KR101947324B1 - 수계 리튬이차전지용 표면 처리된 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수계 리튬이차전지용 표면 처리된 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수계 전해질을 사용하는 리튬이차전지용 양극 활물질(예컨대, LiMn2O4)의 표면을 소정량의 안정화 물질(예컨대, AlF3)로 균일하게 코팅함으로써, 수성 전해액과 활물질 간 부반응에 의해 활물질의 표면 구조가 열화되는 것을 방지하여 수계 리튬이차전지의 사이클 특성(사이클 안정성 및 사이클 수명), 속도 특성 및 출력 특성을 크게 향상시킬 수 있는 표면 처리된 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 수계 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

수계 리튬이차전지용 표면 처리된 양극 활물질{SURFACE-MODIFIED CATHODE ACTIVE MATERIALS FOR AQUEOUS LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 수계 리튬이차전지용 표면 처리된 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수계 전해질을 사용하는 리튬이차전지용 양극 활물질(예컨대, LiMn2O4)의 표면을 소정량의 안정화 물질(예컨대, AlF3)로 균일하게 코팅함으로써, 수성 전해액과 활물질 간 부반응에 의해 활물질의 표면 구조가 열화되는 것을 방지하여 수계 리튬이차전지의 사이클 특성(사이클 안정성 및 사이클 수명), 속도 특성 및 출력 특성을 크게 향상시킬 수 있는 표면 처리된 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 수계 리튬이차전지에 관한 것이다.
소형 기기에서 전기 자동차(EVs) 및 에너지 저장 시스템(ESSs)과 같은 대형 장비에 이르기까지 광범위한 분야에서 적용이 가능한 전력원의 개발 필요성이 대두되고 있으며, 리튬이온전지(또는 리튬이차전지; LIBs)는 가장 신뢰할 수 있는 전력원 중 하나로 여겨지고 있다.
그러나, 휘발성 카보네이트 등을 포함하는 가연성 유기 전해액은 이를 LIBs에 사용할 경우 심각한 안전 관련 사고를 유발할 수 있는바, EVs 및 ESSs용 대규모 전지 시스템에의 적용에 걸림돌로 작용하고 있다.
이러한 문제를 극복하기 위해, 폴리머, 실온 이온성 액체 및 플루오라이드/포스파이드 전해액과 같은 유형의 안정한 전해질을 개발하기 위한 연구가 진행되어 왔다.
이들 후보군 중, 수성 전해액이 특히 강조되고 있는바, 수성 전해액은 매우 안전하고 원료가 풍부하며 환경 친화적, 경제적이고 다루기가 쉽다는 장점을 지니고 있기 때문이다.
그러나, 수성 전해액은 낮은 전기화학적 또는 화학적 안정성에 따른 열악한 사이클성(Cyclability)으로 인해 그 적용이 제한되고 있는 상황이다.
1994년, J. Dahn이 수성 충전식 리튬전지(Aqueous rechargeable lithium batteries; ARLBs)를 최초 실현한 이래, ARLBs에 대한 많은 연구 및 조사가 이루어졌다.
기존 LIBs에 사용되던 LiCoO2, LiFePO4 및 LiMn2O4와 같은 양극 물질이 ARLBs용으로 제안되었고, 특히 LiMn2O4 스피넬은 환경 친화성, 합성 용이성, 낮은 제조비용 및 우수한 속도 특성으로 인해 가장 유력한 ARLBs용 양극 물질의 하나로 여겨지고 있다. 또한 LiMn2O4 스피넬의 경우 4 V vs Li/Li+(0.96 V vs. NHE)에서 리튬화(Lithiation) 및 탈리튬화(Delithiation) 과정이 진행되는바, 이는 1.229 V vs. NHE의 애노딕 안정성을 지닌 수성 전해액이 전기화학적으로 안정성을 유지할 수 있는 윈도우 범위에 속한다.
그러나, LiMn2O4 양극 물질은 수용액에서의 표면 불안정성으로 인해 열악한 사이클 수명을 나타내는 단점이 있으며, 이는 비가역적인 상 전이 및 Mn 이온의 전해질 내로의 용해(용출)에 기인한 것이다.
다양한 종류의 음극을 갖는 서로 다른 전기화학적 시스템에서 LiMn2O4 물질의 전기화학적 거동이 조사되었다. 다수의 과학자들은 LiMn2O4의 벌크 모폴로지를 조절하여 속도 특성을 극대화하는데 중점을 두었고, LiMn2O4의 표면 안정성 개선에 대해서는 상대적으로 관심이 미약하였다. 유기 전해질을 이용한 LIBs의 경우에도 LiMn2O4의 전기화학적 성능은 카본, 옥사이드 및 플루오라이드와 같은 다양한 형태의 코팅에 의해 개선될 수 있는 점이 간과되고 있는 것이다.
한편, 올리빈 구조의 LiFePO4는 낮은 제조비용, 환경 친화성(낮은 독성) 및 우수한 구조적 안정성(안전성 및 긴 사이클 수명)으로 인해 양극 물질로서 많은 관심을 모으고 있다.
그러나, LiFePO4의 경우 낮은 전기 전도도, 리튬 이온의 느린 확산 및 열악한 사이클성으로 인해 전극의 전기화학적 성능이 열화되는 문제가 있다.
AlF3는 강하고 안정한 Al-F 결합, 높은 이온 전도도 및 (전기)화학적 안정성을 지니며, 사이클 도중 양극 물질 표면에서의 산소 활성을 무력화시킬 수 있는 물질이다.
이에, AlF3를 ARLBs용 양극 활물질의 코팅 물질로 도입하여 전기화학적 성능을 개선할 수 있는 새로운 기술에 대한 개발이 적극적으로 요구된다.
J.M. Tarascon, M. Armand, Review article, issues and challenges facing rechargeable lithium batteries, Nature 414 (2001) 359-367.
본 발명은 상기와 같은 종래의 요구를 충족시키기 위한 것으로, 수계 전해질을 사용하는 리튬이차전지용으로 적합한 개선된 사이클 성능과 더불어, 속도 특성 및 출력 특성 등 제반 요구 성능을 확보할 수 있는 새로운 형태의 표면 개질된 양극 활물질을 제공함을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 수계 전해질을 사용하는 리튬이차전지용의 표면 처리된 양극 활물질로서, 양극 활물질의 표면이 안정화 물질인 금속 산화물 또는 금속 불화물로 균일하게 코팅된 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
즉, 본 발명은 수계 리튬이차전지를 대상으로 한 것으로서, 경제적이고 환경 친화적인 양극 활물질(예컨대, LiMn2O4 또는 LiFePO4)을 활용하되, 그 표면을 소정량의 안정화 물질(예컨대, AlF3)로 코팅 및 개질하여 종래 수성 시스템에서의 사이클 안정성(사이클 수명) 문제를 적극적으로 해결하고, 소자의 속도 특성 등도 함께 개선한 발명이다.
본 발명자들은 주사 전자 현미경 분석, X-선 광전자 분광법 및 전기화학적 분석을 포함한 체계적인 표면 분석을 통해 양극 활물질의 표면 코팅이 전해액 및 활물질 간의 부반응에 의해 유발되는 활물질의 표면 열화(Surface deterioration)를 성공적으로 감소시킴을 구체적으로 확인하였다.
[그림 1] 본 발명에 따른 양극 활물질의 안정화에 관한 예시
Figure 112018086779910-pat00001
본 발명에 있어서, 상기 안정화 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있으며, 상세하게는 AlF3 또는 Al2O3, 더욱 상세하게는 AlF3일 수 있다.
[화학식 1]
MeaXb
(상기 화학식 1에서, Me는 Al, Fe, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, La, Hf, Nb, Ge, Ag, W, Ce 및 Si으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고; X는 할로겐 원소 또는 산소이며; a는 1 내지 5의 정수이고; b는 1 내지 5의 정수이다).
또한, 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 스피넬 결정 구조의 리튬 함유 망간 산화물, 올리빈 구조의 리튬 산화물, 리튬 함유 코발트 산화물(예컨대, LiCoO2), 또는 리튬 함유 니켈 산화물(예컨대, LiNiO2)일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 스피넬 결정 구조의 리튬 함유 망간 산화물(예컨대, LiMn2O4; LMO), 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 산화물(예컨대, LiFePO4; LFP)일 수 있다.
[화학식 2]
Li[LixMn2-x]O4
(상기 화학식 2에서, 0≤x≤0.5이다)
[화학식 3]
LiFe1-xMxM'yXO4
(상기 화학식 3에서, M은 7족, 9족 내지 12족에 속하는 원소 중 하나 또는 2종 이상의 원소가 동시에 적용된 것이고; M'는 전이금속 원소 중 하나 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것이고; X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고; 0≤x<1이고; 0≤y<0.5이다).
본 발명에 있어서, 상기 코팅의 두께는 안정화 물질의 사용량(예컨대, 양극 활물질 중량 대비 0.001~10 wt%, 더욱 상세하게는 0.1~5 wt%)을 변화시켜 제어할 수 있으며, 이를 통해 분극(Polarization) 및 표면 안정화 간의 밸런스를 최적화할 수 있다.
구체적으로, LiMn2O4의 경우 AlF3를 2 wt%(코팅 대상인 LiMn2O4 중량 기준)의 양으로 코팅했을 때 최적의 효과를 보였는바, 100 사이클 후 용량 보유율 90%에 이르는 긴 사이클 수명과 고도로 개선된 속도 특성 등 수계 전해질(예컨대, 0.1~10 M 농도의 Li2SO4 수성 전해액) 조건에서 미처리 LiMn2O4 물질 대비 매우 우수한 성능을 나타내었다. 한편 LiFePO4의 경우는 양극 활물질 중량 대비 3 wt% 정도의 양으로 코팅하는 것이 적절하다.
상기 안정화 물질의 코팅은 간단한 화학적 침착 방법에 의해 수행될 수 있다.
일 구체예로, LiMn2O4 분말을 Al(NO3)3·9H2O 수용액에 침지한 후, NH4F 수용액을 첨가한 다음, 혼합된 용액을 건조시킨 후, 얻어진 분말 혼합물을 하소(Calcine)시켜, AlF3가 코팅된 LiMn2O4를 합성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, i) 상기와 같은 표면 처리된 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 리튬이차전지용 양극재; ii) 이러한 양극재 및 집전체를 포함하는 리튬이차전지용 양극; iii) 이러한 양극, 음극, 분리막 및 수계 전해질을 포함하는 리튬이차전지;가 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 도전재, 바인더, 집전체 및 분리막의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당분야에서 통상적으로 사용되는 것을 채택하여 사용할 수 있다.
상기 음극(반대 전극)을 구성하는 음극 활물질 또한 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 활성탄(Activated carbon), VO2, LiV3O8, NASICON, LiV2O5 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 활성탄(Activated carbon)을 사용하도록 한다.
상기 수계 전해질 또한 당분야에서 통상적으로 사용되는 구성의 수성 전해액을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 1 M Li2SO4 수성 전해액을 사용하도록 한다.
본 발명은 표면 처리로 안정화된 새로운 형태의 양극 활물질을 적용함으로써, 수계 리튬이차전지의 수명 특성(사이클 특성), 속도 특성 및 출력 특성 등 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 이러한 표면 처리는 활물질의 결정 구조나 리튬화/탈리튬화(Lithiation/Delithiation) 프로세스에는 영향을 주지 않는다.
또한, 본 발명이 사용하는 양극 활물질(LMO 및 LFP)은 환경 친화적이고 제조비용이 낮아 경제적이다.
또한, 본 발명의 표면 코팅은 간단한 화학적 방법을 통해 쉽게 수행될 수 있다.
이를 통해, 본 발명은 수성 전해질에서 전극 물질의 전기화학적 성능을 개선하는데 크게 기여할 수 있을 것이다.
도 1의 (a)는 미처리 LMO, AlF3-1-LMO, AlF3-2-LMO 및 AlF3-3-LMO의 XRD 패턴; (b) 내지 (e)는 각각 미처리 LMO, AlF3-1-LMO, AlF3-2-LMO 및 AlF3-3-LMO의 SEM 이미지;이다.
도 2는 미처리 LMO 및 AlF3-2-LMO의 XPS 스펙트럼으로서, (a)는 Al 2p 스펙트럼; (b)는 F 1s 스펙트럼; (c)는 Mn 2p 스펙트럼;이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 미처리 LMO 및 AlF3-2-LMO의 순환 전압전류 결과(* 스캔 속도 = 0.1 mV s-1, 포텐셜 범위 = 0~1.2 V); (c) 및 (d)는 각각 미처리 LMO, AlF3-1-LMO, AlF3-2-LMO 및 AlF3-3-LMO에 대한 초기(첫번째) 및 50번째 충전/방전 전압 프로파일; (e)는 1 C(148 mAh g-1)에서 미처리 및 AlF3로 코팅된 LiMn2O4 샘플의 사이클 성능을 나타낸 그래프(* 포텐셜 범위 = 0~1.1 V, 1 M Li2SO4 수성 전해질); (f)는 미처리 및 AlF3로 코팅된 LiMn2O4 전극의 속도 특성을 나타낸 그래프(* 포텐셜 범위 = 0~1.1 V);이다.
도 4는 AlF3에 의한 LFP의 코팅 프로세스;와 미처리 및 코팅된 LFP의 XRD 패턴;이다.
도 5는 사이클 전, 미처리 및 코팅된 나노 LFP의 모폴로지 변화를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 6은 AlF3로 코팅된 LFP의 TEM EDX 매핑 분석 결과이다.
도 7은 미처리 및 코팅된 LFP의 순환 전압전류 결과이다.
도 8은 미처리 및 코팅된 LFP의 전기화학적 특성(전압 프로파일)을 보여주는 그래프이다.
도 9는 미처리 및 코팅된 LFP의 전기화학적 특성(충전/방전 사이클)을 보여주는 그래프이다.
도 10은 미처리 및 코팅된 LFP의 EIS 측정 결과이다.
도 11은 사이클 후, 미처리 및 코팅된 LFP의 모폴로지 변화를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 12 및 13은 사이클 후, 미처리 및 코팅된 LFP의 TEM 분석 결과이다.
도 14는 100 사이클 후, 미처리 및 코팅된 LFP의 XPS 분석 결과이다.
도 15 및 16은 미처리 및 코팅된 LFP의 전기화학적 특성(속도 특성)을 보여주는 그래프이다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
Li2CO3(Aldrich) 및 MnO2(Aldrich)의 1:2 M 비율 혼합물을 이용하여, 고체상 반응에 의해 LiMn2O4를 합성하였다. 상기 혼합물은 공기 중에서 400℃ 및 750℃로 10시간 및 48시간 동안 각각 가열되었다.
AlF3로 코팅된 LiMn2O4를 합성하기 위해, 제조된 LiMn2O4 분말을 [Al(NO3)3·9H2O] 수용액(Aldrich) 내에 침지한 후, 원하는 Al:F 몰비가 얻어질 때까지 NH4F 수용액(Aldrich)을 천천히 첨가하였다.
혼합된 용액을 오븐에서 120℃로 1시간 동안 건조시키고, 얻어진 분말 혼합물을 불활성 아르곤 분위기 하에서 400℃로 2시간 동안 하소시켜 AlF3로 코팅된 LiMn2O4를 수득하였다. 이때 도입된 AlF3의 전체량을 조절하여, 3개의 별개의 생성물(1, 2 및 3 wt% AlF3)을 확보하였고, 각각 AlF3-1-LMO, AlF3-2-LMO 및 AlF3-3-LMO로 명명하였다.
실험 조건
모든 제조된 샘플은 Rigaku SmartLab 회절계(Cu Kα 방사, 40 kV, 250 mA)를 이용한 X-선 회절(XRD) 분석에 의해 특성화하였다(10°~ 80°, 2θ 범위, 스캔 속도 0.03°s-1).
분말들의 표면 모폴로지를 전계방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, JSM 7800F)을 이용해 관찰하고, 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 및 X-선 광전자 분광법(XPS, Electronics PHI5000 VersaProde II instrument)을 이용해 추가적인 분석을 수행하였다(소스: X-선 알루미늄 음극).
ARLBs의 전기화학적 측정을 위해, 3-전극 전기화학적 셀을 1 M Li2SO4 수성 전해액(분리막: 글래스 필터)에서 작동, 반대 및 기준 전극으로 구성하였다.
작동 전극은 LiMn2O4(또는 LiFePO4) 분말, 아세틸렌 블랙(또는 카본 블랙) 및 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE, Aldrich)(80:10:10 wt%)의 슬러리를 캐스팅하여 제조하였다.
슬러리는 Pestle 및 Mortar를 이용해 균일하게 혼합한 후, 0.25 cm2의 스테인리스강 메쉬 위에 코팅하였다(활물질 로딩량: 약 2 mg cm-2).
반대 전극은 활성탄을 활물질로 이용하고 전극(기하학적 표면적: 1 cm2) 질량을 약 25 mg로 한 것을 제외하고는, 작동 전극의 경우와 동일한 방식으로 제조하였다.
기준 전극으로는 WonaTech으로부터 Ag/AgCl(0.197 V vs SHE) 전극 시스템을 구입하여 사용하였다.
순환 전압전류법(CV)은 포텐셜 범위 0.0~1.2 V(vs Ag/AgCl)에서 스캔 속도 0.1 mV s-1로 수행하였다(ZIVE MP1, WonATech).
정전류 충전/방전 테스트는 실온에서 WonATech 배터리 시스템을 이용해 포텐셜 범위 0~1.1 V(vs Ag/AgCl)에서 다양한 전류 속도(1 C = 148 mAh g-1)로 수행하였다.
실험 결과 1: AlF 3 로 코팅된 LiMn 2 O 4
(1) XRD 분석 결과
미처리 LiMn2O4 및 AlF3로 코팅된 3개 타입 LiMn2O4 물질의 XRD 패턴을 도 1a에 나타내었다.
LiMn2O4에 대한 XRD 패턴은 공간군(Space group) Fd3m를 지닌 스피넬 구조와 매우 잘 일치하였고, 모든 피크들이 할당되었다(JCPDF: No. 35-0782).
AlF3 코팅 및 열처리 후에도 LiMn2O4의 결정 구조는 변하지 않았는바, 이는 코팅 물질이 단지 LiMn2O4의 표면 상에 존재함을 의미한다.
코팅 샘플의 XRD 패턴에서 코팅 물질 AlF3는 관찰되지 않았는바, 이는 LiMn2O4 물질 표면 상의 AlF3 양이 극소량이라 별개의 회절 피크 생성하지 못했기 때문이다.
(2) SEM 이미지
도 1b 내지 1e는 미처리 LiMn2O4 및 코팅된 LiMn2O4(1, 2 및 3 wt% AlF3)의 SEM 이미지이다.
도 1b 내지 1e에서 입자들은 쌍-피라미드 형태였는바, 이는 도 1a에서 보여준 스피넬 구조의 특징에 해당한다.
미처리 LiMn2O4의 표면은 깨끗하고 매끄러운 반면(도 1b), 코팅된 LiMn2O4 물질은 표면이 거칠고 집합체를 형성하였다. 이러한 거친 표면은 코팅량 증가에 따라 더욱 현저하였다(도 1c 내지 1e). AlF3 물질에 의해 LiMn2O4의 표면 모폴로지가 성공적으로 제어된 것으로 여겨진다.
한편, 코팅된 LiMn2O4 물질 표면 상에서 Al 및 F 원소의 존재를 확인하기 위해, EDS 분석을 수행하였다.
EDS 분석 결과, Mn:O 몰비는 1:2에 가까웠는바, 이는 LiMn2O4 물질의 그것과 일치하는 것이다.
아울러, EDS 결과 코팅 물질로부터 유래한 Al 및 F가 함께 관찰되었고, 코팅량 증가에 따라 이들의 농도도 증가하였다.
(3) XPS 스펙트럼
미처리 LiMn2O4 및 AlF3-2-LMO 물질에 대한 Al 2p, F 1s 및 Mn 2p의 XPS 스펙트럼을 도 2a 내지 2c에 각각 나타내었다.
73.6 eV에서의 Al 2p 피크(도 2a) 및 684.9 eV에서의 F 1s 피크(도 2b)는 각각 AlF3로부터 유래한 Al3+ 및 F-에 속하는 것이고, 이들은 AlF3-2-LMO의 표면에서만 관찰되었다.
한편, LiMn2O4로부터 유래한 Mn 이온의 광전자와 관련된 642 eV에서의 피크는 코팅 층 형성에 따라 감소하였다(도 2c).
XPS(상부 표면만 분석)에 의해 관찰된 Al의 양이 그 전체 중량%보다 더 높다는 점을 고려할 때, 이러한 XPS 결과는 활물질의 표면이 AlF3 코팅에 의해 균일하게 커버되었음을 잘 설명해주는 것이다.
구체적으로, LiMn2O4 상의 1, 2 및 3 wt% AlF3 코팅에 대한 계산된 원자 농도 비율 Al/Mn은 각각 289%, 542% 및 592%였다. 이러한 표면 상의 Al의 높은 원자 농도 역시 AlF3 코팅의 존재를 입증하는 강력한 증거가 된다.
(4) 순환 전압전류법, 전압 프로파일 및 충전/방전 사이클링
LiMn2O4 물질 표면 상의 AlF3 코팅이 1 M Li2SO4 수성 전해액에서 LiMn2O4 전극의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 조사하기 위해, 먼저 순환 전압전류법을 수행하고, 그 결과를 도 3a 및 3b에 나타내었다.
미처리 LiMn2O4 및 2 wt% AlF3로 코팅된 LiMn2O4는 각각 0.80/0.93 및 0.71/0.83 V(vs Ag/AgCl)에 위치한 두 쌍의 산화환원 피크를 나타내었는바, 이는 유기 전해질을 사용한 종래 LIBs에서의 결과와 일치하는 것으로서, AlF3 코팅 물질이 Li+ 이온의 전기화학적 거동을 변화시키지 않음을 반영해준다. 구체적으로 미처리 및 코팅된 LiMn2O4 물질 모두 두 커플의 충전/방전 안정 상태(Plateaus)를 나타내었는바, 이는 코팅 물질이 수성 전해액에서의 사이클 도중 LiMn2O4 물질 구조 내로의 Li+ 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션(Intercalation/De-intercalation)을 변화시키지 않음을 보여주는 것이다.
사이클을 수행함에 따라, 미처리 샘플에 대한 모든 전류 피크가 계속 감소하였는바, 이는 LiMn2O4가 수성 전해액에서 충분한 안정성을 지니지 못함을 의미한다. 반복적인 리튬 이온 인터칼레이션/디인터칼레이션 중에 미처리 LiMn2O4의 구조가 급격하게 열화된 것이다.
종래 LIBs에서 카보네이트의 전기화학적 분해는 고체 피막을 생성할 수 있는데, 이는 폴리카보네이트 및 리튬 카보네이트와 같은 고체형 부산물이 남게 되기 때문이다. 한편 수성 전해액은 전해질 분해에 의해 이러한 유형의 고체 종을 생성하지 않는다. 따라서 전해질로부터 유래한 저항성 고체형 침전이 열악한 사이클성(Cyclability)을 유발한 것으로는 여겨지지 않는다.
얀-텔러 뒤틀림(Jahn-teller distortion)에 의해 LiMn2O4에서 Mn 이온의 일부가 전해액 내로 용출될 수 있음을 고려하면, LiMn2O4 표면 상의 결정 구조 변화는 유기 전해액보다 수성 전해액에서 더욱 심하다고 보는 게 합리적이다.
도 3b에서, AlF3-2-LMO 샘플의 피크는 5번째 사이클 이후에도 초기 패턴을 거의 유지하였다. 다시 말해서, AlF3 코팅이 표면 장애를 완화시켜 우수한 사이클 수명 및 낮은 동적 저항을 구현한 것이다(도 3b).
도 3c 및 3d는 첫번째 및 50번째 사이클에 대한 미처리 및 AlF3로 코팅된 LiMn2O4의 전압 프로파일을 각각 나타낸다(전류 속도: 1 C(148 mA g-1), 포텐셜 범위: 0~1.1 V(vs Ag/AgCl)).
첫번째 사이클 전압 프로파일(도 3c)에서는, 미처리 LiMn2O4가 모든 샘플 중 가장 높은 용량 및 가장 낮은 분극(Polarization)을 보였고, AlF3 코팅량 증가에 따라 초기 방전 용량이 떨어졌다.
적어도 첫번째 사이클에 대해서는, AlF3 코팅이 리튬 이온이 통과해야 할 추가적인 층을 만들어 리튬 수송에 대한 추가적인 저항으로 작용한 것으로 여겨진다.
그러나, 50번째 사이클에서는, 미처리 LiMn2O4가 제조된 셀 중 가장 높은 분극 및 가장 낮은 용량을 나타내었다(도 3d).
한편, 초기 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)은 AlF3 코팅량 증가에 따라 80.5%에서 91.6%까지 증가하였는바, 이는 AlF3 코팅 층이 활물질 및 수성 전해질 간의 불리한 부반응을 차단하는데 효과적임을 의미한다.
AlF3 코팅의 영향은 도 3e를 통해 더욱 명확하게 확인할 수 있다.
비록 미처리 LiMn2O4의 초기 용량(109.7 mAh g-1)이 가장 높긴 했지만, 사이클이 연속됨에 따라 용량 감쇠가 빠르게 시작되었고, 100번째 사이클(용량 보유율: 71.4%)에서는 단지 78.4 mAh g-1의 비용량을 나타내었다.
1, 2 및 3 wt% AlF3로 코팅된 LiMn2O4는 각각 106.6, 103.4 및 99.0 mAh g-1로서 상대적으로 낮은 첫번째 방전 용량을 나타내었는바, 이는 AlF3 코팅의 초기 저항에 기인한 것이다. 그러나 이후 이들의 방전 용량은 각각 83.8, 92.9 및 90.7 mAh g-1로서 미처리 LiMn2O4 물질보다 더욱 높아졌다.
또한, AlF3로 코팅된 LiMn2O4 물질은 기 보고된 결과보다 더욱 높은 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타내었다.
따라서, 본 발명자들은 LiMn2O4 물질 표면 상의 AlF3 코팅이 ARLBs용 전극 물질의 전기화학적 성능 개선을 위한 매우 유력한 접근법이 될 수 있음을 확신할 수 있었다.
동시에, 코팅량이 1 wt%에서 3 wt%로 증가함에 따라 용량 보유율이 78.6%, 89.8% 및 91.6%로 개선되었는바, 이를 통해 AlF3 코팅량이 많아질수록 사이클 진행시 더욱 효과적으로 표면을 안정화시킬 수 있음을 명확히 확인할 수 있다. AlF3 표면 코팅이 활물질 및 수성 전해질 간 부반응에 따른 비가역적인 구조적 변화에 기인한 LiMn2O4의 표면 장애(Surface failure)를 억제한 것으로 여겨진다.
*한편, 8번째 사이클 후 AlF3-2-LMO의 비용량이 AlF3-1-LMO보다 높았고, AlF3-3-LMO는 계속 100 mAh g-1 미만의 낮은 비용량을 나타내었다.
AlF3의 얇은 코팅이 표면 상의 부반응 차단에 매우 효과적이지는 않고, 반대로 두꺼운 코팅은 표면 층이 리튬 수송에 대한 저항으로 작용하여 분극과 관련해 불리한 영향을 미친 것으로 여겨진다.
따라서, AlF3의 코팅량을 최적화할 필요가 있으며, 사이클성 결과에 기초하여 본 발명자들은 LiMn2O4 물질 표면 상 AlF3 코팅 물질의 최적량을 2 wt%로 결정하였다.
또한, AlF3 코팅 층은 도 3f에서 보듯이 속도 특성(Rate capability)도 개선시켰다.
2 wt% AlF3로 코팅된 LiMn2O4는 1 C, 2 C, 5 C, 10 C 및 20 C에서 각각 103.4, 94.8, 89.1, 76.1 및 44.9 mAh g-1의 방전 용량을 보여, 미처리 LiMn2O4 물질의 경우(109.9, 93.6, 80.7, 57.8 및 32.1 mAh g-1)보다 더욱 높은 값을 나타내었다. 초기 방전 용량은 표면-AlF3 저항의 영향이 없는 미처리 LiMn2O4가 더 높았지만, 단지 한번의 사이클 이후에는 표면 장애에 취약점을 드러내었다.
[표 1] 속도 특성 결과
Figure 112018086779910-pat00002
실험 결과 2: AlF 3 로 코팅된 LiFePO 4
(1) XRD 분석 결과
도 4는 순수 LiFePO4(LFP)를 AlF3로 코팅하는 과정과 LFP의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
즉, 간단한 방법으로 양극 활물질 표면을 개질할 수 있으며, 이러한 화학적 처리 및 열적 후처리에 의해서도 LFP의 구조가 변하지 않음을 보여준다.
(2) SEM 이미지
도 5는 사이클 전 미처리 및 코팅된 나노 LFP의 모폴로지 변화를 보여주는 SEM 이미지이고, 도 11은 사이클 후 미처리 및 코팅된 LFP의 모폴로지 변화를 보여주는 SEM 이미지이다.
즉, AlF3 물질에 의해 LFP의 표면 모폴로지가 성공적으로 제어된 것으로 여겨진다.
(3) TEM (EDX 매핑) 분석 결과
도 6은 AlF3로 코팅된 LFP의 TEM EDX 매핑 분석 결과이다.
즉, AlF3 코팅에 의해 LFP 표면이 균일하게 커버되었음을 확인할 수 있다.
도 12 및 13은 사이클 후 미처리 및 코팅된 LFP의 TEM 분석 결과이다.
즉, 사이클 후(100 사이클) LFP 입자 표면 상에 불순물 형태(예컨대, Fe(OH)2 및 Fe2O3)가 형성되지 않았음을 확인할 수 있다. LFP 표면 상 코팅 물질의 존재로 인해 사이클 도중 이러한 불순물의 형성이 억제된 것이다.
반면, 미처리 LFP 전극의 경우 LFP 표면에 불순물 형태가 존재하여 사이클 특성을 저하시킬 것으로 예상되었다.
(4) 순환 전압전류법, 전압 프로파일 및 충전/방전 사이클링
도 7은 미처리 및 코팅된 LFP의 순환 전압전류 결과이다.
각 곡선 내에서 한쌍의 산화환원 피크가 명확하게 관찰되었는바, 이는 LFP 전극의 전기화학적 산화환원 과정에서 단 하나의 잘 정의된 스텝이 존재함을 의미한다.
또한, 코팅된 LFP의 전류 피크가 더욱 샤프하였고, 코팅된 LFP의 산화환원 피크 간 갭이 0.18 V인 반면, 미처리 LFP의 경우 0.25 V로 나타났다.
또한, 코팅된 LFP의 경우 평탄한 충전 및 방전 안정 상태 사이의 전압 차이가 미처리 LFP의 경우보다 더 작았는바, 이는 LFP의 동적 특성이 개선되었음을 의미한다.
아울러, 미처리 및 코팅된 LFP 물질은 두 커플의 충전/방전 안정 상태를 나타내었는바, 이는 코팅 물질이 수성 전해액에서의 사이클 도중 LFP 물질 구조 내로의 Li+ 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션을 변화시키지 않음을 의미한다.
도 8은 미처리 및 코팅된 LFP의 전기화학적 특성(전압 프로파일)을 보여주는 그래프이다.
즉, 코팅된 LFP의 경우 첫번째 쿨롱 효율 및 사이클 특성이 미처리 LFP보다 우수하였다.
도 9는 미처리 및 코팅된 LFP의 전기화학적 특성(충전/방전 사이클)을 보여주는 그래프이다.
미처리 LFP의 초기 방전 용량은 127.5 mAh g-1였으나, 100 사이클 후 108.9 mAh g-1까지 급격하게 감소하였고, 100 사이클 후 용량 보유율도 85.4%에 불과하였다.
반면, 코팅된 LFP의 초기 방전 용량은 132.1 mAh g-1였고, 이러한 용량이 100 사이클 후(122.7 mAh g-1)에도 잘 유지되었으며, 100 사이클 후 92.9%에 이르는 우수한 용량 보유율은 나타내었다.
이러한 점들은 코팅된 LFP가 미처리 LFP보다 더욱 우수한 사이클 특성을 지님을 명확하게 입증해 준다.
도 15 및 16은 미처리 및 코팅된 LFP의 전기화학적 특성(속도 특성)을 보여주는 그래프이다.
미처리 LFP 및 코팅된 LFP 모두 1 C에서 비슷한 방전 용량을 나타내었다.
C rate가 증가함에 따라 미처리 및 코팅된 샘플의 방전 용량이 감소하였는바, 이는 높은 충전/방전 속도에서 저항이 커졌기 때문이다.
그러나, 코팅된 LFP 물질은 높은 C rate에서 미처리 LFP보다 상대적으로 더 높은 방전 용량을 유지하였다. 즉 코팅 물질에 의해 LFP 전극의 속도 특성이 개선된 것이다.
Li+ 확산과 관련된 느린 거동, 즉 표면 패시베이션은 속도 특성을 저해하는 핵심 요소가 된다.
[그림 2] LFP 양극을 이용한 수계 리튬이차전지 셀의 메커니즘
Figure 112018086779910-pat00003
[그림 3] LFP 양극을 이용한 수계 리튬이차전지 셀의 사이클 후 메커니즘
Figure 112018086779910-pat00004
[그림 4] 코팅된 LFP 양극을 이용한 수계 리튬이차전지 셀의 사이클 후 메커니즘
Figure 112018086779910-pat00005
(5) EIS 측정 결과
도 10은 미처리 및 코팅된 LFP의 EIS 측정 결과이다.
수성 전해질에서는 SEI 층이 형성되지 않는바, 수성 시스템의 내부 저항은 유기 전해질의 경우보다 감소할 것이며, 그 결과 수성 전해질은 유기 전해질보다 더욱 높은 이온 전도도를 나타낸다.
한편, 같은 수용액 조건에서 미처리 LFP 전극은 코팅된 전극보다 더 높은 저항을 나타내었다.
(6) XPS 분석 결과
도 14는 100 사이클 후, 미처리 및 코팅된 LFP의 XPS 분석 결과이다.
즉, 활물질의 표면이 AlF3 코팅에 의해 균일하게 커버되었음을 간접적으로 확인할 수 있다.
(7) 전기화학적 특성 요약
AlF3로 코팅된 LFP의 전기화학적 특성을 기 보고된 결과 및 미처리 LFP와 비교하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2] 다양한 수성 전해질에서 LiFePO4 양극 활물질의 전기화학적 특성
Figure 112018086779910-pat00006
결과 검토
본 발명에서는 간단한 화학적 코팅 방법을 통해 AlF3 코팅을 수행하여 양극 활물질 입자 표면을 개질하였다.
이러한 AlF3 코팅은 양극 활물질의 결정 구조, 또는 리튬화(Lithiation) 및 탈리튬화(Delithiation) 프로세스에 영향을 미치지 않았다.
즉, 본 발명은 수계 리튬이차전지용 양극 활물질의 전기화학적 성능을 크게 개선할 수 있는 새로운 물리화학적/전기화학적 방법과 더불어, 이러한 성능 개선에 가장 유리한 최적의 코팅량을 도출하였다.
이러한 본 발명은 수성 전해액에서 전극 물질의 전기화학적 성능을 향상시키기 위한 전극 물질의 표면 개질에 있어 매우 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (9)

  1. AlF3가 LiMn2O4 중량 대비 2 wt%의 양으로 코팅된 양극 활물질, 아세틸렌 블랙 및 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함하는 양극;
    활성탄(Activated carbon)을 포함하는 음극;
    글래스 필터 분리막;및
    1M Li2SO4 수계 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로,
    상기 양극 활물질은 원자 농도 비율 Al/Mn이 542%이고,
    상기 리튬 이차전지는 1C의 전류 속도에서 100 사이클 이후의 용량 보유율이 89.9%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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