제조 방법에 있어서,

도핑 원소인 크로뮴 및 바나듐의 공급원이 상기 초기 성분의 혼합물에 도입되고, 크기가 0.5㎛ 이하인 입자를 얻을 때까지 분쇄를 실시하고, 아르곤 및 아세틸렌의 분위기 하에서, 아르곤-아세틸렌 기류 중 기체의 부피비가 각각 999:1 이상 750:250 이하가 되도록 조절하면서, 하기 순서에 따라 열처리를 단계적으로 실시한다:

- 제 1 단계에서는, 상기 성분 혼합물을 350℃ 이하의 온도로 가열하고;

- 제 2 단계에서는, 350 내지 750℃ 온도 범위에서 10℃/분 이하의 속도로 가열을 계속해서, 상기 성분의 고체상 상호작용을 제공하고;

- 제 3 단계에서는, 온도를 840 내지 850℃로 올리고, 수득한 생성물을 이 온도에서 1 시간 이상 방치하고;

- 제 4 단계에서는, 온도를 520 내지 580℃로 5℃/분 이하의 속도로 내리고, 얻어진 양극 물질을 이 온도에서 2 시간 이상 방치하고;

- 최종 단계에서는, 완성된 양극 물질에 순수 아르곤을 취입(blown through)하여 40 내지 60℃로 냉각시키고 포장한다.

본원의 상기 방법의 실질적 우수성은 하기 요점을 포함한다:

도핑 성분인 크로뮴 및 바나듐을 초기 성분의 혼합물에 첨가하면, 티타늄의 이종원자가(heterovalent) 치환을 초래하고, d-레벨에서 부가적 자유 전자가 발생하여, 상기 양극 물질의 높은 전자 전도도를 확보하고;

도핑 원소의 종류 및 이들의 농도는, 전기화학적 공정에서 물질의 사이클 특성을 제공할 수 있도록 이들 원소가 결정 구조의 팔면체 위치에서만 나타나도록 선택하고;

크기가 0.5㎛ 이하인 입자가 얻어질 때까지 초기 성분을 분쇄하고, 혼합물을 균질화하면, 기본 공정의 속도 증가를 촉진하고:

2 Li₂CO₃ + (5-2y) TiO₂ + y/2 Cr₂O₃ + y/2 V₂O₅ → Li₄Ti_{5 -2y}(Cr_yV_y)O_12-x + 2 CO₂↑ + x/2 O₂↑;

아르곤-아세틸렌 기류 내 기체의 부피비를 999:1 내지 750:250로 조절하면, 완성된 생성물에서 상기 규정된 파라미터 x가 0 내지 0.5 범위 내에서 얻어질 수 있도록 하는 환원을 확실히 보장하고;

상기 단계적 열처리의 온도, 속도 및 시간 체제는, 용융 없이, 물질의 입자 크기의 실질적 증가 없이, 불순물 화합물 및 루타일(rutile) 형태의 저반응성 산화티타늄의 형성 없이, 그리고 본원의 완성된 생성물의 조성을 달성하면서, 고상에서의 기본 반응의 실시를 촉진하고;

순수 아르곤을 취입하는 최종 열처리 단계는 냉각 중에 완성된 양극 물질의 산화를 방지하고, 상기 양극 물질이 대기 중 수분을 흡수하지 않도록 보호한다.

제시된 방법의 실질적 우수성은, 고전기화학 특성을 갖는, 상기 화학식을 갖는 본원의 리튬-이온 EPS용 양극 물질의 제조에 필수적이고 충분하다:

전기화학 전위 1.53±0.01 V

전자 전도도 2·10^-2 Ohm^-1·cm^-1

전기화학 용량 165±5 mA·hour/g

구성 및 부분의 조합에 대한 다양한 신규 세부사항, 및 기타 장점을 포함하는 본 발명의 상술한 특징 및 기타 특징은 이제 청구범위에 더욱 상세히 기술되고 교시될 것이다. 본 발명을 실시하는 특정 방법 및 장치는 설명의 목적을 위해서만 나타내는 것이고 본 발명을 제한하려는 목적은 없다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 원리 및 특징은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고도 다양하고 수많은 실시형태에서 채택될 수 있다.

우랄 지역의 전기화학 기업체의 실험실 조건 하에서 실시된 리튬-이온 EPS용 양극 물질의 제조에 대한 일련의 대규모 실험 (100회 이상)으로부터 최선의 실시형태가 선택되었다.

하기 시판되는 화학 시약을 양극 물질의 제조에 사용하였다.

- Li₂CO₃ - 탄산리튬;

- TiO₂ - 산화티타늄(IV), 아나타제(anatase) 형태;

- Cr₂O₃ - 산화크로뮴(III);

- V₂O₅ - 산화바나듐(V);

- LiOH - 수산화리튬;

- Li₂O - 산화리튬;

- LiNO₃ - 질산리튬;

- TiO₂, 루타일 형태;

- TiO₂·xH₂O - 수산화티타늄;

- (NH₄)₂CrO₃ - 암모늄 크로메이트;

- NH₄VO₃ - 암모늄 메타바나데이트;

- Li₂CrO₄ - 리튬 크로메이트;

- Li₄VO₃ - 리튬 메타바나데이트.

실시예: 리튬-이온 EPS 용 양극 물질의 제조

리튬-티타늄 스피넬 기재의 리튬-이온 EPS용 양극 물질의 제조를 위한 초기 성분의 혼합물의 제조를 위해, TiO₂ (공업등급, 아나타제, TU [기술 규격] 17 15-347-00545484-94) 및 Li₂CO₃ (TU [기술 규격] 95.1951-89, LU-1 [탄산리튬-1] 등급)을 선택하였고; 도핑 성분의 공급원인 Cr₂O₃ (GOST [주 지정 표준] 29 12-79, OKhP-1 [산화크로뮴 안료-1] 등급), V₂O₅ (TU [기술 규격] 6-09-4093-88, 자격 ChDA [분석학적으로 고순도])를 도입하였는데, 화학식 Li₄Ti_{4 .95}(CrV)_0.025O_{11 .9}의 최종 생성물 100 g의 제조를 위한 초기 성분의 중량비율 (g으로 표기)은 다음과 같다:

TiO₂ 86.38163

Li₂CO₃ 32.28549

Cr₂O₃ 0.41506

V₂O₅ 0.496

Li₄Ti_{4 .95}(CrV)_0.025O_{11 .9} 100 g

기체성 반응 생성물은 각각 g으로 표기하여 다음과 같았음에 주목한다:

CO₂ 19.22932

O₂ 0.34953

상기 초기 성분을 균질화 (교반)하고 볼 밀에 넣어 입자 크기가 0.5㎛ 이하가 되도록 분쇄하였다. 상기 혼합물의 균질화도는, 0.1g 이하 중량의 시약 혼합물의 무작위 시료가 상기 성분 중 어느 것이나 0.1% 이하의 과잉 양으로 함유한다는 사실로 특징지어졌다.

이어서, 제조된 성분 혼합물을 제어된 기체 분위기 하의 튜브형 노에 넣고, 아르곤-아세틸렌 기류 내 기체의 부피비가 750:250이 되도록 하였다. 하기 순서에 따라 열처리를 단계적으로 실시하였다:

- 제 1 단계에서는, 상기 성분 혼합물을 350℃ 온도로 가열하였고;

- 제 2 단계에서는, 350 내지 750℃ 온도 범위에서 10℃/분의 속도로 가열을 계속해서, 주반응에서 구성성분의 고상 상호작용 (환원)을 제공하고;

- 제 3 단계에서는, 온도를 850℃ 까지 올리고, 얻어진 생성물을 이 온도에서 1 시간 동안 방치하고;

- 제 4 단계에서는, 온도를 50℃로 4℃/분의 속도로 내리고, 얻어진 양극 물질을 이 온도에서 2 시간 동안 방치하고;

- 최종 단계에서는, 완성된 양극 물질에 순수 아르곤을 취입하여 50℃ 미만의 온도로 냉각시키고, 아르곤 분위기 하에서 용기에 포장하여, 산화 및 대기중 수분의 흡수를 방지하였다.

리튬-이온 EPS용 최종 양극 물질의 특성을 표 1에 기재하였는데, 이 특성은 하기의 표준 분석법에 의해 측정된 것이다:

- 결정 구조 및 상 조성: 분말 X-선 회절;

- 밀도: 가스 비중측정법(gas pycnometry);

- 화학 조성: ICP (유도결합 플라즈마 분광법), 적정법;

- 응용 특성: 시험 전지의 정전압(galvanostatic) 사이클, 은 전극이 펼쳐진 압착 시료 상에서의 임피던스 측정.

[산업상 이용가능성]

높은 전기화학 용량 (165±5 mA·hour/g) 및 전자 전도도 (2·10^-2 Ohm^-1·cm^-1 )를 갖는 본원의 리튬-이온 EPS용 양극 물질은 고방전 전류에서 작동하는 장치, 예를 들면, 전기 수송체용 저장 전지 또는 휴대용 전력 도구에서의 사용을 위한 것이다. 이 물질은 갖고 있는 통상적 장비로 입수가능한 성분으로부터 제조할 수 있는데, 이는 본 발명의 "산업상 이용가능성" 기준에 부합함을 입증한다.

본 발명을 특히 바람직한 실시형태를 참조로 예시하고 설명하였으나, 당업자는 첨부된 청구범위에 포함되는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고도 형태 및 세부사항에 다양한 변화를 줄 수 있음을 이해할 것이다.

리튬-이온 EPS용 양극 물질의 특성
번호/항목	명칭, 측정 단위	EPS용 양극 물질
		원형(prototype)	본 발명
1	화학식	Li4Ti5O12 -x	Li4Ti5 -2y(CrV)yO12-x
2	명칭	리튬-티타늄 (4:5) 산화물
3	색상	청색	흑색, 흑청색
4	형태	분말	분말
5	밀도, g/cm3	3.53±0.03	3.57±0.02
6	고상에서의 분해온도, ℃	925	925
7	용융점, ℃	1295-1300	1295-1300
8	결정 구조	입방체, 스피넬형	입방체, 스피넬형
9	공간군(space group)	Fd-3m (No. 227)	Fd-3m (No. 227)
10	결정 격자 파라미터, Å	8.358	8.368±0.003
11	전자 전도도 σel 295, Ohm-1cm-1	~10-5 - 10-6	5·10-3
12	전기화학 용량, mA·hour/g	155-160	165±5
13	리튬에 대한 전기화학 전위, V	1.55	1.53

Claims (2)

1. 화학식 Li₄Ti₅O_{12 -x} (여기서, x는 화학양론적 편차이고 0<x<0.02의 범위)의 리튬-티타늄 스피넬 기재의 EPS용 양극 물질로서, 도핑 성분인 크로뮴 및 바나듐을 화학식 Li₄Ti_{5 -y}(CrV)_yO_12-x (여기서, x는 0.02<x<0.5의 범위이고, y는 화학양론적 계수이며, 0<y<0.25의 범위)의 조성을 달성하는 데 상당하는 양으로 포함하는 양극 물질.
2. 제 1 항에 따른 리튬-이온 EPS용 양극 물질의 제조 방법으로서,
   리튬과 티타늄을 포함하는 초기 성분의 혼합물을 제조하고, 도펀트인 크로뮴과 바나듐의 공급원을 상기 혼합물에 도입하는 단계;
   상기 혼합물을 균질화하고 분쇄하여 크기가 0.5㎛ 이하인 입자를 수득하는 단계; 및
   상기 제조된 혼합물을 아르곤 및 아세틸렌의 제어된 분위기 하에서, 아르곤-아세틸렌 기류 내 기체의 부피비를 각각 999:1 내지 750:250로 조절하면서, 하기 순서에 따라 단계적으로 열처리하는 단계:
   제 1 단계에서는, 상기 혼합물을 350℃ 이하의 온도로 가열하고;
   제 2 단계에서는, 350 내지 750℃ 온도 범위에서 10℃/분 이하의 속도로 가열을 계속해서, 상기 성분의 고체상 상호작용을 제공하고;
   제 3 단계에서는, 온도를 840 내지 850℃로 올리고, 얻어진 생성물을 이 온도에서 1 시간 이상 방치하고;
   제 4 단계에서는, 온도를 520 내지 580℃ 범위로 5℃/분 이하의 속도로 내리고, 얻어진 양극 물질을 이 온도에서 2 시간 이상 방치하고;
   제 5 단계에서는, 상기 양극 물질에 순수 아르곤을 취입하여 40 내지 60℃의 온도 범위로 냉각시키고, 상기 양극 물질을 포장하는 리튬-이온 EPS용 양극 물질의 제조방법.