CN117882151A - 固体电解质、全固体电池及固体电解质材料 - Google Patents

固体电解质、全固体电池及固体电解质材料 Download PDF

Info

Publication number
CN117882151A
CN117882151A CN202280058810.5A CN202280058810A CN117882151A CN 117882151 A CN117882151 A CN 117882151A CN 202280058810 A CN202280058810 A CN 202280058810A CN 117882151 A CN117882151 A CN 117882151A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
equal
compound
less
element selected
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280058810.5A
Other languages
English (en)
Inventor
清良辅
李建灿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Original Assignee
Lishennoco Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lishennoco Co ltd filed Critical Lishennoco Co ltd
Publication of CN117882151A publication Critical patent/CN117882151A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明的一实施方式涉及固体电解质、全固体电池或固体电解质材料，该固体电解质含有至少具有钽、磷和氧作为构成元素的锂离子传导相、和至少具有磷和氧作为构成元素且不包含钽的化合物相，在扫描透射型电子显微镜‑能量色散型X射线分光(STEM‑EDX)图像中，相对于上述锂离子传导相的面积、上述化合物相的面积、和空隙的面积的合计100％，上述化合物相的面积比例为0.40％以上，上述固体电解质至少具有锂、钽、磷和氧作为构成元素。

Description

固体电解质、全固体电池及固体电解质材料
技术领域
本发明的一实施方式涉及固体电解质、全固体电池或固体电解质材料。
背景技术
近年来，作为笔记本个人电脑、平板终端、移动电话、智能手机、和电动汽车(EV)等的电源，要求高输出并且高容量的电池的开发。其中，代替有机溶剂等液体电解质，使用了固体电解质的全固体电池作为充放电效率、充电速度、安全性和生产性优异的电池而受关注。
作为上述固体电解质，无机固体电解质受关注，作为该无机固体电解质，主要已知氧化物系和硫化物系的固体电解质。
在使用了硫化物系的固体电解质的情况下，虽然具有可以通过冷压机等来制作电池等优点，但是有对湿度不稳定、产生有害的硫化氢气体的可能性，因此从安全性等方面考虑，氧化物系的固体电解质(例如，专利文献1～2)的开发发展。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/036290号
专利文献2：日本特开2020-194773号公报
发明内容
发明所要解决的课题
氧化物系的固体电解质的晶界电阻极其大，为了获得可以用于全固体电池的适合的离子电导率，需要不仅将固体电解质材料的粉末加压成型，而且进行烧结而使相对密度(实际密度相对于理论密度的百分率)高。
然而，上述专利文献1～2所记载等的以往的固体电解质已知空隙多，并已知由于该空隙，从而在将该固体电解质使用于全固体电池等电池的情况下，固体电解质层等包含固体电解质的部分易于开裂、或有由树枝晶的生成引起的该电池的性能的劣化、内部的短路发生的可能性。
本发明的一实施方式可以提供空隙少的固体电解质，提供在将该固体电解质使用于电池的情况下，可以获得可靠性高(不易开裂、树枝晶的生成被抑制而短路的可能性低)的电池的固体电解质材料和固体电解质。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，根据下述构成例，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的构成例如下所述。
[1]一种固体电解质，其含有至少具有钽、磷和氧作为构成元素的锂离子传导相、和至少具有磷和氧作为构成元素且不包含钽的化合物相，
在扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线分光(STEM-EDX)图像中，相对于上述锂离子传导相的面积、上述化合物相的面积、和空隙的面积的合计100％，上述化合物相的面积比例为0.40％以上，
上述固体电解质至少具有锂、钽、磷和氧作为构成元素。
[2]根据[1]所述的固体电解质，在STEM-EDX图像中，未观察到空隙，或观察到空隙，并且该空隙的面积比例小于上述化合物相的面积比例。
[3]根据[2]所述的固体电解质，相对于上述锂离子传导相的面积、上述化合物相的面积、和空隙的面积的合计100％，上述空隙的面积比例为3.0％以下。
[4]一种全固体电池，其包含
具有正极活性物质的正极、
具有负极活性物质的负极、和
上述正极与上述负极之间的固体电解质层，
上述固体电解质层包含[1]～[3]中任一项所述的固体电解质。
[5]根据[4]所述的全固体电池，上述正极活性物质包含选自LiM3PO4[M3为选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Ti和V中的1种以上元素、或V和O这2种元素。]、LiM5VO4[M5为选自Fe、Mn、Co、Ni、Al和Ti中的1种以上元素。]、Li2M6P2O7[M6为选自Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti和V中的1种以上元素、或V和O这2种元素。]、LiVP2O7、Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4，1≤y7≤3，0≤z7≤1，1≤y7+z7≤3，M7为选自Ti、Ge、Al、Ga和Zr中的1种以上元素。]、Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8，M8为选自Ti和Ge中的1种以上元素。]、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2CoP2O7、Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3、LiNi0.5Mn1.5O4和Li4Ti5O12中的1种以上化合物。
[6]根据[4]或[5]所述的全固体电池，上述负极活性物质包含选自LiM3PO4[M3为选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Ti和V中的1种以上元素、或V和O这2种元素。]、LiM5VO4[M5为选自Fe、Mn、Co、Ni、Al和Ti中的1种以上元素。]、Li2M6P2O7[M6为选自Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti和V中的1种以上元素、或V和O这2种元素。]、LiVP2O7、Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4，1≤y7≤3，0≤z7≤1，1≤y7+z7≤3，M7为选自Ti、Ge、Al、Ga和Zr中的1种以上元素。]、Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8，M8为选自Ti和Ge中的1种以上元素。]、(Li3-a9x9+(5-b9)y9M9x9)(V1-y9M10y9)O4[M9为选自Mg、Al、Ga和Zn中的1种以上元素，M10为选自Zn、Al、Ga、Si、Ge、P和Ti中的1种以上元素，0≤x9≤1.0，0≤y9≤0.6，a9为M9的平均价数，b9为M10的平均价数。]、LiNb2O7、Li4Ti5O12、Li4Ti5PO12、TiO2、LiSi和石墨中的1种以上化合物。
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的全固体电池，上述正极和负极含有[1]～[3]中任一项所述的固体电解质。
[8]一种固体电解质材料，其至少包含锂、钽、磷和氧作为构成元素，
可以包含选自下述元素M1和下述元素M2中的至少1种元素作为可选的构成元素，
且下述式(1)所示的值A大于50。
元素M1：选自Bi、Nb、Zr、Ga、Sn、Hf、W和Mo中的1种以上元素
元素M2：选自B、Si、Al和Ge中的1种以上元素
A＝(P原子数+元素M2的合计原子数)/(Ta原子数+元素M1的合计原子数)×100···(1)
发明的效果
根据本发明的一实施方式，可以提供空隙少的固体电解质。
此外，根据本发明的一实施方式，可以获得可靠性高(不易开裂、树枝晶的生成被抑制而短路的可能性低)的电池。
附图说明
图1为在实施例3中获得的固体电解质的扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线分光(STEM-EDX)图像，(a)为散射电子图像，(b)为磷的EDX映射图像，(c)为钽的EDX映射图像。
图2为在比较例1中获得的固体电解质的扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线分光(STEM-EDX)图像，(a)为散射电子图像，(b)为磷的EDX映射图像，(c)为钽的EDX映射图像。
具体实施方式
《固体电解质材料》
本发明的一实施方式涉及的固体电解质材料(以下也称为“本材料”。)至少包含锂、钽、磷和氧作为构成元素，
可以包含选自下述元素M1和下述元素M2中的至少1种元素作为可选的构成元素，
下述式(1)所示的值A大于50。
元素M1：选自Bi、Nb、Zr、Ga、Sn、Hf、W和Mo中的1种以上元素
元素M2：选自B、Si、Al和Ge中的1种以上元素
A＝(P原子数+元素M2的合计原子数)/(Ta原子数+元素M1的合计原子数)×100···(1)
本材料的形状、大小等没有特别限制，但优选为粒子状(粉末状)，本材料的平均粒径(D50)优选为0.1～10μm，更优选为0.1～5μm。另外，在本发明中，只要没有特别指明，平均粒径就是指体积基准累计粒度分布中的50％粒径(D50)。
通过本材料的平均粒径在上述范围，从而由该本材料获得的固体电解质、特别是将本材料烧成而获得的固体电解质(烧结体)有呈现更高的离子电导率的倾向。
作为构成本材料的元素，只要包含锂、钽、磷和氧就没有特别限制，可以包含选自B、Bi、Nb、Zr、Ga、Sn、Hf、W、Mo、Si、Al和Ge中的1种以上元素。
从可以容易地获得锂离子电导率更高的固体电解质等方面考虑，本材料中的锂元素的含量优选为5.0原子％以上，更优选为9.0原子％以上，优选为20.0原子％以下，更优选为15.0原子％以下。
另外，关于本材料中的各元素的含量，例如，可以使用以1：1：1的比例含有Mn、Co、Ni的标准粉末试样作为LiCoO2等含有锂的过渡金属氧化物，通过俄歇电子能谱法(AES：Auger Electron Spectroscopy)的绝对强度定量法来测定。此外，可以通过以往公知的定量分析而求出。例如，可以在本材料中加入酸而热分解后，将热分解物进行定容，使用高频电感耦合等离子体发光分析(ICP-AES)装置，求出本材料中的各元素的含量。
从可以容易地获得锂离子电导率更高的固体电解质等方面考虑，本材料中的钽元素的含量优选为10.6原子％以上，更优选为11.0原子％以上，优选为16.6原子％以下，更优选为16.0原子％以下。
从可以容易地获得空隙少的固体电解质等方面考虑，下述式(1)所示的值A超过50，优选为51以上，更优选为53以上，进一步优选为55.0以上，该值A的上限优选为60，更优选为58。
另外，下述式(1)中的“(P原子数+元素M2原子数)”在本材料不具有元素M2作为构成元素的情况下成为“P原子数”，“(Ta原子数+元素M1原子数)”在本材料不具有元素M1作为构成元素的情况下成为“Ta原子数”。
A＝(P原子数+元素M2原子数)/(Ta原子数+元素M1原子数)×100···(1)
基于与上述同样的理由，本材料中的磷元素的含量优选为5.3原子％以上，更优选为5.5原子％以上，优选为8.3原子％以下，更优选为8.2原子％以下。
在本材料包含选自B、Bi、Nb、Zr、Ga、Sn、Hf、W、Mo、Si、Al和Ge中的1种以上元素的情况下，从具有可以容易地获得呈现更高的离子电导率的固体电解质的倾向等方面考虑，本材料中的选自B、Bi、Nb、Zr、Ga、Sn、Hf、W、Mo、Si、Al和Ge中的元素各自的含量优选为0.1～5.0原子％，更优选为0.1～3.0原子％。
＜本材料的制造方法＞
本材料优选例如通过包含将包含锂、钽、磷和氧作为构成元素的粉碎对象材料进行粉碎(粉碎混合)的粉碎工序的方法(I)，作为包含锂、钽、磷和氧作为构成元素的成分(Z)而制造。
在上述粉碎工序中，优选以所得的本材料通过机械化学反应而成为非晶质的方式，或以本材料的平均粒径成为上述范围的方式进行粉碎。
作为上述粉碎工序，可举出例如，使用辊滚动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽解机、喷射磨机等进行粉碎的方法。它们之中，从在由本材料获得固体电解质时可以容易地获得呈现更高的离子电导率的固体电解质等方面考虑，优选为使用球磨机或珠磨机进行粉碎的方法，更优选为利用使用直径为0.1～10mm的球的球磨机进行粉碎的方法。
从通过机械化学反应而成为非晶质、可以容易地获得平均粒径(D50)在上述范围的本材料等方面考虑，上述粉碎工序的时间优选为0.5～48小时，更优选为2～48小时。
在上述粉碎工序时，可以根据需要在一边加温，一边粉碎的同时混合，但通常在室温下进行。
此外，上述粉碎工序可以在大气下进行，但优选在氧气含量调整为0～20体积％的范围的、氮气和/或氩气的气氛下进行。
从操作容易性方面考虑，上述粉碎对象材料所使用的原材料优选为无机化合物。
原材料可以通过以往公知的方法进行制造而获得，也可以使用市售品。
作为上述方法(I)，可举出例如，
使用包含锂原子的化合物、包含钽原子的化合物、和包含磷原子的化合物作为上述粉碎对象材料的方法(i)。
作为包含锂原子的化合物，可举出例如，碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、乙酸锂(LiCH3COO)和它们的水合物。它们之中，从易于进行分解、反应考虑，优选为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂。
包含锂原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为包含钽原子的化合物，可举出例如，五氧化钽(Ta2O5)、硝酸钽(Ta(NO3)5)。它们之中，从成本方面考虑，优选为五氧化钽。
包含钽原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为包含磷原子的化合物，优选为磷酸盐，作为磷酸盐，从易于进行分解、反应考虑，可举出例如，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢一铵(NH4H2PO4)。
包含磷原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
在本材料包含选自Bi、Nb、Zr、Ga、Sn、Hf、W和Mo中的1种以上元素M1的情况下、和/或在包含选自B、Si、Al和Ge中的1种以上元素M2的情况下，可举出使用包含锂原子的化合物、包含钽原子的化合物、包含磷原子的化合物、和进一步包含元素M1的化合物、和/或包含元素M2的化合物作为上述粉碎对象材料的方法(i’)。
作为包含元素M1的化合物，没有特别限定，但从操作容易性方面考虑，优选为无机化合物，可举出例如，M1的氧化物、硝酸盐。它们之中，从成本方面考虑，优选为氧化物。
包含元素M1的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
在M1为Nb的情况下，作为包含铌原子的化合物，可举出例如，Nb2O5，LiNbO3、LiNb3O8、NbPO5。
包含铌原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
在M1为Bi的情况下，作为包含铋原子的化合物，可举出例如，LiBiO2、Li3BiO3、Li4Bi2O5、Li2.4Al0.2BiO3、Bi2O3。
包含铋原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
在M1为Ga或Sn的情况下，作为上述氧化物，分别可举出氧化镓(Ga2O3)、氧化锡(SnO2)等。
在M1为Zr、Hf、W或Mo的情况下，作为上述氧化物，分别可举出氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)等。在M1为Zr、Hf、W或Mo的情况下，除了该氧化物以外，从反应容易性方面考虑，也可以使用氢氧化锆(Zr(OH)4)、氢氧化铪(Hf(OH)4)、钨酸(H2WO4)、钼酸(H2MoO4)。
作为包含元素M2的化合物，没有特别限定，从操作容易性方面考虑，优选为无机化合物，可举出例如，M2的氧化物。
包含元素M2的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
在M2为B的情况下，作为包含硼原子的化合物，可举出例如，LiBO2、LiB3O5、Li2B4O7、Li3B11O18、Li3BO3、Li3B7O12、Li4B2O5、Li6B4O9、Li3-x5B1-x5Cx5O3(0＜x＜1)、Li4-x6B2-x6Cx6O5(0＜x6＜2)、Li2.4Al0.2BO3、Li2.7Al0.1BO3、B2O3、H3BO3。
包含硼原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
在M2为Si的情况下，作为包含硅原子的化合物，可举出例如，SiO2、Li2SiO3、Li2Si2O5、Li2Si3O7、Li4SiO4、Li6Si2O7、Li8SiO6。
包含硅原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
在M2为Ge或Al的情况下，作为上述氧化物，分别可举出氧化锗(GeO2)、氧化铝(Al2O3)等。
关于上述原材料的混合比率，例如，只要以所得的本材料中的各构成元素的含量成为上述范围那样的量混合即可。
另外，在后述烧成工序中，由于锂原子易于流出到体系外，因此可以过剩地使用1～2成左右的包含上述锂原子的化合物。
此外，在后述烧成工序中，为了抑制副产物的产生，可以过剩地使用0.1～1成左右的包含上述磷原子的化合物。
另外，在方法(i)和方法(i’)中，可以在上述粉碎工序前预先将各原材料混合，但优选在上述粉碎工序中，将在各原材料粉碎的同时混合(粉碎混合)。
此外，作为上述方法(I)，也可举出例如，
使用包含锂、钽、磷和氧作为构成元素的化合物(a)、和磷化合物(b)(以下也简称为“化合物(b)”。)作为上述粉碎对象材料的方法(ii)、或
使用包含锂、钽、磷和氧作为构成元素的化合物(c)[其中，化合物(c)为上述式(1)所示的值A在上述范围的化合物。]作为上述粉碎对象材料的方法(iii)。
此外，在方法(ii)、(iii)中，可以进一步使用包含元素M1的化合物、和/或包含元素M2的化合物。
另外，在方法(ii)中，可以在上述粉碎工序前预先将化合物(a)与化合物(b)混合，但优选在上述粉碎工序中，在将化合物(a)与化合物(b)粉碎的同时混合(粉碎混合)。
·化合物(a)
化合物(a)为包含锂、钽、磷和氧作为构成元素的化合物，优选为包含这些元素的氧化物，更优选为包含这些元素的锂离子传导性的化合物。
化合物(a)可以为与化合物(c)同样的化合物，化合物(a)的上述式(1)所示的值A可以低于上述范围的下限。
方法(ii)中使用的化合物(a)可以为1种，也可以为2种以上。
化合物(a)优选为具有单斜晶型结构的化合物。化合物(a)具有单斜晶型结构例如可以通过将化合物(a)的X射线衍射(XRD)图形进行里特沃尔德解析(Rietveld analysis)，具体而言，通过下述实施例的方法来判断。
作为化合物(a)，具体而言，可举出：包含锂、钽、磷和氧作为构成元素，进一步可以包含选自Bi、Nb、Zr、Ga、Sn、Hf、W和Mo中的1种以上元素M1的化合物(a1)；包含锂、钽、磷和氧作为构成元素，进一步可以包含选自B、Si、Al和Ge中的1种以上元素M2的化合物(a2)等。它们之中，从本发明的效果更被发挥等方面考虑，作为化合物(a)，优选为构成元素仅由锂、钽、磷和氧构成的化合物，更优选为LiTa2PO8。
上述化合物(a1)优选为LiTa2PO8、或LiTa2PO8的Ta的一部分被元素M1置换了的化合物，优选具有单斜晶型结构。
化合物(a1)具体优选为组成式Li〔1+(5-a)x〕Ta2-xM1xPO8[M1为选自Bi、Nb、Zr、Ga、Sn、Hf、W和Mo中的1种以上元素，0.0≤x＜1.0，a为M1的平均价数。]所示的化合物。
在使用化合物(a)而获得的固体电解质中，从结晶晶界中的锂离子电导率变高等方面考虑，M1更优选为Bi、Nb、W、Mo，进一步优选为Bi、Nb、W，特别优选为Bi、Nb。
上述x优选为0.95以下，更优选为0.90以下，进一步优选为0.85以下，更优选为0.80以下，特别优选为0.75以下。
如果x在上述范围，则在使用化合物(a)而获得的固体电解质中，有结晶晶界中的锂离子电导率变高的倾向。
为了通过M1的价数和含量而取得上述化合物(a)的电荷中性，Li的量根据M1的平均价数变动而变动。上述a所示的平均价数可以如下那样操作而求出。在M1由2种以上元素构成的情况下，上述a通过使用各个元素的价数和各个元素的含量进行加权平均而算出。例如，在M1由80原子％的Nb、和20原子％的Zr构成的情况下，a算出为(+5×0.8)+(+4×0.2)＝+4.8。此外，在M1由80原子％的Nb、和20原子％的W构成的情况下，a算出为(+5×0.8)+(+6×0.2)＝+5.2。
上述化合物(a2)优选为LiTa2PO8、或LiTa2PO8的P的一部分被元素M2置换了的化合物，优选具有单斜晶型结构。
化合物(a2)具体优选为组成式Li〔1+(5-b)y〕Ta2P1-yM2yO8[M2为选自B、Si、Al和Ge中的1种以上元素，0.0≤y＜0.7，b为M2的平均价数。]所示的化合物。
在使用化合物(a)而获得的固体电解质中，从结晶晶界中的锂离子电导率变高等方面考虑，M2更优选为B、Si、Al，进一步优选为B、Si。
上述y优选为0.65以下，更优选为0.60以下，进一步优选为0.55以下。
如果y在上述范围，则在使用化合物(a)而获得的固体电解质中，有作为结晶粒内与结晶晶界的锂离子电导率的合计的总离子电导率变高的倾向。
上述b所示的平均价数可以与上述平均价数a的算出方法同样地操作而求出。
作为化合物(a)的制造方法，没有特别限制，可以采用例如，固相反应、液相反应等以往公知的制造方法。作为该制造方法，具体而言，可举出至少分别包含1阶段的混合工序和烧成工序的方法。
作为上述化合物(a)的制造方法中的混合工序，可举出例如，将作为原材料的、包含锂原子的化合物(例如：氧化物、碳酸化物)、包含钽原子的化合物(例如：氧化物、硝酸化物)、包含磷原子的化合物(例如：铵盐)、以及根据需要的包含元素M1的化合物(例如：氧化物)、和/或包含元素M2的化合物(例如：氧化物)进行混合的工序。
上述原材料分别可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述原材料的混合方法，可举出例如，使用辊滚动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽解机、喷射磨机等进行混合的方法。
关于原材料的混合比率，例如，只要以成为化合物(a)的所希望的组成的方式以化学计量比混合即可。
另外，在后述烧成工序中，由于锂原子易于流出到体系外，因此可以过剩地使用1～2成左右的上述包含锂原子的化合物。此外，在后述烧成工序中，为了抑制副产物的产生，可以过剩地使用0.1～1成左右的上述包含磷原子的化合物。
在上述混合时，可以根据需要一边加温一边混合，但通常在室温下进行。
此外，上述混合可以在大气下进行，但优选在氧气含量调整为0～20体积％的范围的、氮气和/或氩气的气氛下进行。
在上述化合物(a)的制造方法中的烧成工序中，将在混合工序中获得的混合物烧成。在多次进行烧成工序的情况下，以将在烧成工序中获得的烧成物进行粉碎或小粒径化作为目的，可以设置使用了球磨机、研钵等的粉碎工序。特别是，化合物(a)由于相生成的反应速度慢，因此在第1次烧成中有时存在反应中间体。在该情况下，优选进行第1次烧成，进行了粉碎工序后，进一步进行烧成工序。
烧成工序可以在大气下进行，但优选在氧气含量调整为0～20体积％的范围的、氮气和/或氩气的气氛下进行。
烧成温度虽然与烧成时间有关，但优选为800℃以上，更优选为950℃以上，优选为1200℃以下，更优选为1100℃以下，进一步优选为1000℃以下。
如果烧成温度在上述范围，则有锂原子不易向体系外流出，易于获得离子电导率高的化合物(a)的倾向。
烧成时间(在进行几次烧成工序的情况下为合计烧成时间)虽然与烧成温度有关，但优选为1小时以上，更优选为3小时以上，优选为16小时以下，更优选为12小时以下。
如果烧成时间在上述范围，则有锂原子不易向体系外流出，易于获得离子电导率高的化合物的倾向。
在烧成工序后获得的烧成物如果在大气中放置，则有时吸湿或与二氧化碳反应而变质。因此，在烧成工序后获得的烧成物优选在烧成工序后的降温中变为200℃以下的温度后，转移到进行了除湿的非活性气体气氛下而保存。
·磷化合物(b)
磷化合物(b)为与化合物(a)不同的化合物。
方法(ii)中使用的化合物(b)可以为1种，也可以为2种以上。
从操作容易性方面考虑，化合物(b)优选为无机化合物。
化合物(b)可以通过以往公知的方法进行制造而获得，也可以使用市售品。
化合物(b)优选为结晶性的化合物。化合物(b)为结晶性的化合物例如可以由化合物(b)的X射线衍射(XRD)图形判断。
作为化合物(b)，优选为例如，磷酸盐，作为磷酸盐，从易于进行分解、反应考虑，可举出例如，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢一铵(NH4H2PO4)。
此外，作为磷化合物，可以使用例如，LiPO3、Li3PO4。
在方法(ii)中，优选以所得的本材料中的各构成元素的含量成为上述范围那样的量使用化合物(a)和化合物(b)。
·化合物(c)
化合物(c)为包含锂、钽、磷和氧作为构成元素的化合物，优选为包含这些元素的氧化物，更优选为包含这些元素的锂离子传导性的化合物。
但是，化合物(c)为上述式(1)所示的值A在上述范围的化合物。
化合物(c)优选为具有单斜晶型结构的化合物。化合物(c)具有单斜晶型结构例如可以通过将化合物(c)的X射线衍射(XRD)图形进行里特沃尔德解析，具体而言，通过下述实施例的方法来判断。
作为化合物(c)的制造方法，没有特别限制，可举出例如，与化合物(a)同样的制造方法。
此外，基于与在制造化合物(a)时同样的理由，与制造化合物(a)时同样地，优选转移到进行了除湿的非活性气体气氛下保存。
《固体电解质》
本发明的一实施方式涉及的固体电解质(以下也称为“本电解质”。)含有至少具有钽、磷和氧作为构成元素的锂离子传导相、和至少具有磷和氧作为构成元素且不包含钽的化合物相，
在扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线分光(STEM-EDX)图像中，相对于上述锂离子传导相的面积、上述化合物相的面积、和空隙的面积的合计100％，上述化合物相的面积比例为0.40％以上，
上述固体电解质至少具有锂、钽、磷和氧作为构成元素。
通过使用这样的本电解质，从而可以容易地获得可靠性高(不易开裂、树枝晶的生成被抑制而短路的可能性低)的电池。
上述锂离子传导相与化合物相可以由本电解质的STEM-EDX图像确认，具体而言，可以通过下述实施例所记载的方法确认。
上述锂离子传导相只要至少具有钽、磷和氧作为构成元素就没有特别限制，但优选具有锂作为构成元素，可以具有铌和硼作为构成元素。
上述锂离子传导相可以在观察本电解质的STEM-EDX图像时，在元素映射中作为钽、磷和氧都存在的位置而确认。
本电解质包含的锂离子传导相优选具有单斜晶型结构。
此外，本电解质包含的锂离子传导相的单斜晶率(＝单斜晶的结晶量×100/被确认了的结晶的合计结晶量)优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，上限没有特别限制，但为100％。
如果本电解质包含的锂离子传导相的单斜晶率在上述范围，则有成为在结晶粒内与结晶晶界两者中离子电导率高的固体电解质的倾向。
本电解质包含的锂离子传导相具有单斜晶型结构和上述单斜晶率例如可以通过将本电解质的X射线衍射(XRD)图形进行里特沃尔德解析，具体而言，通过以下方法来判断。
使用粉末X射线衍射测定装置パナリティカルMPD(スペクトリス(株)制)，进行本电解质的X射线衍射测定(Cu-Kα射线(输出：45kV，40mA)，衍射角2θ＝10～50°的范围，步长：0.013°，入射侧索勒狭缝(Sollerslit)：0.04rad，入射侧抗散射狭缝(Anti-scatterslit)：2°，受光侧索勒狭缝(Sollerslit)：0.04rad，受光侧抗散射狭缝(Anti-scatterslit)：5mm)，获得X射线衍射(XRD)图形。通过将所得的XRD图形使用公知的解析软件RIETAN-FP(可以由制作者；泉富士夫的主页“RIETAN－FP·VE N U Sシステム配布ファイル”(http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html)获得。)进行里特沃尔德解析，从而确认晶体结构。
从成为锂离子电导率高的固体电解质等方面考虑，本电解质的相对密度优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上，上限没有特别限制，但为100％。
上述相对密度为将由本电解质的质量和体积算出了的实测密度除以该本电解质的理论密度而得的百分率(实测密度/理论密度×100)。
另外，上述理论密度具体通过使用构成本电解质的晶体结构的理论密度、和该晶体结构的含量进行加权平均而算出。例如，在本电解质具有含量h％的晶体结构1和含量k％的晶体结构2的情况下，可以由(晶体结构1的理论密度×h+晶体结构2的理论密度×k)/100算出。
各晶体结构的含量可以通过里特沃尔德解析而求出。
上述化合物相为除上述锂离子传导相以外的相，为至少具有磷和氧作为构成元素且不包含钽的相。优选进一步具有锂作为构成元素。
上述化合物相为在观察本电解质的STEM-EDX图像时不是锂离子传导相的部分，作为具有磷和氧作为构成元素且不包含钽，并且不是空隙的部分而被确认。
上述化合物相优选为非晶质的相。通过上述化合物相为非晶质，从而可以容易地获得空隙少的固体电解质。
化合物相是否为非晶质具体可以如下来确认：在本电解质的STEM-EDX图像观察中，可以确认到化合物相，但另一方面，在X射线衍射测定中不能确认到除上述单斜晶以外的衍射图案，或在透射电子显微镜(TEM)观察中不能观察到除上述单斜晶以外的电子衍射线等。
相对于上述锂离子传导相的面积、上述化合物相的面积、和空隙的面积的合计100％，本电解质中的上述化合物相的面积比例优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为1.5％以上，该面积比例的上限没有特别限制，但优选为10％以下，更优选为8.0％以下。
通过使用化合物相的面积比例在上述范围的本电解质，从而可以容易地获得可靠性高(不易开裂、树枝晶的生成被抑制而短路被抑制了)的电池。
该化合物相的面积比例可以由本电解质的STEM-EDX图像确认，具体而言，可以通过下述实施例所记载的方法来确认。
本电解质优选为在该本电解质的STEM-EDX图像中，未观察到空隙，或在观察到空隙的情况下，该空隙的面积比例小于上述化合物相的面积比例的固体电解质。
上述空隙的面积比例(％)与化合物相的面积比例(％)之差(化合物相的面积比例-空隙的面积比例)超过0，优选为2.0以上，更优选为2.5以上。
通过使用不具有空隙、或空隙的面积比例与化合物相的面积比例之差在上述范围的本电解质，从而可以容易地获得可靠性高(不易开裂、树枝晶的生成被抑制而短路被抑制了)的电池。
该空隙的有无和空隙的面积比例可以由本电解质的STEM-EDX图像确认，具体而言，可以通过下述实施例所记载的方法来确认。
在本电解质具有上述空隙的情况下，该空隙的面积比例相对于上述锂离子传导相的面积、上述化合物相的面积、和空隙的面积的合计100％，优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，该面积比例的下限越小越优选。
通过使用空隙的面积比例在上述范围的本电解质，从而可以容易地获得可靠性高(不易开裂、树枝晶的生成被抑制而短路被抑制了)的电池。
该空隙的面积比例可以由本电解质的STEM-EDX图像确认，具体而言，可以通过下述实施例所记载的方法来确认。
化合物相的面积比例、以及空隙的面积比例在上述范围的电解质例如可以通过将至少包含钽、磷和氧并满足上述式(1)所示的值A的固体电解质材料通过后述工序A进行烧成来获得。
即使有时在本电解质中，除了上述锂离子传导相和上述化合物相以外，Ta2O5、LiTa3O8、LiTaO3等的相以与上述化合物相的面积比例相比少于0.01％的面积比例包含于本电解质，可靠性也没有问题。
本电解质的总离子电导率优选为2.00×10-4S·cm-1以上，更优选为3.00×10-4S·cm-1以上。
该总离子电导率在上述范围的本电解质由于具有充分的离子电导率，因此是优选的。
该总离子电导率具体可以通过以下方法来测定。
通过在本电解质(烧结体)的两面使用溅射机形成金层，从而获得离子电导率评价用的测定颗粒，将所得的测定颗粒在测定前在25℃的恒温槽中保持2小时。接着，在25℃下，使用阻抗分析器(ソーラトロンアナリティカル公司制，型号：1260A)，在振幅25mV的条件下，进行频率1Hz～10MHz的范围中的AC阻抗测定。将所得的阻抗谱使用装置附属的等效电路解析软件ZView用等效电路进行拟合，求出结晶粒内和结晶晶界中的各锂离子电导率，将它们进行合计，从而算出总电导率。
＜本电解质的制造方法＞
作为本电解质的制造方法，优选包含将上述本材料烧成而获得作为烧结体的固体电解质的工序A。本材料由于往往作为粉体而获得，因此更优选为在将上述本材料成型为规定的形状后，进行工序A的方法。
上述工序A中的烧成温度优选为500℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上，优选为1200℃以下，更优选为1150℃以下，进一步优选为1100℃以下。
如果使用本材料，则即使在这样的温度范围烧成，也可以获得充分的离子电导率的烧结体。
上述工序A中的烧成时间虽然与烧成温度有关，但优选为1小时以上，更优选为2小时以上，优选为144小时以下，更优选为96小时以下。
如果烧成时间在上述范围，则即使在低温下烧成，也可以获得充分的离子电导率的烧结体。
上述工序A中的烧成可以在大气下进行，但优选在氧气含量调整为0～20体积％的范围的、氮气和/或氩气的气氛下进行。
此外，上述工序A中的烧成可以在包含氢气等还原性气体的、氮氢混合气体等还原性气体气氛下进行。氮氢混合气体包含的氢气的比率可举出例如1～10体积％。作为还原性气体，除了氢气以外，还可以使用氨气、一氧化碳气体等。
在上述工序A中，从可以容易地获得离子电导率更高的固体电解质(烧结体)等方面考虑，优选将本材料成型了的成型体进行烧成，更优选将本材料压制成型了的成型体进行烧成。
作为将本材料压制成型时的压力，没有特别限制，但优选为50MPa以上，更优选为100MPa以上，优选为500MPa以下，更优选为400MPa以下。
将本材料压制成型了的成型体的形状也没有特别限制，但优选为颗粒状、硬币状、膜状等与将该成型体烧成而获得的烧结体(固体电解质)的用途对应的形状。
另外，在制造本电解质时，可以使用除本材料以外的其它成分。作为该其它成分，可举出全固体电池的固体电解质所使用的以往公知的材料，例如，作为锂离子传导性化合物，可举出具有NASICON型、LISICON型等结构的锂离子传导性材料。
上述其它成分分别可以使用1种，也可以使用2种以上。
关于上述其它成分的使用量，相对于与本材料的合计100质量％，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，优选不使用上述其它成分。
《全固体电池》
本发明的一实施方式涉及的全固体电池(以下也称为“本电池”。)包含具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、和上述正极与上述负极之间的固体电解质层，上述固体电解质层包含本电解质。
本电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但从进一步发挥本发明的效果等方面考虑，优选为二次电池，更优选为锂离子二次电池。
本电池的结构只要包含正极、负极、和该正极与负极之间的固体电解质层就没有特别限制，可以为所谓的薄膜型、叠层型、块体(bulk)型中的任一者。
＜固体电解质层＞
固体电解质层只要包含本电解质就没有特别限制，根据需要，可以包含全固体电池的固体电解质层所使用的以往公知的添加剂，但优选仅由本电解质构成。
固体电解质层的厚度只要根据想要形成的电池的结构(薄膜型等)来适当选择即可，但优选为50nm以上，更优选为100nm以上，优选为1000μm以下，更优选为100μm以下。
＜正极＞
正极只要具有正极活性物质就没有特别限制，但优选可举出具有正极集电体和正极活性物质层的正极。
[正极活性物质层]
正极活性物质层只要包含正极活性物质就没有特别限制，但优选包含正极活性物质和固体电解质，进一步，可以包含导电助剂、烧结助剂等添加剂。
正极活性物质层的厚度只要根据想要形成的电池的结构(薄膜型等)来适当选择即可，但优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
·正极活性物质
作为正极活性物质，可举出例如，LiCo氧化物、LiNiCo氧化物、LiNiCoMn氧化物、LiNiMn氧化物、LiMn氧化物、LiMn系尖晶石、LiMnNi氧化物、LiMnAl氧化物、LiMnMg氧化物、LiMnCo氧化物、LiMnFe氧化物、LiMnZn氧化物、LiCrNiMn氧化物、LiCrMn氧化物、钛酸锂、磷酸金属锂、过渡金属氧化物、硫化钛、石墨、硬碳、含有过渡金属的锂氮化物、氧化硅、硅酸锂、锂金属、锂合金、含有Li的固溶体、锂储存性金属间化合物。
它们之中，从与固体电解质的亲和性好，宏观导电性、微观导电性和离子传导性的平衡优异，此外，平均电位高，在比容量与稳定性的平衡中，可以提高能量密度、电池容量等方面考虑，优选为LiNiCoMn氧化物、LiNiCo氧化物、LiCo氧化物，更优选为LiNiCoMn氧化物。
此外，正极活性物质可以被作为离子传导性氧化物的铌酸锂、磷酸锂或硼酸锂等被覆表面。
正极活性物质层所使用的正极活性物质可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述正极活性物质的适合例，也可举出LiM3PO4[M3为选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Ti和V中的1种以上元素、或V和O这2种元素。]、LiM5VO4[M5为选自Fe、Mn、Co、Ni、Al和Ti中的1种以上元素。]、Li2M6P2O7[M6为选自Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti和V中的1种以上元素、或V和O这2种元素。]、LiVP2O7、Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4，1≤y7≤3，0≤z7≤1，1≤y7+z7≤3，M7为选自Ti、Ge、Al、Ga和Zr中的1种以上元素。]、Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8，M8为选自Ti和Ge中的1种以上元素。]、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2CoP2O7、Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12。
正极活性物质优选为粒子状。其体积基准粒度分布中的50％径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上，特别优选为0.5μm以上，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为3μm以下。
此外，正极活性物质的、长径的长度相对于短径的长度之比(长径的长度/短径的长度)，即长宽比优选小于3，更优选小于2。
正极活性物质可以形成二次粒子。在该情况下，一次粒子的数基准粒度分布中的50％径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上，特别优选为0.5μm以上，优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为2μm以下。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
如果正极活性物质的含量在上述范围，则有正极活性物质适合地起作用，可以容易地获得能量密度高的电池的倾向。
·固体电解质
作为正极活性物质层能够使用的固体电解质，没有特别限制，可以使用以往公知的固体电解质，但从进一步发挥本发明的效果等方面考虑，优选使用本电解质。
正极活性物质层所使用的固体电解质可以为1种，也可以为2种以上。
·添加剂
作为上述导电助剂的适合例，可举出Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Sn等金属材料、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料。
作为上述烧结助剂，优选为上述化合物(b)、包含硼原子的化合物、包含铌原子的化合物、包含铋原子的化合物、包含硅原子的化合物。
正极活性物质层所使用的添加剂分别可以为1种，也可以为2种以上。
·正极集电体
正极集电体只要其材质不发生电化学反应而将电子导电就没有特别限定。作为正极集电体的材质，可举出例如，铜、铝、铁等金属的单质、包含这些金属的合金、锑掺杂氧化锡(ATO)、锡掺杂氧化铟(ITO)等导电性金属氧化物。
另外，作为正极集电体，也可以使用在导电体的表面设置了导电性粘接层的集电体。作为该导电性粘接层，可举出例如，包含粒状导电材料、纤维状导电材料等的层。
＜负极＞
负极只要具有负极活性物质就没有特别限制，优选可举出具有负极集电体和负极活性物质层的负极。
[负极活性物质层]
负极活性物质层只要包含负极活性物质就没有特别限制，但优选包含负极活性物质和固体电解质，进一步，可以包含导电助剂、烧结助剂等添加剂。
负极活性物质层的厚度只要根据想要形成的电池的结构(薄膜型等)来适当选择即可，但优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
·负极活性物质
作为负极活性物质，可举出例如，锂合金、金属氧化物、石墨、硬碳、软碳、硅、硅合金、硅氧化物SiOn(0＜n≤2)、硅/碳复合材料、在多孔质碳的细孔内内包有硅的复合材料、钛酸锂、被钛酸锂被覆了的石墨。
它们之中，硅/碳复合材料、在多孔质碳的细孔内内包有硅域的复合材料由于比容量高，可以提高能量密度、电池容量，因此是优选的。更优选为在多孔质碳的细孔内内包有硅域的复合材料，硅的伴随锂吸留/释放的体积膨胀的缓和性优异，可以良好地维持宏观导电性、微观导电性和离子传导性的平衡。特别优选硅域为非晶质、硅域的尺寸为10nm以下、且在硅域的附近存在来源于多孔质碳的细孔的、在多孔质碳的细孔内内包有硅域的复合材料。
作为上述负极活性物质的适合例，也可举出LiM3PO4[M3为选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Ti和V中的1种以上元素、或V和O这2种元素。]、LiM5VO4[M5为选自Fe、Mn、Co、Ni、Al和Ti中的1种以上元素。]、Li2M6P2O7[M6为选自Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti和V中的1种以上元素、或V和O这2种元素。]、LiVP2O7、Lix7Vy7M7z7[2≤x7≤4，1≤y7≤3，0≤z7≤1，1≤y7+z7≤3，M7为选自Ti、Ge、Al、Ga和Zr中的1种以上元素。]、Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3[0≤x8≤0.8，M8为选自Ti和Ge中的1种以上元素。]、(Li3-a9x9+(5-b9)y9M9x9)(V1-y9M10y9)O4[M9为选自Mg、Al、Ga和Zn中的1种以上元素，M10为选自Zn、Al、Ga、Si、Ge、P和Ti中的1种以上元素，0≤x9≤1.0，0≤y9≤0.6，a9为M9的平均价数，b9为M10的平均价数。]、LiNb2O7、Li4Ti5O12、Li4Ti5PO12、TiO2、LiSi、石墨。
负极活性物质优选为粒子状。其体积基准粒度分布中的50％径、长宽比和负极活性物质形成二次粒子的情况下的、一次粒子的数基准粒度分布中的50％径优选在与上述正极活性物质同样的范围。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
如果负极活性物质的含量在上述范围，则有负极活性物质适合地起作用，可以容易地获得能量密度高的电池的倾向。
·固体电解质
作为负极活性物质层能够使用的固体电解质，没有特别限制，可以使用以往公知的固体电解质，但从进一步发挥本发明的效果等方面考虑，优选使用本电解质。
负极活性物质层所使用的固体电解质可以为1种，也可以为2种以上。
·添加剂
作为上述导电助剂的适合例，可举出Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Sn等金属材料、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料。
作为上述烧结助剂，优选为上述化合物(b)、包含硼原子的化合物，包含铌原子的化合物、包含铋原子的化合物、包含硅原子的化合物。
负极活性物质层所使用的添加剂分别可以为1种，也可以为2种以上。
·负极集电体
作为负极集电体，可以使用与正极集电体同样的集电体。
＜全固体电池的制造方法＞
全固体电池例如可以通过公知的粉末成型法而形成。例如，将正极集电体、正极活性物质层用的粉末、固体电解质层用的粉末、负极活性物质层用的粉末和负极集电体依次重叠，将它们同时进行粉末成型，从而可以同时进行正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层各层的形成、与正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体各自之间的连接。
该粉末成型时优选一边施加与将上述工序A中的本材料压制成型时的压力同等程度的压力，一边在与上述工序A中的烧成温度同样的温度下烧成。
根据本发明的一实施方式，由于即使将制作该全固体电池时的烧成温度在低温下进行，也可获得呈现充分的离子电导率的全固体电池，因此可以抑制正极、负极材料等其它材料的分解、变质等，并且经济性优异，节省设备地制作全固体电池。
另外，可以将正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的各层分别进行上述粉末成型，但优选在使用所得的各层制作全固体电池时，将各层压制而烧成。
此外，全固体电池例如也可以通过以下方法而制作。
通过在正极活性物质层形成用的材料、固体电解质层形成用的材料、负极活性物质层形成用的材料中适当混合溶剂、树脂等，来调制各层形成用糊料，将该糊料涂布在基片上使其干燥，从而制作正极活性物质层用生片、固体电解质层用生片、负极活性物质层用生片。接下来，将从各生片剥离了基片的、正极活性物质层用生片、固体电解质层用生片和负极活性物质层用生片依次叠层，以规定压力进行了热压接后，封入容器中，通过热等静压机、冷等静压机、等静压机等进行加压，从而制作叠层结构体。
然后，根据需要将该叠层结构体在规定温度下进行了脱脂处理后，进行烧成处理，制作叠层烧结体。
该烧成处理中的烧成温度优选为与上述工序A中的烧成温度同样的温度。
接着，根据需要，也可以通过在叠层烧结体的两主面通过溅射法、真空蒸镀法、金属糊料的涂布或浸渍等而形成正极集电体和负极集电体，从而制作全固体电池。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明的一实施方式。另外，本发明不限定于这些实施例。
[实施例1]
将碳酸锂(Li2CO3)(メルク公司シグマアルドリッチ制，纯度99.0％以上)、五氧化钽(Ta2O5)(富士フイルム和光純薬(株)制，纯度99.9％)、和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)(メルク公司シグマアルドリッチ制，纯度98％以上)以所得的固体电解质材料和固体电解质的、锂、钽和磷的原子数比(Li：Ta：P)满足表1的化学计量式的方式称量，进一步，考虑在下述烧成时流出到体系外的锂原子，将碳酸锂以使表1中的锂原子量为1.05倍的量的方式称量，在下述烧成时为了抑制副产物的生成，将磷酸氢二铵以使表1中的磷原子量为1.06倍的量的方式称量。此时，剩下的称量对象的元素作为在烧成的温度下不流出到体系外的物质而称量。
在称量了的各原料粉末中加入适量的甲苯，使用氧化锆球磨机(氧化锆球：直径5mm)而粉碎混合2小时，获得了一次混合物。
将所得的一次混合物加入到氧化铝舟皿中，使用旋转烧成炉((株)モトヤマ制)，在空气(流量：100mL/分钟)的气氛下，在升温速度10℃/分钟的条件升温直到1000℃，在该温度下进行4小时烧成，获得了一次烧成物。
在所得的一次烧成物中加入适量的甲苯，使用氧化锆球磨机(氧化锆球：直径1mm)而粉碎混合2小时，获得了二次混合物(固体电解质材料)。
通过使用片剂成型机，对所得的二次混合物用液压机施加40MPa的压力，从而形成直径10mm、厚度1mm的圆盘状成型体，接着通过CIP(冷等静压机)，对圆盘状成型体施加300MPa的压力从而制作出颗粒。
将所得的颗粒加入到氧化铝舟皿中，使用旋转烧成炉((株)モトヤマ制)，在空气(流量：100mL/分钟)的气氛下，在升温速度10℃/分钟的条件下升温直到1100℃，在该温度下进行3小时烧成，获得了固体电解质(烧结体)。
将所得的固体电解质降温直到室温后，从旋转烧成炉中取出，转移到进行了除湿的氮气气氛下而保存。
[实施例2]
在实施例1中，进一步使用硼酸(H3BO3)(富士フイルム和光純薬(株)制，纯度99.5％以上)，以所得的固体电解质材料和固体电解质的、锂、钽、硼和磷的原子数比(Li：Ta：B：P)满足表1的化学计量式的方式使用各原料粉末，使颗粒的烧成条件为900℃、2小时，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出固体电解质材料和固体电解质。
[实施例3]
在实施例2中，进一步使用五氧化铌(Nb2O5)(富士フイルム和光純薬(株)制，纯度99.9％)，以所得的固体电解质材料和固体电解质的、锂、钽、铌、硼和磷的原子数比(Li：Ta：Nb：B：P)满足表1的化学计量式的方式使用了各原料粉末，除此以外，与实施例2同样地操作，制作出固体电解质材料和固体电解质。
[比较例1]
将碳酸锂(Li2CO3)(メルク公司シグマアルドリッチ制，纯度99.0％以上)、五氧化钽(Ta2O5)(富士フイルム和光純薬(株)制，纯度99.9％)、和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)(メルク公司シグマアルドリッチ制，纯度98％以上)以所得的固体电解质材料和固体电解质的、锂、钽和磷的原子数比(Li：Ta：P)满足表1的化学计量式的方式使用各原料粉末，除此以外与实施例1同样地操作，制作出固体电解质材料和固体电解质。
＜STEM-EDX＞
使用作为同时设置了能量色散型X射线分光分析器(EDX)的扫描透射型电子显微镜(STEM)的(HD-2300(株)日立ハイテク制)，以加速电压200kV将所得的固体电解质的截面的散射电子图像(Z对比度图像)、与EDX映射图像(将磷映射时的特性X射线：K射线，将钽映射时的特性X射线：M射线)在2500nm×1800nm的视场中拍摄10处，使用由NationalInstitute of Health得到的图像处理软件ImageJ进行了图像解析。
将在实施例3和比较例1中获得的固体电解质的STEM-EDX图像分别示于图1和2中(氧的EDX映射图像未图示)。
在图1中，在EDX映射图像中可以确认钽和磷的信号的部分为锂离子传导相，通过EDX映射可知至少具有钽、磷和氧作为构成元素。
此外，在图1中，在EDX映射图像中仅可以确认磷的信号的部分，并且不是上述确认了的锂离子传导相的部分为化合物相，通过EDX映射可知至少具有磷作为构成元素，并且不包含钽。
进一步，在图1中，在EDX映射图像中磷和钽的信号都未确认到的部分为空隙。
算出拍摄到的1张STEM-EDX图像整体100％中的上述化合物相的面积比例。面积比例的计算中使用了自由软件“Image J”(https://imagej.nih.gov/ij/)。
此外，算出了拍摄到的1张STEM-EDX图像整体100％中的上述空隙的面积比例(空隙率)。
将这些结果示于表1中。另外，表1中的化合物相的面积比例和空隙的面积比例为对10张STEM-EDX图像各自、与上述同样地算出了化合物相的面积比例和空隙的面积比例时的、它们的平均值。
[表1]
表1
＜X射线衍射(XRD)＞
将所得的固体电解质使用玛瑙研钵破碎30分钟，获得了XRD测定用的粉末。
使用粉末X射线衍射测定装置パナリティカルMPD(スペクトリス(株)制)，将所得的XRD测定用的粉末进行X射线衍射测定(Cu-Kα射线(输出：45kV，40mA)，衍射角2θ＝10～50°的范围，步长：0.013°，入射侧索勒狭缝(Sollerslit)：0.04rad，入射侧抗散射狭缝(Anti-scatter slit)：2°，受光侧索勒狭缝(Sollerslit)：0.04rad，受光侧抗散射狭缝(Anti-scatter slit)：5mm)，获得了X射线衍射(XRD)图形。将所得的XRD图形使用公知的解析软件RIETAN-FP(可以由制作者；泉富士夫的主页“RIETAN－FP·V E N U Sシステム配布ファイル”(http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html)获得。)进行了里特沃尔德解析。
在实施例1～3和比较例1中获得的固体电解质都未观察到除单斜晶型结构以外的衍射图案。

Claims (8)

1.一种固体电解质，其含有至少具有钽、磷和氧作为构成元素的锂离子传导相、和至少具有磷和氧作为构成元素且不包含钽的化合物相，
在扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线分光图像中，相对于所述锂离子传导相的面积、所述化合物相的面积、和空隙的面积的合计100％，所述化合物相的面积比例为0.40％以上，
所述固体电解质至少具有锂、钽、磷和氧作为构成元素。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，在扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线分光图像中，未观察到空隙，或观察到空隙，并且该空隙的面积比例小于所述化合物相的面积比例。
3.根据权利要求2所述的固体电解质，相对于所述锂离子传导相的面积、所述化合物相的面积、和空隙的面积的合计100％，所述空隙的面积比例为3.0％以下。
4.一种全固体电池，其包含
具有正极活性物质的正极、
具有负极活性物质的负极、和
所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
所述固体电解质层包含权利要求1～3中任一项所述的固体电解质。
5.根据权利要求4所述的全固体电池，所述正极活性物质包含选自LiM3PO4、LiM5VO4、Li2M6P2O7、LiVP2O7、Lix7Vy7M7z7、Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2CoP2O7、Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3、LiNi0.5Mn1.5O4和Li4Ti5O12中的1种以上化合物，
M3为选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Ti和V中的1种以上元素、或V和O这2种元素，
M5为选自Fe、Mn、Co、Ni、Al和Ti中的1种以上元素，
M6为选自Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti和V中的1种以上元素、或V和O这2种元素，
2≤x7≤4，1≤y7≤3，0≤z7≤1，1≤y7+z7≤3，M7为选自Ti、Ge、Al、Ga和Zr中的1种以上元素，
0≤x8≤0.8，M8为选自Ti和Ge中的1种以上元素。
6.根据权利要求4所述的全固体电池，所述负极活性物质包含选自LiM3PO4、LiM5VO4、Li2M6P2O7、LiVP2O7、Lix7Vy7M7z7、Li1+x8Alx8M82-x8(PO4)3、(Li3-a9x9+(5-b9)y9M9x9)(V1-y9M10y9)O4、LiNb2O7、Li4Ti5O12、Li4Ti5PO12、TiO2、LiSi和石墨中的1种以上化合物，
M3为选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Ti和V中的1种以上元素、或V和O这2种元素，
M5为选自Fe、Mn、Co、Ni、Al和Ti中的1种以上元素，
M6为选自Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti和V中的1种以上元素、或V和O这2种元素，
2≤x7≤4，1≤y7≤3，0≤z7≤1，1≤y7+z7≤3，M7为选自Ti、Ge、Al、Ga和Zr中的1种以上元素，
0≤x8≤0.8，M8为选自Ti和Ge中的1种以上元素，
M9为选自Mg、Al、Ga和Zn中的1种以上元素，M10为选自Zn、Al、Ga、Si、Ge、P和Ti中的1种以上元素，0≤x9≤1.0，0≤y9≤0.6，a9为M9的平均价数，b9为M10的平均价数。
7.一种全固体电池，其包含
具有正极活性物质的正极、
具有负极活性物质的负极、和
所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
所述正极、负极和固体电解质层包含权利要求1～3中任一项所述的固体电解质。
8.一种固体电解质材料，其至少包含锂、钽、磷和氧作为构成元素，
可以包含选自下述元素M1和下述元素M2中的至少1种元素作为可选的构成元素，
且下述式(1)所示的值A大于50，
元素M1：选自Bi、Nb、Zr、Ga、Sn、Hf、W和Mo中的1种以上元素
元素M2：选自B、Si、Al和Ge中的1种以上元素
A＝(P原子数+元素M2的合计原子数)/(Ta原子数+元素M1的合计原子数)×100···(1)。
CN202280058810.5A 2021-08-30 2022-08-24 固体电解质、全固体电池及固体电解质材料 Pending CN117882151A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-139923 2021-08-30
JP2021139923 2021-08-30
PCT/JP2022/031815 WO2023032773A1 (ja) 2021-08-30 2022-08-24 固体電解質、全固体電池および固体電解質材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117882151A true CN117882151A (zh) 2024-04-12

Family

ID=85412550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280058810.5A Pending CN117882151A (zh) 2021-08-30 2022-08-24 固体电解质、全固体电池及固体电解质材料

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4398267A1 (zh)
JP (1) JPWO2023032773A1 (zh)
KR (1) KR20240033066A (zh)
CN (1) CN117882151A (zh)
WO (1) WO2023032773A1 (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102101271B1 (ko) 2018-08-16 2020-04-16 아주대학교산학협력단 이온 전도성 고체 전해질 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학 장치
JP6982712B2 (ja) * 2019-12-27 2021-12-17 昭和電工株式会社 リチウムイオン伝導性酸化物焼結体およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023032773A1 (zh) 2023-03-09
WO2023032773A1 (ja) 2023-03-09
EP4398267A1 (en) 2024-07-10
KR20240033066A (ko) 2024-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021039834A1 (ja) リチウムイオン伝導性酸化物
WO2021251411A1 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体電池
JP2022075701A (ja) 固体電解質材料、固体電解質、これらの製造方法および全固体電池
WO2021251407A1 (ja) 固体電解質材料、固体電解質、固体電解質の製造方法および全固体電池
EP4332059A1 (en) Lithium ion conducting oxide and all solid battery
CN117882151A (zh) 固体电解质、全固体电池及固体电解质材料
CN115699216B (zh) 固体电解质材料、固体电解质、固体电解质的制造方法和全固体电池
WO2021251410A1 (ja) 固体電解質材料、固体電解質、固体電解質の製造方法および全固体電池
WO2021251409A1 (ja) 固体電解質材料、固体電解質、固体電解質の製造方法および全固体電池
WO2021251406A1 (ja) 固体電解質材料、固体電解質、固体電解質の製造方法および全固体電池
EP4398271A1 (en) Lithium ion conductive solid electrolyte material, lithium ion conductive solid electrolyte, method for producing said lithium ion conductive solid electrolyte material, method for producing said lithium ion conductive solid electrolyte, and all-solid-state battery
WO2021251408A1 (ja) 固体電解質材料、固体電解質、固体電解質の製造方法および全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination