KR20160010297A - 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지 - Google Patents

복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

층상 구조를 갖는 제1금속 산화물; 및 스피넬상 구조를 갖는 제2금속 산화물을 포함하며, 상기 제1금속 산화물과 제2금속 산화물이 복합체를 형성하는 복합 양극 활물질, 이를 포함한 양극과 상기 양극을 채용한 리튬 전지가 제시된다.

Description

복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지 {Composite positive active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode}
복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지를 제시한다.
휴대전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로서 리튬 전지가 사용되면서 이들 리튬 전지의 용량을 개선하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 각종 기기가 복합화 및 고기능화됨에 따라 기기의 에너지원으로 사용되는 리튬 전지는 소형화 및 경량화 외에 고전압화에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
이러한 필요성에 부합된 리튬 전지를 구현하기 위해서는 수명 특성 및 용량 특성이 우수함과 동시에 충방전이 반복됨에 따라 전압 특성 감소가 완화된 양극 활물질이 요구된다.
한 측면은 충방전시 구조적으로 안정한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 층상 구조를 갖는 제1금속 산화물; 및
스피넬상 구조를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 제2금속 산화물을 포함하며, 상기 제1금속 산화물과 제2금속 산화물이 복합체를 형성하는 복합 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8
상기 화학식 1 중, -1<a<1이고,
M’은 4족 내지 10족, 13족 및 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, 단 망간(Mn)은 제외된다.
다른 측면은 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 고전압 충전시 구조적 안정성이 개선된다. 이러한 복합 양극 활물질을 포함한 양극을 채용하면 수명특성이 우수하고 충방전이 반복적으로 실시될 때 전압 감소 현상이 완화된 리튬 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 2 내지 도 4에는 제조예 1-2 및 제조예 7-8의 복합 양극 활물질 및 비교제조예 1의 복합 양극 활물질에 대한 X선 회절(X-ray diffraction: XRD) 분석 그래프이다.
도 5a는 제조예 3 및 제조예 7에 따른 복합 양극 활물질 및 비교제조예 1의 복합 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 그래프이다.
도 5b는 도 5a의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 5c는 제조예 3 및 제조예 3의 복합 양극 활물질, 비교제조예 1의 복합 양극 활물질 및 Li2CoMn3O8에 있어서 Li2CiMn3O8의 함량에 따른 스피넬 도메인 사이즈(domain size) 및 층상 도메인 사이즈 변화를 나타낸 것이다.
도 6a 내지 도 6f는 실시예 1-3, 실시예 7 및 8에 따라 제조된 리튬 전지 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전지의 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2, 3, 7 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전지에서 사이클 수명 및 전압 강하 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 채용한 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
층상 구조를 갖는 제1금속 산화물; 및 스피넬상 구조를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 제2금속 산화물을 포함하며, 상기 제1금속 산화물과 제2금속 산화물이 복합체를 형성하는 복합 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8
상기 화학식 1 중, -1<a<1이고,
M’은 4족 내지 10족, 13족 및 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, 단 망간(Mn)은 제외된다.
상기 화학식 1에서 M’에서 Mn은 제외되며, 예를 들어 V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
상기 층상 구조를 갖는 제1금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
[화학식 2]
xLi2MO3·yLiMeO2
상기 화학식 2 중, x+y=1, 0<x<1, 0<y<1이고, M 및 Me는 서로 독립적으로 4족 내지 10족, 13족 및 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상이고,
[화학식 3]
LiaNixCoyMnzMcO2 - eM'e
상기 화학식 3 중, 1.1≤a≤1.5, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0<b<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+c<1, 0≤e<1이고, M은 4 내지 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상이고, M’은 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.
상기 화학식 3에서 M은 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상술한 층상 구조를 갖는 제1금속 산화물이 서로 다른 조성을 가지는 복수의 결정상을 포함할 수 있다. 상기 복수의 결정상이 복합체를 형성할 수 있다.
상기 제 1 금속산화물이 C2/m 공간군에 속하는 결정상 및 R-3m 공간군에 속하는 결정상을 포함할 수 있다. 여기에서 C2/m 공간군에 속하는 결정상은 Li2MO3이고, R-3m 공간군에 속하는 층상 결정상은 LiMeO2이다.
일구현예에 의하면, 상기 제 1 금속산화물의 층상 구조 내의 층상 결정상 내에 제 2 금속산화물이 혼입된(intermixed) 구조를 가질 수 있다.
일구현예에 따른 복합체는 하기 화학식 4로 표시되는 복합 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 4]
xLi2MO3·yLiMeO2·z Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8
상기 화학식 4 중, x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, -1<a<1이고, M, Me 및 M’은 서로 독립적으로 4족 내지 10족, 13족 및 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상이고, 단 M’ 및 M과 다르게 선택된다.
상기 복합 양극 활물질은 층상구조의 Li2MO3과 LiMeO2의 복합체에 스피넬 구조의 Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8를 도입한 구조를 갖는다.
층상 구조의 LiMeO2 리튬 전이금속 산화물은 이온 결합성 결정 구조를 형성함으로써 가장 조밀한 결정구조를 갖는다. 이온 반경이 가장 큰 산소 이온이 조밀한 층을 이루고, 이 산소 이온들 사이의 빈 공간에 리튬 이온과 전이금속 이온이 배열하여 리튬전이금속 산화물의 충진밀도를 높인다. 이 때 전이금속과 산소로 구성된 전이금속 산화물층과 리튬 이온을 둘러싸고 있는 산소 팔면체층이 서로 교대로 배열하고 있다. MeO2층 내부는 강한 이온 결합을 형성하며, MeO2 층과 MeO2 층 사이에는 쿠울롱 반발력이 작용하기 때문이 리튬 이온은 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 가능하며, 리튬 이온이 2차원 평면을 따라 확산하므로 이온전도도가 높다.
그러나 충전과정에서 리튬이 빠져나가면서 MeO2 층의 산소원자들 간의 반발력에 의하여 c축 방향으로 결정이 팽창하거나 리튬이 완전히 빠져나가면 c축 방향으로 급격히 수축할 수 있고, 다양한 상의 변화가 초래될 수 있다.
한편, Li2MO3·LiMeO2 복합체는 고용량 양극 활물질로서 주목받고 있는 물질이다. 그런데 이 물질은 초기 충전시 4.4 V까지는 LiMeO2로부터 리튬의 탈리(deintercalation)에 의해 uLi2MnO3·(1-u)MO2 (0<u<1)구조를 형성하고, 4.4V 이상에서는 Li2O와 함께 (u-δ)Li2MnO3·δMnO2·(1-u)MO2(0<u<1, 0<δ<1, u+δ=1)의 상이 형성된다. 즉, 4.4V이상에서는 Li2MnO3에서 리튬의 탈리와 동시에 산소의 발생에 의해 Li2O가 형성되고, 또한 MnO2 생성도 동반된다. 이들 과정을 반응식 1으로 아래와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Li2MnO3　→　vLi2O + vMnO2 + (1-v)Li2MnO3　
상기 반응식 1 중, 0<v<1이다.
상기 반응식 1에서 나타난 바와 같이, Li2MnO3는 일반적인 층상(layered) LiMO2와는 달리 초기 충전시 상전이 현상이 일어난다. 이 때 충전의 종지(cut-off) 전압에 따라 잔류 Li2MnO3　양이 결정되기 때문에 고용량 사용을 위하여 종지 전압을 높일 경우 Li2MnO3　잔류량이 감소한다. 즉, 종지 전압을 높이면 구조를 안정화시키는 Li2MnO3　의 잔류량이 감소하여 Li2MO3·LiMeO2 복합체가 구조적으로 불안정해진다.
상기 반응식 1에 나타난 반응의 역반응인 방전 반응은 하기 반응식 2로 표시될 수 있다.
[반응식 2]
　Li + MnO2　→　LiMnO2
상기 초기 충방전 반응을 살펴보면, 충전시 망간 1몰 당량에 대해 2몰 당량의 리튬이 탈리되었다가 방전시 1몰 당량의 리튬이 다시 돌아옴을 알 수 있다. 이러한 특성으로 인해　충방전 효율이 낮고 상전이로 인해 전지의 수명 특성이 나빠질 수 있다. 그러므로 고전압 하에서도 안정한 구조를 가질 수 있는 양극 활물질 복합체가 요구된다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질에서 화학식 4을 구성하는 Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8(예: Li2CoMn3O8)는 입방정계(cubic system)의 스피넬 구조를 갖는다. 층상 및 스피넬 양극활물질의 전이금속 이온들은 모두 팔면체자리를 차지한다. 층상 구조에서는 하나의 MO6 주위로 6개의 MO6 들이 2차원적으로 배열된 반면, 스피넬 구조에서는 하나의 MO6 주위로 6개의 MO6 들이 3차원적으로 배열을 이루는데, 이는 전이금속 이온의 산화수의 차이에 기인한다. 스피넬 화합물 구조는 면을 공유하고 있는 팔면체들이 3차원적으로 연결되어 충방전 과정에서 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. Li2CoMn3O8는 망간의 매장량이 풍부하여 가격이 낮고, 독성이 낮고, 리튬이 모두 환원되어도(즉, 충전 상태에서) MnO2를 유지하여 발열이 거의 없으며, LiMO2 보다는 작지만 4V 영역에서 훌륭한 사이클 성능을 보여준다. 다만, 밀도가 낮고 온도에 따른 용량감소를 갖는다.
복합 양극 활물질은 고용시 Li2MO3와 LiMeO2의 두 성분이 갖는 구조와 같은 층상 구조를 나타내며, 전이금속층에 과량의 리튬이 치환된 형태로 존재하게 된다. 고용량 양극으로 적용하기 위해서는 리튬이 전이금속층에 약 20 % 이내로 존재하는 양극 활물질을 이용해야 한다. 그런데 이러한 양극 활물질은 최소 4.5 V
vs. Li/Li+ 이상으로 충전을 시켜야 고용량을 얻을 수 있는 시스템이기 때문에 고전압에서의 양극 활물질의 구조적 안정성이 중요하다. 예를 들어 약4.4 V 이상의 조건으로 충전하는 경우 Li2MnO3에서 리튬의 탈리와 동시에 산소의 발생반응과 MnO2　생성도 동반된다. 이 때 종지 전압에 따라 잔류 Li2MnO3　양이 결정되기 때문에 충전 전압이 높을수록 Li2MnO3의 양이 줄어들고 양극 활물질의 구조적 안정성은 감소한다.
그러나 상기 화학식 4로 표시되는 복합 양극 활물질은 상술한 구조적 안정성이 감소되는 현상을 개선하기 위하여 스피넬상을 갖는 Li2CoMn3O8와 같은 Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8을 Li2MnO3와 LiMO2의 층상 구조의 복합체에 도입함으로써 고전압 충전시 양극 구조의 안정성을 높여 수명 특성과 전압 특성을 개선할 수 있게 된다.
상기 화학식 4에서 M 및 Me는 서로 독립적으로 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고, 상기 화학식 1 및 4에서 M’은 V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 단 M과 M’은 다르게 선택된다.
상기 M’은 예를 들어 Co일 수 있다.
Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8의 M’로서 Co가 도입되는 경우, 기존의 밴드갭 사이에 새로운 중간 밴드가 형성되어 밴드갭 에너지가 감소됨으로써 층상 구조를 갖는 제1금속 산화물의 전자 전도도를 개선할 수 있다. 또한 Co가 도입된 복합 양극 활물질은 제1금속 산화물의 망간이 전해질에 일부 용해되는 것과 얀 텔러 디스토션(Jahn Teller distortion)을 억제함으로써 방전용량 저하를 예방할 수 있을 뿐만 아니라 고전압 안정성이 우수하다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 금속을 상대금속으로 채용한 반전지에 대한 충방전 테스트를 실시한 경우, 50번째 사이클에서의 평균방전전압은 첫번째 사이클에서의 평균방전전압을 기준으로 하여 97.5 내지 99.95%이다. 이와 같이 화학식 4의 복합 양극 활물질은 평균방전전압 강하(voltage decay)가 감소됨을 확인할 수 있다.
일구현예에 의하면 상기 화학식 4 에서 0<x≤0.6, 0<y≤0.5, 0<z ≤0.05,
-0.5≤a≤0.5이다. 이러한 조성을 갖는 복합 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 금속을 상대금속으로 채용한 반전지에 대한 충방전 테스트를 실시한 경우, 50번째 사이클에서의 평균방전전압은 첫번째 사이클에서의 평균방전전압을 기준으로 하여 97.5 내지 99.95%이다. 이와 같이 상술한 조성을 갖는 복합 양극 활물질을 이용하면 리튬 전지의 평균방전전압 감소 효과가 더 크다.
일구현예에 의하면, 상기 화학식 4 중, M 은 망간(Mn)이고, M’은 철(Fe),
코발트(Co), 니켈(Ni) 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
상기 화학식 4에서 z은 0.005 내지 0.1이고, 예를 들어 0.005, 0.025, 0,01, 0.05, 0.075 또는 0.1이다.
상기 화학식 4에서 Me는 하기 화학식 5로 표시되는 복합 양극 활물질일 수 있다.
[화학식 5]
Ni1 -b- dCobMnc
상기 화학식 5 중, 0<b<0.5, 0.2<c<0.5, b+c=1이다.
상기 화학식 5로 표시되는 복합 양극 활물질은 예를 들어 Ni0 .4Co0 .2Mn0 .4, Ni0.5Co0.2Mn0.3, Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2 또는 Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3이다. 그리고 Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8은 예를 들어 Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8, Li2Ni(1+a)Mn(3-a)O8, Li2Fe(1+a)Mn(3-a)O8, 또는 Li2Ti(1+a)Mn(3-a)O8이다.
상기 Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8은 구체적으로 Li2Co1 .5Mn2 .5O8, Li2CoMn3O8, Li2Ni1 .5Mn2 .5O8, Li2NiMn3O8, Li2Fe1 .5Mn2 .5O8, Li2FeMn3O8, Li2TiMn3O8, 또는 Li2Ti1 .5 Mn2 .5O8이다.
상기 화학식 4로 표시되는 복합 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다
[화학식 6]
xLi2MnO3·yLiNi1 -b- cCobMncO2·z Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8
상기 화학식 6 중, M’은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, 0<b<0.5, 0.2<c<0.5, b+c=1이고,
0<x≤0.6, 0<y≤0.5, 0<z ≤0.1, -0.5≤a≤0.5이다.
상기 화학식 6에서 LiNi1 -b- cCobMncO2는 예를 들어 LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 또는 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2이다.
일구현예에 의하면, 상기 화학식 4로 표시되는 복합체는 예를 들어 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
xLi2MnO3·yLi NibCodMneO2·z Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8
상기 화학식 7 중, 0<b<1, 0<d<1, 0<e<1, b+d+e=1이고, 0<x≤0.6, 0<y≤0.5, 0<z ≤0.1, 0≤a≤0.5이다.
상기 화학식 4로 표시되는 복합체는 예를 들어 0.545Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.005Li2CoMn3O8; 0.525Li2MnO3 ·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.025 Li2CoMn3O8; 0.50Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.05Li2CoMn3O8; 0.54Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.01Li2Co1 .5Mn2 .5O8; 0.525Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.025Li2Co1.5Mn2.5O8; 0.50Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.05Li2Co1 .5Mn2 .5O8; 0.45Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.1Li2CoMn3O8; 0.45Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.1Li2Co1 .5Mn2 .5O8; 0.475Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.075 Li2CoMn3O8; 또는 0.475Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.075Li2Co1 .5Mn2 .5O8가 있다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 X선 회절 분석을 통하여 그 조성을 확인할 수 있다.
일구현예에 따른 화학식 4의 복합 양극 활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ값이 36 내지 37°에서 회절피크가 나타난다.
그 중에서도 2θ값이 36.85 내지 36.95°에서 나타나는 회절피크 A는 층상 구조를 구성하는 LiMeO2(예: LiNiCoMnO2)의 (101)면에 대한 것이고, 2θ값이 36.43 내지 36.50도에서 나타나는 회절 피크 B는 스피넬 구조를 갖는 Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8의 (311)면에 대한 것이다. 상기 회절피크의 세기비를 통하여 복합 양극 활물질에서 층상 구조를 구성하는 LiMeO2(예: LiNiCoMnO2)와 스피넬 구조를 갖는 Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8의 혼합비를 확인할 수 있다.
상기 회절 피크 B에서 반치폭은 0.070 내지 0.075°, 예를 들어 0.07026 내지 0.07344°이다. 그리고 상기 회절 피크 A에서 반치폭은 0.09 내지 0.13°, 예를 들어 0.09033 내지 0.1224°이다.
상술한 스피넬상 구조를 갖는 Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8의 도메인 사이즈(domain size)(이하, 스피넬상 도메인 사이즈라고 함)는 층상 구조의 도메인 사이즈보다 크다. 예를 들어 상기 스피넬상 도메인 사이즈는 2.0 내지 2.4nm, 예를 들어 2.210 내지 2.310nm이다. 그리고 층상 구조를 갖는 LiMeO2의 도메인 사이즈(이하, 층상 도메인 사이즈라고 함)는 1.3 내지 1.8nm, 예를 들어 1.328 내지 1.799nm이다.
상기 층상 구조를 갖는 Li2MO3·LiMeO2 구조의 도메인 사이즈(domain size)는 2.0 nm 미만이다.
상술한 스피넬상 도메인 사이즈 및 층상 도메인 사이즈는 각각 스피넬상 구조를 갖는 Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8의 (311)면에 대한 피크와 층상 구조를 구성하는 LiMeO2 (101)면에 대한 피크의 반치폭(FWHM)을 이용하여 계산할 수 있다. 이 방법을 구체적으로 설명하면 도메인 사이즈(La)는 하기식 1의 셰러 방정식(Scherrer equation)를 이용하여 회절피크의 반치폭 값으로부터 구할 수 있다.
[식 1]
La =(0.9 λ)/(βcosθ)
상기 식 1중, λ는 X-ray wavelength (1.54Å이고 β는 브래그각에서의 반치폭(full width at half maximum: FWHM)이다.
상기 복합 양극 활물질은 평균 입경이 10nm 내지 500㎛, 또는 20nm 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 복합 양극 활물질의 평균입경이 상기 범위를 가질 때 향상된 물성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 탭 밀도가 0.5 내지 3g/cm3이다. 이러한 탭밀도를 갖는 복합 양극 활물질을 이용하면 전압 및 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 얻을 수 있다.
상기 복합 양극 활물질의 표면에는 코팅막이 형성될 수 있다. 이와 같이 코팅막을 더 형성하면 이러한 복합 양극 활물질을 함유한 양극을 채용하면 충방전 특성, 수명 특성 및 고전압 특성을 개선할 수 있다.
상기 코팅막은 일구현예에 의하면 전도성 물질, 금속 산화물 및 무기 불화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질은 탄소계 물질, 전도성 고분자, ITO, RuO2, ZnO 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 탄소계 물질의 예로는 카본나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 탄소 섬유 등이 있다. 그리고 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 그 혼합물이 있다.
상기 금속 산화물은 예를 들어 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 무기 불화물은 AlF3, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 중에서 선택된 하나 이상이다.
일구현예에 의하면, 상기 코팅막은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Sc, Y, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, B, In, C, Sb, La, Ce, Sm, Gd , Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅막 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 생략하기로 한다.
일구현예에 의하면 상기 코팅막은 연속적인 막 형태를 가지거나 또는 불연속적인 막 예를 들어 아일랜드(island) 형태를 가질 수도 있다.
이하, 일구현예에 따른 복합 양극 활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
복합 양극 활물질을 제조하는 방법은 특별하게 제한되지는 않지만 예를 들어 공침법, 고상법 등을 이용할 수 있다.
먼저 공침법에 대하여 설명하기로 한다. 공침법에 따라 제조하면 균일한 조성을 갖는 복합 양극 활물질을 얻을 수 있다.
하기 화학식 8a로 표시되는 금속 하이드록사이드, 화학식 8b로 표시되는 금속 카보네이트, 화학식 8c 또는 화학식 8d로 표시되는 금속 옥살레이트 중에서 선택된 하나를 리튬 화합물과 혼합하고 이를 공기 또는 산소 분위기에서 400 내지 1200°C에서 열처리하는 단계를 거쳐 하기 화학식 4로 표시되는 복합 양극 활물질을 얻을 수 있다.
[화학식 8a]
Me(OH)2
상기 화학식 8a 중, Me는 4족 내지 10족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 8b]
MeCO3
상기 화학식 8b 중, Me는 4족 내지 10족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 8c]
MeOC(=O)C(=O)O
[화학식 8d]
Me(C2O4)
상기 화학식 8c 및 8d 중, Me는 4족 내지 10족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 4]
xLi2MO3·yLiMeO2·z Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8
상기 화학식 4 중, x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, -1<a<1이고,
M, Me 및 M’은 서로 독립적으로 4족 내지 10족, 13족 및 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상이고,
단 M’ 및 M과 다르게 선택된다.
상기 리튬 화합물은 예를 들어 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 수산화리튬(LiOH) 등을 사용한다. 여기에서 리튬 화합물은 화학식 4로 표시되는 복합 양극 활물질의 조성이 얻어지도록 상기 화학식 8a 내지 8d로 표시되는 금속 화합물에 화학양론적으로 혼합된다.
열처리는 공기 또는 산소 분위기하에서 400 내지 1200℃, 예를 들어 900도에서 실시한다. 열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이지만 예를 들어 5분 내지 20 시간 범위에서 실시한다.
상기 화학식 8a 내지 8d로 표시되는 화합물은 M 전구체, M’전구체, Me 전구체, Mn 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻을 수 있다. 여기에서 용매로는 물, 알코올계 용매 등을 사용한다. 알코올계 용매로는 에탄올 등을 이용한다.
용매의 함량은 M 전구체, M’전구체, Me 전구체 및 Mn 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 200 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 각 전구체가 골고루 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼합은 예를 들어 20 내지 80℃, 예를 들어 60℃에서 실시한다.
M 전구체는 M 카보네이트, M 설페이트, M 나이크레이트, M 클로라이드 등을 사용한다. 그리고 M’ 전구체, Mn 전구체 및 Me 전구체는 각각 M 대신 M’, Mn 및 Me를 포함한 것을 제외하고는 M 전구체와 동일하다.
상기 M 전구체는 예를 들어 망간 전구체를 들 수 있다. 구체적으로 망간 전구체는 황산망간, 질산망간, 염화망간 등을 사용한다. M’전구체는 코발트 전구체를 들 수 있다. 코발트 전구체는 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 등이 있다.
Me 전구체는 예를 들어 망간 전구체, 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 포함한다. 망간 전구체 및 코발트 전구체는 상술한 바와 같고 니켈 전구체로는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 등이 있다.
상기 전구체 혼합물에 킬레이트제 및 pH 조절제를 부가하여 공침 반응을 실시하는 단계를 거쳐 침전물을 얻는다. 이렇게 얻어진 침전물을 여과 및 열처리한다. 열처리는 20 내지 110℃, 예를 들어 80℃에서 실시한다. 열처리온도가 상기 범위일 때 공침 반응의 반응성이 우수하다.
킬레이트제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), 시트르산(citric acid) 등이 있다. 킬레이트제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.
만약 pH 조절제(침전제)로서 수산화나트륨을 사용하는 경우에는 상기 화학식 8a로 표시되는 금속 하이드록사이드가 얻어진다. 그리고 pH 조절제로서 탄산나트륨을 사용하는 경우에는 상기 화학식 8b로 표시되는 금속 카보네이트가 수득된다. pH 조절제로서 옥살산나트륨을 사용하는 경우에는 화학식 8d로 표시되는 금속 옥살레이트가 얻어진다.
pH 조절제는 반응 혼합물의 6 내지 12로 조절하는 역할을 하며, 예로는 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용한다.
상기 금속 화합물은 예를 들어 하기 화학식 8e으로 표시될 수 있다.
[화학식 8e]
Ni1 -b- dCobMnc X
상기 화학식 8e 중, 0<b<0.5, 0.2<c<0.5, b+c=1이고, X는 -OH, -CO3, 또는 -C2O4이다.
상기 금속 화합물은 예를 들어 Ni0 .4Co0 .2Mn0 .4(OH)2 등을 들 수 있다.
이하, 고상법에 따라 복합 양극 활물질을 제조하는 방법은 다음과 같다.
M, M’및 Mn 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다.
상기 혼합은 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 기계적 믹싱을 실시할 수 있다. 기계적 믹싱시에는 지르코니아 볼 등을 이용할 수 있다.
상기 기계적 믹싱 처리 시간은 가변적이지만, 예를 들어 20분 내지 10시간, 예를 들어 30분 내지 3시간 동안 실시한다.
상기 기계적 믹싱시 에탄올과 같은 알코올 용매 등을 부가하여 믹싱 효율을 높일 수 있다.
용매의 함량은 M 전구체, M’전구체, Me 전구체 및 Mn 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 전구체가 골고루 용해된 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 M 전구체는 예를 들어 M 하이드록사이드, M 옥사이드, 또는 M 카보네이트이다. M’전구체 및 Mn 전구체는 M 전구체에서 M 대신 M’및 Mn을 각각 사용한 것을 제외하고는 동일하다.
이어서 상기 전구체 혼합물을 400 내지 1200℃에서 열처리한다. 이러한 열처리과정을 통하여 건조가 이루어진다.
상기 과정에 따라 얻은 결과물을 리튬 화합물과 혼합한 다음 이를 열처리하여 화학식 4로 표시되는 복합 양극 활물질을 얻을 수 있다. 여기에서 리튬 화합물은 상술한 공침법에서 설명된 경우와 동일한 물질을 사용할 수 있다. 그리고 리튬 화합물의 함량은 화학식 4의 복합 양극 활물질을 얻을 수 있도록 그 조성이 제어된다.
상기 열처리는 공기 또는 산소 분위기하에서 400 내지 1200℃, 예를 들어 650 내지 900 ℃에서 열처리한다.
상기 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지지만 3 내지 20시간 동안 실시한다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 상술한 공침법, 고상법 이외에 분무 열분해법 등의 일반적인 제조방법에 따라서도 제조 가능하다.
다른 측면에 따르면, 상술한 복합 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 전기화학적 활물질 복합체를 이용할 수 있다.
상기 전기화학적 활물질 복합체 이외에 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제1양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 또는 화학식 11로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 9]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 9 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.9이다.
[화학식 10]
Li2MnO3
[화학식 11]
LiMO2
상기 화학식 11 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌
부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이
들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다.
상기 복합 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이타는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이타의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이타로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이타 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬 전지(11)는 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(15)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬전지(11)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질을 함유한 양극,
리튬 금속을 상대금속으로 채용한 반전지의 충방전 실험 결과를 리튬 금속에 대한 전압(V, 가로축) 및 충방전 용량을 상기 전압으로 미분한 값(dQ/dV, 세로축)에 대해 도시할 경우, 상기 복합체가 충방전시에 리튬 금속에 대해 2.0 내지 3.0V 구간에서 스피넬 구조내에 존재하는 산화환원 피크를 나타낸다.
일구현예에 따른 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle)(PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
비교제조예 1: 복합 양극 활물질의 제조
후술하는 공침법을 통해 합성하였다.
출발물질로서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 사용하여 복합 양극 활물질(0.55Li2MnO3 0.45LiNi0.4Co0 .2Mn0 .4O2)이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 킬레이트화제로 NH4OH, 침전제로 NaOH를 부가하여 60℃에서 4시간 동안 공침반응을 실시하여 침전물 (Ni,Co,Mn)(OH)2을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 침전물 (Ni,Co,Mn)(OH)2를 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 후 탄산리튬과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬은 복합 양극 활물질(0.55Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 900℃에서 10시간 열처리하여 목적물인 복합양극 활물질 0.55Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0 .2Mn0 .4O2을 얻었다.
비교제조예 2: 양극 활물질의 혼합물의 제조
상기 비교제조예 1에 따라 얻은 0.55Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2과 Li2CoMn3O8을 97.5:2.5 몰비로 혼합하여 0.55Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2과 Li2CoMn3O8의 혼합물을 얻었다.
비교제조예 3: 복합 양극 활물질의 제조
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 화학양론적인 조성으로 선정되도록 변화된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질(0.55 Li2MnO3·0.40LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-0.05LiMn2O4)을 얻었다.
제조예 1: 복합 양극 활물질의 제조
　Li2CoMn3O8가 0.5mol% 되는 조성으로 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 선정한 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질(0.545Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.005Li2CoMn3O8)를 제조하였다.
제조예 2: 복합 양극 활물질의 제조
Li2CoMn3O8가 2.5mol% 되는 조성으로 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 선정한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질(0.525Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.025Li2CoMn3O8)를 제조하였다.
제조예 3: 복합 양극 활물질의 제조
Li2CoMn3O8가 5mol% 되는 조성으로 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 선정한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질 (0.50Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.05Li2CoMn3O8)를 제조하였다.
제조예 4: 복합 양극 활물질의 제조
Li2Co1 .5Mn2 .5O8가 1mol% 되는 조성으로 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을
선정한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질(0.54Li2MnO3 ·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.01Li2Co1 .5Mn2 .5O8)를 제조하였다.
제조예 5: 복합 양극 활물질의 제조
Li2Co1 .5Mn2 .5O8가 2.5mol% 되는 조성으로 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 선정한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질(0.525Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.0025Li2Co1 .5Mn2 .5O8)를 제조하였다.
제조예 6: 복합 양극 활물질의 제조
Li2Co1 .5Mn2 .5O8가 5mol% 되는 조성으로 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 선정한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질(0.50Li2MnO3 ·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.05Li2Co1 .5Mn2 .5 O8)를 제조하였다.
제조예 7: 복합 양극 활물질의 제조
Li2CoMn3O8가 10mol% 되는 조성으로 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 선정한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질(0.45Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn 0.4O2·0.1Li2CoMn3O8)를 제조하였다.
제조예 8: 복합 양극 활물질의 제조
Li2CoMn3O8가 7.5mol% 되는 조성으로 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 선정한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질(0.475Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn 0.4O2·0.075Li2CoMn3O8)를 제조하였다.
제조예 9: 복합 양극 활물질의 제조
Li2Co1 .5Mn2 .5O8가 10mol% 되는 조성으로 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 선정한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질(0.45Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.1Li2Co1 .5Mn2 .5O8)를 제조하였다.
제조예 10: 복합 양극 활물질의 제조
Li2Co1 .5Mn2 .5O8가 7.5mol% 되는 조성으로 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 선정한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질(0.475Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.075Li2Co1 .5Mn2 .5O8)를 제조하였다.
비교예 1
비교제조예 1에 따라 복합 양극 활물질, 탄소 도전제(Denka Black) 및 바인더인 PVDF를 NMP 용매를 사용해 90:5:5 중량비로 균일하게 혼합 한 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 Al 기판 (두께: 15㎛)에 닥터블래이드를 사용하여 코팅하고 이를 120℃에서 감압 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 시트 형태로 만들어 전기화학셀을 제조하였다.
셀 제조시 대극(Counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6을 혼합용매(EC:EMC:DEC=3:5:2 부피비)에 용해하여 얻은 전해액을 이용하였다.
비교예 2
비교제조예 1에 따라 복합 양극 활물질 대신 비교제조예 2에 따라 얻어진 복합 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전기화학셀을 제조하였다.
비교예 3
비교제조예 1에 따라 복합 양극 활물질 대신 비교제조예 3에 따라 양극 활물질 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전기화학셀을 제조하였다.
실시예 1-10
비교제조예 1에 따라 복합 양극 활물질 대신 제조예 1-10에 따라 얻어진 복합 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전기화학셀을 제조하였다.
평가예 1: X선 회절 분석
1)제조예 1-2, 7-8의 복합 양극 활물질 및 비교제조예 1의 복합 양극 활물질, 제조예 1-2 및 제조예 7-8의 복합 양극 활물질 및 비교제조예 1의 리튬복합산화물에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다.
상기 X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
상기 X선 분석 결과는 도 2 내지 도 4에 나타난 바와 같다. 도 2 내지 도 4에는 각각 제조예 2-3 및 제조예 7-8의 복합 양극 활물질 및 비교제조예 1의 복합 양극 활물질에 대한 것을 함께 나타냈고 도 3 및 도 4는 각각 도 2에서 Li2CoMn3O8의 (111)면에 대한 영역 및 Li2CoMn3O8의 (311) 및 (222) 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 4에서 Li2CoMn3O8가 10.0몰%인 경우는 제조예 7, Li2CoMn3O8가 7.5몰%인 경우는 제조예 8, Li2CoMn3O8가 5.0몰%인 경우는 제조예 3, Li2CoMn3O8가 2.5몰%인 경우는 제조예 2, Li2CoMn3O8가 0몰%인 경우는 비교제조예 1에 대한 것이다.
이를 참조하면, 제조예 2-3 및 제조예 7-8의 복합 양극 활물질은 비교제조예 1의 복합 양극 활물질과 달리 Li2CoMn3O8 상을 확인할 수 있고, 복합 양극 활물질이 Li2MnO3-LiNiCoMnO2-Li2CoMn3O8 상을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 2θ값이 18.5 내지 19.5°에서 나타나는 회절피크와 2θ값이 21 내지 23°에서 나타나는 회절피크의 세기비를 통하여 Li2MnO3와 Li2CoMn3O8의 혼합비를 알 수 있었고, 2θ 값이 36 내지 37°에서 나타나는 회절 피크는 Li2CoMn3O8의 (311 )면에 해당하는 피크로서 기존의 스피넬상과 다른 위치에서 나타났다.
2)제조예 3 및 제조예 7의 복합 양극 활물질과, 비교제조예 1의 복합 양극 활물질 및 Li2CoMn3O8
제조예 3 및 제조예 7의 복합 양극 활물질 및 비교제조예 1의 복합 양극 활물질 및 Li2CoMn3O8에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다.
상기 X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
상기 X선 분석 결과는 도 5a 내지 도 5c에 나타난 바와 같다. 도 5b는 도 5a에서 2θ가 30 내지 40° 범위인 경우를 확대하여 나타낸 것이다.
도 5a에서 스피넬 구조를 갖는 Li2CoMn3O8의 (311)면에 대한 회절 피크(이하, 회절피크 B)와 층상 구조를 갖는 LiNiCoMnO2의 (101)면에 대한 회절 피크(이하, 회절피크 A)에 대한 2θ 및 반치폭을 구하였고 이로부터 스피넬상 도메인 사이즈 및 층상 도메인 사이즈를 각각 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. 그리고 상기 표 1에서 Li2CoMn3O8의 함량에 따른 스피넬상 도메인 사이즈 및 층상 도메인 사이즈의 변화를 도 5c에 나타냈다.
구분 구조
(회절피크)		 2θ(°) FWHM(°) 도메인 사이즈(nm)
0mol% Li2CoMn3O8
(Li2MnO3-LiNiCoMnO2)
(비교제조예 1)		 층상
(회절피크A)		 36.87125 0.09033 1.799
스피넬상
(회절피크B)		 - - -
5mol% Li2CoMn3O8
(제조예 3)		 층상
(회절피크A)		 36.90926 0.09033 1.799
스피넬상
(회절피크B)		 36.45173 0.07026 2.310
10mol% Li2CoMn3O8
(제조예 7)		 층상
(회절피크A)		 36.89431 0.1224 1.328
스피넬상
(회절피크B)		 36.43668 0.07344 2.210
Li2CoMn3O8 층상
(회절피크A)		 - - -
스피넬상
(회절피크B)		 36.34444 0.08568 1.894
상기 표 1 및 도 5c로부터 스피넬상의 함량이 높아질수록 스피넬상 도메인 사이즈는 감소함을 알 수 있었다.
평가예 2: 충방전 특성
실시예 1-8 및 비교예 1 및 3에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 25℃에서 첫번째 및 두번째 충방전 및 사이클 충방전을 실시하였다.
실시예 1-8 및 비교예 1-3에 따라 제조된 전지를 각각 4.7V까지 0.1C로 CC 충전후 2.5V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
두번째 충전부터는 4.6V CC/CV 0.5C 충전후 0.05C 전류까지 충전후 2.5V 0.2C/1C/2C 방전을 실시하였다. 사이클 평가는 4.6V CC 1C 충전후 2.5V 1C 50회 방전을 실시하였다.
상술한 사이클을 50회 실시하였다.
초기효율, 율속 성능, 방전 전압 강하(voltage decay), 용량유지율(capacity retention rate)은 하기 식 2 내지 5로 표시된다. 초기 방전용량은 첫번째 사이클에서의 방전용량이다.
[식 2]
초기효율={(1차 사이클 방전용량)/(1차 사이클 충전용량)}×100
[식 3]
율속 성능(rate capability)={(2C 방전용량)/(0.2C 방전용량)}×100
[식 4]
방전 전압 강하[mV]=[50 th 사이클에서의 평균방전전압 - 1th 사이클에서의 평균방전전압]
상기 평균방전 전압은 각 사이클에서 방전용량의 중간값에 대응하는 방전전압이다.
[식 5]
용량유지율[%]=[50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
상기 실시예 1-8에 따라 제조된 리튬전지에 대한 충방전 특성 평가 결과 얻은 초기 효율 및 율속 성능은 하기 표 2에 나타내었다.
구 분
 1차 사이클 율속 성능
0.1C 충전용량
(mAh/g)		 0.1C 방전용량
(mAh/g)		 초기효율(%) 2C/0.2C(%)
실시예 1 352 268 76.2 70.5
실시예 2 332 281 84.5 71.4
실시예 3 307 249 81.0 74.5
실시예 4 341 277 81.1 68.3
실시예 5 337 287 85.1 61.8
실시예 6 317 264 83.1 76.0
실시예 7 237 178 75.0 -
실시예 8 271 206 76.1 -
상기 표 2로부터 실시예 1-8에 따라 제조된 리튬 전지는 초기효율 및 율속 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 9 및 10에 따라 제조된 리튬 전지에 대한 충방전 특성을 평가한 결과 실시예 1-8의 경우와 거의 동등한 결과를 나타내었다.
상기 실시예 1-6 및 비교예 1 및 3에 따라 제조된 리튬전지에 대한 충방전 특성 평가 결과 중 용량유지율 및 방전전압 강하를 하기 표 3에 나타내었다. 여기에서 방전전압 강하는 50회 사이클시 방전전압과 1회 사이클시 방전전압의 차이를 말한다
구 분 평균전압 (V)
방전전압
강하
(△)(mV)		 50회 사이클
평균전압/1회 사이클 평균 전압(%)		 수명(50th)
(%)
1회 사이클 50회 사이클
실시예 1 3.453 3.417 -36 98.95 83.8
실시예 2 3.443 3.386 -57 98.96 85.8
실시예 3 3.452 3.397 -55 98.34 83.4
실시예 4 3.442 3.383 -59 98.29 83.9
실시예 5 3.443 3.380 -63 97.67 83.6
실시예 6 3.489 3.424 -65 99.85 84.8
비교예 1 3.457 3.388 -69 - -
비교예 3 - - -67 - 83.3
상기 표 3을 참조하여, 실시예 1-6의 리튬 전지는 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라, 비교예 1 및 3에 따라 얻어진 리튬 전지에 비교하여 스피넬상인 Li2CoMn3O8의 도입으로 전압 강하 현상이 개선되었다.
충방전 프로파일
상기 실시예 1-3, 7-8 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전지에서 충방전 프로파일을 조사하여 도 6a 내지 도 6f에 나타내었다.
충방전 조건은 충전시 약 4.7V까지 약 0.1C의 정전류 충전후, 방전은 약 2.5V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
이를 참조하면, 실시예 1-3, 7-8에 따라 제조된 리튬 전지는 비교예 1의 경우와 비교할 때 초기 용량이 크고 사이클 증가에 따른 용량 감소 현상이 완화되었으며 2 내지 4,5V 영역에서 급격한 전압의 강하 없이 고른 프로파일이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 약 4.5V plateau에서 Li2MnO3 활성화를 확인할 수 있었다. 그리고 충방전시 리튬 금속 대비 약 2.7V 부근에서 전압 평탄 구간이 나타나고 있어 스피넬상의 존재를 알 수 있다.
상기 실시예 2, 3, 7 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전지의 1번째 사이클에서의 미분 충방전 곡선을 도 7에 나타내었다.
도 7에 보여지는 바와 같이 실시예 2, 3 및 7에 따르면 비교예 1과 달리 2.5 내지 2.7V 구간에서 산환 환원 피크가 존재하였다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
11: 리튬전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지케이스 16: 캡 어셈블리

Claims (30)

  1. 층상 구조를 갖는 제1금속 산화물; 및
    스피넬상 구조를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 제2금속 산화물을 포함하며, 상기 제1금속 산화물과 제2금속 산화물이 복합체를 형성하는 복합 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8
    상기 화학식 1 중, -1<a<1이고,
    M’은 4족 내지 10족, 13족 및 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, 단 망간(Mn)은 제외된다,
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층상 구조를 갖는 제1금속 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합 양극 활물질:
    [화학식 2]
    xLi2MO3·yLiMeO2
    상기 화학식 2 중, x+y=1, 0<x<1, 0<y<1이고,
    M 및 Me는 서로 독립적으로 4족 내지 10족, 13족 및 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상이고,
    [화학식 3]
    LiaNixCoyMnzMcO2 - eM'e
    상기 화학식 3 중, 1.1≤a≤1.5, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0<b<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+c<1, 0≤e<1이고,
    M은 4 내지 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상이고,
    M’은 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 층상 구조를 갖는 제1금속 산화물이 서로 다른 조성을 가지는 복수의 결정상을 포함하는 복합 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 금속산화물의 층상 구조 내에 제 2 금속산화물이
    혼입된(intermixed) 복합 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합체가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 복합 양극 활물질.
    [화학식 4]
    xLi2MO3·yLiMeO2·z Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8
    상기 화학식 4 중, x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, -1<a<1이고,
    M, Me 및 M’은 서로 독립적으로 4족 내지 10족, 13족 및 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상이고,
    단 M’ 및 M과 다르게 선택된다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4에서 xLi2MO3·yLiMeO2는 층상 구조를 갖고,
    상기 화학식 4에서 zLi2M’(1+a)Mn(3-a)O8는 스피넬상 구조를 갖는 복합 양극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4에서 M 및 Me는 서로 독립적으로 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
    M’은 V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속인 복합 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 금속을 상대금속으로 채용한 반전지에 대한 충방전 테스트를 실시한 경우, 50번째 사이클에서의 평균방전전압이 첫번째 사이클에서의 평균방전전압을 기준으로 하여 97.5 내지 99.95%인 복합 양극 활물질.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4 중, 0<x≤0.6, 0<y≤0.5, 0<z≤0.05, -0.5≤a≤0.5인 복합
    양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 금속을 상대금속으로 채용한 반전지에 대한 충방전 테스트를 실시한 경우, 50번째 사이클에서의 평균방전전압이 첫번째 사이클에서의 평균방전전압을 기준으로 하여 97.5 내지 99.95%인 복합 양극 활물질.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4 중, M 은 망간(Mn)인 복합 양극 활물질.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4 중, M’이 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속인 복합 양극 활물질.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4에서 z은 0.005 내지 0.1인 복합 양극 활물질.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4에서 Me는 하기 화학식 5로 표시되는 복합 양극 활물질:
    [화학식 5]
    Ni1 -b- dCobMnc
    상기 화학식 5 중, 0<b<0.5, 0.2<c<0.5, b+c=1이다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8은 Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8, Li2Ni(1+a)Mn(3-a)O8, Li2Fe(1+a)Mn(3-a)O8, 또는 Li2Ti(1+a)Mn(3-a)O8인 복합 양극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8은 Li2Co1 .5Mn2 .5O8, Li2CoMn3O8, Li2Ni1 .5Mn2 .5O8, Li2NiMn3O8, Li2Fe1 .5 Mn2 .5O8, Li2FeMn3O8, Li2TiMn3O8, 또는 Li2Ti1 .5Mn2 .5O8인 복합 양극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질이 하기 화학식 6로 표시되는 화합물인 복합 양극 활물질:
    [화학식 6]
    xLi2MnO3·yLi Ni1 -b- cCobMncO2·z Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8
    상기 화학식 6 중, M’은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고,
    0<b<0.5, 0.2<c<0.5, b+c=1, 0<x≤0.6, 0<y≤0.5, 0<z ≤0.1, -0.5≤a≤0.5이다.
  18. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 복합 양극 활물질이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 복합 양극 활물질:
    [화학식 7]
    xLi2MnO3·yLi NibCodMneO2·z Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8
    상기 화학식 7중, 0<b<1, 0<d<1, 0<e<1, b+d+e=1이고, 0<x≤0.6, 0<y≤0.5, 0<z≤0.1, 0≤a≤0.5이다.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질이 0.545Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.005Li2CoMn3O8; 0.525Li2MnO3 ·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.025Li2CoMn3O8; 0.50Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.05 Li2CoMn3O8; 0.54 Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.01 Li2Co1 .5Mn2 .5O8; 0.525Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.025Li2Co1 .5Mn2 .5O8; 0.50Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.05Li2Co1.5Mn2.5O8; 0.45Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.1Li2CoMn3O8; 0.45 Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.1Li2Co1.5Mn2.5O8; 0.475Li2MnO3· 0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.075 Li2CoMn3O8; 또는 0.475Li2MnO3·0.45LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2·0.075Li2Co1 .5Mn2 .5O8;인 복합 양극 활물질.
  20. 제1항에 있어서,
    스피넬상 구조의 도메인 사이즈가 층상 구조의 도메인 사이즈보다 큰 복합 양극 활물질.
  21. 제1항에 있어서,
    스피넬상 구조를 갖는 Li2M’(1+a)Mn(3-a)O8의 도메인 사이즈(domain size)는 2.0 내지 2.4nm인 복합 양극 활물질.
  22. 제6항에 있어서,
    상기 층상 구조를 갖는 Li2MO3·LiMeO2 구조의 도메인 사이즈(domain size)는 2.0 nm 미만인 복합 양극 활물질
  23. 제1항에 있어서,
    Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ값이 36.43 내지 36.50°에서 나타나는 회절 피크의 반치폭이 0.070 내지 0.075°인 복합 양극 활물질.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질의 표면에 전도성 물질, 금속 산화물 및 무기 불화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 코팅막이 형성된 복합 양극 활물질.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 전도성 물질은 탄소계 물질, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: ITO, RuO2 및 ZnO 에서 선택된 하나 이상인 복합 양극 활물질.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 복합 양극 활물질.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 무기 불화물은 AlF3, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 중에서 선택된 하나 이상인 복합 양극 활물질.
  28. 제1항에 있어서,
    상술한 복합 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 금속을 상대금속으로 채용한 반전지의 충방전 실험 결과를 리튬 금속에 대한 전압(V, 가로축) 및 충방전 용량을 상기 전압으로 미분한 값(dQ/dV, 세로축)에 대해 도시할 경우, 상기 복합 양극 활물질이 충방전시에 리튬 금속에 대해 2.0 내지 3.0V 구간에서 스피넬 구조내에 존재하는 산화환원 피크를 나타내는 복합 양극 활물질.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극.
  30. 제29항에 따른 양극을 채용한 리튬 전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180015575A (ko) * 2016-08-03 2018-02-13 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지
CN111977626A (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 三星电子株式会社 固体导体、其制备方法、包括固体导体的固体电解质和包括固体导体的电化学装置
US11949067B2 (en) 2020-11-13 2024-04-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Oxide, method of preparing the same, solid electrolyte including the oxide, and electrochemical device including the oxide

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120089845A (ko) * 2009-08-27 2012-08-14 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 높은 비용량과 우수한 사이클링을 갖는 층-층 리튬-리치 복합 금속 산화물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120089845A (ko) * 2009-08-27 2012-08-14 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 높은 비용량과 우수한 사이클링을 갖는 층-층 리튬-리치 복합 금속 산화물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180015575A (ko) * 2016-08-03 2018-02-13 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지
CN111977626A (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 三星电子株式会社 固体导体、其制备方法、包括固体导体的固体电解质和包括固体导体的电化学装置
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