CN111977626A - 固体导体、其制备方法、包括固体导体的固体电解质和包括固体导体的电化学装置 - Google Patents

固体导体、其制备方法、包括固体导体的固体电解质和包括固体导体的电化学装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固体导体、其制备方法、包括固体导体的固体电解质和包括固体导体的电化学装置。固体导体，包括：由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合，其中，在式1和2中，M为具有+4的氧化值的元素，Q为具有+4的氧化值的元素，X为卤素、拟卤素、或其组合，和0≤x≤2，0≤y<1，且0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2。式1Li1+x+y‑zTa2‑ xMxP1‑yQyO8‑zXz式2Li1+x+y‑zTa2‑xMxP1‑yQyO8·zLiX

Description

固体导体、其制备方法、包括固体导体的固体电解质和包括固 体导体的电化学装置
对相关申请的交叉引用
本申请要求在美国专利商标局于2019年5月24日提交的美国临时专利申请No.62/852,552的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及固体导体、制备其的方法、包括所述固体导体的固体电解质、和包括所述固体导体的电化学装置(设备)。
背景技术
锂二次电池具有大的电化学容量、高的工作电位、和优异的充电/放电特性。在这点上，对于例如便携式电子装置或用于家用的小型能量存储装置例如摩托车、电动车、混合动力电动车等的应用，对于锂二次电池的需要正在增加。根据锂二次电池在这样的应用中的增加的使用，存在对于锂二次电池的改善的安全性和性能的需求。
锂二次电池使用液体电解质，液体电解质导致稳定性问题，因为在暴露于空气中的水时，锂二次电池容易地起火。当锂二次电池被用在电动车中时，这些稳定性问题变得明显。因此，近年来已经积极地进行了关于使用由无机材料组成的固体电解质以改善稳定性的全固态二次电池的研究。全固态二次电池作为下一代二次电池在稳定性、具有高的能量密度、具有高的输出、具有长的寿命、具有简化的制造过程、电池的放大和紧凑化、和具有低的成本方面是有吸引力的。
全固态二次电池包括正极、固体电解质和负极，其中固体电解质提供高的离子传导率(离子传导性)和低的电子传导率(电子传导性)。全固态二次电池中的固体电解质包括基于硫化物的固体电解质、基于氧化物的固体电解质、或其组合。基于氧化物的固体电解质与基于硫化物的固体电解质相比在制造过程中不产生有毒的物质，并且具有优异的稳定性。然而，与基于硫化物的固体电解质相比，基于氧化物的固体电解质具有低的在室温下的离子传导率。因此，存在开发呈现出高的在室温下的离子传导率并且具有改善的稳定性的固体导体的需要。
发明内容
提供具有改善的离子传导率和改善的锂稳定性的固体导体、以及制造所述固体导体的方法。
提供包括所述固体导体的固体电解质。
提供包括所述固体导体的电化学装置。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰。
根据一个方面，固体导体包括：由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合，
式1
Li1+x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8-zXz
其中，在式1中，
M为具有+4的氧化值的元素，
Q为具有+4的氧化值的元素，
X为卤素原子、拟卤素、或其组合，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2，
式2
Li1+x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8·zLiX
其中，在式2中，
M为具有+4的氧化值的元素，
Q为具有+4的氧化值的元素，
X为卤素原子、拟卤素、或其组合，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2。
根据一个方面，制造所述固体导体的方法包括：
制备包括用于固体导体的前体的前体混合物；和
将所述前体混合物在氧化性气体中热处理以制造由式1、式2、或其组合表示的固体导体，
式1
Li1+x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8-zXz
其中，在式1中，
M为具有+4的氧化值的元素，
Q为具有+4的氧化值的元素，
X为卤素、拟卤素、或其组合，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2，
式2
Li1+x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8·zLiX
其中，在式2中，
M为具有+4的氧化值的元素，
Q为具有+4的氧化值的元素，
X为卤素原子、拟卤素、或其组合，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2。
所述热处理可包括在约500℃至约1,200℃下热处理。
所述热处理可包括第一热处理和第二热处理，其中所述第二热处理在比所述第一热处理的温度大的温度下进行。
所述第一热处理可包括在约500℃至约1,000℃的范围内的温度下热处理，和所述第二热处理可包括在约600℃至约1,200℃的范围内的温度下热处理。
根据一个方面，固体电解质包括：在正极或负极的至少一个上的层形式的所述固体导体。
根据一个方面，电化学装置包括：正极、负极、以及在所述正极和所述负极之间的固体导体。
所述电化学装置可包括正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的固体电解质，所述固体电解质包括所述固体导体。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述，以上和其它方面、特征和优点将变得更加明晰，其中：
图1A为当通过使用Cu Kα辐射的X射线衍射(XRD)分析进行分析时根据实施例2至6、11以及对比例1和2的固体导体的以任意单位(a.u.)计的强度对衍射角(°，2θ)的图；
图1B显示图1A的一部分的放大图；
图1C为当通过使用Cu Kα辐射的X射线衍射(XRD)分析进行分析时LiTa2PO8和用铪掺杂的固体导体的以任意单位(a.u.)计的强度对衍射角(°，2θ)的图；
图2A至2D为扩散率(平方厘米/秒(cm2/s))对温度(K-1)的图，其分别显示在向实施例4、实施例8、对比例1和对比例4的固体导体引入掺杂剂之前和之后的锂(Li)离子的扩散率；
图3A和3B各自为均方位移
Figure BDA0002504482730000041
对时间步(皮秒(ps))的图，其分别显示在向实施例4和对比例1的固体导体引入掺杂剂之前和之后的Li离子的扩散；
图4A为虚部阻抗(Z虚/Ω)对实部阻抗(Z实/Ω)的图并且显示实施例1、2、5、6以及对比例1的固体导体的离子传导率；
图4B为传导率(西门子/厘米(S/cm))对温度(1000/开(K))的图，其显示实施例1、2、5、6以及对比例1的固体导体的活化能；
图4C为虚部阻抗(-Z虚，千欧，KΩ)对实部阻抗(Z实，千欧，KΩ)的图并且显示用氟和铪掺杂的固体导体的阻抗特性；
图4D为用氟和铪掺杂的固体导体的对数传导率(西门子/厘米(S/cm))对温度(1000/开(K))的图；
图5为电流(安(A))对电压(伏(V)，相对于Li/Li+)的图并且显示实施例5和对比例1的固体导体的循环伏安法分析的结果；
图6A和6B分别显示包括实施例9和对比例1的固体导体的锂对称单元电池的Li稳定性评价的结果；
图7A为强度(任意单位，a.u.)对化学位移(百万分率)的图，其显示实施例1至3、8以及对比例1的固体导体的31P-NMR分析的结果；
图7B为强度(任意单位，a.u.)对化学位移(百万分率)的图，其显示图7A的一部分的放大图；
图7C为以任意单位(a.u)计的强度对31P化学位移(百万分率(ppm))的图，其显示实施例2和5的固体导体的31P-NMR分析的结果；
图8A为虚部阻抗(-Z虚，千欧(KΩ))对实部阻抗(Z实，千欧，(KΩ))的图，其显示LiTa2PO8的阻抗分析的结果；
图8B显示图8A的一部分的放大图；
图8C为对数传导率(西门子/厘米(S/cm))对温度(℃)和(1000/开(K))的图，其显示基于体传导率(体积传导率)和总离子传导率的LiTa2PO8的活化能分析的评价的结果；
图8D为虚部阻抗(-Z虚，千欧(KΩ))对实部阻抗(Z实，千欧(KΩ))的图，其显示其中钽部分地被铪代替的固体导体的阻抗谱；
图8E为对数传导率(西门子/厘米(S/cm))对温度(1000/开(K))的图，其显示LiTa2PO8和用铪掺杂的固体导体的活化能；
图9至11各自为显示全固态电池的实施方式的示意性构造的横截面图。
具体实施方式
现在将参照其中显示了多种实施方式的附图在下文中更充分地描述本发明。然而，本发明可以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是彻底且完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。相同的附图标记始终指的是相同的元件。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述多种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层和/或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(不定冠词)(a，an)”和“所述(该)(定冠词)”不表示数量的限制，并且意图包括单数和复数两者，除非上下文清楚地另外指明。例如，“(一个)元件”具有与“至少一个元件”相同的含义，除非上下文清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，否则在本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
下文中，将进一步详细地描述根据实施方式的固体导体、制造其的方法、包括所述固体导体的固体电解质、和包括所述固体导体的电化学装置。
根据实施方式的一个方面，固体导体包括：由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合
式1
Li1+x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8-zXz
在式1中，
M为具有+4的氧化值的元素，
Q为具有+4的氧化值的元素，
X为卤素原子、拟卤素、或其组合，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2，
式2
Li1+x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8·zLiX
在式2中，
M为具有+4的氧化值的元素，
Q为具有+4的氧化值的元素，
X为卤素原子、拟卤素、或其组合，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2。
式1的化合物中的LiHfTaPO7F、LiHf2PO6Cl2和LiHf2PO6F2的情况被排除。
在式1和2中，式1中的x和z以及式2中的x和z各自独立地为0≤x<0.6和0≤z<1。
在式1和2中，M为具有+4的氧化值的元素，并且可替代所述化合物的晶体结构中的钽，并且可具有6的配位数。独立地选择式1和2中的M。
在式1和2中，Q可具有4的配位数。独立地选择式1和2中的Q。
在式1的化合物中，X可替代一部分的氧。而且，式2的化合物可为其中存在LiX(例如，LiCl或LiF)和Li1+x+yTa2-xMxP1-yQyO8的复合物、例如将LiX作为添加剂添加到Li1+x+yTa2- xMxP1-yQyO8的产物的形式。独立地选择式1和2中的X。
如本文中使用的表述“由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合”指的是仅由式1表示的化合物、仅由式2表示的化合物、由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的混合物、或由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的复合物。
如本文中使用的术语“拟卤素”指的是类似游离态(自由态)的卤素的由两个或更多个负电性原子组成的分子并且产生与卤根离子类似的阴离子。拟卤素的实例包括氰根(CN)、氰酸根(OCN)、硫氰酸根(SCN)、叠氮根(N3)、或其组合。
在式1和2中，M可为例如铪(Hf)、锆(Zr)、钛(Ti)、锗(Ge)、锡(Sn)、铱(Ir)、铑(Rh)、锰(Mn)、锇(Os)、钌(Ru)、铂(Pt)、或其组合。独立地选择式1和2中的M。
在式1和2中，式1中的x和式2中的x可各自独立地为例如大于0且等于或小于0.5、例如大于0且小于0.5。例如，式1和2中的x可各自独立地为等于0.025或更大且小于0.1、例如在0.05至0.1的范围内。
在式1中，Q为具有+4的氧化值的元素。在式1的化合物的结构中，Q可替代磷(P)。Q的实例包括硅(Si)、Sn、Ti、Ge、硒(Se)、钯(Pd)、Rh、钴(Co)、钼(Mo)、铬(Cr)、Ru、镍(Ni)、Mn、钒(V)、或其组合。Si、Sn、Ti、Ge和铌(Nb)可各自具有+5的氧化值，且Se可具有+6的氧化值。在式1中，y可为0、或者大于0且等于或小于0.5、例如在0.1至0.5的范围内、和例如在0.1至0.2的范围内。独立地选择式1和2中的Q。
在式1和2中，X可部分地替代式1的化合物和式2的化合物的晶体结构中的氧。X的实例包括氯(Cl)、溴(Br)、氟(F)、CN、OCN、SCN、叠氮根(N3)、或其组合。在式1和2中，式1中的z和式2中的z可各自独立地为0、或者大于0且等于或小于0.9、例如在约0.01至约0.5的范围内、和例如在约0.01至约0.25和例如约0.05至约0.15的范围内。
如本文中使用的术语“氧化值”指的是平均氧化值。
基于磷酸锂的锂离子导体可为LiTa2PO8。
然而，这样的基于磷酸锂的锂离子导体未达到令人满意的在室温下的离子传导率的水平或者不具有可接受的锂稳定性，且因此存在对于具有改善的离子传导率和改善的锂稳定性的化合物的需要。
因此，通过如下发现具有改善的在室温(例如，25℃)下的离子传导率和改善的锂稳定性的固体导体：将具有+4的氧化值的元素M引入到LiTa2PO8中的钽(Ta)的八面体位置，将具有+4的氧化值的元素(Q)引入到LiTa2PO8中的P的四面体位置，或者同时将具有+4的氧化值的元素M引入到LiTa2PO8中的钽(Ta)的八面体位置和将具有+4的氧化值的元素(Q)引入到LiTa2PO8中的P的四面体位置。
所述固体导体可为锂离子导体。
另外，卤素原子例如Cl和F、或拟卤素可被引入到所述固体导体的晶体结构中的氧的位置。尽管不想要受理论束缚，但是理解，当卤素原子或拟卤素被引入所述固体导体中并且用在固体电解质的制造中时，在锂金属电极和包括所述固体导体的固体电解质之间可形成包含所述卤素或拟卤素的钝化层，由此改善所述固体电解质的锂稳定性。另外，由于在所述固体电解质的晶界中的LiF或LiCl的存在，在所述晶界处锂离子传导性可增加。
根据实施方式的固体导体可为锂离子导体、例如基于LiTa2PO8的锂离子导体，并且可具有单斜(单斜晶系)或类单斜(类单斜晶系)结构，且可具有C2/c空间群。根据实施方式的固体导体还可具有其中两个[MO6]八面体和一个[PO4]四面体共享角的结构。
与LiTa2PO8相比，根据实施方式的固体导体可具有改善的体离子传导率(体积离子传导率)和总离子传导率特性。
所述固体导体可为电中性的。Li+空位可被引入以匹配所述固体导体的电中性。所述空位变成这样的位置：其中Li+可通过跳跃机理跳跃，由此降低用于Li迁移的活化能水平。
由式1表示的化合物可为由式3或4表示的化合物：
式3
Li1+x+y-zTa2-xHfxP1-ySiyO8-zXz
其中，在式3中，
X为卤素原子或拟卤素，
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2；
式4
Li1+x+y-zTa2-xZrxP1-ySiyO8-zXz
其中，在式4中，
X为卤素原子或拟卤素，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2。
在式3和4中，式3中的X和式4中的X可各自独立地选择。
在式3和4中，式3中的x和z以及式4中的x和z独立地为0≤x<0.6，和0≤z<1。
在式3和4中，x可为例如大于0且等于或小于0.5、例如等于或大于0.1至小于0.5、例如在约0.1至约0.2的范围内。
在式3和4中，各y可独立地为0、或大于0且等于或小于0.5、例如在约0.1至约0.5的范围内、和例如在约0.1至约0.2的范围内。在式3和4中，各z可独立地大于0且等于或小于0.9、例如在约0.01至约0.8的范围内、例如在约0.01至约0.7的范围内、例如在约0.01至约0.6的范围内、例如在约0.01至约0.5的范围内、例如在约0.01至约0.2的范围内、和例如在约0.05至约0.15的范围内。在式3和4中，Hf或Zr可部分地替代式3的化合物的晶体结构中或式4的化合物的晶体结构中的Ta的位置。另外，当将具有+4的氧化值的Si代替具有+5的氧化值的P引入到[PO4]四面体时，Li+可被过量地引入以提供所述固体导体的电中性，且因此，可移动的Li+的量也增加，由此使锂离子传导率增加。
当阴离子X部分地替代氧时，可形成钝化层，例如包括F的钝化层，且因此，由于在晶界中的LiF或LiCl的存在，在晶界处锂离子传导性可增加。
由式2表示的化合物可为由式5或6表示的化合物：
式5
Li1+x+y-zTa2-xHfxP1-ySiyO8·zLiX
其中，在式5中，
X为卤素原子，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2；
式6
Li1+x+y-zTa2-xZrxP1-ySiyO8·zLiX
其中，在式6中，
X为卤素原子，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2。
在式5和6中，各自独立地选择式5中的X和式6中的X。
在式5和6中，式5中的x和z以及式6中的x和z各自独立地为0≤x<0.6和0≤z<1。
在式5和6中，各x可例如独立地大于0且等于或小于0.5、例如等于或大于0.1至小于0.5、例如在约0.1至约0.2的范围内。
在式5和6中，各y可独立地为0，或大于0且等于或小于0.5、例如大于0且小于0.5、例如在0.1至约0.5的范围内、和例如在约0.1至约0.2的范围内。在式5和6中，各z可独立地大于0且等于或小于0.9、例如在约0.01至约0.8的范围内、例如在约0.01至约0.7的范围内、例如在约0.01至约0.6的范围内、例如在约0.01至约0.5的范围内、例如在约0.01至约0.2的范围内、和例如在约0.05至约0.15的范围内。
在式5和6中，各z可独立地为0，或大于0且等于或小于0.9、例如在0.01至0.8的范围内、例如在0.01至0.7的范围内、例如在0.01至0.6的范围内、例如在0.01至0.5、例如0.01至0.2的范围内、和例如在0.05至0.15的范围内。
所述固体导体可为由式5表示的化合物、由式6表示的化合物、或其组合。
所述固体导体的实例包括Li0.9Ta2PO7.9F0.1、Li0.9Ta2PO7.9Cl0.1、Li0.85Ta2PO7.85Cl0.15、Li0.85Ta2PO7.85F0.15、Li0.8Ta2PO7.8F0.2、Li0.8Ta2PO7.8Cl0.2、Li1.025Hf0.025Ta1.975PO8、Li1.05Hf0.05Ta1.95PO8、Li1.1Hf0.1Ta1.9PO8、Li1.25Hf0.25Ta1.75PO8、Li1.125Hf0.125Ta1.875PO8、Li1.375Hf0.375Ta1.625PO8、Li1.125Zr0.125Ta1.875PO8、Li1.25Zr0.25Ta1.75PO8、Li1.375Zr0.375Ta1.625PO8、Li1.025Zr0.025Ta1.975PO8、Li1.05Zr0.05Ta1.95PO8、Li1.1Zr0.1Ta1.9PO8、Li0.9Hf0.05Ta1.95PO7.85F0.15、Li0.9Hf0.05Ta1.95PO7.85Cl0.15、Li0.8Hf0.05Ta1.95PO7.75F0.25、Li0.8Hf0.05Ta1.95PO7.75Cl0.25、Li0.875Hf0.025Ta1.975PO7.85F0.15、Li0.875Hf0.025Ta1.975PO7.85Cl0.15、Li0.775Hf0.025Ta1.975PO7.75F0.25,、Li0.775Hf0.025Ta1.975PO7.75Cl0.25、Li0.95Hf0.1Ta1.9PO7.85Cl0.15、Li0.85Hf0.1Ta1.9PO7.75F0.25、Li0.85Hf0.1Ta1.9PO7.75Cl0.25、Li1.1Hf0.25Ta1.75PO7.85Cl0.15、Li1Hf0.25Ta1.75PO7.75F0.25、Li1Hf0.25Ta1.75PO7.75Cl0.25、Li0.975Hf0.125Ta1.875PO7.85Cl0.15、Li0.875Hf0.125Ta1.875PO7.75F0.25、Li0.875Hf0.125Ta1.875PO7.75Cl0.25、Li1.225Hf0.375Ta1.625PO7.85Cl0.15、Li1.125Hf0.375Ta1.625PO7.75F0.25、Li1.125Hf0.375Ta1.625PO7.75Cl0.25、Li0.975Zr0.125Ta1.875PO7.85Cl0. 15、Li0.875Zr0.125Ta1.875PO7.75F0.25、Li0.875Zr0.125Ta1.875PO7.75Cl0.25、Li1.1Zr0.25Ta1.75PO7.85Cl0.15、Li1Zr0.25Ta1.75PO7.75F0.25、Li1Zr0.25Ta1.75PO7.75Cl0.25、Li1.225Zr0.375Ta1.625PO7.85Cl0.15、Li1.125Zr0.375Ta1.625PO7.75F0.25、Li1.125Zr0.375Ta1.625PO7.75Cl0.25、Li0.875Zr0.025Ta1.975PO7.85Cl0.15、Li0.775Zr0.025Ta1.975PO7.75F0.25、Li0.775Zr0.025Ta1.975PO7.75Cl0. 25、Li1.05Zr0.05Ta1.95PO8、Li1.05Zr0.05Ta1.95PO7.85Cl0.15、Li1.05Zr0.05Ta1.95PO7.75F0.25、Li1.05Zr0.05Ta1.95PO7.75Cl0.25、Li1.1Zr0.1Ta1.9PO8、Li1.1Zr0.1Ta1.9PO7.85Cl0.15、Li1.1Zr0.1Ta1.9PO7.75F0.25、Li1.1Zr0.1Ta1.9PO7.75Cl0.25；Li0.975Ta2PO7.975F0.025、Li0.95Ta2PO7.95Cl0.05、Li0.975Ta2PO7.975Cl0.025、Li0.95Ta2PO7.95Cl0.05、Li1.05Ta1.975Hf0.025P0.975Si0.025O8、Li1.2Ta1.9Hf0.1P0.9Si0.1O8、Li1.5Hf0.5Ta1.5PO8、Li0.875Ta2PO7.875F0.125、Li0.75Ta2PO7.75F0.25、Li0.625Ta2PO7.625F0.375、Li0.5Ta2PO7.5F0.5、Li0.375Ta2PO7.375F0.625、Li0.25Ta2PO7.25F0.75、或其组合。
所述固体导体可改善各向同性的离子传导率。
在锂离子导体中，与x轴和y轴方向相比，离子传导在z轴方向上非常快速地发生(c(z轴)>>b(y轴)和a(x轴))。
然而，在根据实施方式的固体导体中，就各向异性而言，在通常的锂离子导体中仅在结晶学c(例如，z轴)方向上是快速的离子传导路径和离子传导性被松弛(relax)到水平c(z轴)>b(y轴)>a(x轴)。即，各向异性可减小或松弛，由此改善离子传导率的各向同性。
如本文中使用的术语“离子传导率的各向同性”指的是，锂离子的扩散路径按c(z轴)方向、b(y轴)方向和a(x轴)方向的顺序减少，使得由于在所述方向之间的扩散路径的减小的差异，离子传导率的各向异性减小。即，离子传导率的各向同性改善。
所述固体导体中的离子传导率的各向同性的改善得到在向所述固体导体引入掺杂剂之前和之后的通过Li离子的扩散的扩散率(D)(单位：cm2/s)和均方位移(MSD)的的微动弹性带(nudged elastic band)(NEB)计算的结果支持。所述固体导体显示出扩散路径的各向异性的减少(即，在a轴和b轴上的锂迁移率的增加)，导致离子传导率的增加。在这点上，证实所述固体导体呈现出各向同性的离子传导率特性。
所述固体导体可具有单斜或类单斜结构，并且可具有C2/c空间群。当通过使用CuKα辐射的X射线衍射进行分析时，所述固体导体具有在约17.5°2θ±0.5°2θ、约24.8°±0.5°2θ、约24.9°2θ±0.5°2θ、约25.4°2θ±0.5°2θ、和约27.8°2θ±0.5°2θ、和例如约17.5°2θ±0.2°2θ、约24.8°2θ±0.2°2θ、约24.9°2θ±0.2°2θ、约25.4°2θ±0.2°2θ、和约27.8°2θ±0.2°2θ处的峰。例如，当通过使用CuKα辐射的X射线衍射进行分析时，所述固体导体具有在约17.5°2θ、约24.8°2θ、约24.9°2θ、约25.4°2θ、和约27.8°2θ处的峰。
式2的包括LiX例如LiCl的固体导体可呈现出相对于不包括LiX例如LiCl的氧化物(其中在式1中z＝0)的X射线衍射峰偏移的X射线衍射峰特性。基于以这种方式偏移的X射线衍射峰特性，可证实LiX的X部分地替代在氧的位置上。
还通过参考31P-核磁共振(NMR)谱证实，具有+4的氧化值的元素例如Hf被引入到所述固体导体的晶体结构中。
在根据实施方式的式1的固体导体的31P-NMR谱中，主峰具有在约-6百万分率(ppm)至约-14ppm的范围内的化学位移，并且具有在约2ppm至约6ppm的范围内或在约2ppm至约3ppm的范围内的半宽度(FWHM)。在所述31P-NMR谱中在约-6百万分率(ppm)至约-14ppm处的主峰可具有最大的强度，并且FWHM表示在所述峰的最大峰强度的1/2位置处的峰宽度的数值。
在所述固体导体的31P-NMR谱中，次峰具有在约-15ppm至约-22ppm的范围内的化学位移。
这里，所述次峰指的是具有比所述主峰的强度小的强度的峰。
根据实施方式的固体导体可具有在室温(25℃)下的约1×10-2mS/cm或更大、例如约1.8×10-1mS/cm或更大、例如约2.8×10-1mS/cm或更大、例如约5.4×10-1mS/cm或更大、和例如约6.6×10-1mS/cm或更大的离子传导率。所述离子传导率可为例如约1×10-2mS/cm至约10mS/cm、或约5×10-2mS/cm至约1mS/cm、或约1×10-1mS/cm至约8x 10-1mS/cm。当所述固体导体具有这样高的在室温下的离子传导率时，包括所述固体导体的电化学电池的内阻可进一步减小。
所述固体导体可具有1×10-5mS/cm或更小、例如1×10-6mS/cm或更小的电子传导率。所述电子传导率可为例如约1×10-9mS/cm至约1×10-5mS/cm、或约1×10-8mS/cm至约1×10-6mS/cm。
由于根据实施方式的固体导体具有如上所述的高的在室温下的离子传导率和低的电子传导率，因此所述固体导体作为固体电解质是非常有用的。
当根据实施方式的固体导体被用作电极添加剂时，电子传导率可比当所述固体导体被用作固体电解质时所述固体导体的电子传导率大1×10-5mS/cm。所述电极可为高电压的正极。这样，可制造使用所述固体导体作为电极添加剂的具有高的功率密度的电池。
所述固体导体可例如在相对于锂金属的2.0伏(V)至4.6V下是电化学稳定的。
所述固体导体可具有小于0.42电子伏/原子(eV/原子)、例如小于0.37eV/原子、例如在约0.29eV/原子至约0.35eV/原子的范围内的活化能水平。
所述固体导体可具有在约5纳米(nm)至约500微米(μm)、例如约5nm至约100μm、约5nm至约10μm、或约5nm至约1μm的范围内的晶粒尺寸。当所述固体导体在式1中包括X时，所述晶粒尺寸可减小，且因此，在晶粒和晶粒之间的稳定性可改善，由此改善在晶粒之间的粘附。
根据实施方式的固体导体可为粒子状态。所述固体导体可具有在约5nm至约500μm、例如约100nm至约100μm、和例如约1μm至约50μm的范围内的平均颗粒直径，并且可具有在约0.01平方米/克(m2/g)至约1,000m2/g的范围内、例如在约0.5m2/g至约100m2/g的范围内的比表面积。
制造根据实施方式的固体导体的方法描述如下。
首先，将用于形成根据实施方式的固体导体的前体混合以提供前体混合物，然后，对所述前体混合物在氧化性气体气氛中进行热处理以获得固体导体。所述固体导体可包括由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合：
式1
Li1+x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8-zXz
其中，在式1中，
M为具有+4的氧化值的元素，
Q为具有+4的氧化值的元素，
X为卤素原子、拟卤素、或其组合，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2，
式2
Li1+x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8·zLiX
其中，在式2中，
M为具有+4的氧化值的元素，
Q为具有+4的氧化值的元素，
X为卤素原子、拟卤素、或其组合，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2。
当式1和2中的x和y各自同时为0时，用于形成所述固体导体的前体可为Li前体、Ta前体、P前体和含有X的Li前体的混合物。
当式1和2中的x和y不同时为0时，用于形成所述固体导体的前体可为Li前体、Ta前体、M前体、Q前体、P前体和/或含有X的Li前体的混合物。
当式1和2中的x为0时，不使用M前体作为用于形成所述固体导体的前体。当式1和2中的y为0时，不使用Q前体作为用于形成所述固体导体的前体。当式1和2中的z为0时，不使用含有X的Li前体作为于形成所述固体导体的前体。
所述前体混合物可进一步包括溶剂。所述溶剂可为任何能够溶解或分散所述Li前体、T前体、M前体、Q前体、P前体、和含有X的Li前体的物质。所述溶剂可为例如丙酮、乙醇、水、乙二醇、异丙醇、或其组合。所述溶剂的量可在约50重量份至约1,000重量份、例如约100重量份至约300重量份的范围内，基于100重量份的前体化合物的总重量。
所述混合可根据本领域中已知的方法例如研磨、共混、搅拌、或其它合适的混合方法进行。所述研磨可包括例如球磨、喷气磨、珠磨、辊磨、行星式研磨、或其它合适的研磨方法。
在对所述前体混合物热处理时的加热速率可在约1摄氏度/分钟(℃/分钟)至约10℃/分钟的范围内，和热处理温度(T1)可在约500℃至约1,200℃、例如约600℃至约1,000℃的范围内。当在热处理期间的加热速率在以上范围内时，所述热处理可充分地进行。
所述热处理可在氧化性气体气氛中进行。所述氧化性气体气氛可通过使用例如空气或氧气准备。另外，热处理时间取决于热处理的温度而改变。例如，所述热处理可进行约1小时至约20小时、例如约1小时至约10小时、和例如约2小时至约8小时。
所述热处理可以包括第一热处理和第二热处理的两步过程进行，其中所述第二热处理在比进行所述第一热处理的温度高的温度下进行。所述第一热处理可在约500℃至约1,000℃或约600℃至约1,000℃的范围内的温度下进行，和所述第二热处理可在约600℃至约1,200℃的范围内的温度下或在1,100℃的温度下进行。当所述热处理以该两步过程进行时，获得高密度固体导体。
在所述第一热处理之后，可在所述第二热处理之前将热处理的产物研磨。这里，研磨可包括例如行星式研磨或手动研磨。可进行该研磨以控制热处理的产物的颗粒尺寸。通过研磨获得的热处理的产物的颗粒尺寸可被控制到约1μm或更小、例如约500nm或更小、约300nm或更小、或约100nm或更小。所述颗粒尺寸在约1nm至约1μm、约1nm至约500nm、约1nm至约300nm、或约1nm至约100nm的范围内。通过以这种方式控制颗粒尺寸，最终可获得具有改善的密度的固体导体。
如本文中使用的术语“颗粒尺寸”当所述颗粒是球形的时指的是平均颗粒直径，或者当所述颗粒是非球形的时指的是长轴长度。
所述Li前体可包括例如氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硫化锂、硝酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、或其组合。
所述Ta前体可包括例如氢氧化钽、碳酸钽、氯化钽、硫酸钽、硝酸钽、氧化钽、或其组合。
所述P前体可包括例如(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、或其组合。
所述M前体可包括例如含有M的氧化物、含有M的碳酸盐、含有M的氯化物、含有M的磷酸盐、含有M的氢氧化物、含有M的硝酸盐、或其组合，和包括例如氧化铪、氯化铪、硫酸铪、氧化锆、氯化锆、硫酸锆、或其组合。
所述Q前体可包括例如含有Q的氧化物、含有Q的碳酸盐、含有Q的氯化物、含有Q的磷酸盐、含有Q的氢氧化物、含有Q的硝酸盐、或其组合，和包括例如氧化硅、氧化锡、氯化锡、或其组合。
所述含有X的前体可为LiCl、LiF、LiBr、或其组合。
可按化学计量控制以上描述的前体各自的量，以获得包括由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合的固体导体。
接着，可将热处理的产物粉碎以获得形成的(成型的)产物。所述形成的产物可为例如粉末颗粒。通过粉碎获得的所述形成的产物(例如，粉末颗粒)的尺寸可为10μm或更小。当粉碎的颗粒的尺寸为10μm或更小时，颗粒尺寸是那么小以致粉碎和混合可充分地进行。如本文中使用的术语“尺寸”当所述颗粒是球形的时指的是平均颗粒直径，并且当所述颗粒为非球形的时指的是长轴。所述尺寸可通过使用扫描电子显微镜或颗粒尺寸分析仪测量。
然后，可使所述形成的产物经历热处理。这里，在所述热处理期间的加热速率可在约1℃/分钟至约10℃/分钟的范围内。所述热处理可在约600℃至约1,100℃、600℃至约1,000℃、、或约1,000℃至约1,100℃的范围内的温度下进行。用于所述形成的产物的热处理温度(T2)可高于在获得所述形成的产物之前测量的热处理温度(T1)。
在对所述形成的产物进行热处理之前，可将所述形成的产物压制成片(圆片，pellet)形式。当将所述形成的产物以片形式热处理时，待热处理的物质的扩散距离缩短，且在这点上，可容易地制造期望的固体导体。
所述形成的产物的热处理可例如在氧化性气体气氛、还原性气体气氛、或惰性气体气氛中进行。所述氧化性气体气氛可使用例如空气或氧气形成。所述还原性气体气氛可使用还原性气体例如氢气和惰性气体气氛例如氮气、氩气或氦气形成。
用于所述形成的产物的热处理时间取决于用于所述形成的产物的热处理温度(T2)，并且可例如在1小时至50小时、或例如6小时至48小时的范围内。
电化学装置可包括所述固体导体。所述电化学装置可包括例如电化学电池、蓄电池、超级电容器、燃料电池、传感器、或变色装置。
根据实施方式，提供电化学电池，其包括：正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间并且包括所述固体导体的固体电解质。所述电化学电池可包括：正极；包括Li的负极；以及设置在所述正极和所述负极之间并且包括根据实施方式的固体导体的固体电解质。
所述电化学电池可包括锂二次电池、锂空气电池、或固体电池。另外，所述电化学电池可用于一次电池和二次电池两者。所述电化学电池的形状没有特别限制，并且可为例如硬币型、钮扣型、片型、层叠体型、圆柱型、平坦型、角型、或其它合适的形状。根据实施方式的电化学电池可应用于对于电动车的中型或大型电池。
所述电化学电池可为例如使用沉积型负极的全固态电池。沉积型负极指的是在组装电化学电池时不包括负极活性材料的具有无负极涂层的负极，其中负极材料例如锂金属是在将所述电化学电池充电之后沉积的。
所述固体电解质可包括电解质保护膜、正极保护膜、负极保护膜、或其组合。
根据实施方式的固体电解质可在使用基于硫化物的固体电解质的电池中用作正极保护膜，以有效地减少在所述基于硫化物的固体电解质和所述正极之间的反应。根据实施方式的固体电解质还可用作用于覆盖正极的材料，且因此，可用作正极保护膜。根据实施方式的固体电解质可具有相对于Li/Li+约3.5V或更大、例如在相对于Li/Li+约4.6V至约5.0V的范围内的高的氧化稳定性电位。在这点上，所述固体电解质可用作正极电解质。例如，所述固体电解质可用作全固态电池的正极电解质(阴极电解质)。
在实施方式中，所述电化学电池可为全固态电池。
图9显示根据实施方式的全固态二次电池1的构造。如图9中所示，全固态二次电池1包括正极10、负极20、和包括根据实施方式的固体导体的固体电解质30。
正极10可包括正极集流体11和正极活性材料层12。对于用作集流体11，可使用各自由例如In、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、Ti、铁(Fe)、Co、Ni、锌(Zn)、铝(Al)、Ge、Li、或其合金构成的板或箔。可省略集流体11。
正极活性材料层12可包括正极活性材料和固体电解质。另外，包括在正极10中的固体电解质可与固体电解质30类似(相同)或不同。
可使用任何能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锰酸锂、磷酸铁锂、硫化镍、硫化铜、硫化锂、铁氧化物、或钒氧化物。这样的正极活性材料可单独或以组合使用。
另外，所述正极活性材料可为例如锂过渡金属氧化物例如LiNixCoyAlzO2(NCA)(其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1)或LiNixCoyMnzO2(NCM)(其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1)。
所述正极活性材料可覆盖有包覆层。任何合适的材料可用于形成全固态二次电池的正极活性材料的包覆层。所述包覆层的实例包括锂离子传导材料例如Li2O-ZrO2。
另外，所述正极活性材料可为含有镍的化合物例如三元过渡金属氧化物的NCA或NCM。当Ni用在所述正极活性材料中时，全固态二次电池1的容量密度可增加。因此，全固态二次电池1可改善在充电状态中的长期可靠性和循环特性。
所述正极活性材料的形状可为例如颗粒形状例如球或椭圆。另外，所述正极活性材料的颗粒直径没有特别限制，并且可在应用于固体二次电池的正极活性材料的任何合适的范围内。另外，正极10的正极活性材料的量没有特别限制，并且可在应用于固体二次电池的正极的任何合适的范围内。
另外，除以上描述的正极活性材料和固体电解质之外，正极10还可包括添加剂例如导电剂、粘合剂、填料、分散剂、离子传导助剂等。
可混合到正极10中的导电剂的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末、或其组合。另外，可混合到正极10中的粘合剂的实例包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、或其组合。另外，可使用任何合适的材料作为可混合到正极10中的填料、分散剂或离子传导助剂。
负极20可包括负极集流体21和无负极涂层22。无负极涂层22示于图9中，但可为通常的负极活性材料层。
无负极涂层22可具有例如以下结构体，所述结构体具有半金属例如硅、和碳、以及布置在所述金属和所述碳周围的导电粘合剂。
无负极涂层22可具有在约1μm至约20μm的范围内的厚度。负极集流体21可由不与锂反应的材料，即，不与锂形成合金或不与锂形成化合物的材料制成。构成负极集流体21的材料的实例包括Cu、不锈钢、Ti、Fe、Co和Ni。负极集流体21可为一种类型的金属、两种或更多种金属的合金、或涂层材料。负极集流体21可为例如板或薄膜的形式。
如图10中所示，薄膜24可在负极集流体21的表面上形成。薄膜24可包括能够与锂形成合金的元素。所述能够与锂形成合金的元素的实例包括金(Au)、银(Ag)、Zn、Sn、In、Si、Al和铋(Bi)。薄膜24可包括这些金属的一种或几种的合金。由于薄膜24的存在，图11中显示的金属层23的沉积形式可被进一步变平，由此进一步改善全固态二次电池1的特性。
薄膜24的厚度没有特别限制，并且可在约1nm至约500nm的范围内。当薄膜24的厚度在该范围内时，可充分地呈现出薄膜24的功能，同时在负极20中的锂的沉积量是适当的，且因此，全固态二次电池1可具有良好的特性。薄膜24可通过例如真空沉积、溅射、或镀敷形成于负极集流体21上。
无负极涂层22可包括与锂形成合金或与锂形成化合物的负极活性材料。
所述负极活性材料的实例包括无定形碳、Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn、Zn、或其组合。这里，无定形碳的实例包括炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、石墨烯、或其组合。
无负极涂层22可包括所述负极活性材料的仅一种或者所述负极活性材料的两种或更多种。例如，无负极涂层22可包括仅无定形碳、或者Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn、Zn作为负极活性材料。另外，无负极涂层22可包括无定形碳与Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn、Zn、或其组合的混合物。这里，无定形碳与Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn、Zn、或其组合的混合物的混合重量比可例如在约10:1至约1:2的范围内。当所述负极活性材料由以上这样的材料构成时，全固态二次电池1的特性可进一步改善。
这里，当使用Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn、Zn、或其组合作为负极活性材料时，这样的负极活性材料的颗粒尺寸(即，平均颗粒直径)可为约4μm或更小。在此情况下，全固态二次电池1的特性可进一步改善。这里，所述负极活性材料的颗粒直径可为例如使用激光粒度分布分析仪测量的中值直径(所谓的D50)。在下面的实施例和对比例中，颗粒直径是通过该方法测量的。所述颗粒直径的下限没有特别限制，但是可为例如约10nm。
另外，所述负极活性材料可包括使用无定形碳形成第一颗粒和用金属或半导体形成的第二颗粒的混合物。这样的金属或半导体可包括例如Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn、Zn、或其组合。这里，所述第二颗粒的量可在约8重量％至约60重量％、例如约10重量％至约50重量％的范围内，基于所述第一颗粒和第二颗粒的混合物的总重量。在此情况下，全固态二次电池1的特性可进一步改善。
无负极涂层22的厚度没有特别限制，并且可在约1μm至约20μm的范围内。当无负极涂层22的厚度在以上范围内时，全固态二次电池1的特性可充分改善。当使用粘合剂时，可控制无负极涂层22的厚度。
在无负极涂层22中，可适当地混合添加剂例如填料、分散剂、或离子传导剂。
固体电解质30可与另外的固体电解质一起使用。
所述另外的固体电解质可由例如基于硫化物的固体电解质形成。基于硫化物的固体电解质材料可包括例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiX(X可为卤族元素例如I或Cl)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n各自独立地为正数，和Z为Ge、Zn、或Ga之一)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、或Li2S-SiS2-LipMOq(其中p和q各自独立地为正数，且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、或In之一)。这里，所述基于硫化物的固体电解质材料可通过用熔体淬火方法或机械研磨方法处理起始材料(例如，Li2S或P2S5)而制备。另外，在所述处理之后，可对其进行热处理。固体电解质30可处于无定形态、结晶态、或两种状态的混合。
固体电解质30可包括至少包括硫(S)、P和Li的元素，例如包括Li2S-P2S5的材料。这里，当使用Li2S-P2S5作为所述基于硫化物的固体电解质材料时，Li2S和P2S5的混合摩尔比(即、Li2S:P2S5)可在约50:50至约90:10的范围内。另外，固体电解质30可进一步包括粘合剂。固体电解质30中包括的粘合剂的实例包括SBR、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、或其组合。固体电解质30中包括的粘合剂可与无负极涂层22中的粘合剂相同或不同。
下文中，现在将参照下面的实施例和对比例更充分地描述实施方式。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且不意图限制本公开内容的范围。
实施例
实施例1
将锂前体(LiOH)、钽前体(Ta2O5)、铪前体(HfO2)和磷前体((NH4)2HPO4)根据表1中显示的组成比以化学计量比混合，然后，通过使用丙酮和含有氧化锆球的行星式磨机粉碎和混合2小时，由此获得前体混合物。丙酮的量为约100重量份，基于100重量份的前体混合物的总重量。在制备前体混合物时，LiOH过量约10重量％地使用以补偿在随后的热处理期间锂的损失。
在空气气氛中将前体混合物以约5℃/分钟的加热速率加热至600℃的温度热，然后，在相同的温度下对其进行第一热处理8小时。
然后使通过以上过程获得的第一热处理的产物经历行星式研磨10分钟。
在空气气氛中将所得产物以约5℃/分钟的加热速率加热至1,000℃的温度，然后，在1,000℃下对其进行第二热处理8小时，以获得具有表1的组成的固体导体粉末。
实施例2至4和8
以与实施例1中相同的方式各自制备固体导体粉末，除了如下之外：以化学计量比控制铪前体(HfO2)的量，以获得具有表1的组成的固体导体粉末。
实施例5和7
以与实施例2中相同的方式各自制备具有表1的组成的固体导体粉末，除了如下之外：在制备前体混合物时进一步添加氟化锂(LiF)。在实施例5和7中，根据表1的组成比以化学计量比控制LiF的量。
实施例6
以与实施例2中相同的方式制备具有表1的组成的固体导体粉末，除了如下之外：在制备前体混合物时进一步添加氯化锂(LiCl)。在实施例6中，根据表1的组成比以化学计量比控制LiCl的量。
实施例9、11和12
以与实施例7中相同的方式各自制备具有表1的组成的固体导体粉末，除了如下之外：在制备前体混合物时不添加铪前体HfO2，并且根据表1的组成比以化学计量比控制各前体的量。
实施例10和13至16
以与实施例6中相同的方式各自制备具有表1的组成的固体导体粉末，除了如下之外：在制备前体混合物时不添加铪前体HfO2，并且根据表1的组成比以化学计量比控制各前体的量。
实施例17和18
以与实施例1中相同的方式各自制备具有表1的组成的固体导体粉末，除了如下之外：在制备前体混合物时进一步添加硅前体(SiO2)，并且根据表1的组成比以化学计量比控制各前体的量。
实施例8和19至29
如下制备固体导体粉末：使用各前体以获得具有表1中显示的组成的固体导体粉末，以化学计量比控制各前体的量，并且根据下列过程实施所述制备。
这里，作为前体，使用LiOH(Sigma Aldrich)、Ta2O5(Alfa-Aesar，纯度：98％或更高)、HfO2(Sigma Aldrich)或ZrO2、(NH4)H2PO4(Sigma Aldrich)和LiF(Alfa-Aesar)。
将各前体的粉末在45ml氧化锆容器中以化学计量比混合，然后，使用SPEX8000连同无水丙酮对其进行高能机械研磨。将球磨的粉末分别在600℃和1,000℃的温度下预加热8小时。将所得产物压缩，以获得具有12mm的颗粒直径的圆片。用母粉(用作用于形成固体导体的起始材料的前体如LiOH、Ta2O5、HfO2、(NH4)2HPO4和LiF的混合粉末)覆盖所述圆片以防止锂的损失，然后使其在1,100℃的温度下经历热处理12小时。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制备具有表1的组成的固体导体，除了如下之外：在制备前体混合物时不使用铪前体HfO2。
对比例2和4
以与实施例1中相同的方式制备具有表1的组成的固体导体，除了如下之外：将Li前体LiOH、Ta前体Ta2O5、铪前体HfO2和P前体(NH4)2HPO4根据表1中显示的组成比以化学计量比混合，并且在制备前体混合物时进一步添加LiF。这里，根据表1中显示的组成比以化学计量比控制LiF的量。
对比例3
以与实施例1中相同的方式制备具有表1的组成的固体导体，除了如下之外：将Li前体LiOH、Hf前体HfO2和P前体(NH4)2HPO4根据表1中显示的组成比以化学计量比混合，并且在制备前体混合物时进一步添加LiCl。这里，根据表1中显示的组成比以化学计量比控制LiCl的量。
表1
Figure BDA0002504482730000241
Figure BDA0002504482730000251
评价实施例1：X射线衍射(XRD)分析
获得根据实施例2至6、11、以及对比例1和2制备的固体导体的X射线衍射(XRD)光谱，且结果显示于图1A和1B中。图1B显示图1A的一部分的放大图。对于XRD分析，使用Cu Kα辐射
Figure BDA0002504482730000261
XRD分析是通过使用由Bruker Company制造的D8 Advance进行的。
参考图1A和1B，证实，与根据对比例1制备的固体导体的那些相比，根据实施例2至6和11制备的固体导体显示出相同的XRD峰特性。因此，还证实，根据实施例2至6和11制备的固体导体各自具有与根据对比例制备的固体导体基本上相同的晶体结构。
另外，如图1B中所示地观察到，根据对比例1制备的固体导体显示出具有约25.4°2θ的衍射角的峰(峰A)。另外，在其中Hf替代的固体导体(即，根据实施例2至4制备的固体导体)的情况中，与根据对比例1制备的固体导体相比，峰A偏移。在其中F和Hf或者Cl和Hf替代的固体导体(即，根据实施例5至6和11制备的固体导体)的情况中，峰A也偏移。
详细地，如图1B中所示，峰A在根据实施例11制备的固体导体中出现在25.43°2θ的角度处。当与在根据对比例1制备的固体导体中(在约25.4°2θ的衍射角处)出现的峰A相比时，根据实施例11制备的固体导体的峰A向右偏移0.03°2θ。另外，峰A在根据实施例5制备的固体导体中出现在25.42°2θ的角度处。当与在根据对比例1制备的固体导体中(在约25.4°2θ的衍射角处)出现的峰A相比时，根据实施例5制备的固体导体的峰A向右偏移0.02°2θ。另外，峰A在根据实施例6制备的固体导体中出现在25.45°2θ的角度处。当与在根据对比例1制备的固体导体中(在约25.4°2θ的衍射角处)出现的峰A相比时，根据实施例6制备的固体导体的峰A向右偏移0.05°2θ。这样，其中F或Cl和Hf替代的固体导体显示出如下结果：与根据对比例1制备的固体导体相比，峰A偏移0.02°2θ至0.05°2θ。
另外，与根据对比例1制备的氧化物相比，根据实施例2制备的固体导体的(221)面的晶面间距减小约
Figure BDA0002504482730000262
根据实施例2制备的固体导体的(221)面的晶面间距通过在约25.4°2θ的衍射角处显示的峰确认。
根据实施例1至11以及对比例1和2制备的固体导体的XRD分析的结果显示于表2中。
表2
Figure BDA0002504482730000271
如表2中所示，证实，根据实施例1至16制备的固体导体各自具有与根据对比例1制备的固体导体基本上相同的晶体结构。另外，除LiTa2PO8之外，根据实施例4、17和18制备的固体导体各自还具有为钙钛矿相的LiTaO3。这样，当所述固体导体具有钙钛矿相时，所述固体导体的锂稳定性可进一步改善。
另外，关于根据实施例2、3和8以及对比例1制备的固体导体，进行XRD分析。所述XRD分析的结果显示于图1C中。
参考图1C，证实，当Hf的量增加至大于或等于0.1时，在21°2θ至25°2θ的范围内的衍射角处观察到杂质。
评价实施例2：离子传导率和活化能的测量
将根据实施例1至18以及对比例1和2制备的固体导体粉末以6吨的压力压制5分钟以将其做成圆片，由此获得相应的固体导体圆片(厚度：约500μm)。将所述固体导体圆片的表面用具有与所述固体导体圆片的组成相同的组成的母粉完全覆盖，以使由在热处理期间挥发的锂导致的组成的变化最小化。对所得固体导体圆片在1,100℃的温度下进行热处理12小时。然后，将热处理的固体导体圆片的两个表面都是用SiC砂纸抛光。之后，作为阻塞电极，使用MTI溅射镀膜机根据溅射方法在所述固体导体圆片的两个表面上沉积Au电极，由此制备Au/固体导体圆片/Au结构体。
关于所述Au/固体导体圆片/Au结构体，进行电化学阻抗谱法(EIS)用于分析。所述EIS分析是以约10mV的振幅和0.1Hz的频率进行的。由阻抗结果获得总电阻(R总)值，并且通过校正电极面积和固体导体圆片厚度而计算传导率值。另外，在所述EIS测量时，由通过改变各固体导体样品被装载在其中的腔室的测量温度而获得的结果计算对于Li离子传导的活化能(Ea)。Ea值是由通过如下获得的斜率值计算的：将通过在298K至378K的区间中的温度测量的传导率值转换成方程1的阿仑尼乌斯(Arrhenius)曲线(Ln(σT)对1/T)：
方程1
σT＝A(Ea/RT)
在方程1中，Ea表示活化能，T表示绝对温度，A表示指前因子，σ表示传导率，和R表示气体常数。
根据以上过程获得的活化能分析结果的一些显示于图4A和4B以及表3中。
表3
Figure BDA0002504482730000291
在表3中，Li+，体表示锂离子体传导率，且Li+，总表示总锂离子传导率。如表3中所示，证实，与根据对比例1至3制备的固体导体相比，根据实施例1至18制备的固体导体具有改善的在室温(25℃)下的离子传导率。实施例4和15的固体导体具有比对比例1的固体导体低的Li+，总，但是实施例4和15的固体导体具有改善的锂稳定性。另外，与根据对比例1至3制备的固体导体相比，根据实施例1至6和实施例8至18制备的固体导体具有小的活化能值，即，0.42eV/原子。这样，当固体导体的活化能减小时，在低温下的离子传导率改善。而且，实施例8至10的固体导体呈现出与实施例7的固体导体的那些相当的离子传导率。
另外，关于根据实施例1至3和实施例5至8以及对比例1制备的固体导体，评价其离子传导率。所述评价的结果显示于表4中。
所述传导率是在21℃的温度下根据Ac电化学阻抗谱法(EIS)在5MHz至1Hz的频率范围内在50mV下测量的。
表4
Figure BDA0002504482730000301
参考表4，证实，用Hf掺杂改善总传导率。当x＝0.025时，总传导率的水平最高，并且所述总传导率的值为0.658mS/cm。还证实，用Hf掺杂使活化能从0.45eV(x＝0)减小到0.29eV(x＝0.05)。
另外，关于用F和Hf掺杂的固体导体，评价阻抗和传导率特性。所述评价的结果分别显示于图4C和4D中。
如图4C中所示，对于用F掺杂的固体导体观察一个半圆，并且在此基础上，计算总传导率。
评价实施例3：活化能和均方位移(MSD)(计算)
关于根据实施例4和8以及对比例1和4制备的固体导体，在向所述固体导体引入掺杂剂之前和之后的通过Li离子的扩散的扩散率(D)(单位：cm2/s)各自是根据微动弹性带(NEB)计算来计算的，且其结果显示于图2A至2D中。
与显示于图2C中的根据对比例1制备的固体导体和显示于图2D中的根据对比例4制备的固体导体相比，显示于图2A和2B中的根据实施例4和8制备的固体导体显示出离子传导率的显著增加。因此，证实，不同于根据对比例1和2制备的固体导体的情况，根据实施例4和8制备的固体导体具有离子传导路径的增加的各向同性。
另外，关于根据实施例4和对比例1制备的固体导体，在向所述固体导体引入掺杂剂之前和之后的通过Li离子的扩散的MSD各自是根据NEB计算来计算的，且其结果显示于图3A和3B中。在图3A至3B中，a表示沿着x轴的MSD，b表示沿着y轴的MSD，c表示沿着z轴的MSD，且“总的”表示MSD的净值。
与根据对比例1制备的固体导体相比，根据实施例4制备的氧化物显示出扩散路径的各向异性的减小(即，增加的沿着a和b轴的迁移率)，导致增加的总体离子传导率。因此，证实，根据实施例4制备的固体导体具有离子传导路径的增加的各向同性。
图3B和3A各自分别显示在未掺杂的LiTa2PO8和Hf掺杂的Li1.25Hf0.25Ta1.75PO8中对于沿着a([100])、b([010])、c([001])晶格方向的Li离子扩散的所计算的均方位移。参考所述图确定，Li离子扩散被限制主要沿着c晶格，并且Hf掺杂剂能够改善沿着b轴的锂扩散。
评价实施例4:循环伏安法
将根据实施例5和对比例1制备的固体导体粉末以6吨的压力压制5分钟以将其做成圆片，由此获得相应的固体导体圆片(厚度：约500μm)。将所述固体导体圆片的表面用具有与所述固体导体圆片的组成相同的组成的母粉完全覆盖，以使由在热处理期间挥发的锂引起的组成的变化最小化。对所得固体导体圆片在1,100℃的温度下进行热处理12小时。然后，将热处理的固体导体圆片的两个表面都使用SiC砂纸抛光。之后，根据溅射方法在所述固体导体圆片的两个表面上沉积Au电极，由此制备Au/固体导体圆片/Au结构体。使所述结构体经历以1mV/s的扫描速率的循环伏安法3个循环，从而进行所述结构体的循环伏安法。在约2.0V至约4.6V的电压范围测量所述结构体的电流密度，且其结果显示于图5中。
参考图5，证实，根据实施例5制备的固体导体一直到4.6VLi/Li+都是稳定的。
评价实施例5：锂稳定性
将根据实施例9和对比例1制备的固体导体粉末以6吨的压力压制5分钟以将其做成圆片，由此获得相应的固体导体圆片(厚度：约500μm)。将所述固体导体圆片的表面用具有与所述固体导体圆片的组成相同的组成的母粉完全覆盖，以使由在热处理期间挥发的锂引起的组成的变化最小化。在空气气氛中在1,100℃的温度下对所得固体导体圆片进行热处理12小时。然后，将热处理的固体导体圆片的两个表面使用SiC砂纸抛光。之后，在所述固体导体圆片的两个表面上沉积Li电极，然后通过冷等静压机(CIP)压制所得结构体，由此制备Li对称单元电池。
在将使用根据实施例9制备的固体导体的Li对称单元电池和使用根据对比例1制备的固体导体的Li对称单元电池放置3天之后的状态变化显示于图6A和6B中。图6A显示使用根据实施例9制备的固体导体的Li对称单元电池，且图6B显示使用根据对比例1制备的固体导体的Li对称单元电池。
如图6A和6B中所示，与使用根据对比例1制备的固体导体的Li对称单元电池相比，使用根据实施例9制备的固体导体的Li对称单元电池显示出锂的变色程度减小。因此，证实，与根据对比例1制备的固体导体相比，根据实施例9制备的固体导体具有改善的锂稳定性。
评价实施例6：31P-核磁共振(NMR)分析
关于根据实施例1、2、3和8以及对比例1制备的固体导体，进行31P-NMR分析。通过使用Bruker Avance-III 500能谱仪以202.4MHz的拉莫尔频率进行31P-NMR分析。31P NMR谱被校正到85％H3PO4在0ppm处。
31P-NMR分析的结果显示于图7A和7B以及表5中。
表5
Figure BDA0002504482730000321
Figure BDA0002504482730000331
在图7B中，P1表示在磷(P)的第二配位壳中具有Ta的原始样品PO4，且P2可由在P的第二配位位置中的Hf产生。
P3表示磷酸铪，其也在XRD光谱中出现。当Hf掺杂的水平大于0.1时，在-30ppm处观察到另外的杂质，并且在约10ppm处观察到磷酸锂的存在。
因此，当将Hf掺杂到Ta中时，在31P-NMR分析中在-15ppm和-22ppm之间的化学位移处观察到次峰P2和P3。如上所述，随着掺杂到固体导体的Ta中的Hf的量增加，主峰的FWHM也增加。因此，由XRD分析结果证实，所述固体导体的晶体结构通过用Hf掺杂而得以保持，并且还由31P-NMR分析结果证实，Hf被掺杂到固体导体的晶体结构中。另外，不同于根据对比例1制备的固体导体，根据实施例1至8制备的固体导体中观察到次峰P2和P3。
另外，关于根据实施例2和5制备的固体导体，进行31P-NMR分析，且所述分析的结果显示于图7C中。图7C的P1峰的FWHM值显示于表6中。
通过用氟掺杂，Li3PO4相被除去，并且观察到，与P的第二配位环境中的Hf有关的P2在F掺杂的样品中显示出较宽的峰。
表6
主峰(P1)的FWHM
实施例2 4
实施例5 3
评价实施例7：相稳定性
测定在下表7中显示的固体导体的壳上方能量(凸包上方的能量，energy abovehull)。所述壳上方能量是通过相图分析计算的，且所述分析的结果显示于表7中。壳上方能量是由给定化学式表示的一定组成的相稳定性的量度。
表7
Figure BDA0002504482730000341
Figure BDA0002504482730000351
评价实施例8：体和总离子传导率的阻抗和活化能
根据Ac EIS在21℃的温度下在5MHz至1Hz的频率范围内在50mV下测量离子传导率。通过在清除CSZ之后的腔室中在从室温到120℃的可变的温度下测定活化能。将合成的圆片用金溅射作为阻塞电极(例如，MTI-溅射镀膜机)，并且用自制圆柱形池密封用于所有测量。
1)LiTa2PO8
阻抗谱显示于图8A和8B中，且体传导率和总离子传导率的评价的结果显示于图8C中。
参考图8A和8B，在3MHz的频率处的面积代表体阻抗，且在158MHz的频率处的面积代表颗粒边界。另外，如图8C中所示，在大于60℃的温度处体阻抗未清楚地出现，且因此，仅考虑总阻抗。
2)其中Ta部分地被Hf替代的固体导体
其中Ta部分地被Hf替代的固体导体的固体导体的阻抗谱显示于图8D中。参考图8D，发现所述固体导体的体传导率和晶界传导率。
LiTa2PO8和用Hf掺杂的LiTa2PO8的固体导体的活化能显示于图8E中。与LiTa2PO8相比，用Hf掺杂的固体导体显示出减小的活化能。
呈现出改善的在室温下的离子传导率的固体导体可用作优异的锂离子导体。这样的锂离子导体可具有改善的锂稳定性和高的氧化电位，且因此，可用作用于正极的电解质。因此，当使用所述锂离子导体时，可制造具有改善的性能的电化学装置。
应理解，在本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (28)

1.固体导体，包括：
由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合，
式1
Li1+x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8-zXz
其中，在式1中，
M为具有+4的氧化值的元素，
Q为具有+4的氧化值的元素，
X为卤素、拟卤素、或其组合，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2，
式2
Li1+x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8·zLiX
其中，在式2中，
M为具有+4的氧化值的元素，
Q为具有+4的氧化值的元素，
X为卤素、拟卤素、或其组合，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2。
2.如权利要求1所述的固体导体，其中M具有6的配位数。
3.如权利要求1所述的固体导体，其中式1中的M和式2中的M各自独立地为铪、锆、钛、锗、锡、铱、铑、锰、锇、钌、铂、或其组合。
4.如权利要求1所述的固体导体，其中，在式1和2中，
Q具有4的配位数，和
式1中的Q和式2中的Q各自独立地为硅、锡、钛、锗、硒、钯、铑、钴、钼、铬、钌、镍、锰、钒、铌、或其组合。
5.如权利要求1所述的固体导体，其中式1中的X和式2中的X各自独立地为氯、溴、氟、氰根、氰酸根、硫氰酸根、叠氮根、或其组合。
6.如权利要求1所述的固体导体，其中式1中的x和z以及式2中的x和z各自独立地为0≤x<0.6和0≤z<1。
7.如权利要求1所述的固体导体，其中式1中的x、y和z以及式2中的x、y和z各自独立地为0<x≤0.5，0<y≤0.5，和0≤z≤0.3。
8.如权利要求1所述的固体导体，其中所述固体导体具有单斜结构。
9.如权利要求1所述的固体导体，其中当通过使用Cu Kα辐射的X射线衍射分析时，所述固体导体具有在17.5°2θ、24.8°2θ、24.9°2θ、25.4°2θ和27.8°2θ处的峰。
10.如权利要求1所述的固体导体，其中当使用31P-核磁共振波谱法分析时，所述固体导体具有在-6百万分率至-14百万分率的范围内的化学位移处的峰。
11.如权利要求10所述的固体导体，其中当使用31P-核磁共振波谱法分析时，所述峰具有在2百万分率至6百万分率的范围内的半宽度。
12.如权利要求1所述的固体导体，其中当通过31P-核磁共振波谱法分析时，所述固体导体具有在-15百万分率至-22百万分率的化学位移处的峰。
13.如权利要求1所述的固体导体，其中所述固体导体在25℃下具有1×10-2毫西门子/厘米或更大的锂离子传导率。
14.如权利要求1所述的固体导体，其中所述固体导体在25℃下具有1×10-5毫西门子/厘米或更小的电子传导率。
15.如权利要求1所述的固体导体，其中由式1表示的化合物由式3或式4表示：
式3
Li1+x+y-zTa2-xHfxP1-ySiyO8-zXz
其中，在式3中，
X为卤素或拟卤素，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2，
式4
Li1+x+y-zTa2-xZrxP1-ySiyO8-zXz
其中，在式4中，
X为卤素或拟卤素，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2。
16.如权利要求1所述的固体导体，其中，由式2表示的化合物由式5或式6表示：
式5
Li1+x+y-zTa2-xHfxP1-ySiyO8·zLiX
其中，在式5中，
X为卤素原子，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2，
式6
Li1+x+y-zTa2-xZrxP1-ySiyO8·zLiX
其中，在式6中，
X为卤素原子，和
0≤x≤2，0≤y<1，和0≤z≤2，除了以下情况之外：i)x和y和z同时为0，ii)M为Hf，X为F，x为1，y为0，且z为1，iii)M为Hf，X为Cl，x为2，y为0，且z为2，和iv)M为Hf，X为F，x为2，y为0，且z为2。
17.如权利要求1所述的固体导体，其中所述固体导体为Li0.9Ta2PO7.9F0.1、Li0.9Ta2PO7.9Cl0.1、Li0.85Ta2PO7.85Cl0.15、Li0.85Ta2PO7.85F0.15、Li0.8Ta2PO7.8F0.2、Li0.8Ta2PO7.8Cl0.2、Li1.025Hf0.025Ta1.975PO8、Li1.05Hf0.05Ta1.95PO8、Li1.1Hf0.1Ta1.9PO8、Li1.25Hf0.25Ta1.75PO8、Li1.125Hf0.125Ta1.875PO8、Li1.375Hf0.375Ta1.625PO8、Li1.125Zr0.125Ta1.875PO8、Li1.25Zr0.25Ta1.75PO8、Li1.375Zr0.375Ta1.625PO8、Li1.025Zr0.025Ta1.975PO8、Li1.05Zr0.05Ta1.95PO8、Li1.1Zr0.1Ta1.9PO8、Li0.9Hf0.05Ta1.95PO7.85F0.15、Li0.9Hf0.05Ta1.95PO7.85Cl0.15、Li0.8Hf0.05Ta1.95PO7.75F0.25、Li0.8Hf0.05Ta1.95PO7.75Cl0.25、Li0.875Hf0.025Ta1.975PO7.85F0.15、Li0.87 5Hf0.025Ta1.975PO7.85Cl0.15、Li0.775Hf0.025Ta1.975PO7.75F0.25、Li0.775Hf0.025Ta1.975PO7.75Cl0.25、Li0.95Hf0.1Ta1.9PO7.85Cl0.15、Li0.85Hf0.1Ta1.9PO7.75F0.25、Li0.85Hf0.1Ta1.9PO7.75Cl0.25、Li1.1Hf0.25Ta1.75PO7.85Cl0.15、Li1Hf0.25Ta1.75PO7.75F0.25、Li1Hf0.25Ta1.75PO7.75Cl0.25、Li0.975Hf0.125Ta1.875PO7.85Cl0.15、Li0.875Hf0.125Ta1.875PO7.75F0.25、Li0.875Hf0.125Ta1.875PO7.75Cl0.25、Li1.225Hf0.375Ta1.625PO7.85Cl0.15、Li1.125Hf0.375Ta1.625PO7.75F0.25、Li1.125Hf0.375Ta1.625PO7.75Cl0. 25、Li0.975Zr0.125Ta1.875PO7.85Cl0.15、Li0.875Zr0.125Ta1.875PO7.75F0.25、Li0.875Zr0.125Ta1.875PO7.75Cl0.25、Li1.1Zr0.25Ta1.75PO7.85Cl0.15、Li1Zr0.25Ta1.75PO7.75F0.25、Li1Zr0.25Ta1.75PO7.75Cl0.25、Li1.225Zr0.375Ta1.625PO7.85Cl0.15、Li1.125Zr0.375Ta1.625PO7.75F0.25、Li1.125Zr0.375Ta1.625PO7.75Cl0. 25、Li0.875Zr0.025Ta1.975PO7.85Cl0.15、Li0.775Zr0.025Ta1.975PO7.75F0.25、Li0.775Zr0.025Ta1.975PO7.75Cl0.25、Li1.05Zr0.05Ta1.95PO8、Li1.05Zr0.05Ta1.95PO7.85Cl0.15、Li1.05Zr0.05Ta1.95PO7.75F0.25、Li1.05Zr0.05Ta1.95PO7.75Cl0.25、Li1.1Zr0.1Ta1.9PO8、Li1.1Zr0.1Ta1.9PO7.85Cl0.15、Li1.1Zr0.1Ta1.9PO7.75F0.25、Li1.1Zr0.1Ta1.9PO7.75Cl0.25；Li0.975Ta2PO7.975F0.025、Li0.95Ta2PO7.95Cl0.05、Li0.975Ta2PO7.975Cl0.025、Li0.95Ta2PO7.95Cl0.05、Li1.05Ta1.975Hf0.025P0.975Si0.025O8、Li1.2Ta1.9Hf0.1P0.9Si0.1O8、Li1.5Hf0.5Ta1.5PO8、Li0.875Ta2PO7.875F0.125、Li0.75Ta2PO7.75F0.25、Li0.625Ta2PO7.625F0.375、Li0.5Ta2PO7.5F0.5、Li0.375Ta2PO7.375F0.625、Li0.25Ta2PO7.25F0.75、或其组合。
18.如权利要求1所述的固体导体，其中，所述固体导体具有各向同性的离子传导率和小于0.42电子伏/原子的活化能。
19.制造如权利要求1-18任一项所述的固体导体的方法，所述方法包括：
制备包括用于形成固体导体的前体的前体混合物；和
将所述前体混合物在氧化性气体中热处理以制造所述固体导体。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述热处理包括在500℃至1,200℃下热处理。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述热处理包括第一热处理和第二热处理，其中所述第二热处理包括在比所述第一热处理的温度大的温度下热处理。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述第一热处理包括在500℃至1,000℃的范围内的温度下热处理，和
所述第二热处理包括在600℃至1,200℃的温度下热处理。
23.如权利要求19所述的方法，其中制备前体混合物包括将包括氯化锂、氟化锂、或其组合的锂前体添加到所述前体混合物。
24.固体电解质，包括：
如权利要求1-18任一项所述的固体导体。
25.电化学装置，包括：
正极；
负极；以及
如权利要求1-18任一项所述的固体导体。
26.如权利要求25所述的电化学装置，其中所述电化学装置为包括正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的固体电解质的电化学电池，所述固体电解质包括所述固体导体。
27.如权利要求26所述的电化学装置，其中所述固体电解质为电解质保护膜、正极保护膜、负极保护膜、或其组合。
28.如权利要求25所述的电化学装置，其中所述电化学装置为全固态电池。
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