KR20210018040A - 산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자 - Google Patents

산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자를 제공한다:
<화학식 1>
(LixM1y)(M2)3-δ(M3)2-ωO12-zXz
화학식 1 중, x, y, δ, ω, z, M1, M2, M3 및 X는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자 {Oxide, preparation method thereof, solid electrolyte including the oxide, and electrochemical device including the oxide}
산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학용량，높은 작동전위 및 우수한 층방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기，휴대전자기기, 가정용소형 전력 저장 장치，모터사이클，전기자동차，하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체 전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다. 이에 따라，최근 안전성 향상을 목적으로 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체이차전지 (All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체이차전지는 안정성，고에너지 밀도，고출력, 장수명，제조공정의 단순화，전지의 대형화, 콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지는 양극, 고체 전해질 및 음극으로 구성되며，이중 고체 전해질은 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 전고체 이차전지의 고체 전해질에는 황화물계 고체 전해질，산화물계 고체 전해질 등이 있다.
이중 산화물계 고체 전해질은 제조 과정에서 독성 물질이 발생하지 않고, 소재 자체의 안정성이 우수했지만, 황화물계 고체 전해질과 비교하여 상온 이온전도도가 낮은 한계점이 있다. 따라서 상온에서 높은 이온전도도를 나타내는 산화물계 이온전도도 조성을 개발하는데 많은 연구가 집중되고 있다.
한 측면은 개선된 이온 전도도를 갖는 산화물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 산화물을 포함하는 고체 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 산화물을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산화물이 제공된다.
<화학식 1>
(LixM1y)(M2)3-δ(M3)2-ωO12-zXz
화학식 1 중, 6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2,
M1은 1가 양이온(monovalent cation), 2가 양이온(divalent cation), 3가 양이온(trivalent cation) 또는 그 조합이며,
M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온또는 그 조합이며,
M3은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 그 조합이며,
M1, M2 및 M3 중 한 개 이상이 4종 이상의 원소 조합을 포함하며,
X는 1가, 2가, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.
다른 측면에 따라 상술한 산화물 형성용 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 산화성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 전구체 혼합물 제조시 하기 화학식 1의 산화물을 얻을 수 있도록 상기 M1 전구체, M2 전구체 및 M3 전구체 중 한 개 이상은 4종 이상의 원소 조합을 포함하는 4개 이상의 금속 전구체를 포함하는 산화물의 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
(LixM1y)(M2)3-δ(M3)2-ωO12-zXz
화학식 1 중, 6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2
M1은 1가 양이온(monovalent cation), 2가 양이온(divalent cation), 3가 양이온(trivalent cation) 또는 그 조합이며,
M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온 또는 그 조합이며,
M3은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 그 조합이며,
M1, M2 및 M3 중 한 개 이상이 4종 이상의 원소 조합을 포함하며,
X는 1가, 2가, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 산화물을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 산화물을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을
포함하는 전기화학전지이다.
상기 고체 전해질은 전해질 보호막, 양극 보호막, 음극 보호막 또는 그 조합이다.
일구현예에 따른 산화물은 이온 전도도가 개선되면서 리튬 금속과의 안정성이 우수하다. 이러한 산화물을 이용하면 성능이 개선된 전기화학소자를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 산화물의 결정구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 산화물에 대한 X선 회절 분석(X-ray diffraction: XRD) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2b는 도 2a의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 3의 산화물의 활성화에너지를 나타낸 그래프이다.
도 3b는 실시예 1의 산화물의 활성화에너지를 나타낸 그래프이다.
도3c는 비교예 1의 산화물의 활성화에너지를 나타낸 그래프이다.
도3d는 비교예 2의 산화물의 활성화에너지를 나타낸 그래프이다.
도 4 내지 도 6은 일구현예에 따른 전고체전지의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다.
이하에서 일구현예들에 따른 산화물, 그 제조방법, 상기 산화물을 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공된다.
<화학식 1>
(LixM1y)(M2)3-δ(M3)2-ωO12-zXz
화학식 1 중, 6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2
M1은 1가 양이온(monovalent cation), 2가 양이온(divalent cation), 3가 양이온(trivalent cation) 또는 그 조합이며,
M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온 또는 그 조합이며,
M3은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 그 조합이며,
M1, M2 및 M3 중 한 개 이상이 4종 이상의 원소 조합을 포함하며,
X는 1가, 2가, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.
상기 산화물은 예를 들어 M1, M2 중 한 개 이상이 1종 이상의 원소를 포함하며, M3에 4종 이상의 다종 원소 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 산화물은 M1, M2 중 한 개 이상이 2종 이상의 원소를 포함하며, M3에 4종 이상의 다종 원소 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 “M1, M2 및 M3 중 한 개 이상이 4종 이상의 원소 조합을 포함하는 것”은 예를 들어 하기 경우를 포함할 수 있다.
i)M1 사이트, M2 사이트 또는 M3 사이트에 4종 이상의 원소가 도입될 수 있고, 나머지 사이트에는 1종 내지 3종의 상이한 원소가 도입될 수 있다. 예를 들어 M1 사이트에 1종의 원소가 도입되고 M2 사이트에 2종의 상이한 원소가 도입되고 M3에 4종의 상이한 원소가 도입될 수 있다.
ii)M1 사이트와 M2 사이트 모두, M2 사이트와 M3 사이트 모두, M1 사이트와 M3 사이트 모두에 4종 이상의 원소가 도입되고 나머지 사이트에는 1종 내지 3종의 상이한 원소가 도입될 수 있다.
iii)M1 사이트, M2 사이트 및 M3 사이트 모두에 4종 이상의 원소가 도입되는 것을 의미한다.
4종 이상의 원소는 예를 들어 4종, 5종, 6종 또는 7종 이상의 원소를 의미한다.
상기 산화물은 예를 들어 M1, M2 중 한 개 이상에 2종 이상의 원소를 포함하며, M3에 4종 이상, 예를 들어 4종 또는 5종의 다종 원소 조합을 포함하며, z은 0이거나 또는 X는 F일 수 있다.
상기 화학식 1에서 M2는 La, Ba, 또는 그 조합이고, M3는 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 스칸듐(Sc) 및 인듐(In) 중 적어도 한 개 이상을 포함하며 4종 이상, 예를 들어 4종 또는 5종의 원소 조합을 포함하고 z은 0이거나 또는 X는 F이다.
상기 화학식 1에서 X로 사용되는 1가 음이온은 할로겐 원자, 슈도할로겐 또는 그 조합물이고, 2가 음이온은 S2-, 또는 Se2-이고, 3가 음이온은 예를 들어 N3-이다.
화학식 1에서, 6.6≤x≤8, 6.7≤x≤7.5, 또는 6.8≤x≤7.1이다.
본 명세서에서 "슈도할로겐(pseudohalogen)"은 자유 상태(free state)에서 할로겐(halogens)과 닮은 2개 이상의 전기음성도를 갖는 원자(electronegative atoms)들로 구성된 분자로서, 할라이드 이온(halide ions)과 유사한 음이온(anions)을 발생시킨다. 슈도할로겐의 예로는 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate). 아자이드 (azide) 또는 그 조합물이다.
할로겐 원자는 예를 들어 요오드(I), 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 또는 그 조합이고, 슈도할로겐은 예를 들어 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 아자이드 (azide), 또는 그 조합물이다.
3가 음이온은 예를 들어 N3-이다.
일반적인 가넷 타입의 산화물 고체 전해질은 리튬이온전도도를 높이기 위하여 소량의 도펀트를 도입하여 리튬 함량을 줄이는 방법이 제안되었다.
그런데 이 방법에 따르면 리튬의 함량이 줄어들어 이온 전도도 증가에 한계를 가져올 수 있고 리튬이 함량이 감소된 산화물을 리튬 금속 상부에 배치된 경우 산화물과 리튬 금속의 계면 안정성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
이에 본 발명자들은 상기 화학식 1의 산화물의 각 사이트 (M1, M2, M3) 중 하나 이상에 4종 이상의 다중 원소를 도입하여 산화물내의 리튬의 함량을 유지하면서 가넷 또는 가넷 유사 결정구조의 특정 사이트에 존재하는 원소 종의 종류 개수를 증가하여 상의 배열 엔트로피(configuration entropy)를 증가하여 큐빅상(cubic phase)을 안정화하여 이온 전도도를 높이고 종래의 산화물과 비교하여 리튬 환원 안정성이 개선된 산화물을 제공한다.
상기 산화물은 전기적으로 중성을 나타낼 수 있다. 산화물의 전기 중성도를 맞추기 위하여 Li+ 빈자리(vacancy)가 도입될 수 있다. 이때 도입된 빈자리(vacancy)가 Li+이 호핑(hoping)가능한 사이트(site)가 되어 Li 이동에 필요한 활성화에너지를 감소시킬 수 있다. 그리고 일구현예에 따른 산화물은 상술한 바와 같이 큐빅상을 함유하여 활성화에너지가 낮다. 이와 같이 활성화에너지가 낮아지면 저온에서 이온전도도가 더 높아질 수 있다.
일구현예에 따른 산화물은 큐빅상(cubic phase)을 포함하는 가넷(garnet) 또는 가넷 유사(garnet-like) 결정구조를 갖는다. 일구현예에 따른 산화물이 상술한 바와 같이 배열 엔트로피가 증가되는 것을 보다 구체적으로 설명하면 후술하는 바와 같다.
가넷 구조를 갖는 산화물(100)의 조성은 도 1에 나타난 바와 같이 A-사이트 (120), X-사이트 (130) 및 Q-사이트 (140)를 포함하는 AxX3Q2O12 (6≤x≤10)로 표시될 수 있다. 여기서 A, X, Q 자리에 위치하는 원소는 서로 다른 산소 배위(oxygen coordination)를 갖는다.
가넷 구조는 대표적으로 테트라고널상(tetragonal phase) 큐빅상(cubic phase)의 폴리모프(polymorph)를 가지고 있는데, 상대적으로 높은 온도에서 큐빅상(cubic phase)이 안정하다. Li7X3Q2O12조성에서는 상대적으로 높은 온도에서 큐빅상이 안정하고 상온에서는 테트라고널상이 안정하다고 알려져 있어 상온에서 산화물은 테트라고널상으로 얻어진다. 따라서, 종래의 가넷 구조를 갖는 산화물에서 큐빅상을 얻고자 하는 경우에는 도핑을 통하여 리튬의 함량을 7 미만으로 제어해 큐빅상을 구현하는 것이 일반적이다.
일구현예에 따른 산화물에서는 상기 A, B, C 사이트 중 특정한 사이트에 위치하는 원소의 종류를 증가시켜 하기 식 1에 나타난 바와 같이 배열엔트로피 △S 증가에 따른 깁스 자유 에너지 △G가 감소해 상안정성이 증가한다. 이는 큐빅상(cubic phase)의 상안정 온도 범위를 낮추어 산화물의 상온 안정화를 가능케 한다.
<식 1>
Figure pat00001
상술한 바와 같이, 일구현예에 따른 산화물에서는 종래의 가넷 구조를 갖는 산화물과 달리 도핑을 통한 리튬 함량의 저하 혹은 고온 열처리 과정을 실시하지 않고서도 큐빅상(cubic phase)의 상안정성을 낮추어 큐빅상을 함유할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 산화물의 결정구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 일구현예에 따른 산화물은 L1(M1 site), La(M2 site), 다중 원자들(M3 사이트)를 포함하는 가넷 결정 구조를 갖는다.
일구현예에 따른 산화물은 종래의 도핑된 원소를 갖는 가넷 결정 구조의 산화물과 달리 Li 빈자리(vacancy)가 없어 리튬 함량이 산화물에서 유지되며 산화물이 갖는 가넷 구조의 결정학적 특정 사이트에 존재하는 원소종의 개수를 증가하여 배열 엔트로피의 증가를 유도하여 큐빅상이 안정화되고 이온 전도도가 개선된다. 여기에서 결정학적 특정 사이트, 예를 들어 M3 사이트에 존재하는 원소종은 4종 이상 또는 4종 또는 5종의 원소일 수 있다.
또한, 상기 산화물의 산소(0) 자리에 X가 도입될 수 있다. X로서 염소, 불소와 같은 할로겐 원자 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)를 도입할 수 있다. 이와 같이 할로겐 원자 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)이 도입된 산화물을 고체 전해질 제조시 이용하면 리튬 금속 전극과 일구현예에 따른 산화물을 함유한 고체 전해질 사이에 불소 등이 포함한 패씨브층(passive layer)이 형성되어 고체 전해질의 리튬 안정성이 개선되고 고체 전해질의 그레인 바운더리 영역에 LiF 또는 LiCl 존재하여 그레인 바운더리(grain boundary)에서의 Li 이온 전도도를 증가시킬 수 있다.
일구현예에 따른 산화물은 리튬이온 전도체로 이용될 수 있다.
상기 화학식 1에서 1가 양이온의 예로서 Na, K, Rb, Cs, H, Fr 등이 있고, 2가 양이온으로는 예를 들어 Mg, Ca, Ba, Sr 등이 있다. 3가 양이온의 예로는 In, Sc, Cr, Au, B, Al, Ga 등이 있고, 4가 양이온의 예로는 Sn, Ti, Mn, Ir, Ru, Pd, Mo, Hf, Ge, V, Si 등이 있다.
5가 양이온의 예로는 Nb, Ta, Sb, V, P 등이 있다.
M3는 필수구성성분으로서 4가 양이온을 포함하며, 하기 조합을 가질 수 있다.
4종의 4가 양이온(조합 1);
2종의 4가 양이온, 1종의 3가 양이온 및 1종의 5가 양이온의 조합(조합 2);
2종의 4가 양이온, 1종의 2가 양이온 및 1종의 6가 양이온의 조합(조합 3);
3종의 4가 양이온, 1종의 3가 양이온 및 1종의 5가 양이온의 조합(조합 4);
3종의 4가 양이온, 1종의 2가 양이온 및 1종의 6가 양이온의 조합(조합 5);
1종의 4가 양이온, 2종의 3가 양이온 및 2종의 5가 양이온의 조합(조합 6);
4종의 4가 양이온, 1종의 3가 양이온 및 1종의 5가 양이온의 조합(조합 7);
4종의 4가 양이온, 1종의 2가 양이온 및 1종의 6가 양이온의 조합(조합 8);
2종의 4가 양이온, 2종의 3가 양이온 및 2종의 5가 양이온의 조합(조합 9); 또는
2종의 4가 양이온, 2종의 2가 양이온 및 2종의 6가 양이온의 조합(조합 10);을 가질 수 있다.
상기 조합 1은 예를 들어 Zr/Hf/Sn/Ru, Zr/Hf/Sn/Mo, Zr/Hf/Sn/Ir, Zr/Hf/Sn/Pd, Zr/Hf/Ru/Ir, Zr/Hf/Ru/Mo, Zr/Hf/Ru/Pd, Zr/Hf/Ir/Mo, Zr/Hf/Ir/Pd, Zr/Hf/Mo/Pd 또는 그 조합이다.
조합 2는 Zr/Hf/In/Nb, Zr/Hf/In/Ta, Zr/Hf/In/Sb, Zr/Hf/Sc/Nb, Zr/Hf/Sc/Ta, Zr/Hf/Sc/Sb, Zr/Hf/Cr/Nb, Zr/Hf/Cr/Ta, Zr/Hf/Cr/Sb, Sn/Hf/In/Nb, Sn/Hf/In/Ta, Sn/Hf/In/Sb, Sn/Hf/Sc/Nb, Sn/Hf/Sc/Ta, Sn/Hf/Sc/Sb, Sn/Hf/Cr/Nb, Sn/Hf/Cr/Ta, Sn/Hf/Cr/Sb, Zr/Sn/In/Nb, Zr/Sn/In/Ta, Zr/Sn/In/Sb, Zr/Sn/Sc/Nb, Zr/Sn/Sc/Ta, Zr/Sn/Sc/Sb, Zr/Sn/Cr/Nb, Zr/Sn/Cr/Ta, Zr/Sn/Cr/Sb 또는 그 조합이다.
조합 3은 Zr/Hf/Ni/Ru, Zr/Hf/Ni/Mo, Zr/Hf/Cu/Ru, Zr/Hf/Cu/Mo, Zr/Hf/Mg/Ru, Zr/Hf/Mg/Mo, Sn/Hf/Ni/Ru, Sn/Hf/Ni/Mo, Sn/Hf/Cu/Ru, Sn/Hf/Cu/Mo,
Sn/Hf/Mg/Ru, Sn/Hf/Mg/Mo,Zr/Sn/Ni/Ru, Zr/Sn/Ni/Mo, Zr/Sn/Cu/Ru, Zr/Sn/Cu/Mo,
Zr/Sn/Mg/Ru, Zr/Sn/Mg/Mo 또는 그 조합이다.
조합 4는 Zr/Hf/Sn/In/Nb, Zr/Hf/Sn/In/Ta, Zr/Hf/Sn/In/Sb,
Zr/Hf/Sn/Sc/Nb, Zr/Hf/Sn/Sc/Ta, Zr/Hf/Sn/Sc/Sb, Zr/Hf/Sn/Cr/Nb, Zr/Hf/Sn/Cr/Ta, Zr/Hf/Sn/Cr/Sb, Zr/Hf/Ru/In/Nb, Zr/Hf/Ru/In/Ta, Zr/Hf/Ru/In/Sb, Zr/Hf/Ru/Sc/Nb, Zr/Hf/Ru/Sc/Ta, Zr/Hf/Ru/Sc/Sb, Zr/Hf/Ru/Cr/Nb, Zr/Hf/Ru/Cr/Ta, Zr/Hf/Ru/Cr/Sb, Zr/Mo/Sn/In/Nb, Zr/Mo/Sn/In/Ta, Zr/Mo/Sn/In/Sb, Zr/Mo/Sn/Sc/Nb, Zr/Mo/Sn/Sc/Ta, Zr/Mo/Sn/Sc/Sb, Zr/Mo/Sn/Cr/Nb, Zr/Mo/Sn/Cr/Ta, Zr/Mo/Sn/Cr/Sb 또는 그 조합이다.
조합 5는 Zr/Hf/Sn/Ni/Ru, Zr/Hf/Sn/Ni/Mo, Zr/Hf/Sn/Cu/Ru, Zr/Hf/Sn/Cu/Mo, Zr/Hf/Sn/Mg/Ru, Zr/Hf/Sn/Mg/Mo, Zr/Hf/Pd/Ni/Ru, Zr/Hf/Pd/Ni/Mo, Zr/Hf/Pd/Cu/Ru, Zr/Hf/Pd/Cu/Mo, Zr/Hf/Pd/Mg/Ru, Zr/Hf/Pd/Mg/Mo 또는 그 조합이다.
조합 6은 Zr/In/Sc/Nb/Ta, Zr/In/Sc/Nb/Sb, Zr/In/Sc/Ta/Sb, Zr/In/Cr/Nb/Ta, Zr/In/Cr/Nb/Sb, Zr/In/Cr/Ta/Sb, Zr/Cr/Sc/Nb/Ta, Zr/Cr/Sc/Nb/Sb, Zr/Cr/Sc/Ta/Sb,
Hf/In/Sc/Nb/Ta, Hf/In/Sc/Nb/Sb, Hf/In/Sc/Ta/Sb, Hf/In/Cr/Nb/Ta, Hf/In/Cr/Nb/Sb, Hf/In/Cr/Ta/Sb, Hf/Cr/Sc/Nb/Ta, Hf/Cr/Sc/Nb/Sb, Hf/Cr/Sc/Ta/Sb, Sn/In/Sc/Nb/Ta, Sn/In/Sc/Nb/Sb, Sn/In/Sc/Ta/Sb, Sn/In/Cr/Nb/Ta, Sn/In/Cr/Nb/Sb, Sn/In/Cr/Ta/Sb, Sn/Cr/Sc/Nb/Ta, Sn/Cr/Sc/Nb/Sb, Sn/Cr/Sc/Ta/Sb, 또는 그 조합이다.
조합 7은 Zr/Hf/Sn/Ru/In/Nb, Zr/Hf/Sn/Ru/In/Ta, Zr/Hf/Sn/Ru/In/Sb, Zr/Hf/Sn/Ru/Sc/Nb, Zr/Hf/Sn/Ru/Sc/Ta, Zr/Hf/Sn/Ru/Sc/Sb, Zr/Hf/Sn/Ru/Cr/Nb, Zr/Hf/Sn/Ru/Cr/Ta, Zr/Hf/Sn/Ru/Cr/Sb, Zr/Hf/Sn/Mo/In/Nb, Zr/Hf/Sn/Mo/In/Ta, Zr/Hf/Sn/Mo/In/Sb, Zr/Hf/Sn/Mo/Sc/Nb, Zr/Hf/Sn/Mo/Sc/Ta, Zr/Hf/Sn/Mo/Sc/Sb, Zr/Hf/Sn/Mo/Cr/Nb, Zr/Hf/Sn/Mo/Cr/Ta, Zr/Hf/Sn/Mo/Cr/Sb 또는 그 조합이다.
조합 8은 Zr/Hf/Sn/Mn/Ni/Ru, Zr/Hf/Sn/Mn/Ni/Mo, Zr/Hf/Sn/Mn/Cu/Ru, Zr/Hf/Sn/Mn/Cu/Mo, Zr/Hf/Sn/Mn/Mg/Ru, Zr/Hf/Sn/Mn/Mg/Mo, Zr/Hf/Sn/Pd/Ni/Ru, Zr/Hf/Sn/Pd/Ni/Mo, Zr/Hf/Sn/Pd/Cu/Ru, Zr/Hf/Sn/Pd/Cu/Mo, Zr/Hf/Sn/Pd/Mg/Ru, Zr/Hf/Sn/Pd/Mg/Mo 또는 그 조합이다.
조합 9는 Zr/Hf/In/Sc/Nb/Ta, Zr/Hf/In/Sc/Nb/Sb, Zr/Hf/In/Sc/Ta/Sb, Zr/Hf/In/Cr/Nb/Ta, Zr/Hf/In/Cr/Nb/Sb, Zr/Hf/In/Cr/Ta/Sb, Zr/Hf/Cr/Sc/Nb/Ta, Zr/Hf/Cr/Sc/Nb/Sb, Zr/Hf/Cr/Sc/Ta/Sb 또는 그 조합이다.
조합 10은 Zr/Hf/Cu/Ni/Ru/Mo, Zr/Sn/Cu/Ni/Ru/Mo, Zr/Mn/Cu/Ni/Ru/Mo, Zr/Pd/Cu/Ni/Ru/Mo, Hf/Sn/Cu/Ni/Ru/Mo, Hf/Mn/Cu/Ni/Ru/Mo, Hf/Pd/Cu/Ni/Ru/Mo, Sn/Mn/Cu/Ni/Ru/Mo, Sn/Pd/Cu/Ni/Ru/Mo 또는 그 조합이다.
상술한 조합 1 내지 10에서 각 원소들의 총합은 2-ω(-0.2≤ω≤0.2), 예를 들어 2가 되도록 조합을 구성하는 각 원소들의 혼합비는 다양하게 변화될 수 있다. 예를 들어 각 원소들의 혼합비는 각 원소가 4종인 경우, 4종의 각 원소들의 혼합비는 예를 들어 5:5:5:5, 4:6:4:6, 6:4:6:4, 4:4:6:6, 6:6:4:4, 3:3:7:7, 7:7:3:3, 8:2:8:2, 7:3:7:3, 8:8:2:2, 2:2:8:8 등이 가능하다.
각 원소들의 혼합비는 각 원소가 5종인 경우, 5종의 각 원소들의 혼합비는 예를 들어 4:4:4:4:4. 3:5:3:5:4, 5:3:5:3:4, 3:5:4:3:5, 5:3:4:5:3 등이 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2으로 표시되는 화합물인 산화물이다.
<화학식 2>
(LixM1y)(Laa1M4a2)3-δ(M5b1M6b2M7b3M8b4M9b5)2-ωO12-zXz
화학식 2 중,
M1은 수소(H), 철(Fe), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 보론(B), 베릴륨(Be) 또는 그 조합물이고,
M4는 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 악티늄(Ac), 사마륨(Sm), 가롤리늄(Gd) 또는 그 조합물이고,
M5 내지 M9는 서로 독립적으로 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물이며,
6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2
a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,
b1+b2+b3+b4+b5=1, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0≤b5<1,
X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.
상기 화학식 1에서 M5는 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 그 조합물이다. 그리고 b1 내지 b5는 서로 독립적으로 예를 들어 0.1 내지 0.9, 예를 들어 0.2 내지 0.8, 예를 들어 0.3 내지 0.7, 예를 들어 0.4 내지 0.6이다.
일구현예에 따른 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
Lix(Laa1M10a2)3-δ(M11b1M12b2M13b3M14b4M15b5)2-ωO12-zXz
화학식 3 중,
M10은 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 악티늄(Ac), 사마륨(Sm), 가롤리늄(Gd) 또는 그 조합물이고,
M11은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 그 조합물이고,
M12 내지 M15는 서로 독립적으로 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물이며,
6≤x≤8, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2
a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,
b1+b2+b3+b4+b5=1, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0<b5<1,
X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.
상기 화학식 3에서 M10은 바륨(Ba)이고, M11은 지르코늄(Zr)이고, M12는 하프늄(Hf)이고, M13 내지 M15는 서로 독립적으로 주석(Sn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si) 또는 그 조합물이고, z은 0이거나 또는 F 또는 Cl이다.
화학식 3에서 M13 내지 M15는 예를 들어 서로 독립적으로 Sn, Nb, Sc, In 또는 그 조합물이고, z은 0이거나 또는 F 또는 Cl이다.
상기 화학식 3에서 b1 내지 b5는 서로 독립적으로 예를 들어 0.1 내지 0.9, 예를 들어 0.2 내지 0.8, 예를 들어 0.3 내지 0.7, 예를 들어 0.4 내지 0.6이다.
산소의 일부 자리를 음이온 X가 치환하면 유도효과 (inductive effect) 등에 의해서 Li 이온 전도도를 증가시킬 수 있다. 또한, F 등이 포함된 패씨브층(passive layer)이 생겨서 리튬 안정성을 향상시킬 수 있고, 그레인 바운더리(grain boundary) 영역에 LiF 또는 LiCl 존재하여 그레인 바운더리(grain boundary)에서의 Li 이온 전도도를 증가시킬 수 있다.
상기 산화물은 예를 들어 LixLa3Zrb1Hfb2Scb3Nbb4Snb5O12 (6≤x≤8, b1+b2+b3+b4+b5=2, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0<b5<1, LixLa3Zrb1Hfb2Inb3Nbb4O12(6≤x≤8, b1+b2+b3+b4=2, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 및 0<b4<1), LixLa3Zrb1Hfb2Scb3Nbb4O12(6≤x≤8, b1+b2+b3+b4=2, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1), LixLa3Zrb1Hfb2Snb3Rub4O12(6≤x≤8, b1+b2+b3+b4=2, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1), LixLaa1Baa2Zrb1Hfb2Inb3Nbb4Snb5O12 (6≤x≤8, a1+a2=3, b1+b2+b3+b4+b5=2, 0<a1<3, 0<a2<3, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0<b5<1), LixLaa1Baa2Zrb1Hfb2Scb3Nbb4Snb5O12(6≤x≤8, a1+a2=3, b1+b2+b3+b4+b5=2, 0<a1<3, 0<a2<3, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0<b5<1), LixLa3Zrb1Hfb2Snb3Scb4Nbb5O12-zFz (6≤x≤8, b1+b2+b3+b4+b5=2, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0<b5<1, 0≤z≤2), LixLa3Zrb1Hfb2Snb3Scb4Nbb5O12-zClz(6≤x≤8, b1+b2+b3+b4+b5=2, 0≤z≤2, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0<b5<1)또는 그 조합물인 산화물이다.
일구현예에 따른 산화물은 예를 들어 Li7La3Zr0.4Hf0.4Sc0.4Nb0.4Sn0.4O12, Li7La3Zr0.3Hf0.5Sc0.3Nb0.5Sn0.4O12, Li7La3Zr0.5Hf0.3Sc0.5Nb0.3Sn0.4O12, Li7La3Zr0.3Hf0.5Sc0.4Nb0.3Sn0.5O12, Li7La3Zr0.5 Hf0.3Sc0.4Nb0.5Sn0.3O12, Li7La3Zr0.5Hf0.5In0.5Nb0.5O12, Li7La3Zr0.4Hf0.6In0.4Nb0.6O12, Li7La3Zr0.6Hf0.4In0.6Nb0.4O12, Li7La3Zr0.4Hf0.4In0.6Nb0.6O12, Li7La3Zr0.6Hf0.6In0.4Nb0.4O12, Li7La3Zr0.5Hf0.5Sc0.5Nb0.5O12, Li7La3Zr0.4Hf0.6Sc0.4Nb0.6O12, Li7La3Zr0.6Hf0.4Sc0.6Nb0.4O12, Li7La3Zr0.4Hf0.4Sc0.6Nb0.6O12, Li7La3Zr0.6Hf0.6Sc0.4Nb0.4O12, Li7La3Zr0.5Hf0.5Sn0.5Ru0.5O12, Li7La3Zr0.4Hf0.6Sn0.4Ru0.6O12, Li7La3Zr0.6Hf0.4Sn0.6Ru0.4O12, Li7La3Zr0.4Hf0.4Sn0.6Ru0.6O12, Li7La3Zr0.6Hf0.6Sn0.4Ru0.4O12, Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.4Hf0.4In0.4Nb0.4Sn0.4O12, Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.3Hf0.5In0.3Nb0.5Sn0.4O12,
Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.5Hf0.3In0.5Nb0.3Sn0.4O12, Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.3Hf0.5In0.4Nb0.3Sn0.5O12, Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.5Hf0.3In0.4Nb0.5Sn0.3O12, Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.4Hf0.4Sc0.4Nb0.4Sn0.4O12, Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.3Hf0.5Sc0.3Nb0.5Sn0.4O12, Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.5Hf0.3Sc0.5Nb0.3Sn0.4O12, Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.3Hf0.5Sc0.4Nb0.3Sn0.5O12, Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.5Hf0.3Sc0.4Nb0.5Sn0.3O12, Li6.8La3Zr0.4Hf0.4Sn0.4Sc0.4Nb0.4O11.8F0.2, Li6.8La3Zr0.3Hf0.5Sn0.3Sc0.5Nb0.4O11.8F0.2,
Li6.8La3Zr0.5Hf0.3Sn0.5Sc0.3Nb0.4O11.8F0.2, Li6.8La3Zr0.3Hf0.5Sn0.4Sc0.3Nb0.5O11.8F0.2,
Li6.8La3Zr0.5Hf0.3Sn0.4Sc0.5Nb0.3O11.8F0.2, Li7La3Zr0.4Hf0.4Al0.4Nb0.4Sn0.4O12, Li7.0La2.9Y0.1Zr0.4Hf0.4Sc0.4Nb0.4Sn0.4O12, Li7La3Zr0.5Hf0.5Al0.5Nb0.5O12, Li6.8La3Zr0.4Hf0.4Sn0.4Sc0.4Nb0.4O11.8Cl0.2 또는 그 조합물이다.
일구현예에 따른 산화물에서 가넷 구조의 특정 사이트에 위치하는 원소종의 개수 분석은 XRD 분석법, 이온결합 플라즈마(ICP), 및/또는 중성자 회절(neutron diffraction) 분석법을 통하여 쉽게 확인할 수 있다.
일구현예에 따른 산화물은 X선 회절 분석에서 정해지는 회절각 2θ가 16° 내지 20°에서, 예를 들어 16° 내지 17.5° 및/또는 19° 내지 20°에서 싱글렛 피크가 나타난다. 이 싱글렛 피크로부터 산화물이 큐빅상을 포함하는 가넷 또는 가넷 유사 결정 구조를 갖는다는 것을 알 수 있다.
일구현예에 따른 리튬전도체는 상온(25℃)에서의 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0ⅹ10-4 S/cm 이상, 예를 들어 2.0×10-4 S/cm 이상, 예를 들어 2.73×10-4 S/cm 이상, 예를 들어 3.78×10-4 S/cm 이상 또는 3.78Х10-4 S/cm 내지 1Х10-1 S/cm이다. 예를 들어 리튬전도체의 이온 전도도는 1Х10-4 S/cm 내지 1Х10-1 S/cm, 2Х10-4 S/cm 내지 1Х10-1 S/cm, 2Х10-4 S/cm 내지 9Х10-2 S/cm, 4Х10-4 S/cm 내지 9Х10-2 S/cm, 4Х10-4 S/cm 내지 5Х10-2 S/cm, 5Х10-4 S/cm 내지 2Х10-2 S/cm, 6Х10-4 S/cm 내지 1Х10-2 S/cm, 7Х10-4 S/cm 내지 9Х10-3 S/cm, 8Х10-4 S/cm 내지 8Х10-3 S/cm, 9Х10-4 S/cm 내지 7Х10-3 S/cm, 1Х10-3 S/cm 내지 7Х10-3 S/cm, 5Х10-3 S/cm 내지 8Х10-3 S/cm, 또는 1Х10-3 S/cm 내지 5Х10-3 S/cm이다. 산화물이 이러한 높은 상온 이온전도도를 가짐에 의하여 이러한 산화물을 포함하는 전기화학전지의 내부 저항이 더욱 감소한다.
일구현예에 의한 산화물은 상술한 바와 같은 높은 상온 이온전도도를 갖기 때문에 이온을 투과하는 고체 전해질로 유용하다. 이러한 고체 전해질은 전기화학전지의 고체 전해질, 예를 들어 리튬이차전지 또는 전고체전지의 고체 전해질로 유용하다.
일구현예에 따른 산화물은 전극 첨가제로 이용될 수 있다. 일구현예에 따른 산화물은 예를 들어 리튬 금속에 대하여 2.0 내지 4.0V에서
전기화학적으로 안정하다.
일구현예에 따른 산화물은 입자 상태로 존재할 수 있다. 입자의 평균 입경은 5nm 내지 500㎛, 예를 들어 100nm 내지 100㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 50㎛이고, 비표면적은 0.01 내지 1000 m2/g, 예를 들어 0.5 내지 100m2/g이다.
일구현예에 따른 산화물의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
산화물의 제조방법은 예를 들어 고상법을 들어 설명하기로 하되, 이 제조방법 이외에 스파크 플라즈마 소결법 등과 다른 제조방법도 적용이 가능하며 고상법으로만 한정되는 것은 아니다.
일구현예에 따른 산화물 형성용 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고, 상기 전구체 혼합물에 대한 열처리를 실시한다.
상기 전구체 혼합물 제조시 화학식 1의 산화물을 얻을 수 있도록 상기 M1 전구체, M2 전구체 및 M3 전구체 중 한 개 이상으로서 4종 이상의 원소 조합을 갖는 4개 이상의 금속 전구체를 함께 이용한다.
화학식 1에서 y가 0인 경우 전구체 혼합물은 리튬 전구체, M2 전구체 및 M3 전구체를 혼합하여 얻는다. 화학식 1에서 z이 0이 아닌 경우에는 전구체 혼합물에 X 함유 리튬 전구체를 더 부가한다. X 함유 리튬 전구체로는 LiCl, LiF 등을 이용한다.
전구체 혼합물의 혼합은 밀링, 블렌딩 및 스터링과 같이 당해기술분야에 알려진 방법에 따라 실시할 수 있다. 밀링은 예를 들어 볼밀, 에어제트밀, 비드밀, 롤밀, 플래너터리밀 등을 이용할 수 있다.
상기 전구체 혼합물의 혼합시, 예를 들어 상기 산화물 형성용 전구체를 밀링하는 과정을 거쳐 실시할 수 있다.
상기 전구체 혼합물에는 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 M3 전구체를 용해 또는 분산할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 용매는 예를 들어 아세톤, 에탄올, 물, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 또는 그 조합을 들 수 있다. 용매의 함량은 전구체 화합물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 1,000 중량부, 예를 들어 100 내지 300 중량부 범위이다.
상기 혼합은 밀링, 블렌딩 및 스터링과 같이 당해기술분야에 알려진 방법에 따라 실시할 수 있다. 밀링은 예를 들어 볼밀, 에어제트밀, 비드밀, 롤밀, 플래너터리밀 등을 이용할 수 있다.
상기 혼합물에 대한 열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min이며, 열처리 온도(T1)는 500℃ 내지 1200℃, 예를 들어 600℃ 내지 1000℃ 범위에서 실시한다. 상기 열처리 단계에서 승온속도가 상기 범위일 때 열처리가 충분하게 이루어질 수 있다.
상기 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 공기 또는 산소를 이용하여 만든다. 그리고 열처리시간은 1차 열처리온도 등에 따라 달라지며, 예를 들어 1 내지 20시간, 예를 들어 1 내지 12시간 범위이다.
상기 열처리는 제1단계 열처리 및 상기 제1열처리보다 높은 온도에서 실시되는 제2단계 열처리를 포함하는 2단계로 실시하는 것도 가능하다. 상기 제1열처리는 500 내지 1000℃에서 실시되며, 상기 제2열처리는 600 내지 1200℃에서 실시된다. 열처리가 이와 같이 2단계로 실시되면 고밀도의 산화물을 얻을 수 있다.
제1단계 열처리를 실시한 후, 제2단계 열처리를 실시하기 이전에 열처리 생성물을 밀링하는 과정을 더 실시할 수 있다. 여기에서 밀링은 예를 들어 플래네터리 밀링 또는 핸드밀링을 실시할 수 있다. 이와 같이 밀링을 더 실시하여 열처리된 생성물의 입자 사이즈를 제어할 수 있다. 밀링을 실시하여 열처리된 생성물의 입자 사이즈는 예를 들어 1㎛ 이하로 제어될 수 있다. 이와 같이 입자 사이즈를 제어하면 최종적으로 얻어진 밀도가 개선된 산화물을 얻을 수 있다.
본 명세서에서 “입자 사이즈”는 입자가 구형인 경우에는 입자 직경을 나타내며 입자가 구형이 아닌 경우에는 입자 사이즈는 장축 길이를 나타낼 수 있다.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 리튬 옥사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 클로라이드, 리튬 설페이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 하이드록사이드 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 M1 전구체, M2 전구체 및 M3 전구체는 각각 예를 들어 M1, M2, M3 각각을 함유한 하이드록사이드, 카보네이트, 설페이트, 나이트라이드, 옥사이드, 포스페이트, 나이트레이트 중에서 선택된 하나 이상이다.
M2 전구체가 란탄 전구체인 경우, 란탄 전구체는 란탄 옥사이드, 란탄 설페이트 등을 이용할 수 있다. M2 전구체가 바륨 전구체인 경우 바륨 전구체는 예를 들어 바륨 옥사이드, 바륨 하이드록사이드, 바륨 클로라이드 등을 들 수 있다.
M3 전구체가 지르코늄 전구체인 경우, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 하이드록사이드 등을 이용할 수 있다. 그리고 M3 전구체가 하프늄 전구체인 경우, 하프늄 옥사이드, 하프늄 설페이트, 하프늄 카보네이트, 하프늄 하이드록사이드 등을 이용할 수 있다.
M3 전구체는 예를 들어 텅스텐 옥사이드, 텅스텐 카보네이트, 텅스텐 클로라이드, 텔륨 옥사이드, 텔륨 하이드록사이드, 텔륨 클로라이드, 셀레늄 옥사이드, 셀레늄 하이드록사이드, 셀레늄 클로라이드, 니오븀 옥사이드, 니오븀 하이드록사이드, 니오븀 클로라이드, 인듐 옥사이드, 인듐 클로라이드, 인듐 하이드록사이드, 인듐 설페이트, 주석 옥사이드, 주석 클로라이드, 주석 하이드록사이드, 스칸듐 옥사이드, 니오븀 옥사이드, 니오븀 클로라이드, 루테늄 옥사이드, 루테늄 클로라이드 등이 있다.
상기 리튬 전구체, M1, 전구체, M2 전구체 및 M3 전구체의 함량은 화학식 1로 표시되는 산화물이 얻어질 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 열처리는 600 내지 1100℃에서 실시되어 산화물을 얻는다. 열처리는 예를 들어 700 내지 1000℃에서 실시되며, 열처리시간은 1 내지 48시간, 1 내지 30시간, 2 내지 15시간 또는 5 내지 12시간 범위에서 실시될 수 있다. 열처리가 상기 범위일 때 실시될 때 목적하는 결정구조를 갖는 산화물을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 과정에 따라 얻은 산화물로부터 성형체를 얻는다. 성형체는 예를 들어 분말 입자이다. 분쇄하여 얻어진 성형체(분말 입자)의 크기는 10 μm 이하이다. 분쇄된 입자 크기가 상기 범위일 때 입자 크기가 작아서 분쇄 및 혼합이 충분하게 수행되어 층상 결정상 형성이 원활하게 이루어진다.
본 명세서에서 "크기"는 입자가 구형인 경우에는 평균직경을 나타내고 비구형인 경우에는 장축 길이를 의미할 수 있다. 크기는 전자주사현미경이나 입자 크기 분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
이어서 상기 결과물에 대한 열처리를 추가적으로 실시할 수 있다. 열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min이다. 2차 열처리는 900℃ 내지 1500℃, 예를 들어 1000℃ 내지 1200℃에서 실시할 수 있다. 성형체에 대한 열처리 온도(T2)는 상기 성형체를 얻기 이전의 열처리온도(T1)에 비하여 높은 온도에서 실시한다.
상술한 바와 같이 고온에서 열처리를 실시하면 고밀도 산화물을 얻을 수 있다.
일구현예에 의하면 성형체를 열처리하는 단계 이전에 상술한 바와 같이 성형체를 가압, 예를 들어 일축 가압(uniaxial pressure)하여 펠렛 형태로 만들 수 있다. 상술한 바와 같이 펠렛 형태로 열처리를 실시하면 열처리할 물질의 확산거리가 짧아져 목적하는 산화물을 용이하게 제조할 수 있다. 열처리가 상술한 펠렛 형태가 아닌 분말 입자 형태로 진행하는 경우, 산화물을 만들 수는 있지만 펠렛 형태로 2차 열처리하는 경우에 비하여 확산거리가 길어 더 오랜 열처리 시간 및 더 높은 온도가 필요할 수 있다.
또한 펠렛 상부에는 열처리된 성형체(분말)를 덮어 열처리를 실시한다. 이와 같이 열처리하면 펠렛으로부터 리튬이 휘발되거나 조성이 변경되는 것을 방지할 수 있다.
성형체 및 펠렛의 열처리는 예를 들어 산화성 가스 분위기, 환원성 가스 분위기, 또는 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 공기 또는 산소를 이용하여 만들고 환원성 가스 분위기는 수소와 같은 환원성 기체와 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기를 이용하여 만들 수 있다.
성형체 및 펠렛에 대한 열처리시간은 성형체에 대한 열처리온도(T2) 등에 따라 달라지며, 예를 들어 1 내지 50시간, 예를 들어 2 내지 10시간 범위이다.
또한, 또 다른 측면에 따라 일구현예에 따른 산화물을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 예를 들어 전기화학전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나이다.
또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 일구현예에 따른 산화물을 포함하는 고체 전해질을 함유한 전기화학전지가 제공된다.
상기 전기화학전지는 양극; 리튬을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되며 일구현예에 따른 산화물을 함유한 고체 전해질을 구비할 수 있다.
상기 전기화학전지는 리튬이차전지, 리튬공기전지, 고체전지 등이다. 그리고 전기화학전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하며, 전기화학전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 일구현예에 따른 전기화학전지는 전기 자동차용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
전기화학전지는 예를 들어 일반적인 음극 활물질을 포함하는 전고체 전지, 또는 석출형 음극을 이용하는 전고체전지일 수 있다.
석출형 음극은 전기화학전지의 조립시에는 음극 활물질이 없는 무음극 코팅층을 갖지만, 전기화학전지의 충전후 리튬 금속과 같은 음극 재료가 석출되는 음극을 지칭한다.
상기 고체 전해질이 전해질 보호막, 양극 보호막, 음극 보호막 또는 그
조합일 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 적용하는 전지에서 양극 보호막으로 이용되어 황화물계 고체 전해질과 양극의 반응을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한 일구현예에 따른 고체 전해질은 양극 코팅 소재로 이용되어 양극 보호막으로 이용될 수 있다. 그리고 일구현예에 따른 고체 전해질은 산화전위가 높아 양극 전해질, 예를 들어 전고체 전지 양극 전해질(catholyte)로 활용 가능하다.
일구현예에 의하면, 전기화학전지는 전고체전지일 수 있다.
도 4을 참조하여, 제일구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 구성에 대해 설명한다. 전고체전지(1)는 도 4과 같이, 양극(10), 음극(20) 및 일구현예에 따른 산화물을 함유한 고체 전해질(30)을 구비할 수 있다.
양극(10)은 양극 집전체(11) 및 양극 활물질층(12)을 포함할 수 있다. 양극 집전체(11)로는, 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판(plate) 상체 또는 호일(foil) 상체 등을 사용할 수 있다. 양극 집전체(11)는 생략할 수도 있다.
양극 활물질층(12)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 양극(10)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사한 것이거나 다를 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질이면 된다.
예를 들어, 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(이하, LCO 라 칭함), 리튬 니켈 산화물(Lithium nickel oxide), 리튬 니켈 코발트 산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(이하, NCA 라 칭함), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(이하, NCM이라 칭함), 리튬 망간 산화물(lithium manganate), 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphate) 등의 리튬염, 황화니켈, 황화구리, 황화리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 각각 단독으로 이용할 수 있으며, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한 양극 활물질은 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 등의 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬 염을 들 수 있다.
양극 활물질은 피복층에 의해 덮여 있을 수도 있다. 여기서, 본 실시예의 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이라면 모두 다 사용될 수 있다. 피복층의 예로는, 예를 들어, Li2O-ZrO2 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질이 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬 염으로 형성된다. 상술한 양극 활물질을 이용한 본 실시예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 형상으로서는, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 종래의 고체 이차 전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이면 된다. 또한 양극(10)의 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 고체 이차 전지의 양극에 적용 가능한 범위이면 된다.
또한, 양극(10)은 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질뿐만 아니라, 예를 들면, 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다.
양극(10)에 배합 가능한 도전제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한 양극(10)에 배합 가능한 바인더로는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한 양극(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
음극(20)은 음극 집전체(21) 및 무음극 코팅층(22)을 포함할 수 있다. 도 4에서는 무음극 코팅층(22)을 도시하고 있지만 일반적인 음극 활물질층일 수 있다.
무음극 코팅층(22)은, 예를 들어 실리콘 등과 같은 금속과 카본을 함유하고 있고 상기 금속과 카본 주위에 전도성 바인더가 배치된 구조를 가질 수 있다.
무음극 코팅층(22)의 두께는 1㎛ 내지 20㎛이다. 음극 집전체(21)은 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 들 수 있다. 음극 집전체(21)이 금속 중 1 종으로 구성되거나 또는 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상으로 형성할 수 있다.
여기서, 도 11에 나타난 바와 같이, 음극 집전체(21)의 표면에 박막(24)이 형성될 수 있다. 박막(24)은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소로는, 예를 들면, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스일 수 있다. 박막(24)은 이들 금속 중 1 종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수 있다. 박막(24)이 존재함으로써, 도 12에 나타난 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화될 수 있고, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
여기서, 박막(24)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1nm 내지 500nm 일 수 있다. 박막(24)의 두께가 상기 범위일 때 박막(24)에 의한 기능을 충분히 발휘하면서 음극에서 리튬의 석출량이 적절하여 전고체 이차 전지(1)의 특성이 우수하다. 박막(24)은, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 형성될 수 있다.
무음극 코팅층(22)은 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 비정질 탄소(amorphous carbon), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 들 수 있다. 여기서, 비정질 탄소로는, 예를 들면, 카본블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스블랙(furnace black)(FB), 케첸블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등을 들 수 있다.
무음극 코팅층(22)은 이러한 음극 활물질들 중 1 종만 포함되거나 또는 2 종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무음극 코팅층(22)은 음극 활물질로 비정질 탄소만을 포함하거나 또는, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 중 1 종 이상을 포함할 수도 있다. 또한, 무음극 코팅층(22)은 비정질 탄소와 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1 종 이상과의 혼합물을 포함할 수 있다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합중량비는, 예컨대, 10: 1 내지 1: 2 정도일 수 있다. 음극 활물질을 이러한 물질로 구성함으로써, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
여기서, 음극 활물질로 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연 중 1 종 이상을 사용하는 경우, 이러한 음극 활물질의 입자 크기(예컨대, 평균 입경)는 약 4㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다. 여기서, 음극 활물질의 입경은, 예를 들어, 레이저 식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(소위 D50)을 사용할 수 있다. 이하의 실시예, 비교예에서는 이 방법에 의해 입경을 측정했다. 입경의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 약 10nm 일 수 있다.
또한, 음극 활물질은 비정질 탄소로 형성된 제1 파티클(particles) 및 금속 또는 반도체로 형성된 제2 파티클(particles)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기, 금속 또는 반도체는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연 등을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제2 파티클의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 8 내지 60 중량 % 정도 또는 약 10 내지 50 중량 % 정도일 수 있다. 이 경우, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
무음극 코팅층(22)의 두께는 예를 들어 1㎛ ~ 20㎛ 정도일 수 있다. 무음극 코팅층(22)의 두께가 상기 범위일 때 전고체 이차 전지(1)의 특성이 충분히 개선된다. 앞서 언급한 바인더를 사용하면, 무음극 코팅층(22)의 두께를 적정 수준으로 용이하게 확보할 수 있다.
무음극 코팅층(22)에는 일반적인 고체전지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 필러, 분산제, 이온 도전제 등이 적절하게 배합되어 있을 수 있다.
고체 전해질은, 일구현예에 따른 산화물을 함유한 고체 전해질일 수 있고 일반적인 고체 전해질을 함께 사용할 수 있다.
일반적인 고체 전해질은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 구성될 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소, 예를 들면 I, Cl), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나) 등을 들 수 있다. 여기서, 황화물계 고체 전해질 재료는 출발 원료(예를 들어, Li2S, P2S5 등)을 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체 전해질은 비정질, 결정질, 또는 양자가 혼합된 상태일 수 있다.
또한, 고체 전해질로 위의 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 Li2S-P2S5을 포함하는 재료를 이용할 수 있다. 여기서, 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S: P2S5 = 50:50 내지 90:10 정도의 범위로 선택될 수 있다. 또한 고체 전해질(30)은 바인더를 더 포함할 수도 있다. 고체 전해질(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등을 들 수 있다. 고체 전해질(30)의 바인더는 양극 활물질층(12)과 무음극 코팅층(22)의 바인더와 동종이거나 또는 상이한 종류일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(산화물의 제조)
실시예 1
리튬 전구체인 Li2O, 란탄 전구체인 La2O3, 지르코늄 전구체인 ZrO2, 하프늄 전구체인 HfO2, 스칸듐 전구체인 Sc2O3, 니오븀 전구체인 Nb2O5, 및 주석 전구체인 SnO2를 하기 표 1의 산화물의 조성비에 맞추어 화학양론적 비율로 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고 지르코니아 볼을 포함하는 플래너터리밀(planenatary mill)(Pulverisette 7 premium line)을 사용하여 10분 혼합하고 5분 휴지한 후 이 과정을 12회 동안 반복적으로 실시하여 전구체 혼합물을 얻었다.
전구체 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 약 5°C/min의 승온속도로 1000℃에서 12시간 동안 1차 열처리하여 산화물을 얻었다.
구분 조성
실시예 1 Li7La3Zr0.4Hf0.4Sc0.4Nb0.4Sn0.4O12
실시예 2 Li7La3Zr0.5Hf0.5In0.5Nb0.5O12
실시예 3 Li7La3Zr0.5Hf0.5Sc0.5Nb0.5O12
실시예 4 Li7La3Zr0.5Hf0.5Sn0.5Ru0.5O12
실시예 5 Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.4Hf0.4In0.4Nb0.4Sn0.4O12
실시예 6 Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.4Hf0.4Sc0.4Nb0.4Sn0.4O12
실시예 7 Li6.8La3Zr0.4Hf0.4Sn0.4Sc0.4Nb0.4O11.8F0.2
비교예 1 Li7La3Hf2O12
비교예 2 Li7La3Zr2/3Hf2/3Sn2/3O12
실시예 2전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, Sc2O3, Nb2O5, SnO2의 혼합물 대신 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, In2O3, Nb2O5의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물을 얻었다.
실시예 3
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, Sc2O3, Nb2O5, SnO2의 혼합물 대신 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, Sc2O3, Nb2O5의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물을 얻었다.
실시예 4
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, Sc2O3, Nb2O5, SnO2의 혼합물 대신 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, SnO2, RuO2의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물을 얻었다.
실시예 5
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, Sc2O3, Nb2O5, SnO2의 혼합물 대신 Li2O, BaO, La2O3, ZrO2, HfO2, In2O3, Nb2O5, SnO2의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물을 얻었다.
실시예 6
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, Sc2O3, Nb2O5, SnO2의 혼합물 대신 Li2O, BaO, La2O3, ZrO2, HfO2, Sc2O3, Nb2O5, SnO2의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물을 얻었다.
실시예 7
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, Sc2O3, Nb2O5, SnO2의 혼합물 대신 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, Sc2O3, Nb2O5, SnO2, Nb2O5및 LiF의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물을 얻었다. 상기 LiF의 함량은 표 1의 조성비에 맞추어 화학양론적 비율로 제어하였다.
실시예 8-19
하기 표 2에 나타난 바와 조성을 갖는 산화물을 얻을 수 있도록 각 전구체의 혼합몰비를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물을 얻었다.
구분 조성
실시예 8 Li7La3Zr0.3Hf0.5Sc0.3Nb0.5Sn0.4O12
실시예 9 Li7La3Zr0.4Hf0.6In0.4Nb0.6O12
실시예 10 Li7La3Zr0.4Hf0.6Sc0.4Nb0.6O12
실시예 11 Li7La3Zr0.4Hf0.6Sn0.4Ru0.6O12
실시예 12 Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.3Hf0.5In0.3Nb0.5Sn0.4O12
실시예 13 Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.5Hf0.3In0.5Nb0.3Sn0.4O12
실시예 14 Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.3Hf0.5Sc0.3Nb0.5Sn0.4O12
실시예 15 Li6.8La3Zr0.3Hf0.5Sn0.3Sc0.5Nb0.4O11.8F0.2
실시예 16 Li7La3Zr0.4Hf0.4Al0.4Nb0.4Sn0.4O12
실시예 17 Li7.0La2.9Y0.1Zr0.4Hf0.4Sc0.4Nb0.4Sn0.4O12
실시예 18 Li7La3Zr0.5Hf0.5Al0.5Nb0.5O12
실시예 19 Li6.8La3Zr0.4Hf0.4Sn0.4Sc0.4Nb0.4O11.8Cl0.2
비교예 1
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, Sc2O3, Nb2O5, SnO2의 혼합물 대신 Li2O, La2O3, HfO2의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물을 얻었다.
비교예 2
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, Sc2O3, Nb2O5, SnO2의 혼합물 대신 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, SnO2의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물을 얻었다.
비교예 3: Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Nb 0.5 O 12
전구체 혼합물로서 Li2O, La2O3, ZrO2, HfO2, Sc2O3, Nb2O5 및 SnO2의 혼합물 대신 Li2O, La2O3, ZrO2, 및 Nb2O3의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화물을 얻었다.
상기 비교예 3에 따라 제조된 산화물은 리튬이 함량이 상대적으로 감소되어 이 산화물을 리튬 금속 상부에 배치된 경우 산화물과 리튬 금속의 계면 안정성이 저하된 결과를 나타냈다.
평가예 1: X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼
실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 산화물에 대한 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 도 2b는 도 2a에서 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다. X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였고, XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
도 2a를 참조하여, 실시예 1 및 3의 산화물은 XRD 패턴(pattern) 분석을 통해 비교예 1 및 2의 산화물과 마찬가지로 가넷 결정구조를 갖고, 도 2b로부터 큐빅상(cubic phase)을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 및 3의 산화물은 도 2b로부터 알 수 있듯이 회절각 2Θ가 16 내지 17.5° 영역에서 싱글렛 피크를 나타내어 큐빅상을 포함하는 가넷 결정구조를 갖는다. 실시예 1 및 3의 산화물은 배열엔트로피 증가 효과에 따른 빠른 이온전도도를 갖는 큐빅상이 안정화된 구조임을 확인할 수 있었다.
이에 비하여 비교예 1 및 2의 산화물은 XRD 패턴 분석을 통해 2Θ가 16 내지 17.5° 영역에서 스플링팅(splitting) 피크인 멀티플렛 피크를 나타내어 실시예 1 및 3의 산화물과 달리 테트라고널 상(tetragonal phase)을 포함하는 가넷 결정구조를 갖는다.
상기 XRD 분석을 통해 실시예 1 및 3의 산화물은 배열 엔트로피 증가에 따른 고온상 안정화가 가넷 구조내에 적용된 구조임을 알 수 있었다.
평가예 2: 이온전도도 및 활성화에너지 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2의 산화물 1.5g을 1인치 직경의 펠렛화기(pelletizer)에 넣고 일축 압력(uniaxial pressure)을 이용하여 5ton의 무게를 2분간 가하여 원형 디스크 형태의 펠렛(pellet)을 제작하였다. 얻어진 펠렛을 MgO 단결정위에 올려놓고, 리튬 휘발 및 조성 변경을 방지하기 위하여 펠렛 주변을 1차 열처리된 산화물 분말로 덮었다. 이어서 상기 결과물을 5 °C/min의 승온속도로 1200℃에서 4시간 동안 2차 열처리를 실시하였다.
상기 과정에 따라 얻은 펠렛을 1200/2000/4000/7000방 사포를 순차적으로 이용하여 경면연마 후, 스퍼터링(sputtering) 장비를 이용하여 양면에 8mm 직경의 Au를 스퍼터링법에 의하여 증착하여 Au 전극을 형성하여 Au 전극/산화물 펠렛/Au 전극으로 된 구조체를 제조하였다.
상기 Au 전극/산화물 펠렛/Au 전극으로 된 구조체에서 양면의 Au 전극에 전선을 연결하여 임피던스 분광법(electron impedance spectroscopy: EIS)을 이용하여 분석을 실시하였다. EIS 분석은 진폭(amplitude)은 약 10mV, 주파수(frequency)는 0.1 Hz 내지 106Hz 범위에서 실시하였다.
EIS 평가를 진행하여 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 임피던스 결과로부터 전체 저항(Rtotal)값을 구하고, 이 값으로부터 전극 면적과 펠렛 두께를 보정하여 전도도 값을 계산한다. 또한, EIS 측정 시, 각 산화물 시료가 로딩(loading)된 챔버(chamber) 온도를 변화시켜 측정한 결과로부터 Li 이온 전도에 대한 활성화에너지(activation energy: Ea) 값을 계산하였다. 298~378K 의 구간에서 온도 별로 측정된 전도도 값으로부터 하기 식 2의 Arrhenius plot으로 변환하여 기울기 값으로부터 Ea를 계산할 수 있다.
[식 2]
σT = A exp(Ea/RT)
식 2중, σ는 전도도를 나타내며, Ea는 활성화에너지이고 T는 절대온도(absolute temperature)를 나타내고 A는 Pre-exponential factor를 나타내고, R은 기체 상수(Gas constant)를 나타낸다.
상기 과정에 따라 얻은 활성화에너지 분석 결과를 하기 표 3 및 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다.
구분 조성 σ(S/cm @25℃) Ea
(meV)
실시예 1 Li7La3Zr0.4Hf0.4Sc0.4Nb0.4Sn0.4O12 2.6 x 10-4 382.9
실시예 2 Li7La3Zr0.5Hf0.5In0.5Nb0.5O12 1.27 x 10-4
실시예 3 Li7La3Zr0.5Hf0.5Sc0.5Nb0.5O12 2.73x 10-4 383.2
실시예 4 Li7La3Zr0.5Hf0.5Sn0.5Ru0.5O12 3.78 x 10-4 -
실시예 5 Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.4Hf0.4In0.4Nb0.4Sn0.4O12 2.00 x 10-4 -
실시예 6 Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.4Hf0.4Sc0.4Nb0.4Sn0.4O12 1.94 x 10-4 -
실시예 7 Li6.8La3Zr0.4Hf0.4Sn0.4Sc0.4Nb0.4O11.8F0.2 2.31x 10-4 -
비교예 1 Li7La3Hf2O12 1.70 x 10-6 459.5
비교예 2 Li7La3Zr2/3Hf2/3Sn2/3O12 9.5 x 10-7 510.6
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 산화물은 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여 상온(25℃) 이온 전도도가 개선된다는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 1 및 3의 산화물은 표 2 및 도 3a 내지 도 3d에 나타난 바와 같이 비교예 1 및 2의 산화물의 활성화에너지(도 3c 및 도 3d)에 비하여 작은 수치를 나타냈다. 이와 같이 산화물의 활성화에너지가 감소되면 저온에서 이온 전도도가 향상된 결과를 나타낼 수 있다.
도 3c를 참조하여, 비교예 1의 산화물은 일반적인 가넷 조성 (LixM1y)(M2)3(M3)2A12 에서 M3 site에 위치하는 원소의 가짓수 N이 1인 경우로, Hf이 도입된 조성이다. 이온전도도 측정 결과 상온에서 1.7ⅹ10-6 S/cm (활성화 에너지, Ea = 459.5 meV)의 이온전도도를 확인하였다. N이 1일 경우 N=3인 비교예1과 마찬가지로 큐빅상(cubic phase)이 안정화 되기에 충분한 배열엔트로피를 제공하지 못하여 테트라고널 상(tetragonal phase)으로 형성됨을 확인하였으며, 이에 따라 이온전도도가 급격히 감소함을 확인하였다.
도 3d를 참조하여, 비교예 2의 산화물은 일반적인 가넷 조성 (LixM1y)(M2)3(M3)2A12 에서 M3 site에 위치하는 원소의 가짓수 N이 3인 경우로, Zr, Hf, Sn이 도입된 조성을 갖는다. 도 3c에 나타난 바와 같이, 비교예 의 산화물은 상온에서 9.5ⅹ10-7 S/cm (활성화 에너지, Ea = 510.6 meV)의 이온전도도를 확인하였다. N이 4 미만으로 낮아질 경우, 큐빅상이 안정화 되기에 충분한 배열엔트로피를 제공하지 못하여 테트라고널 상(tetragonal phase)로 형성됨을 확인하였으며, 이에 따라 이온전도도가 급격히 감소함을 확인하였다.
또한 실시예 8 내지 15의 산화물에 대한 이온전도도 및 활성화에너지를 상기 실시예 1 내지 7의 산화물의 이온전도도와 활성화에너지 측정 방법과 동일하게 실시하여 분석하였다.
분석 결과, 실시예 8 내지 19의 산화물은 각각 실시예 1-7의 산화물의 이온전도도 및 활성화에너지와 동등한 수준을 나타냈다.
평가예 3: 유도 결합 플라즈마 분석
실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 산화물을 유도 결합 플라즈마 분석을 실시하였다. 유도 결합 플라즈마 분석시 SHIMADZU사의 ICPS-8100을 이용하였다.
분석 결과, 실시예 1 내지 3의 산화물에서 각 원소들의 조성을 확인할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 출원의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1, 1a: 전고체 이차 전지 10: 양극
11: 양극 집전체 12: 양극 활물질층
20: 음극 21: 음극 집전체
22: 무음극 코팅층 23: 금속층
30: 고체 전해질

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 산화물:
    <화학식 1>
    (LixM1y)(M2)3-δ(M3)2-ωO12-zXz
    화학식 1 중, 6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2,
    M1은 1가 양이온(monovalent cation), 2가 양이온(divalent cation), 3가 양이온(trivalent cation) 또는 그 조합이며,
    M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온 또는 그 조합이며,
    M3은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 그 조합이며,
    M1, M2 및 M3 중 한 개 이상이 4종 이상의 원소 조합을 포함하며,
    X는 1가, 2가, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은 M1, M2 중 한 개 이상이 1종 이상의 원소를 포함하며,
    M3에 4종 이상의 다종 원소 조합을 포함하는 산화물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은 M1, M2 중 한 개 이상이 2종 이상의 원소를 포함하며,
    M3에 4종 이상의 다종 원소 조합을 포함하는 산화물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M3는 하기 조합 1 내지 조합 10 중 하나의 조합을 갖는 산화물.
    4종의 4가 양이온 (조합 1);
    2종의 4가 양이온, 1종의 3가 양이온 및 1종의 5가 양이온의 조합(조합 2);
    2종의 4가 양이온, 1종의 2가 양이온 및 1종의 6가 양이온의 조합(조합 3);
    3종의 4가 양이온, 1종의 3가 양이온 및 1종의 5가 양이온의 조합(조합 4);
    3종의 4가 양이온, 1종의 2가 양이온 및 1종의 6가 양이온의 조합(조합 5);
    1종의 4가 양이온, 2종의 3가 양이온 및 2종의 5가 양이온의 조합(조합 6);
    4종의 4가 양이온, 1종의 3가 양이온 및 1종의 5가 양이온의 조합(조합 7);
    4종의 4가 양이온, 1종의 2가 양이온 및 1종의 6가 양이온의 조합(조합 8);
    2종의 4가 양이온, 2종의 3가 양이온 및 2종의 5가 양이온의 조합(조합 9); 또는
    2종의 4가 양이온, 2종의 2가 양이온 및 2종의 6가 양이온의 조합(조합 10);
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X는 요오드(I), 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 아자이드 (azide), N3- 또는 그 조합물인 산화물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화물에 대한 X선 회절 분석에서 정해지는 회절각 2θ가 16° 내지 20°에서 싱글렛 피크(singlet peak)가 나타나는 산화물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은 큐빅상(cubic phase)을 포함하는 가넷(garnet) 또는 가넷 유사(garnet-like) 결정구조를 갖는 산화물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화물의 상온(25℃)에서 리튬 이온 전도도가 1.0ⅹ10-4 S/cm 이상인 산화물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 산화물:
    <화학식 2>
    (LixM1y)(Laa1M4a2)3-δ(M5b1M6b2M7b3M8b4M9b5)2-ωO12-zXz
    화학식 2 중,
    M1은 수소(H), 철(Fe), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 보론(B), 베릴륨(Be) 또는 그 조합물이고,
    M4는 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 악티늄(Ac), 사마륨(Sm), 가롤리늄(Gd) 또는 그 조합물이고,
    M5 내지 M9는 서로 독립적으로 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물이며,
    6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2
    a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,
    b1+b2+b3+b4+b5=1, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0≤b5<1,
    X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3로 표시되는 화합물인 산화물.
    <화학식 3>
    Lix(Laa1M10a2)3-δ(M11b1M12b2M13b3M14b4M15b5)2-ωO12-zXz
    화학식 3 중, M10은 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 악티늄(Ac), 사마륨(Sm), 가롤리늄(Gd) 또는 그 조합물이고,
    M11은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 그 조합물이고,
    M12 내지 M15는 서로 독립적으로 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물이며,
    6≤x≤8, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2
    a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,
    b1+b2+b3+b4+b5=1, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0<b5<1,
    X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 3에서 M10은 바륨(Ba)이고, M11은 지르코늄(Zr)이고, M12는 하프늄(Hf)이고, M13 내지 M15는 서로 독립적으로 주석(Sn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si) 또는 그 조합물이고, z은 0이거나 또는 F 또는 Cl인 산화물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 M13 내지 M15는 서로 독립적으로 Sn, Nb, Sc, In 또는 그 조합물이고, z은 0이거나 또는 F 또는 Cl인 산화물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M2는 La, Ba, 또는 그 조합이고,
    M3는 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 스칸듐(Sc), 인듐(In) 중 한 개 이상을 포함하며 4종 이상의 원소 조합을 포함하며,
    z은 0이거나 또는 X는 F인 산화물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은 LixLa3Zrb1Hfb2Scb3Nbb4Snb5O12 (6≤x≤8, b1+b2+b3+b4+b5=2, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0<b5<1,
    LixLa3Zrb1Hfb2Inb3Nbb4O12(6≤x≤8, b1+b2+b3+b4=2, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 및 0<b4<1),
    LixLa3Zrb1Hfb2Scb3Nbb4O12 (6≤x≤8, b1+b2+b3+b4=2, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1),
    LixLa3Zrb1Hfb2Snb3Rub4O12 (6≤x≤8, b1+b2+b3+b4=2, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1),
    LixLaa1Baa2Zrb1Hfb2Inb3Nbb4Snb5O12 (6≤x≤8, a1+a2=3, b1+b2+b3+b4+b5=2, 0<a1<3, 0<a2<3, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0<b5<1),
    LixLaa1Baa2Zrb1Hfb2Scb3Nbb4Snb5O12 (6≤x≤8, a1+a2=3, b1+b2+b3+b4+b5=2, 0<a1<3, 0<a2<3, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0<b5<1),
    LixLa3Zrb1Hfb2Snb3Scb4Nbb5O12-zFz (6≤x≤8, b1+b2+b3+b4+b5=2, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0<b5<1, 0≤z≤2),
    LixLa3Zrb1Hfb2Snb3Scb4Nbb5O12-zClz (6≤x≤8, b1+b2+b3+b4+b5=2, 0≤z≤2, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<b3<1, 0<b4<1, 0<b5<1)인 산화물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은
    Li7La3Zr0.4Hf0.4Sc0.4Nb0.4Sn0.4O12, Li7La3Zr0.3Hf0.5Sc0.3Nb0.5Sn0.4O12, Li7La3Zr0.5Hf0.3Sc0.5Nb0.3Sn0.4O12, Li7La3Zr0.3Hf0.5Sc0.4Nb0.3Sn0.5O12, Li7La3Zr0.5 Hf0.3Sc0.4Nb0.5Sn0.3O12,
    Li7La3Zr0.5Hf0.5In0.5Nb0.5O12, Li7La3Zr0.4Hf0.6In0.4Nb0.6O12, Li7La3Zr0.6Hf0.4In0.6Nb0.4O12, Li7La3Zr0.4Hf0.4In0.6Nb0.6O12, Li7La3Zr0.6Hf0.6In0.4Nb0.4O12,
    Li7La3Zr0.5Hf0.5Sc0.5Nb0.5O12, Li7La3Zr0.4Hf0.6Sc0.4Nb0.6O12, Li7La3Zr0.6Hf0.4Sc0.6Nb0.4O12, Li7La3Zr0.4Hf0.4Sc0.6Nb0.6O12, Li7La3Zr0.6Hf0.6Sc0.4Nb0.4O12,
    Li7La3Zr0.5Hf0.5Sn0.5Ru0.5O12, Li7La3Zr0.4Hf0.6Sn0.4Ru0.6O12, Li7La3Zr0.6Hf0.4Sn0.6Ru0.4O12, Li7La3Zr0.4Hf0.4Sn0.6Ru0.6O12, Li7La3Zr0.6Hf0.6Sn0.4Ru0.4O12,
    Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.4Hf0.4In0.4Nb0.4Sn0.4O12, Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.3Hf0.5In0.3Nb0.5Sn0.4O12,
    Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.5Hf0.3In0.5Nb0.3Sn0.4O12, Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.3Hf0.5In0.4Nb0.3Sn0.5O12, Li7.1La2.9Ba0.1Zr0.5Hf0.3In0.4Nb0.5Sn0.3O12,
    Li6.8La3Zr0.4Hf0.4Sn0.4Sc0.4Nb0.4O11.8F0.2, Li6.8La3Zr0.3Hf0.5Sn0.3Sc0.5Nb0.4O11.8F0.2,
    Li6.8La3Zr0.5Hf0.3Sn0.5Sc0.3Nb0.4O11.8F0.2, Li6.8La3Zr0.3Hf0.5Sn0.4Sc0.3Nb0.5O11.8F0.2,
    Li6.8La3Zr0.5Hf0.3Sn0.4Sc0.5Nb0.3O11.8F0.2, Li7La3Zr0.4Hf0.4Al0.4Nb0.4Sn0.4O12,
    Li7.0La2.9Y0.1Zr0.4Hf0.4Sc0.4Nb0.4Sn0.4O12, Li7La3Zr0.5Hf0.5Al0.5Nb0.5O12, Li6.8La3Zr0.4Hf0.4Sn0.4Sc0.4Nb0.4O11.8Cl0.2 또는 그 조합물인 산화물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 산화물 형성용 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 전구체 혼합물을 산화성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 산화물의 제조방법:
    <화학식 1>
    (LixM1y)(M2)3-δ(M3)2-ωO12-zXz
    화학식 1 중, 6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2
    M1은 1가 양이온(monovalent cation), 2가 양이온(divalent cation), 3가 양이온(trivalent cation) 또는 그 조합이며,
    M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온 또는 그 조합이며,
    M3은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 그 조합이며,
    M1, M2 및 M3 중 한 개 이상이 4종 이상의 원소 조합을 포함하며,
    X는 1가, 2가, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열처리가 600 내지 1100℃에서 실시되는 산화물의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 전구체 혼합물을 얻는 단계가 산화물 형성용 전구체를 밀링하여 전구체 혼합물을 얻는 산화물의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 산화물을 프레스하여 펠렛을 얻는 단계; 및
    상기 펠렛을 900 내지 1500℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하며,
    상기 펠렛의 열처리는 상기 전구체 혼합물의 열처리온도보다 높은 온도에서 실시되는 산화물의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 산화물을 포함하는 고체 전해질.
  21. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 산화물을 포함하는 전기화학소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을
    포함하는 전기화학전지인 전기화학소자.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 전해질 보호막, 양극 보호막, 음극 보호막 또는 그 조합인 전기화학소자.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 전고체전지인 전기화학소자.
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