CN113937347A - 氧化物、其制备方法、包括氧化物的固体电解质和包括氧化物的电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化物、其制备方法、包括氧化物的固体电解质和包括氧化物的电化学装置。氧化物包括由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合,其中,在式1中,M为具有5+或6+的氧化数的元素,Q为具有4+的氧化数的元素,X为卤素原子、拟卤素、或其组合,0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,其中x和y不同时为0,其中,在式2中,M为具有5+或6+的氧化数的元素,Q为具有4+的氧化数的元素,X为卤素原子、拟卤素、或其组合,0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,其中x和y不同时为0,和其中在式1和2中,M、Q、x、y和z独立地选择。式1Li1‑x+y‑zTa2‑xMxP1‑yQyO8‑zXz式2Li1‑x+yTa2‑ xMxP1‑yQyO8·zLiX。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求在2020年6月29日提交的美国专利申请No.16/914,859的优先权和权益、以及由其产生的所有权益,将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及氧化物、制备所述氧化物的方法、以及各自包括所述氧化物的固体电解质和电化学装置。
背景技术
锂二次电池具有高的电化学容量、高的工作电位、及优异的充电和放电循环特性,且因此存在这样的电池在便携式信息终端、便携式电子装置、小型家用电力存储装置、摩托车、电动车和混合动力电动车中的增加的使用。随着锂二次电池的使用的扩展,期望改善的安全性和高的性能。
因为现有技术的锂二次电池使用液体电解质,所以在暴露于空气中的水分时可能发生引燃,其唤起安全性关注。由于锂二次电池在电动车中的使用,这样的安全性关注正变得更加突出。因此,近年来,一直存在对于使用包括无机材料的固体电解质以改善安全性的全固态二次电池的积极研究。全固态二次电池作为下一代二次电池在安全性、高的能量密度、高的功率输出、长的寿命、制造工艺的简化、较大的电池尺寸、紧凑的尺寸、和较低的成本方面引起注意。
但是,对于呈现出高的在室温下的离子传导率的改善的固体电解质仍然存在需要。
发明内容
提供具有高的在室温下的离子传导率和改善的锂稳定性的氧化物。
提供制备所述氧化物的方法。
提供包括所述氧化物的固体电解质。
提供包括所述氧化物的电化学装置。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明且部分地将由所述描述明晰。
根据一个方面,提供氧化物,其包括由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合:
式1
Li1-x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8-zXz
其中,在式1中,
M为具有5+或6+的氧化数的元素,
Q为具有4+的氧化数的元素,
X为卤素原子、拟卤素、或其组合,
0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,其中x和y不同时为0,
式2
Li1-x+yTa2-xMxP1-yQyO8·zLiX
其中,在式2中,
M为具有5+或6+的氧化数的元素,
Q为具有4+的氧化数的元素,
X为卤素原子、拟卤素、或其组合,
0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,其中x和y不同时为0,和其中在式1和2中,M、Q、x、y和z独立地选择。
根据一个方面,制备所述氧化物的方法包括:
使锂前体、钽前体、M前体、Q前体、磷前体和任选地X前体接触以获得前体混合物;和
在氧化性气体气氛中热处理所述前体混合物以制备所述氧化物,
其中所述氧化物为由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合
式1
Li1-x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8-zXz
其中,在式1中,
M为具有5+或6+的氧化数的元素,
Q为具有4+的氧化数的元素,
X为卤素原子、拟卤素、或其组合,
0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,其中x和y不同时为0,
式2
Li1-x+yTa2-xMxP1-yQyO8·zLiX
其中,在式2中,
M为具有5+或6+的氧化数的元素,
Q为具有4+的氧化数的元素,
X为卤素原子、拟卤素、或其组合,
0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,其中x和y不同时为0。
根据一个方面,提供固体电解质,其包括所述氧化物和粘结剂。
根据一个方面,提供电化学装置,其包括正极、负极、以及设置在正极和负极之间的固体电解质,其中正极、负极或固体电解质的至少一个包括所述氧化物。
在实施方式中,所述电化学装置可为电化学电池。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述,本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优点将更加明晰,其中:
图1为当通过使用Cu Kα辐射的X射线衍射进行分析时的在实施例5、实施例6、实施例8、实施例9、对比例1和对比例2中制备的氧化物的以任意单位(a.u.)计的强度对衍射角(°,2θ)的图;
图2A至2D各自分别为实施例9、实施例10、对比例1和对比例2的氧化物的扩散率(平方厘米/秒,(cm2/s))对温度(1000/T(K-1))的图,并且各自为用于说明在向各氧化物中引入掺杂剂之前和之后的锂离子的扩散的阿仑尼乌斯(Arrhenius)图;
图4A为虚部阻抗(Z虚/Ω)对实部阻抗(Z实/Ω)的图并且说明当使用电化学阻抗谱法进行分析时实施例1、2、4、5、6、8和9以及对比例1和2的氧化物的离子传导率特性;
图4B为虚部阻抗(Z虚/Ω)对实部阻抗(Z实/Ω)的图并且说明图4A的一部分的放大图;
图5为传导率(lnσ,西门子/厘米(S/cm))对温度(1000/开(K-1))的图并且显示实施例1的氧化物以及对比例1和2的氧化物的活化能;
图6为虚部阻抗(Z虚/Ω)对实部阻抗(Z实/Ω)的图并且显示分别包含实施例1、实施例5和对比例1的氧化物的锂对称单元电池(cell)的锂稳定性;
图7A为显示在放置3天之后使用实施例1的氧化物的锂对称单元电池的状态变化的图像;
图7B为显示在放置3天之后使用对比例1的氧化物的锂对称单元电池的状态变化的图像;
图8A和8B分别为实施例1和实施例2的氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图9A和9B分别为实施例5和实施例6的氧化物的SEM图像;和
图10至12为说明全固态电池的结构的横截面图。
具体实施方式
现在将参照其中显示了多种实施方式的附图在下文中更充分地描述本发明。然而,本发明可以许多不同的形式体现,并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。相反,提供这些实施方式使得本公开内容将是彻底且完整的,并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。相同的附图标记始终指的是相同的元件。
将理解,当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时,其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反,当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时,不存在中间元件。
将理解,尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述多种元件、组分、区域、层和/或部分,但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层和/或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此,在不背离本文中的教导的情况下,下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中使用的,“一个(种)(不定冠词)(a,an)”、“所述(该)(定冠词)”和“至少一个(种)”不表示数量的限制,并且意图包括单数和复数两者,除非上下文清楚地另外指明。例如,“(一个)元件”具有与“至少一个元件”相同的含义,除非上下文清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解,术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时,表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分,但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外,在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解,除图中所描绘的方位之外,相对术语还意图包括装置的不同方位。例如,如果将图之一中的装置翻转,被描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧上。因此,取决于图的具体方位,示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地,如果将图之一中的装置翻转,被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此,示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即,测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如,“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内,或者在±30%、20%、10%或5%内。
除非另外定义,否则在本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解,术语,例如在常用字典中定义的那些,应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致,并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释,除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样,将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此,本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状,而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如,图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性的特征。此外,所图示的尖锐的角可为圆化的。因此,图中所示的区域在本质上是示意性的,并且它们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
现在将对实施方式详细地进行介绍,其实例说明于附图中,其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上,本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此,下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时,修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
如本文中使用的,“拟卤素”包括两个或更多个负电性原子,其像游离态(自由态)的卤素一样,可提供与卤根离子类似的阴离子。拟卤素的实例为氰根(CN)、氰酸根(OCN)、硫氰酸根(SCN)、叠氮根(N3)、或其组合。
如本文中使用的,如果颗粒是球形的,术语“颗粒尺寸”可指的是直径,或者如果颗粒是非球形的,其可指的是主轴的长度。颗粒尺寸可通过光散射或者通过扫描电子显微镜法(SEM)测定。
全固态二次电池包括正极、固体电解质、和负极,其中所述固体电解质具有高的离子传导率和低的电子传导率。用于全固态二次电池的固体电解质包括基于硫化物的固体电解质和基于氧化物的固体电解质。在这些固体电解质之中,基于氧化物的固体电解质在制备过程中不产生有毒物质,并具有优异的稳定性,但是受限制,因为与基于硫化物的固体电解质相比,它们具有更低的室温离子传导率。
下文中,将更详细地描述氧化物、其制备方法、以及各自包括所述氧化物的固体电解质和电化学装置的实施方式。
氧化物包括由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合。
式1
Li1-x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8-zXz
在式1中,M为具有5+或6+的氧化数的元素,Q为具有4+的氧化数的元素,X为卤素原子、拟卤素、或其组合,并且0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,其中x和y不同时为0。
式2
Li1-x+yTa2-xMxP1-yQyO8·zLiX
在式2中,M为具有5+或6+的氧化数的元素,Q为具有4+的氧化数的元素,X为卤素原子、拟卤素、或其组合,并且0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,其中x和y不同时为0。
在式1和2中,M、Q、x、y和z独立地选择。在式1和2中,各M独立地为用于替代具有5+的氧化数的钽的元素,并且可具有例如5+的氧化数或6+的氧化数和6的配位数。
在式1和2中,各Q独立地可具有例如4的配位数。
式1的化合物可具有如下的形式:其中式1中的X替代氧并且存在于所述化合物的晶体结构的氧位置上。式2的化合物可具有如下的复合物形式:其中LiX例如LiCl作为添加剂添加到Li1-x+yTa2-xMxP1-yQyO8。
如本文中使用的,关于表述“由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合”,表述“其组合”可指的是,例如,单独的由式1表示的化合物、单独的由式2表示的化合物、由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的混合物、或由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的复合物。
在式1和2中,各M独立地可为例如钨(W)、碲(Te)、硒(Se)、铌(Nb)、钒(V)、锑(Sb)、铬(Cr)、钼(Mo)、钕(Nd)、锝(Tc)、铋(Bi)、或其组合。
在式1和2中,x可为例如大于0且约0.5或更小、例如大于0且小于约0.5、例如约0.1或更大且小于0.5、或例如约0.1至约0.2。
在式1中,Q可为具有4+的氧化数的元素。在一个方面中,Q可替代磷(P),并且可存在于所述化合物的晶体结构的P位置上。在一个方面中,Q可为例如硅(Si)、锡(Sn)、钛(Ti)、锗(Ge)、铌(Nb)、硒(Se)、钯(Pd)、铑(Rh)、钴(Co)、钼(Mo)、铬(Cr)、钌(Ru)、镍(Ni)、锰(Mn)、钒(V)、钼(Mo)、或其组合。硅(Si)、锡(Sn)、钛(Ti)、锗(Ge)和铌(Nb)可具有4+的氧化数,且硒(Se)可具有4+或6+的氧化数。在式1中,y可为大约0且约0.5或更小、例如约0.1至约0.5、或例如约0.1至约0.2。式1和2中的Q可独立地选择。
在式1和2中,X可替代氧,并且在式1或2的化合物的晶体结构中,X可存在于氧位置上。在一个方面中,X可为例如氯(Cl)、溴(Br)、氟(F)、氰根(CN)、氰酸根(OCN)、硫氰酸根(SCN)、叠氮根(N3)、或其组合。在式1和2中,z可为大于0且约0.9或更小、例如约0.01至约0.8、例如约0.01至约0.7、例如约0.01至约0.6、例如约0.01至约0.5、例如约0.01至约0.2、或例如约0.05至约0.15。式1和2中的X可独立地选择。
作为基于磷酸锂的锂离子导体,LiTa2PO8已经被考虑。
然而,LiTa2PO8在室温离子传导率或锂稳定性方面不是令人满意的。因此,期望具有改善的离子传导率和锂稳定性的化合物。
在这点上,本发明人已经令人惊讶地发现具有改善的在室温下的离子传导率和改善的锂稳定性的氧化物。所述氧化物可如下提供:通过在LiTa2PO8的钽(Ta)八面体位置处引入具有5+或6+的氧化数的M元素,通过在磷(P)四面体位置处引入具有4+的氧化数和4的配位数的元素,或者通过同时引入具有5+或6+的氧化数的M元素和在磷(P)四面体位置处引入具有4+的氧化数和4的配位数的元素。所述氧化物可为锂离子导体。
另外,卤素例如氯(Cl)或氟(F)、和/或拟卤素可被引入到所述氧化物的氧(O)位置中。尽管不想要受理论束缚,但是理解,当在制备固体电解质时使用其中引入卤素和/或拟卤素的所述氧化物时,在锂金属电极和包含所述氧化物的固体电解质之间可形成包括氟(F)的钝化层。当所述钝化层被提供时,所述固体电解质可具有改善的锂稳定性,并且由于在晶界区域处的LiF或LiCl的存在,可具有在所述固体电解质的晶界处的改善的Li离子传导率。
根据实施方式的氧化物可为锂离子导体,并且如LiTa2PO8一样,可具有:单斜结构,例如,具有C2/c的空间群;或类单斜结构;或两个[MO6]八面体和一个[PO4]四面体的共角的结构。
所述氧化物可为电中性的。为了满足所述氧化物的电中性,可引入Li+空位。这里,引入的空位可用作Li+跳跃位置以减少Li迁移所需的活化能。
在一个方面中,Q为Si,由式1表示的化合物可为由式3表示的化合物。
式3
Li1-x+y-zTa2-xWxP1-ySiyO8-zXz
在式3中,X为卤素、拟卤素、或其组合,和
0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,其中x和y不同时为0。
在式3中,x可为例如大于0且约0.5或更小、例如大于0且小于约0.5、例如约0.1或更大且小于约0.5、或例如约0.1至约0.2;y可为大于0且约0.5或更小、例如约0.1至约0.5、或例如约0.1至约0.2;和z可为大于0且约0.9或更小、例如约0.01至约0.8、例如约0.01至约0.7、例如约0.01至约0.6、例如约0.01至约0.5、例如约0.01至约0.2、或例如约0.05至约0.15。
另外,当将具有4+的氧化数的Si代替具有5+的氧化数的P引入[PO4]四面体中时,过量的Li+离子可被引入以提供所述化合物的电中性,使得可移动的Li+离子的量可增加,导致增加的锂离子传导率。
当一些氧位置被X阴离子替代时,可形成包括元素例如F或Cl的钝化层,从而改善的锂稳定性和由于在晶界处的LiF或LiCl的存在所致的在晶界处的增加的Li离子传导率可发生。
在式2的化合物中,M可为W且Q可为Si,并且由式2表示的化合物可为例如由式4表示的化合物。
式4
Li1-x+yTa2-xWxP1-ySiyO8·zLiX
在式4中,X可为卤素原子、拟卤素、或其组合,并且0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,其中x和y不同时为0。
在式4中,x可为例如大于0且约0.5或更小、例如大于0且约0.5或更小、例如约0.1或更大且小于约0.5、或例如约0.1至约0.2;
在式4中,y可为大于0且约0.5或更小、例如约0.1至约0.5、或例如约0.1至约0.2;和z可为大于0且约0.9或更小、例如约0.01至约0.8、例如约0.01至约0.7、例如约0.01至约0.6、例如约0.01至约0.5、例如约0.01至约0.2、或例如约0.05至约0.15。
由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合可为例如由式3表示的化合物、由式4表示的化合物、或其组合。
在实施方式中,所述氧化物可为例如Li0.9Ta1.9W0.1PO8,Li0.8Ta1.8W0.2PO8,Li0.7Ta1.7W0.3PO8,Li0.75Ta1.75W0.25PO8,Li0.6Ta1.6W0.4PO8,Li0.5Ta1.5W0.5PO8;
Li0.9Ta1.9Te0.1PO8,Li0.8Ta1.8Te0.2PO8,Li0.75Ta1.75Te0.25PO8,Li0.7Ta1.7Te0.3PO8,Li0.6Ta1.6Te0.4PO8,Li0.6Ta1.5Te0.5PO8;
Li0.9Ta1.9Se0.1PO8,Li0.8Ta1.8Se0.2PO8,Li0.75Ta1.75Se0.25PO8,Li0.7Ta1.7Se0.3PO8,Li0.6Ta1.6Se0.4PO8,Li0.5Ta1.5Se0.5PO8;
Li0.8Ta1.9W0.1PO7.9Cl0.1(Li0.9Ta1.9W0.1PO8·0.1LiCl),Li0.7Ta1.8W0.2PO7.9Cl0.1(Li0.8Ta1.8W0.2PO8·0.1LiCl),Li0.65Ta1.75W0.25PO7.9Cl0.1,
Li0.6Ta1.7W0.3PO7.9Cl0.1,Li0.5Ta1.6W0.4PO7.9Cl0.1,Li0.4Ta1.5W0.5P7.9O7.9Cl0.1;
Li0.85Ta1.9W0.1PO7.95Cl0.05,Li0.75Ta1.8W0.2PO7.95Cl0.05,Li0.7Ta1.75W0.25PO7.95Cl0.05,Li0.65Ta1.7W0.3PO7.95Cl0.05,Li0.55Ta1.6W0.4PO7.95Cl0.05,Li0.45Ta1.5W0.5PO7.95Cl0.05;
Li0.8Ta1.9Nb0.1PO7.9Cl0.1,Li0.7Ta1.8Nb0.2PO7.9Cl0.1,Li0.65Ta1.75Nb0.25PO7.9Cl0.1,Li0.6Ta1.7Nb0.3PO7.9Cl0.1,Li0.5Ta1.6Nb0.4PO7.9Cl0.1,Li0.4Ta1.5Nb0.5P7.9Cl0.1;
Li0.85Ta1.9Nb0.1PO7.95Cl0.05,Li0.75Ta1.8Nb0.2PO7.95Cl0.05,Li0.7Ta1.75Nb0.25PO7.95Cl0.05,Li0.65Ta1.7Nb0.3PO7.95Cl0.05,Li0.55Ta1.6Nb0.4PO7.95Cl0.05,Li0.45Ta1.5Nb0.5PO7.95Cl0.05;
Li1.1Ta2P0.9Si0.1O8,Li1.2Ta2P0.8Si0.2O8,Li1.3Ta2P0.7Si0.3O8,Li1.4Ta2P0.6Si0.4O8,Li1.5Ta2P0.5Si0.5O8;
Li1Ta2P0.9Si0.1PO7.9Cl0.1,Li1.1Ta2P0.8Si0.2PO7.9Cl0.1,Li1.2Ta2P0.7Si0.3PO7.9Cl0.1,Li1.3Ta2P0.6Si0.4PO7.9Cl0.1,Li1.4Ta2P0.5Si0.5PO7.9Cl0.1;
Li1.05Ta2P0.9Si0.1PO7.95Cl0.05,Li1.15Ta2P0.8Si0.2PO7.95Cl0.05,Li1.25Ta2P0.7Si0.3PO7.95Cl0.05,Li1.35Ta2P0.6Si0.4PO7.95Cl0.05,Li1.45Ta2P0.5Si0.5PO7.95Cl0.05;
Li1.1Ta2P0.9Sn0.1O8,Li1.2Ta2P0.8Sn0.2O8,Li1.3Ta2P0.7Sn0.3O8,Li1.4Ta2P0.6Sn0.4O8,Li1.5Ta2P0.5Sn0.5O8;
Li1.0Ta2P0.9Sn0.1O7.9Cl0.1,Li1.1Ta2P0.8Sn0.2O7.9Cl0.1,Li1.2Ta2P0.7Sn0.3O7.9Cl0.1,Li1.3Ta2P0.6Sn0.4O7.9Cl0.1,Li1.4Ta2P0.5Sn0.5O7.9Cl0.1;
Li1.05Ta2P0.9Sn0.1O7.95Cl0.05,Li1.15Ta2P0.8Sn0.2O7.95Cl0.05,Li1.25Ta2P0.7Sn0.3O7.95Cl0.05,Li1.35Ta2P0.6Sn0.4O7.95Cl0.05,Li1.45Ta2P0.5Sn0.5O7.95Cl0.05;
Li1.0Ta1.9W0.1P0.9Si0.1O8,Li0.9Ta1.8W0.2P0.9Si0.1O8,Li0.8Ta1.7W0.3P0.9Si0.1O8,Li0.85Ta1.75W0.25P0.9Si0.1O8,Li0.7Ta1.6W0.4P0.9Si0.1O8,Li0.6Ta1.5W0.5P0.9Si0.1O8;
Li1.1Ta1.9W0.1P0.8Si0.2O8,Li1.0Ta1.8W0.2P0.8Si0.2O8,Li0.9Ta1.7W0.3P0.8Si0.2O8,Li0.95Ta1.75W0.25P0.8Si0.2O8,Li0.8Ta1.6W0.4P0.8Si0.2O8,Li0.7Ta1.5W0.5P0.8Si0.2O8;
Li1.0Ta1.9Nb0.1P0.9Si0.1O8,Li0.9Ta1.8Nb0.2P0.9Si0.1O8,Li0.8Ta1.7Nb0.3P0.9Si0.1O8,Li0.85Ta1.75Nb0.25P0.9Si0.1O8,Li0.7Ta1.6Nb0.4P0.9Si0.1O8,Li0.6Ta1.5Nb0.5P0.9Si0.1O8;
Li1.1Ta1.9Nb0.1P0.8Si0.2O8,Li1.0Ta1.8Nb0.2P0.8Si0.2O8,Li0.9Ta1.7Nb0.3P0.8Si0.2O8,Li0.95Ta1.75Nb0.25P0.8Si0.2O8,Li0.8Ta1.6Nb0.4P0.8Si0.2O8,Li0.7Ta1.5Nb0.5P0.8Si0.2O8;Li1.05Ta2P0.9Si0.1O7.95Cl0.05,Li1.0Ta2P0.9Si0.1O7.9Cl0.1,Li0.9Ta1.75W0.25PO8,或其组合。
在实施方式中,所述氧化物的离子传导率可具有改善的各向同性。
在许多锂离子导体中,与在x轴和y轴方向上的离子传导率相比,离子传导率在z轴方向上是非常快的(c(z轴)>>b(y轴)和a(x轴))。
在根据实施方式的氧化物中,在其它锂离子导体中仅在c(z轴)上更快的离子传导路径和离子传导率的各向异性可松弛(relax)到c(z轴)>b(y轴)>a(x轴)的水平。即,由于各向异性的减小或松弛,离子传导率的各向同性可改善。
如本文中使用的,表述“离子传导率的各向同性”意指,锂离子的扩散路径按c(z轴)方向、b(y轴)方向和a(x轴)方向的顺序减少,使得在所述方向之间的差异减小,从而减小离子传导率的各向异性和改善离子传导率的各向同性。
根据实施方式的氧化物的改善的离子传导率的各向同性可由使用微动弹性带(nudged elastic band)(NEB)模型计算在向氧化物中引入掺杂剂之前和之后通过锂(Li)离子的扩散的扩散率(D,单位:cm2/s)和均方位移(MSD)的结果显示。根据所述计算,所述氧化物显示出由于扩散路径的各向异性的减小所致的锂离子传导率值的总的增加(在a轴和b轴上迁移率增加),表明所述氧化物呈现出各向同性离子传导率特性。
在实施方式中,所述氧化物可具有拥有C2/c的空间群的单斜结构。在实施方式中,当通过使用Cu Kα辐射的X射线衍射光谱法测量时,所述氧化物可呈现出在17.5°±0.5°、24.8°±0.5°、24.9°±0.5°、25.4°±0.5°、和27.8°±0.5°、例如17.5°±0.2°、24.8°±0.2°、24.9°±0.2°、25.4°±0.2°、和27.8°±0.2°的衍射角(2θ)处的峰。
与不包含LiX例如LiCl的氧化物(其中在式1中z=0)相比,如式2中包含LiX例如LiCl的氧化物可呈现出偏移的X射线衍射峰特性。由所述偏移的X射线衍射峰特性,可理解,LiX中的X替代一些氧(O)位置。
在实施方式中,作为锂导体的所述氧化物可具有约1×10-2mS/cm或更大、例如约1.0×10-1S/cm或更大、例如约2.4×10-1S/cm或更大、例如约2.6×10-1S/cm或更大、或例如约2.8×10-1S/cm或更大的在室温(25℃)下的离子传导率。所述离子传导率可为例如约1×10-2mS/cm至约10mS/cm、或约5×10-2mS/cm至约1mS/cm、或约1×10-1mS/cm至约8×10-1mS/cm。当所述氧化物具有在这些范围内的在室温下的离子传导率时,包括所述氧化物的电化学装置例如电化学电池可具有减小的内阻。
所述氧化物在室温(25℃)下可具有约1×10-5mS/cm或更小、例如1×10-6mS/cm或更小的电子传导率。所述电子传导率可为例如约1×10-9mS/cm至约1×10-5mS/cm、或约1×10-8mS/cm至约1×10-6mS/cm。
当所述氧化物用在根据实施方式的固体电解质中时,所述固体电解质在室温下具有高的离子传导率和低的电子传导率。
当根据实施方式的氧化物用作电极添加剂时,与当用作固体电解质时相比,所述氧化物可呈现出约1×10-5mS/cm或更高的电子传导率。
根据实施方式的氧化物可为电化学稳定的,例如,在相对于锂金属(Li/Li+)约2V至约4V的电压下。
在实施方式中,所述氧化物可具有约0.44电子伏/原子(eV/原子)或更小、例如约0.41eV/原子或更小、例如约0.37eV/原子或更小、例如约0.35eV/原子或更小、例如约0.32eV/原子或更小、或例如约0.29至约0.41eV/原子的活化能。
所述氧化物可具有在约5nm至约500μm的范围内的晶粒尺寸。当式1的化合物包括X时,所述氧化物可具有减小的晶粒尺寸以及改善的在晶粒之间的稳定性和粘附。
在实施方式中,所述氧化物可为颗粒形式。在实施方式中,所述氧化物可具有约5nm至约500μm、例如约100nm至约100μm、或例如约1μm至约50μm的平均颗粒直径以及约0.01平方米/克(m2/g)至约1000m2/g、例如约0.5m2/g至约100m2/g的比表面积。
根据实施方式,制备所述氧化物的方法包括:
使锂前体、钽前体、M前体、Q前体、磷前体和任选地X前体接触以获得前体混合物,和在氧化性气体气氛中热处理所述前体混合物以制备所述氧化物。
所述前体混合物可包括合适的溶剂。可使用任何溶剂,只要其可溶解或分散所述锂前体、钽前体、M前体、Q前体和磷前体。所述溶剂可为例如丙酮、乙醇、水、乙二醇、异丙醇、或其组合。相对于100重量份的所述前体混合物的总重量,所述溶剂的量可在约50重量份至1,000重量份、例如100至300重量份的范围内。
所述混合可使用例如研磨、共混、或溅射进行。所述研磨可使用例如球磨机、喷气磨机、珠磨机、辊磨机、或行星式磨机进行。
热处理所述混合物可以约1℃/分钟至10℃/分钟的温度增加速率和约500℃至约1200℃、例如约600℃至约1000℃的热处理温度(T1)进行。当热处理步骤中的温度增加速率在该范围内时,所述热处理可为充分的。
所述热处理可在氧化性气体气氛下进行。所述氧化性气体气氛可包含例如空气或氧气。热处理时间可取决于热处理的温度而改变,并且可为例如约1至约20小时、例如约1至约10小时、或例如约2至约8小时。
所述热处理可以两个步骤进行,包括在第一温度下的第一次热处理和在第二温度下的第二次热处理,其中所述第二次热处理在比所述第一次热处理大的温度下进行。所述第一次热处理可在约500℃至约1000℃下进行,和所述第二次热处理可在约600℃至约1200℃下进行。当热处理以如上所述的两个步骤进行时,可获得具有高的密度的氧化物。
在第一次热处理的步骤之后,在第二次热处理的步骤之前,可进行额外的将热处理产物研磨的步骤。这里,所述研磨可为例如行星式研磨或手动研磨。通过进行这样的额外的研磨,可控制热处理产物的颗粒尺寸。通过进行研磨,热处理产物的颗粒尺寸可被控制,例如,为约1μm或更小。通过将所述颗粒尺寸控制为约1μm或更小,最终获得的氧化物可具有改善的密度。
所述锂前体可为例如氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硫化锂、硝酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、或其组合。
所述钽前体可为例如氢氧化钽、碳酸钽、氯化钽、硫酸钽、硝酸钽、氧化钽、或其组合。
所述磷前体可为例如(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、Na2HPO4、或Na3PO4。
所述M前体可为例如包含M元素的氧化物、包含M元素的碳酸盐、包含M元素的氯化物、包含M元素的磷酸盐、包含M元素的氢氧化物、包含M元素的硝酸盐、或其组合,例如,氧化钨、氢氧化钨、氯化钨、氧化碲、氢氧化碲、氯化碲、氧化硒、氢氧化硒、氯化硒、氧化铌、氢氧化铌、或氯化铌。
所述Q前体可为例如包含Q元素的氧化物、包含Q元素的碳酸盐、包含Q元素的氯化物、包含Q元素的磷酸盐、包含Q元素的氢氧化物、包含Q元素的硝酸盐、或其组合,例如,氧化硅、氧化锡、或氯化锡。
可按化学计量选择所述锂前体、M前体、钽前体、Q前体、磷前体和X前体的量以获得由式1表示的氧化物。
然后,可将所述热处理产物粉碎以获得粉碎产物。所述粉碎产物可为例如包括颗粒的粉末的形式。通过粉碎而获得的粉碎产物可具有约10μm或更小的尺寸。当粉碎的颗粒的尺寸在该范围内时,所述颗粒尺寸可足够小以容许充分的粉碎和混合,从而促进层状晶相的形成。
随后,可将所述粉碎产物热处理。在所述粉碎产物的热处理中,温度增加速率可为约1℃/分钟至约10℃/分钟。所述粉碎产物的热处理可在约600℃至约1100℃、例如约1000℃至约1100℃下进行。所述粉碎产物的热处理温度(T2)可大于在获得所述粉碎产物之前进行的热处理的温度(T1)。
在实施方式中,在所述热处理之前,可将所述粉碎产物通过压制以片(圆片)形式加工。当对片形式的粉碎产物进行热处理时,待热处理的材料的扩散距离可变短,从而促进所需氧化物的制备。
所述粉碎产物的热处理可例如在氧化性气体气氛、还原性气体气氛、或惰性气体气氛下进行。所述氧化性气体气氛包括空气或氧气。所述惰性气体气氛可包括惰性气体例如氩气或氦气。例如,所述还原性气体气氛可包括还原性气体例如氢气和惰性气体例如氩气或氦气。
所述粉碎产物的热处理时间可取决于所述粉碎产物的热处理温度(T2)而改变,并且可为例如约1至约50小时、或例如约6至约48小时。
根据一个方面,提供包括所述氧化物的电化学装置。所述电化学装置可为例如选自如下的一种:电化学电池、蓄电池、超级电容器、燃料电池、传感器、或电致变色装置。
根据一个方面,提供电化学电池,其包括正极、负极、以及设置在正极和负极之间的固体电解质,其中所述固体电解质包含所述氧化物。所述电化学电池可包括:正极、包括锂的负极、以及设置在正极和负极之间的固体电解质,其中所述固体电解质包含所述氧化物。
所述电化学电池可为锂二次电池、金属空气电池例如锂空气电池、或全固体电池。所述电化学电池可用在一次电池和二次电池两者中。所述电化学电池的形状没有限制。所述电化学电池可具有例如如下的任意形状:硬币、钮扣、片、堆、圆柱、平面、或角。根据实施方式的电化学电池可用作用于电动车的中到大型电池。
所述电化学电池可为例如使用沉积负极的全固体电池。沉积负极可指的是这样的负极:其在电化学电池的组装时具有没有负极活性材料的无负极涂层,但是在电化学电池被充电之后负极材料例如锂金属沉积在其上。
所述固体电解质可为电解质保护膜、正极保护膜、负极保护膜、或其组合。
在实施方式中,所述固体电解质可用作使用基于硫化物的固体电解质的电池中的正极保护膜以有效地抑制在所述基于硫化物的固体电解质和正极之间的反应。在实施方式中,所述固体电解质可用作正极涂层材料和正极保护膜。在实施方式中,由于具有高的氧化电位,所述固体电解质可用作正极电解质(阴极电解质),例如,用作全固体电池的正极电解质。
在实施方式中,所述电化学电池可为全固体电池。所述全固体电池可为全固体二次电池。
将参照图10描述根据实施方式的全固体二次电池1的结构。参照图10,全固体二次电池1可包括正极10、负极20、和包含所述氧化物的固体电解质20。
正极10可包括正极集流体11和正极活性材料层12。正极集流体11可具有例如由如下组成的板形式或箔形式的主体:铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)、或其组合。可省略正极集流体11。
正极活性材料层12可包括正极活性材料和固体电解质。包括在正极10中的固体电解质可与包括在固体电解质30中的固体电解质类似(相同)或不同。
所述正极活性材料可为能够可逆地吸收和解吸锂离子的正极活性材料。
例如,所述正极活性材料可使用例如如下获得:锂过渡金属氧化物例如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锰酸锂、或磷酸铁锂;硫化镍;硫化铜;硫化锂;氧化铁;或氧化钒。这些正极活性材料可单独或者以其至少两种的组合使用。
所述正极活性材料可为例如三元过渡金属氧化物的锂盐例如LiNixCoyAlzO2(NCA)或LiNixCoyMnzO2(NCM)(其中0<x<1,0<y<1,0<z<1,和x+y+z=1)。
所述正极活性材料可被包覆层覆盖。在实施方式中,所述正极活性材料的包覆层可为任何合适的用于全固体二次电池的正极活性材料的包覆层。例如,所述包覆层可为例如Li2O-ZrO2。
当所述正极活性材料为三元锂过渡金属氧化物例如NCA或NCM并且包括镍(Ni)时,全固体二次电池1可具有增加的容量密度,并且在全固体二次电池1的充电状态下所述正极活性材料中的金属的释放可减少。因此,在全固体二次电池1的充电状态下的长期可靠性和循环特性可改善。
所述正极活性材料可为具有例如真球颗粒形状或椭球颗粒形状的颗粒的形式。所述正极活性材料的颗粒直径没有限制,并且可在对于全固体二次电池的正极活性材料的合适的范围内。正极10中的正极活性材料的量没有限制,并且可在适用于全固体二次电池的正极活性材料的合适的范围内。
除了如上所述的正极活性材料和固体电解质之外,正极10可进一步包括添加剂例如导电剂、粘结剂、填料、分散剂、或辅助性离子传导剂。
可添加到正极10的导电剂可为例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或金属粉末。可添加到正极10的粘结剂可为例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、或聚乙烯。可添加到正极10的添加剂例如填料、分散剂、或辅助性离子传导剂可为在全固体二次电池的正极中使用的任何合适的材料。
负极20可包括负极集流体21和无负极涂层22。尽管在图10中示出了无负极涂层22,但是可包括通常的负极活性材料层。
无负极涂层22可包含例如半金属例如硅、和碳,并且可具有导电粘结剂围绕所述金属和碳的结构。
无负极涂层22可具有约1μm至约20μm的厚度。负极集流体21可包括不与锂反应,即,不与锂形成合金或化合物的材料。负极集流体21的材料可为例如铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、或镍(Ni)。负极集流体21可包括单一金属、或者至少两种金属的合金或涂层材料。负极集流体21可例如以板或箔形式形成,
如图11中所示,薄膜24可形成于负极集流体21的表面上。薄膜24可包括能够与锂形成合金的元素。所述能够与锂形成合金的元素可为例如金(Au)、银(Ag)、锌(Zn)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)、铝(Al)、或铋(Bi)。薄膜24可包括前述金属的至少一种或者所述金属的两种或更多种的合金。当薄膜24存在时,金属层23可以平的形式沉积,如图12中所示,使得全固体二次电池1a可具有改善的特性。
薄膜24的厚度尽管没有限制,但是可为例如约1nm至约500nm。当薄膜24的厚度在该范围内时,薄膜24可充分地起作用以容许适量的锂沉积在负极上,使得全固体二次电池1可具有改善的特性。薄膜24可例如通过真空沉积、溅射或镀敷形成于负极集流体21上。
无负极涂层22可包括能够与锂形成合金或化合物的负极活性材料。
所述负极活性材料可为例如无定形碳、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、或锌(Zn)。例如,所述无定形碳可为炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、或石墨烯。
无负极涂层22可包括所述负极活性材料的一种或至少两种。例如,无负极涂层22可包括仅无定形碳、或金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、或其组合作为负极活性材料。无负极涂层22可包括无定形碳和金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、或其组合的混合物。无定形碳和例如金的混合重量比可为例如约10:1至约1:2。当所述负极活性材料包括这些材料时,全固体二次电池1可具有改善的特性。
当所述负极活性材料为金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、或其组合时,所述负极活性材料的颗粒尺寸(例如,平均颗粒直径)可为约4μm或更小。全固体二次电池1可具有改善的特性。所述负极活性材料的颗粒直径可为例如使用激光粒度分布分析仪测量的中值直径(D50)。在实施例和对比例中,颗粒直径是使用该方法测量的。所述颗粒直径的下限尽管没有限制,但是可为约10nm。
所述负极活性材料可包括无定形碳的第一颗粒和金属或半导体的第二颗粒的混合物。所述金属或半导体可包括例如金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、或其组合。所述第二颗粒的量可为约8重量百分数(重量%)至约60重量%、或约10重量%至约50重量%,基于所述混合物的总重量。当所述第二颗粒的量在该范围内时,全固体二次电池1可具有改善的特性。
无负极涂层22的厚度没有特别限制,并且可为约1μm至约20μm。当无负极涂层22的厚度在该范围内时,全固体二次电池1可具有改善的特性。当使用粘结剂时,无负极涂层22的厚度可容易地在前述范围内。
无负极涂层22可以适当的比率包括添加剂例如在全固体电池中合适的填料、分散剂、或离子传导剂的混合物。
所述固体电解质可包括这样的固体电解质:其包含单独的所述氧化物,或者包含所述氧化物以及可商购获得的固体电解质。
所述可商购获得的固体电解质可包括例如基于硫化物的固体电解质材料。所述基于硫化物的固体电解质材料可为例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiX(其中X为卤素例如I或Cl)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n可为整数,且Z可为Ge、Zn、Ga、或其组合)、或Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(其中p和q为整数,且M可为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In之一)。所述基于硫化物的固体电解质材料可通过如下制备:将起始材料(例如,Li2S或P2S5)处理例如熔融淬火或机械研磨。所述处理之后可为热处理。所述固体电解质可为无定形态、结晶态、或者为其混合状态。
作为所述固体电解质,可使用在所述基于硫化物的固体电解质材料之中的包括至少硫(S)、磷(P)和锂(Li)的基于硫化物的固体电解质材料。例如,可使用包括Li2S-P2S5的基于硫化物的固体电解质材料。当使用包括Li2S-P2S5的基于硫化物的固体电解质材料作为固体电解质时,Li2S和P2S5的混合摩尔比(Li2S:P2S5)可在约50:50至约90:10的范围内。固体电解质30可进一步包括粘结剂。可包括在固体电解质30中的粘结剂可为例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或聚乙烯。固体电解质30的粘结剂可与正极活性材料层12和无负极涂层22的粘结剂相同或不同。
现在将参照以下实施例和对比例详细地描述本公开内容的实施方式。然而,这些实施例仅用于说明性目的且不意图限制本公开内容的实施方式的范围。
实施例
实施例1
将作为锂前体的LiOH、作为钽前体的Ta2O5、作为钨前体的WO3、和作为磷前体的(NH4)2HPO4根据如表1中所示的组成以化学计量比混合,然后与丙酮混合物同时用含有氧化锆球的行星式磨机粉碎约2小时以由此获得前体混合物。丙酮的量为约100重量份,相对于100重量份的所述前体混合物的总重量,并且在所述前体混合物的制备中将LiOH以约10重量%的过量使用以预先补偿在所述前体混合物的随后的热处理期间的损失。
将所述前体混合物以约5℃/分钟的温度增加速率加热至约600℃,然后使其在相同的温度下在空气气氛下经历第一次热处理约8小时。
使在进行所述第一次热处理之后的粉末经历行星式研磨约10分钟。
将所得产物以约5℃/分钟的温度增加速率加热至1000℃,然后使其在相同的温度下在空气气氛中经历第二次热处理约8小时,以由此获得具有表1中所示的组成的氧化物粉末。
实施例2-3
以与实施例1中相同的方式制备具有如表1中所示的组成的氧化物粉末,除了如下之外:在制备前体混合物时进一步添加氯化锂(LiCl)。实施例2和3中的氯化锂的量根据表1的相应组成以化学计量比选择。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备具有如表1中所示的组成的氧化物粉末,除了如下之外:按化学计量比选择钨前体WO3的量以获得具有表1的相应组成的氧化物粉末。
实施例5
将作为锂前体的LiOH、作为钽前体的Ta2O5、作为磷前体的(NH4)2HPO4、和作为硅前体的SiO2根据如表1中所示的组成以化学计量比混合,然后与丙酮混合同时用含有氧化锆球的行星式磨机粉碎约2小时以由此获得前体混合物。丙酮的量为约100重量份,相对于100重量份的所述前体混合物的总重量,并且在所述前体混合物的制备中将LiOH以约10重量%的过量使用以预先补偿在所述前体混合物的随后的热处理期间的损失。
将所述前体混合物以约5℃/分钟的温度增加速率加热至约600℃,然后使其在相同的温度下在空气气氛下经历第一次热处理约8小时。
使在进行所述第一次热处理之后的粉末经历行星式研磨约10分钟。
将所得产物以约5℃/分钟的温度增加速率加热至1000℃,然后使其在相同的温度下在空气气氛下经历第二次热处理约8小时,以由此获得具有表1中所示的组成的氧化物粉末。
实施例6-7
以与实施例5中相同的方式制备具有如表1中所示的组成的氧化物粉末,除了如下之外:在制备前体混合物时进一步添加氯化锂(LiCl)。实施例6和7中的氯化锂的量根据表1的相应组成以化学计量比选择。
实施例8-9
以与实施例5中相同的方式制备氧化物粉末,除了如下之外:选择硅前体SiO2的量以获得具有表1的相应组成的氧化物粉末。
实施例10
以与实施例1中相同的方式制备氧化物粉末(Li0.75Ta1.75W0.25PO8),除了如下之外:选择钨前体(WO3)的量以获得具有表1的组成的氧化物粉末。
实施例11
以与实施例1中相同的方式制备氧化物粉末(Li0.5Ta2W0.5P0.5O8),除了如下之外:选择锂前体、钽前体、钨前体和磷前体的量以获得具有表1的组成的氧化物粉末。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制备氧化物粉末,除了如下之外:使用作为锂前体的LiOH、作为钽前体的Ta2O5、和作为磷前体的(NH4)2HPO4作为前体,且选择锂前体、钽前体和磷前体的量以获得具有表1的组成的氧化物粉末。
对比例2
以与对比例1中相同的方式制备氧化物粉末,除了如下之外:进一步使用作为硅前体的SiO2,且选择锂前体、钽前体和硅前体的量以获得具有表1的组成的氧化物粉末。
对比例3
以与对比例2中相同的方式制备氧化物粉末,除了如下之外:进一步使用作为钨前体的WO3,且选择锂前体、钽前体、硅前体和钨前体的量以获得具有表1的组成的氧化物粉末。
表1
实施例12:氧化物的制备
将作为锂前体的LiOH、作为钽前体的Ta2O5、作为钨前体的WO3、作为磷前体的(NH4)2HPO4、和作为硅前体的SiO2根据如表2中所示的组成以化学计量比混合,然后与丙酮混合同时用含有氧化锆球的行星式磨机粉碎约2小时以由此获得前体混合物。丙酮的量为约100重量份,相对于100重量份的所述前体混合物的总重量,并且在各前体混合物的制备中将LiOH以约10重量%的过量使用以预先补偿在所述前体混合物的随后的热处理期间的损失。
将所述前体混合物以约5℃/分钟的温度增加速率加热至约600℃,然后使其在相同的温度下在空气气氛下经历第一次热处理约8小时。
使在如上所述进行第一次热处理之后的粉末经历行星式研磨约10分钟。
将所得产物以约5℃/分钟的温度增加速率加热至1000℃,然后使其在相同的温度下在空气气氛下经历第二次热处理约8小时,以由此获得具有表2中所示的组成的氧化物粉末。
表2
评价实施例1:XRD光谱的评价
评价根据实施例5、实施例6、实施例8、实施例9、对比例1和对比例2的氧化物的X射线衍射(XRD)光谱。结果示于图1中。所述XRD分析使用具有Cu Kα辐射的Bruker's D8Advance进行以获得XRD光谱。
参考图1,发现实施例5、实施例6、实施例8和实施例9的氧化物呈现出与对比例1和2的氧化物的那些相同的XRD峰特性。由这些结果,理解,实施例5、实施例6、实施例8和实施例9的氧化物具有与对比例1和2的氧化物的结晶结构基本上相同的结晶结构。
评价实施例2:离子传导率和活化能的测量
通过如下将实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例6、实施例8、实施例9、对比例1和对比例2的氧化物粉末制成片:用约6吨的压力压制约5分钟以由此形成各氧化物的片(具有厚度:约500μm)。将获得的氧化物片的表面用具有与各氧化物的片相同的组成的母粉完全覆盖以使由在热处理期间锂的挥发导致的组成变化最小化,然后在约1100℃下热处理约12小时。将经热处理的片的两侧使用SiC砂纸抛光以将所述片的厚度调节至约500μm,然后通过溅射在所述片的两侧上沉积Au电极,以由此制造Au/氧化物片/Au结构体。
使用电化学阻抗谱法(EIS)分析所述Au/氧化物片/Au结构体。该EIS分析以约10mV的振幅和约0.1赫兹(Hz)至106Hz的频率进行。EIS分析的结果示于图4A和4B以及表3中。由阻抗测量结果,获得总电阻值(R总)。使用该值校正电极面积和片厚度,以由此计算传导率值。由在改变各氧化物样品装载于其中的腔室的温度的同时进行的EIS分析的结果,计算对于锂离子的传导的活化能(Ea)。使用在298K至378K的范围内的不同温度下测量的传导率值获得方程1的阿仑尼乌斯(Arrhenius)图(ln(σT)对1/T)中,以由此由斜率计算活化能(Ea)。
方程1
σT=A(Ea/RT)
在方程1中,Ea表示活化能,T表示绝对温度,A表示指前因子,σ表示传导率,和R表示气体常数。
所获得的活化能分析结果示于图5和表3中。
在表3中,Li+,体表示锂离子体传导率,Li+,晶界表示锂离子晶界传导率,和Li+,总表示总的锂离子传导率。实施例8和实施例9的氧化物包括具有钙钛矿相的LiTaO3。当所述氧化物具有该相时,锂稳定性可改善。
参考表3,发现与对比例1至3的氧化物的室温(25℃)离子传导率相比,实施例1至9的氧化物具有改善的室温(25℃)离子传导率。对比例3的氧化物的离子传导率在可测量的范围之外,且是不可得的。
与对比例1至3的氧化物的活化能相比,实施例1至2、4和6至9的氧化物呈现出更小的活化能。实施例3和5的活化能等于或大于对比例2的活化能。实施例1至9的氧化物呈现出约0.41eV/原子或更小的活化能,氧化物的这样的减小的活化能可导致改善的在低温下的离子传导率。
评价实施例3:锂稳定性
将实施例1、实施例5和对比例1的氧化物粉末通过如下制成片:用约6吨的压力压制约5分钟,以由此获得各氧化物的片(具有约500μm的厚度)。将通过上述过程获得的氧化物片的表面用具有与各氧化物的片相同的组成的母粉完全覆盖以使由在热处理期间锂的挥发导致的组成变化最小化,然后在约1100℃下热处理约12小时。将经热处理的片的两侧使用SiC砂纸抛光以将所述片的厚度调节至约500μm,然后分别在所述片的两侧上布置锂金属,然后使其经历冷等静压制(CIP),以由此制造锂(Li)对称单元电池。
在所述锂对称单元电池的制造之后,将所述锂对称单元电池在室温下放置3天,并且评价各单元电池的阻抗特性。结果示于图6中。
参考图6,发现与使用对比例1的氧化物的锂对称单元电池相比,在室温下放置3天之后,由于显著抑制的与锂金属的反应,分别使用实施例1和5的氧化物的锂对称单元电池呈现出更小的电阻变化。
在放置3天之后的使用实施例1的氧化物的锂对称单元电池和使用对比例1的氧化物的锂对称单元电池的状态变化分别示于图7A和7B中。图7A和7B分别显示使用实施例1的氧化物的锂对称单元电池和使用对比例1的氧化物的锂对称单元电池的状态变化。
参考图7A和7B,发现与使用对比例1的氧化物的锂对称单元电池相比,使用实施例1的氧化物的锂对称单元电池呈现出更少的锂变色。
由图6、7A和7B的上述结果,发现与对比例1的氧化物相比,实施例1和实施例5的氧化物呈现出改善的锂稳定性。
评价实施例4:活化能和均方位移(MSD)(计算值)的计算
使用微动弹性带(NEB)方法在向实施例9、实施例10、对比例1和对比例2的氧化物中引入掺杂剂之前和之后计算通过锂离子的扩散的各氧化物的扩散率(D,单位:cm2/s)。结果分别示于图2A至2D中。
发现与如分别示于图2C和2D中的对比例1和对比例2的氧化物的那些相比,实施例9和实施例10的氧化物呈现出大大增加的离子传导率,如图2A和2B中所示。由这些结果,发现不同于对比例1和2的氧化物,实施例9和实施例10的氧化物具有增加的离子传导路径的各向同性。
使用微动弹性带(NEB)计算方法计算在向各氧化物中引入掺杂剂之前和之后在实施例9和11以及对比例1的氧化物中通过锂离子的扩散的均方位移(MSD),且结果分别示于图3A至3C中。在图3A至3C中,“a”表示在x轴中的MSD,“b”表示在y轴中的MSD,“c”表示在z轴中的MSD,和“总的”表示MSD净值。
发现与对比例1的氧化物相比,实施例9和11的氧化物具有扩散路径的各向异性的减小(在a轴和b轴中的增加的迁移率),导致离子传导率的总的增加。由这些结果,发现实施例9和11的氧化物具有增加的离子传导路径的各向同性。
评价实施例5:扫描电子显微镜分析
通过扫描电子显微镜法(SEM)分析实施例1、实施例2、实施例5和实施例6的氧化物。扫描电子显微镜法使用FE-SEM(Hitachi SU 8030)进行。
实施例1和实施例2的氧化物的SEM图像分别示于图8A和8B中。实施例5和实施例6的氧化物的SEM图像分别示于图9A和9B中。
参考图8B,发现与如图8A中所示的实施例1的氧化物的晶粒尺寸相比,实施例2的氧化物具有减小的晶粒尺寸。参考图9B,发现与如图9A中所示的实施例5的氧化物的晶粒尺寸相比,实施例6的氧化物具有减小的晶粒尺寸。这样的减小的晶粒侧可导致晶粒的改善的界面稳定性。
如上所述,根据实施方式,氧化物可用作锂离子导体。这样的锂离子导体可具有优异的室温离子传导率和改善的锂稳定性,并且由于高的氧化电位还可用作正极电解质。使用这样的锂离子导体可制造具有改善的性能的电化学装置。
应理解,本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征、方面或优点的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、方面或优点。尽管已经参照附图描述了实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下,可在其中进行形式和细节方面的多种变化。
Claims (20)
1.氧化物,包括:
由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合
式1
Li1-x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8-zXz
其中,在式1中,
M为具有5+或6+的氧化数的元素,
Q为具有4+的氧化数的元素,
X为卤素原子、拟卤素、或其组合,
0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,其中x和y不同时为0,
式2
Li1-x+yTa2-xMxP1-yQyO8·zLiX
其中,在式2中,
M为具有5+或6+的氧化数的元素,
Q为具有4+的氧化数的元素,
X为卤素原子、拟卤素、或其组合,
0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,其中x和y不同时为0,和
其中在式1和2中,M、Q、x、y和z独立地选择。
2.如权利要求1所述的氧化物,其中式1和式2中的M各自独立地具有
5+的氧化数或6+的氧化数,和
6的配位数。
3.如权利要求1所述的氧化物,其中式1和式2中的M各自独立地为钨、碲、硒、铌、钒、锑、铬、钼、钕、锝、铋、或其组合。
4.如权利要求1所述的氧化物,其中式1和式2中的Q各自独立地为硅、锡、钛、锗、硒、钯、铑、钴、钼、铬、钌、镍、锰、钒、钼、或其组合。
5.如权利要求1所述的氧化物,其中式1和式2中的X各自独立地为氯、溴、氟、氰根、氰酸根、硫氰酸根、叠氮根、或其组合。
6.如权利要求1所述的氧化物,其中所述氧化物具有单斜结构。
7.如权利要求1所述的氧化物,其中当通过使用Cu Kα辐射的X射线衍射光谱法进行分析时,所述氧化物呈现出在17.5°±0.5°、24.8°±0.5°、24.9°±0.5°、25.4°±0.5°、和27.8°±0.5°2θ的衍射角处的峰。
8.如权利要求1所述的氧化物,其中所述氧化物在室温(25℃)下具有约1×10-2毫西门子/厘米或更大的锂离子传导率。
9.如权利要求1所述的氧化物,其中所述氧化物在室温(25℃)下具有约1×10-5毫西门子/厘米或更小的电子传导率。
10.如权利要求1所述的氧化物,其中由式1表示的化合物为由式3表示的化合物:
<式3>
Li1-x+y-zTa2-xWxP1-ySiyO8-zXz
其中,在式3中,X为卤素原子、拟卤素或其组合,
0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,除了x和y同时为0的情况之外。
11.如权利要求1所述的氧化物,其中由式2表示的化合物为由式4表示的化合物:
<式4>
Li1-x+yTa2-xWxP1-ySiyO8·zLiX
其中,在式4中,X为卤素,
0≤x<0.6,0≤y<1,和0≤z<1,除了x和y同时为0的情况之外。
12.如权利要求1所述的氧化物,其中所述氧化物为Li0.9Ta1.9W0.1PO8,Li0.8Ta1.8W0.2PO8,Li0.7Ta1.7W0.3PO8,Li0.75Ta1.75W0.25PO8,Li0.6Ta1.6W0.4PO8,Li0.5Ta1.5W0.5PO8;
Li0.9Ta1.9Te0.1PO8,Li0.8Ta1.8Te0.2PO8,Li0.75Ta1.75Te0.25PO8,Li0.7Ta1.7Te0.3PO8,Li0.6Ta1.6Te0.4PO8,Li0.6Ta1.5Te0.5PO8;
Li0.9Ta1.9Se0.1PO8,Li0.8Ta1.8Se0.2PO8,Li0.75Ta1.75Se0.25PO8,Li0.7Ta1.7Se0.3PO8,Li0.6Ta1.6Se0.4PO8,Li0.5Ta1.5Se0.5PO8;
Li0.8Ta1.9W0.1PO7.9Cl0.1,Li0.7Ta1.8W0.2PO7.9Cl0.1,Li0.65Ta1.75W0.25PO7.9Cl0.1,
Li0.6Ta1.7W0.3PO7.9Cl0.1,Li0.5Ta1.6W0.4PO7.9Cl0.1,Li0.4Ta1.5W0.5P7.9O7.9Cl0.1;
Li0.85Ta1.9W0.1PO7.95Cl0.05,Li0.75Ta1.8W0.2PO7.95Cl0.05,Li0.7Ta1.75W0.25PO7.95Cl0.05,Li0.65Ta1.7W0.3PO7.95Cl0.05,Li0.55Ta1.6W0.4PO7.95Cl0.05,Li0.45Ta1.5W0.5PO7.95Cl0.05;
Li0.8Ta1.9Nb0.1PO7.9Cl0.1,Li0.7Ta1.8Nb0.2PO7.9Cl0.1,Li0.65Ta1.75Nb0.25PO7.9Cl0.1,Li0.6Ta1.7Nb0.3PO7.9Cl0.1,Li0.5Ta1.6Nb0.4PO7.9Cl0.1,Li0.4Ta1.5Nb0.5P7.9Cl0.1;
Li0.85Ta1.9Nb0.1PO7.95Cl0.05,Li0.75Ta1.8Nb0.2PO7.95Cl0.05,Li0.7Ta1.75Nb0.25PO7.95Cl0.05,Li0.65Ta1.7Nb0.3PO7.95Cl0.05,Li0.55Ta1.6Nb0.4PO7.95Cl0.05,Li0.45Ta1.5Nb0.5PO7.95Cl0.05;
Li1.1Ta2P0.9Si0.1O8,Li1.2Ta2P0.8Si0.2O8,Li1.3Ta2P0.7Si0.3O8,Li1.4Ta2P0.6Si0.4O8,Li1.5Ta2P0.5Si0.5O8;
Li1Ta2P0.9Si0.1PO7.9Cl0.1,Li1.1Ta2P0.8Si0.2PO7.9Cl0.1,Li1.2Ta2P0.7Si0.3PO7.9Cl0.1,Li1.3Ta2P0.6Si0.4PO7.9Cl0.1,Li1.4Ta2P0.5Si0.5PO7.9Cl0.1;
Li1.05Ta2P0.9Si0.1PO7.95Cl0.05,Li1.15Ta2P0.8Si0.2PO7.95Cl0.05,Li1.25Ta2P0.7Si0.3PO7.95Cl0.05,Li1.35Ta2P0.6Si0.4PO7.95Cl0.05,Li1.45Ta2P0.5Si0.5PO7.95Cl0.05;
Li1.1Ta2P0.9Sn0.1O8,Li1.2Ta2P0.8Sn0.2O8,Li1.3Ta2P0.7Sn0.3O8,Li1.4Ta2P0.6Sn0.4O8,Li1.5Ta2P0.5Sn0.5O8;
Li1.0Ta2P0.9Sn0.1O7.9Cl0.1,Li1.1Ta2P0.8Sn0.2O7.9Cl0.1,Li1.2Ta2P0.7Sn0.3O7.9Cl0.1,Li1.3Ta2P0.6Sn0.4O7.9Cl0.1,Li1.4Ta2P0.5Sn0.5O7.9Cl0.1;
Li1.05Ta2P0.9Sn0.1O7.95Cl0.05,Li1.15Ta2P0.8Sn0.2O7.95Cl0.05,Li1.25Ta2P0.7Sn0.3O7.95Cl0.05,Li1.35Ta2P0.6Sn0.4O7.95Cl0.05,Li1.45Ta2P0.5Sn0.5O7.95Cl0.05;
Li1.0Ta1.9W0.1P0.9Si0.1O8,Li0.9Ta1.8W0.2P0.9Si0.1O8,Li0.8Ta1.7W0.3P0.9Si0.1O8,Li0.85Ta1.75W0.25P0.9Si0.1O8,Li0.7Ta1.6W0.4P0.9Si0.1O8,Li0.6Ta1.5W0.5P0.9Si0.1O8;
Li1.1Ta1.9W0.1P0.8Si0.2O8,Li1.0Ta1.8W0.2P0.8Si0.2O8,Li0.9Ta1.7W0.3P0.8Si0.2O8,Li0.95Ta1.75W0.25P0.8Si0.2O8,Li0.8Ta1.6W0.4P0.8Si0.2O8,Li0.7Ta1.5W0.5P0.8Si0.2O8;
Li1.0Ta1.9Nb0.1P0.9Si0.1O8,Li0.9Ta1.8Nb0.2P0.9Si0.1O8,Li0.8Ta1.7Nb0.3P0.9Si0.1O8,Li0.85Ta1.75Nb0.25P0.9Si0.1O8,Li0.7Ta1.6Nb0.4P0.9Si0.1O8,Li0.6Ta1.5Nb0.5P0.9Si0.1O8;
Li1.1Ta1.9Nb0.1P0.8Si0.2O8,Li1.0Ta1.8Nb0.2P0.8Si0.2O8,Li0.9Ta1.7Nb0.3P0.8Si0.2O8,Li0.95Ta1.75Nb0.25P0.8Si0.2O8,Li0.8Ta1.6Nb0.4P0.8Si0.2O8,Li0.7Ta1.5Nb0.5P0.8Si0.2O8,Li1.05Ta2P0.9Si0.1O7.95Cl0.05,Li1.0Ta2P0.9Si0.1O7.9Cl0.1,Li0.9Ta1.75W0.25PO8,或其组合。
13.如权利要求1所述的氧化物,其中所述氧化物具有0.29电子伏/原子至约0.44电子伏/原子的活化能。
14.制备如权利要求1-13任一项所述的氧化物的方法,所述方法包括:
使锂前体、钽前体、M前体、Q前体、磷前体和任选地X前体接触以获得前体混合物;和
在氧化性气体气氛中热处理所述前体混合物以制备所述氧化物。
15.如权利要求14所述的方法,其中热处理所述前体混合物包括在约500℃至约1200℃下热处理。
16.如权利要求14所述的方法,其中所述热处理包括在第一温度下的第一次热处理和在第二温度下的第二次热处理,
其中所述第二温度大于所述第一温度,
其中所述第一温度在约500℃至约1000℃之间,和所述第二温度在约600℃至约1200℃之间。
17.固体电解质,包括:
如权利要求1-13任一项所述的氧化物。
18.电化学装置,包括:
正极;
负极;以及
设置在所述正极和负极之间的固体电解质,
其中所述正极、负极或固体电解质的至少一个包括如权利要求1-13任一项所述的氧化物。
19.如权利要求18所述的电化学装置,其中所述固体电解质包括如权利要求1-13任一项所述的氧化物。
20.如权利要求18所述的电化学装置,其中所述固体电解质为电解质保护膜、正极保护膜、负极保护膜、或其组合。
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