KR102448300B1 - 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 복합체를 포함하는 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬전지를 제시한다.
[화학식 1]
δLi2MO3(1-δ)[xLi2MnO3(1-x)LidNiaCobM'cO2]
화학식 1 중, M은 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)이고, M'은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 0<δ<0.5이고, 0≤x<0.3, a+b+c≤1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0.95≤d≤1.05이다.

Description

복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지 {Composite positive active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode}
복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지를 제시한다.
휴대전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로서 리튬 전지가 사용되면서 이들 리튬 전지의 용량을 개선하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 각종 기기가 복합화 및 고기능화됨에 따라 기기의 에너지원으로 사용되는 리튬 전지는 소형화 및 경량화 외에 고전압화에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
이러한 필요성에 부합된 리튬 전지를 구현하기 위해서는 수명 특성 및 용량 특성이 우수함과 동시에 충방전이 반복됨에 따라 방전전압 강하 현상이 완화된 양극 활물질이 요구된다.
한 측면은 충방전시 구조적으로 안정한 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극을 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
하기 화학식 1로 표시되는 복합체를 포함하는 복합양극활물질이 제공된다.
[화학식 1]
δLi2MO3(1-δ)[xLi2MnO3(1-x)LidNiaCobM'cO2]
화학식 1 중, M은 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)이고,
M'은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
0<δ<0.5이고 0≤x<0.3, a+b+c=≤1,0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0.95≤d≤1.05이다.
다른 측면은 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 고전압 충전시 구조적 안정성이 개선된다. 이러한 복합양극활물질을 포함한 양극을 채용하면 충방전이 반복적으로 실시될 때 전압 강하 현상이 완화되고 수명 특성이 개선된 리튬 전지를 제작할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 복합양극활물질의 상평형도(phase diagram)이다.
도 1b는 일구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 1, 4-7에 따라 제조된 복합양극활물질 및 비교예 1-2의 양극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f는 실시예 1-3에 따라 제조된 복합양극활물질에 대하여 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 8에 따라 제조된 복합양극활물질, 비교예 1에 따른 복합양극활물질 및 Li2TiO3에 대한 고체 핵자기공명 스펙트럼(NMR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b은 각각 실시예 8에 따라 제조된 복합양극활물질 및 비교예 4에 따른 복합 양극활물질에 대한 확장 X-선 흡수 미세구조 스펙트럼(Extended X－ray Absorption Fine Structure: EXAFS) 분석 결과는 나타낸 것이다.
도 7a는 각각 실시예 9-11 및 비교예 5-7에 따라 제조된 리튬전지에서 사이클수에 따른 평균동작전압 변화를 나타낸 것이다.
도 7b는 각각 실시예 9, 12-15 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬전지에서 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 7c는 각각 실시예 9, 12-15 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬전지에서 사이클수에 따른 평균동작전압 변화를 나타낸 것이다.
도 8는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 복합양극활물질의 시차주사열량계 분석 결과를 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 복합양극활물질, 그 제조방법, 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극 및 이를 채용한 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 복합체를 포함하는 복합양극활물질이 제공된다.
[화학식 1]
δLi2MO3(1-δ)[xLi2MnO3(1-x)LidNiaCobM'cO2]
화학식 1 중, M은 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)이고,
M'은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
0<δ<0.5이고, 0≤x<0.3, a+b+c=≤1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0.95≤d≤1.05이다.
상기 화학식 1에서 δ가 상기 범위일 때 복합양극활물질의 용량 저하 없이 구조적 안정성이 우수하다.
상기 화학식 1에서 0<δ<0.1, 예를 들어 0<δ<0.05이다. 그리고 화학식 1에서 0<x<0.1, 예를 들어 0<x<0.05이다.
상기 화학식 1에서 M은 망간(Mn) 또는 알루미늄(Al)이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 2]
δLi2TiO3(1-δ)[xLi2MnO3(1-x)LidNiaCobMncO2]
화학식 2 중, 0<δ<0.1이고, 0≤x<0.1, a+b+c≤1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0.95≤d≤1.05,
[화학식 3]
δLi2ZrO3(1-δ)[xLi2MnO3(1-x)LidNiaCobMncO2]
화학식 3 중, 0<δ<0.1이고, 0≤x<0.1, a+b+c≤1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0.95≤d≤1.05,
[화학식 4]
δLi2TiO3(1-δ)[xLi2MnO3(1-x)LidNiaCobAlcO2]
화학식 4 중, 0<δ<0.1이고, 0≤x<0.1, a+b+c≤1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0.95≤d≤1.05,
[화학식 5]
δLi2ZrO3(1-δ)[xLi2MnO3(1-x)LidNiaCobAlcO2]
화학식 5 중, 0<δ<0.1이고, 0≤x<0.1, a+b+c≤1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0.95≤d≤1.05이다.
일구현예에 따른 복합체는 하기 화학식 6로 표시되는 복합양극활물질일 수 있다.
[화학식 6]
δLi2MO3(1-δ)Li1 + dNiaCobM'cO2
화학식 6중, M은 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)이고,
M'은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
삭제
0<δ<0.5이고, 0<x<0.3, a+b+c=1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 1<d≤1.05이다.
상술한 화학식 1 내지 6에서 δ는 0보다 크고 0.5 미만이고, 예를 들어 0.01 내지 0.03이다. δ가 상술한 범위일 때 복합양극활물질의 용량 특성이 우수하면서 구조적 안정성이 개선된다.
상술한 화학식 1 내지 5에서 a는 0.7 내지 0.95, 예를 들어 0.8 내지 0.92이고, b는 0.01 내지 0.15이고, c는 0.01 내지 0.15이고, d는 0.99 내지 1.04이다. 그리고 화학식 6에서 a는 0.7 내지 0.95, 예를 들어 0.8 내지 0.92이고, b는 0.01 내지 0.15이고, c는 0.01 내지 0.15이고 d는 0.01 내지 0.04이다.
상기 화학식 1 내지 6에서 x, a, b, c, d의 범위가 상술한 범위일 때 복합양극활물질의 구조적 안정성이 우수하고 이러한 복합양극활물질을 포함한 양극을 채용한 리튬전지의 수명 및 용량 특성이 개선된다.
일구현예에 의하면, 상기 화학식 1 내지 6에서 a는 0.91, b는 0.06, c는 0.03이다. 다른 일구현예에 따르면 상기 화학식 1 내지 6에서 a는 0.9, b는 0.05, c는 0.05이다.
상기 화학식 1에서 리튬(Li)/전이금속의 몰비는 1.015 내지 1.055이다. 여기서 전이금속은 상기 화학식 1에서 M, Mn, Ni, Co 및 M'의 모든 원소를 나타낸다.
일구현예에 따른 복합양극활물질에서 Li/(전이금속)의 몰비는 XRD 분석과 MAS magic angle solid NMR로 사면체 사이트에 있는 리튬 존재의 여부를 판별할 수 있고 투과전자현미경의 전자회절 등을 이용하여 확인 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 복합체는 0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985LiNi0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985LiNi0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985LiNi0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]; 또는 0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2];이다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 상술한 화합물 2개 이상을 함께 사용하는 것도 가능하다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 Li2TiO3을 제외한 나머지 상을 합하여 나타내면 예를 들어 다음과 같다. 후술하는 화학식에서 Li2TiO3을 제외한 나머지 상은 편의상 하나의 화학식으로 합하여 표현할 것일 뿐, 일구현예에 따른 복합양극활물질은 상술한 바와 같이 삼상(three phase) 즉 Li2TiO3, Li2MnO3 및 LiNiCoM'O2(LiNiCoMnO2)을 갖는다.
0.01Li2TiO3-0.99LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2; 0.02Li2TiO3-0.98LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2; 0.03Li2TiO3-0.97LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2; 0.01Li2TiO3-0.99Li1 . 01Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2; 0.02Li2TiO3-0.98Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.03O2; 0.03Li2TiO3-0.97Li1 . 01Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2; 0.01Li2TiO3-0.99Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2; 0.02Li2TiO3-0.98Li1 . 02Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2; 0.03Li2TiO3-0.97Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2; 0.01Li2TiO3-0.99Li1 . 03Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2; 0.02Li2TiO3-0.98Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2; 0.03Li2TiO3-0.97Li1 . 03Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2; 0.01Li2TiO3-0.99Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2; 0.02Li2TiO3-0.98Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2; 또는 0.03Li2TiO3-0.97Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2;이다.
복합양극활물질이 탈리튬화 조건에서, X선 회절 분석으로부터 구해지는 (003)면에 해당하는 피크와 (104)면에 해당하는 피크의 세기비 즉 (I003)/(I104)가 줄어들게 된다. 예를 들어 리튬층의 (003)면에 존재하는 전이금속의 함량이 증가될수록 양이온 혼합이 심해져서 (I003)/(I104)가 더 감소된다. 이처럼 양이온 혼합이 증가되어 활물질의 구조적 안정성이 저하되는 것이 일반적이다.
그러나 일구현예에 따른 복합양극활물질은 고전압 조건에서 구조가 안정화된다. 그 결과, 복합양극활물질의 구조적 안정성이 향상되어 수명 특성 및 율속 성능이 개선된다.
일구현예에 따른 복합양극활물질의 상평형도는 도 1a에 나타난 바와 같다. 도 1a에서 A로 표시되는 삼각형은 화학식 1로 표시되는 복합체를 포함하는 복합양극활물질 δLi2TiO3(1-δ)[xLi2MnO3(1-x)LiNiaCobM'cO2]를 나타낸다. A로 표시되는 삼각형에서, δ는 복합양극활물질에서 Li2TiO3의 함량을 나타내며, δ는 1/8(0.125)이다.
상기 복합양극활물질은 고체 핵자기공명 스펙트럼 분석에 있어서, Li2TiO3 관련 제1피크가 화학적 이동이 0ppm에서 나타나고 제2피크가 200 내지 1500 ppm, 예를 들어 약 698.49ppm에서 나타난다. 여기에서 제2피크는 복합양극활물질에서 Li2TiO3를 제외한 나머지 상의 화합물과 관련된 것이다. 제1피크와 제2피크의 적분치를 계산하면 화학식 1에서 Li2MO3의 혼합비를 알 수 있다.
상기 복합양극활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, (003)면 피크/(104)면 피크의 세기비는 1.54 내지 1.64, 예를 들어 1.58 내지 1.60이다. (003)면 피크는 회절각 2θ값이 18 내지 19°에서 나타나고, (104)면 피크는 회절각 2θ값이 43 내지 44°에서 나타난다. 본 명세서에서 (003)면 피크/(104)면 피크의 세기비는 복합양극활물질의 층상 구조의 발달 정도에 대한 정보를 확인할 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질에서 2θ값이 18 내지 19°에서 나타나는 회절 피크의 반치폭이 0.2 내지 0.28°이다.
상기 복합양극활물질의 1차 입자 사이즈(size)는 100 내지 300nm이다. 복합양극활물질의 1차 입자 사이즈가 상기 범위일 때 리튬 이온의 이동이 원활하게 이루어지고 전해질과의 부반응을 억제할 수 있다.
본 명세서에서 사이즈는 복합양극활물질의 1차 입자가 구형인 경우 평균입경을 나타낸다. 만약 1차 입자가 비구형인 경우에는 장축 길이를 나타낸다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 R-3m 공간군에 속하는 층상 결정상을 갖는다.이러한 복합양극활물질은 결정학적 대칭성 및 규칙성을 갖는다. 이러한 결정학적 대칭성 및 규칙성은 X-선 회절, 또는 투과전자현미경 분석을 통하여 확인 가능하다. 여기에서 용어 결정학적 대칭성 및 결정학적 규칙성이란 복합양극활물질 전반에 걸쳐 결정성이 대칭성을 유지하고 있고 전반적으로 결정 특성이 규칙적이면서 균일하다는 것을 의미한다.
층상 구조의 LiMO2 리튬 전이금속 산화물은 이온 결합성 결정 구조를 형성함으로써 가장 조밀한 결정구조를 갖는다. 이온 반경이 가장 큰 산소 이온이 조밀한 층을 이루고, 이 산소 이온들 사이의 빈 공간에 리튬 이온과 전이금속 이온이 배열하여 리튬전이금속 산화물의 충진밀도를 높인다. 이 때 전이금속과 산소로 구성된 전이금속 산화물층과 리튬 이온을 둘러싸고 있는 산소 팔면체층이 서로 교대로 배열하고 있다. MO2층 내부는 강한 이온 결합을 형성하며, MO2 층과 MO2 층 사이에는 쿠울롱 반발력이 작용하기 때문이 리튬 이온은 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 가능하며, 리튬 이온이 2차원 평면을 따라 확산하므로 이온전도도가 높다.
그러나 충전과정에서 리튬이 빠져나가면서 MO2 층의 산소원자들 간의 반발력에 의하여 c축 방향으로 결정이 팽창하거나 리튬이 완전히 빠져나가면 c축 방향으로 급격히 수축할 수 있고, 다양한 상의 변화가 초래될 수 있다. 이로써 활물질의 구조적 안정성이 크게 저하된다.
이에 본 발명자들은 상술한 구조적 안정성이 저하되는 문제점을 해결하기 위하여 층상구조의 LiMO2 및 Li2MnO3에 층상 구조의 Li2Ti03 또는 Li2Zr03를 혼입하여 복합화(integrated)한 구조를 갖는 복합양극활물질을 제공한다. 상기 Li2MnO3는 4.35V에서 활성화되어 전압 강하 및 망간 용출로 인하여 음극에 석출되는 문제가 있다. 그러나 일구현예에 따른 복합양극활물질에서는 비활성 물질인 Li2Ti03 또는 Li2Zr03을 포함하여 LiMO2 및 Li2MnO3와 복합화함으로써 구조적 안정성을 향상시킨다. 이러한 복합양극활물질을 이용하면 리튬전지의 고전압 충전시 양극 구조의 안정성을 높여 수명 특성과 전압 특성을 개선할 수 있게 된다.
복합양극활물질은 양이온 혼합(cation mixing)비율은 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 하여 10.0% 이하, 예를 들어 5 내지 10%이다. 이러한 양이온 혼합비율을 갖는 복합양극활물질은 고전압 조건에서도 결정구조가 안정화되어 리튬의 흡장 및 방출에 의하여 결정 구조가 붕괴되는 문제점을 방지하여 용량 특성이 우수하고 안정성이 우수하다. 이러한 복합양극활물질을 이용하면 구조적 안정성이 우수하여 수명 특성이 우수한 리튬전지를 제조할 수 있다.
상기 양이온 혼합비율은 하기 식 1에 따라 (003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18-19°인 피크)와 (104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 43-45°인 피크)의 세기비를 이용하여 얻을 수 있다.
[식 1]
양이온 혼합비율={I(104)/I(003)}×100
상기 식 1 중, I(003)는 (003)면에 해당하는 피크의 세기이고, I(104)는 (104)면에 해당하는 피크의 세기를 말한다.
(003)면에 해당하는 피크는 양극 활물질의 층상 구조(layered structure)에 대한 정보를 주고 (104)면에 해당하는 피크는 층상 및 입방 암염 구조(layered and cubic rock-salt structure)에 대한 정보를 제공한다. 상기 식 1으로부터 알 수 있듯이 I(003)/I(104)가 클수록(I(104)/I(003)가 작아질수록) 양이온 혼합비율이 작아진다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 양이온 혼합비율은 층상 결정구조의 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 Ni이 차지하는 비율을 의미할 수 있다.
상기 복합양극활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 (003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18-19°인 피크)의 반치폭이 0.2 내지 0.28°이다. 그리고 (104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 44.5°인 피크)의 반치폭은 0.25 내지 0.33°이다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 X선 회절 분석을 통하여 그 조성을 확인할 수 있다.
일구현예에 따른 화학식 3의 복합양극활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 LiMe2O4의 (311)면에 대한 피크가 2θ값이 36 내지 38°인 영역에서 회절피크가 나타난다. 상기 피크의 반치폭은 예를 들어 0.28 내지 0.35°이다.
상기 복합양극활물질은 2차 입자의 평균 입경이 10nm 내지 500㎛, 또는 20nm 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 복합양극활물질의 평균입경이 상기 범위를 가질 때 향상된 물성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 탭 밀도가 0.5 내지 3g/cm3이다. 이러한 탭밀도를 갖는 복합양극활물질을 이용하면 전압 및 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 얻을 수 있다.
상기 복합양극활물질의 표면에는 코팅막이 형성될 수 있다. 이와 같이 코팅막을 더 형성하면 이러한 복합양극활물질을 함유한 양극을 채용하면 충방전 특성, 수명 특성 및 고전압 특성을 개선할 수 있다.
상기 코팅막은 일구현예에 의하면 전도성 물질, 금속 산화물 및 무기 불화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질은 탄소계 물질, 전도성 고분자, 인듐 주석 산화물(ITO), RuO2, ZnO 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 탄소계 물질의 예로는 카본나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 탄소 섬유 등이 있다. 그리고 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 그 혼합물이 있다.
상기 금속 산화물은 예를 들어 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 무기 불화물은 AlF3, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 중에서 선택된 하나 이상이다.
일구현예에 의하면, 상기 코팅막은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Sc, Y, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, B, In, C, Sb, La, Ce, Sm, Gd , Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅막 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 생략하기로 한다.
일구현예에 의하면 상기 코팅막은 연속적인 막 형태를 가지거나 또는 불연속적인 막 예를 들어 아일랜드(island) 형태를 가질 수도 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질에서 Li2MO3는 리튬에 대하여 4.0 ~4.5V 전압 범위에서 전기화학적으로 불활성(inactive)하다. 이러한 Li2MO3는 예를 들어 Li2TiO3이며, 이 물질은 고전압 범위에서 불활성이며 이에 의하여 복합양극활물질의 구조적 안정성이 개선된다.이하, 일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
복합양극활물질을 제조하는 방법은 특별하게 제한되지는 않지만 예를 들어 공침법, 고상법 등을 이용할 수 있다.
먼저 공침법에 대하여 설명하기로 한다. 공침법에 따라 제조하면 균일한 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
하기 화학식 a로 표시되는 금속 하이드록사이드, 화학식 b로 표시되는 금속 카보네이트, 화학식 c 또는 d로 표시되는 금속 옥살레이트 중에서 선택된 하나의 금속 화합물을 리튬 화합물 및 M 전구체와 혼합하고 이를 공기 또는 산소 분위기에서 400 내지 1200°C에서 열처리하는 단계를 거쳐 상술한 화학식 1로 표시되는 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
[화학식 a]
NiaCobM'c(OH)2
상기 a 중, M', a, b 및 c는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
[화학식 b]
NiaCobM'cCO3
상기 b 중, M', a, b 및 c는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
[화학식 c]
NiaCobM'cOC(=O)C(=O)O
[화학식 d]
NiaCobM'c(C2O4)
상기 화학식c 및 d 중, M', a, b 및 c는 화학식 1에서 정의된 바와 같다
상기 금속 하이드록사이드, 금속 카보네이트, 금속 옥살레이트 중에서 금속 옥살레이트를 사용하는 경우가 각 출발물질의 화학양론적인 함량을 제어하기가 용이하여 목적하는 조성을 갖는 복합양극활물질을 제조하기가 용이하다.
상기 리튬 화합물은 예를 들어 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 수산화리튬(LiOH) 등을 사용한다. 여기에서 리튬 화합물은 화학식 1로 표시되는 복합양극활물질의 조성이 얻어지도록 상기 a 내지 13d로 표시되는 금속 화합물에 화학양론적으로 혼합된다.
M 전구체는 예를 들어 티타늄 전구체 또는 지르코늄 전구체이다.
티타늄 전구체는 예를 들어 산화티탄(TiO2)을 사용하고, 지르코늄 전구체는 예를 들어, 산화지르코늄(ZrO2)을 사용한다.
열처리는 공기 또는 산소 분위기하에서 400 내지 1200℃, 예를 들어 900℃에서 실시한다. 열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이지만 예를 들어 5분 내지 20 시간 범위에서 실시한다.
상기 화학식 a 내지 d로 표시되는 화합물은 하기 과정에 따라 얻을 수 있다.
니켈 전구체, 코발트 전구체, M' 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻을 수 있다. 여기에서 용매로는 물, 알코올계 용매 등을 사용한다. 알코올계 용매로는 에탄올 등을 이용한다.
용매의 함량은 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 M' 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 200 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 각 전구체가 골고루 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼합은 예를 들어 20 내지 80℃, 예를 들어 65℃에서 실시한다.
니켈 전구체는 니켈 설페이트, 니켈 나이트레이트, 니켈 클로라이드 등을 사용한다., 코발트 전구체 및 M' 전구체는 각각 니켈 대신 코발트 및 M'을 포함한 것을 제외하고는 니켈 전구체와 동일하다.
상기 M' 전구체는 예를 들어 망간 전구체, 알루미늄 전구체 등을 들 수 있다.
구체적으로 코발트 전구체는 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 등이 있고, 망간 전구체는 황산망간, 질산망간, 염화망간, 산화망간 등을 사용한다. 그리고 니켈 전구체로는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 등을 사용한다. 그리고 알루미늄 전구체는 예를 들어 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄 등을 사용한다.
상기 전구체 혼합물에 킬레이트제 및 pH 조절제를 부가하여 공침 반응을 실시하는 단계를 거쳐 침전물을 얻는다. 이렇게 얻어진 침전물을 여과 및 열처리한다. 열처리는 20 내지 110℃, 예를 들어 약 80℃에서 실시한다. 열처리온도가 상기 범위일 때 공침 반응의 반응성이 우수하다.
킬레이트제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), 시트르산(citric acid) 등이 있다. 킬레이트제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.
pH 조절제는 반응 혼합물의 6 내지 12로 조절하는 역할을 하며, 예로는 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용한다.
만약 pH 조절제(침전제)로서 수산화나트륨을 사용하는 경우에는 상기 a로 표시되는 금속 하이드록사이드가 얻어진다. 그리고 pH 조절제로서 탄산나트륨을 사용하는 경우에는 상기 b로 표시되는 금속 카보네이트가 수득된다. pH 조절제로서 옥살산나트륨(sodium oxalate)을 사용하는 경우에는 화학식 d로 표시되는 금속 옥살레이트가 얻어진다.
상기 화학식 6a로 표시되는 금속 하이드록사이드, 화학식 6b로 표시되는 금속 카보네이트, 화학식 c 또는 d로 표시되는 금속 옥살레이트 중에서 선택된 하나의 금속 화합물은 예를 들어 하기 화학식 6e 또는 6f로 표시될 수 있다.
[화학식 6e]
Ni1 -b- cCobMncX
상기 화학식 6e 중, 0≤b<0.5, 0.2<c≤1, b+c=1이고, X는 -OH, -CO3, 또는 -C2O4이다.
[화학식 6f]
Ni1 -b- cCobAlcX
상기 화학식 6f 중, 0≤b<0.5, 0.2<c≤1, b+c=1이고, X는 -OH, -CO3, 또는 -C2O4이다.
이하, 일구현예에 따른 복합양극활물질을 고상법에 따라 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.
니켈 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체 및 M' 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다.
상기 혼합은 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용한 기계적 믹싱을 실시할 수 있다. 기계적 믹싱시, 지르코니아 볼 등을 이용할 수 있다. 기계적 믹싱 처리 시간은 가변적이지만, 예를 들어 20분 내지 10시간, 예를 들어 30분 내지 3시간 동안 실시한다.
상기 기계적 믹싱시 에탄올과 같은 알코올 용매 등을 부가하여 믹싱 효율을 높일 수 있다.
용매의 함량은 니켈 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체 및 M' 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 여기에서 용매의 함량이 상기 범위일 때 전구체가 용매에 골고루 분산된 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 니켈 전구체는 예를 들어 니켈 하이드록사이드, 니켈 옥사이드, 또는 니켈 카보네이트이다. 그리고 망간 전구체, 코발트 전구체 및 M' 전구체는 니켈 대신 망간, 코발트 및 M'을 각각 사용한 것을 제외하고는 니켈 전구체와 동일하다.
이어서 상기 전구체 혼합물을 400 내지 1200℃에서 열처리한다. 이러한 열처리과정을 통하여 건조가 이루어진다.
상기 과정에 따라 얻은 결과물을 리튬 화합물 및 M' 전구체와 혼합한 다음 이를 열처리하여 일구현예에 따른 복합양극활물질화학식 1으로 표시되는 복합양극활물질을 얻을 수 있다. 여기에서 리튬 화합물 및 M' 전구체는 상술한 공침법에서 설명된 경우와 동일한 물질을 사용할 수 있다. 그리고 리튬 화합물 및 M'전구체의 함량은 화학식 1로 표시되는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 그 조성이 제어된다.
상기 열처리는 예를 들어 공기 또는 산소 분위기하에서 650 내지 900 ℃에서 열처리한다. 그리고 상기 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지지만 3 내지 20시간 동안 실시한다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 상술한 공침법 이외에 분무 열분해법, 고상법 등의 일반적인 제조방법에 따라서도 제조 가능하다.
다른 측면에 따르면, 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 복합양극활물질를 이용할 수 있다.
상기 복합양극활물질 이외에 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제1양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌 부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: CMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다.
상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 함유 금속 합금은 예를 들어 실리콘과, Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 내지 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극일 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함할 수 있다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다.
상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
일구현예에 따른 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이거나; 또는
탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 및 금속 산화물중에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 또는 Li3PO4-Li2S-SiS2이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1b에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬 전지(21)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬전지(21)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극 활물질을 함유한 양극,
리튬 금속을 상대금속으로 채용한 반전지의 충방전 실험 결과를 리튬 금속에 대한 전압(V, 가로축) 및 충방전 용량을 상기 전압으로 미분한 값(dQ/dV, 세로축)에 대해 도시할 경우, 상기 복합체가 충방전시에 리튬 금속에 대해 2.0 내지 3.0V 구간에서 스피넬 구조내에 존재하는 산화환원 피크를 나타낸다.
상기 리튬 전지는 4.5V 이상의 작동전압을 갖는다. 따라서 고전압에서도 수명 및 전압 유지 특성이 개선된다. 따라서 이러한 리튬 전지는 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle)(PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 복합양극활물질 ( 0.01Li 2 TiO 3 - 0.99LiNi 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 O 2 )( 0.01Li 2 TiO 3 -0.99[0.015Li 2 MnO 3 -0.985Li 0.99 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.015 O 2 ])의 제조
후술하는 공침법을 통해 합성하였다.
출발물질로서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 사용하여 복합양극활물질(0.01Li2TiO3-0.99LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 침전제로 수산화나트륨을 부가하여 65℃에서 4시간 동안 공침 반응을 실시하여 침전물 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03(OH)2을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 침전물을 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 후 에탄올과 수산화리튬(Li(OH)·H2O) 및 산화티탄(TiO2)과 혼합하였다. 여기에서 수산화리튬은 복합양극활물질(0.01Li2TiO3-0.99LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)(0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 750℃에서 12시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질(0.01Li2TiO3-0.99LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])을 얻었다.
실시예 2: 복합양극활물질 ( 0.02Li 2 TiO 3 - 0.98LiNi 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 O 2 ) )(0.02Li 2 TiO 3 -0.98[0.015Li 2 MnO 3 -0.985Li 0.99 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.015 O 2 ])의 제조
복합양극활물질(0.02Li2TiO3-0.98LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)(0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 수산화리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질(0.01Li2TiO3-0.99LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])을 얻었다.
실시예 3: 복합양극활물질 ( 0.03Li 2 TiO 3 - 0.97LiNi 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 O 2 ) (0.03Li 2 TiO 3 -0.97[0.015Li 2 MnO 3 -0.985Li 0.99 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.015 O 2 ])의 제조
복합양극활물질 (0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 수산화리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질(0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]) 을 얻었다.
실시예 4: 복합양극활물질 ( 0.01Li 2 TiO 3 - 0.99Li 1 . 01 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 O 2 ) (0.01Li 2 TiO 3 -0.99[0.015Li 2 MnO 3 -0.985LiNi 0.91 Co 0.06 Mn 0.015 O 2 ])의 제조
복합양극활물질(0.01Li2TiO3-0.99Li1 . 01Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2) (0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985LiNi0.91Co0.06Mn0.015O2])이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 수산화리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질(0.01Li2TiO3-0.99Li 1.01Ni0.91Co0.06Mn0.03O2) (0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2])을 얻었다.
실시예 5: 복합양극활물질 ( 0.01Li 2 TiO 3 - 0.99Li 1 . 02 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 O 2 ) (0.01Li 2 TiO 3 -0.99[0.015Li 2 MnO 3 -0.985Li 1.01 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.015 O 2 ])의 제조
복합양극활물질(0.01Li2TiO3-0.99Li1 . 02Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 수산화리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질(0.01Li2TiO3-0.99Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)을 얻었다.
실시예 6: 복합양극활물질 ( 0.01Li 2 TiO 3 - 0.99Li 1 . 03 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 O 2 ) (0.01Li 2 TiO 3 -0.99 [ 0.015Li 2 MnO 3 - 0.985Li 1 . 02 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 015 O 2 ])의 제조
복합양극활물질(0.01Li2TiO3-0.99Li1 . 03Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)(0.01Li2TiO3-0.99 [0.015Li2MnO3-0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 수산화리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질(0.01Li2TiO3-0.99Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])을 얻었다.
실시예 7: 복합양극활물질 ( 0.01Li 2 TiO 3 - 0.99Li 1 . 05 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 O 2 ) (0.01Li 2 TiO 3 -0.99 [ 0.015Li 2 MnO 3 - 0.985Li 1 . 04 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 015 O 2 ])의 제조
복합양극활물질(0.01Li2TiO3-0.99Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)(0.01Li2TiO3-0.99 [0.015Li2MnO3-0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 수산화리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질(0.01Li2TiO3-0.99Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3-0.99 [0.015Li2MnO3-0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])을 얻었다.
실시예 8: 복합양극활물질 ( 0.05Li 2 TiO 3 - 0.95Li 1 . 05 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 O 2 ) (0.05Li 2 TiO 3 -0.95[0.015Li 2 MnO 3 -0.985Li 1.04 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.015 O 2 ])의 제조
복합양극활물질(0.05Li2TiO3-0.95Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)(0.05Li2TiO3-0.95[0.015Li2MnO3-0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 수산화리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질(0.05Li2TiO3-0.95Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.05Li2TiO3-0.99 [0.015Li2MnO3-0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])을 얻었다.
비교예 1
후술하는 공침법을 통해 합성하였다.
출발물질로서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 사용하여 양극 활물질(LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 킬레이트화제로 NH4OH, 침전제로 수산화나트륨을 부가하여 65℃에서 4시간 동안 공침 반응을 실시하여 침전물 Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 침전물을 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 후 에탄올과 수산화리튬(Li(OH)·H2O)과 혼합하였다. 여기에서 수산화리튬은 복합양극활물질(LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 750℃에서 12시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질(LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)을 얻었다.
비교예 2
복합양극활물질(Li1 . 03Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 수산화리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 비교예 예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질(Li1 . 03Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)을 얻었다.
비교예 3
복합양극활물질(Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 수산화리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 비교예 예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질(Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)을 얻었다.
비교예 4
황산니켈, 황산코발트, 황산망간 및 티타늄 전구체인 산화티탄(TiO2)을 2M 농도로 증류수에 분산하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 침전제로 수산화나트륨을 부가하여 65℃에서 4시간 동안 공침 반응을 실시하여 침전물 (Ni0.91Co0.06Mn0.03)0.95Ti0.05(OH)2을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 침전물을 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 후 에탄올과 수산화리튬(Li(OH)·H2O)과 혼합하였다. 여기에서 수산화리튬은 복합양극활물질(Li1.05[(Ni0.91Co0.06Mn0.03)0.95Ti0.05]O2)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 750℃에서 12시간 열처리하여 목적물인 복합양극활물질(Li1.05[(Ni0.91Co0.06Mn0.03)0.95Ti0.05]O2)을 얻었다.
실시예 9: 리튬전지의 제조
실시예 1에 따라 복합양극활물질, 탄소 도전제(Denka Black) 및 바인더인 PVDF를 NMP 용매를 사용해 90:5:5 중량비로 균일하게 혼합한 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 Al 기판 (두께: 15㎛)에 닥터블래이드를 사용하여 코팅하고 이를 120℃에서 감압 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 시트 형태로 만들어 리튬전지를 제조하였다.
셀 제조시 대극(Counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6을 혼합용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC): 디에틸 카보네이트(DEC)=3:5:2 부피비)에 용해하여 얻은 전해액을 이용하였다.
실시예 10-16: 리튬전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 2 내지 8에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
실시예 17: 복합양극활물질의 제조
복합양극활물질(0.05Li2TiO3-0.95Li1 .05 Ni0 . 90Co0 . 06Mn0 . 03Al0 . 01O2)(0.05Li2TiO3-0.95[0.015Li2MnO3-0.985Li1.04 Ni0 . 90Co0 . 06Mn0 . 03Al0 . 01O2])이 얻어지도록 전구체 혼합물 제조시 질산알루미늄을 더 부가하고 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 질산알루미늄 및 수산화리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 18: 복합양극활물질의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질의 표면에 불화리튬(LiF) 코팅막이 형성된 양극 활물질을 하기 과정에 따라 얻었다.
실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질 20g에 질산리튬 0.26g 및 물 50ml를 부가하고 이를 혼합하고 여기에 불화암모늄을 부가하고 이를 80℃에서 교반하여 공침 반응을 실시하였다. 공침 반응으로 얻어진 침전물을 약 120℃에서 12시간 동안 건조를 실시한 다음, 건조된 결과물을 질소 분위기하에서 약 400℃에서 5 시간 동안 열처리를 실시하여 불화리튬을 포함하는 코팅막을 갖는 양극 활물질을 얻었다.
실시예 19-20: 리튬전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 17 및 18에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
비교예 5-8: 리튬전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 대신 비교예 1-4에 따라 제조된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: X선 회절 분석
1)실시예 1-3 및 비교예 1-2
실시예 1-3에 따라 제조된 복합양극활물질 및 비교예 1-2의 복합양극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
X선 분석 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 도 2b는 도 2a에서 회절각 2O가 18.2 내지 19.2°영역을 확대하여 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 비교예 1-3의 복합양극활물질에서 리튬의 함량이 변화됨에 따라 (003)면의 2θ값이 커지는 방향으로 이동하였다. 이는 복합양극활물질의 격자의 크기가 작아진다는 의미한다.
또한 실시예 1-3에서, Li2TiO3를 임베딩(embedding)한 층상(Layered) 물질에서 1mol% 내지 3mol%까지의 증가함에 따라 2θ값이 작아지는 방향으로 이동하는데, 이는 복합양극활물질의 격자 사이즈가 커진다는 것을 의미하였다. 복합양극활물질(Li1+xNiCoMnO2)에서는 리튬의 함량이 증가함에 따라 FWHM값이 작아지는 반면, Li2TiO3의 임베딩되는 양이 증가함에 따라 FWHM값이 증가하는 경향이 보였다.
2) 실시예 1, 실시예 4-7
실시예 1, 4-7에 따라 제조된 복합양극활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
상기 X선 회절 분석 결과를 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다. 도 3b는 도 3a에서 회절각 2θ가 18.2 내지 19.2°인 영역을 확대하여 나타낸 것이고 도 3c는 복합양극활물질에서 리튬의 함량에 따른 (003)면 피크/(104)면 피크의 세기비를 나타낸 것이다. 여기에서 (104)면에 해당하는 피크는 2θ가 약 44.5°인 피크이고, (003)면에 해당하는 피크는 2θ가 약 18.7°인 피크이다.
도 3a 및 3b에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 4-7의 복합양극활물질에서 (003)면에 해당하는 피크들의 시프트가 나타나지 않는다. 이는 복합양극활물질(Li1+xNiCoMnO2)에서 x값이 커지면 2θ값이 큰 쪽으로 이동하는 경향과 Li2TiO3의 함량이 증가하면 2θ값이 작은 쪽으로 이동하는 경향이 만나 상쇄되기 때문이다.
도 3c를 참조하여, 복합양극활물질에서 리튬의 함량이 증가함에 따라 세기비가 증가하는 경향을 나타냈다. 이러한 결과로부터 과리튬을 함유한 복합양극활물질은 양호한 복합화된 층상구조(integrated layered structure)가 형성됨을 알 수 있었다.
평가예 2: 전자주사현미경
1)실시예 1-3
실시예 1-3에 따라 제조된 복합양극활물질에 대하여 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경 분석 결과를 도 4a 내지 도 4f에 나타내었다.
도 4a, 4b는 실시예 1의 복합양극활물질에 대한 것이고, 도 4c 및 4d는 실시예 2의 복합양극활물질에 대한 것이고 도 4e 및 도 4f는 실시예 3에 따른 복합양극활물질에 대한 것이다.
이를 참조하면, Li2TiO3의 함량이 증가함에 따라 복합양극활물질의 2차 입자의 크기는 큰 변화는 없지만 1차 입자의 크기가 작아져 약 200nm로 나타났다. 이러한 1차 입자 사이즈를 가짐으로써 리튬 이온의 이동이 용이하고 전해질과의 부반응을 억제할 수 있었다.
평가예 3: 고체 핵자기공명스펙트럼(solid Nuclear Magnetic Resonance: Solid NMR)
실시예 8에 따라 제조된 복합양극활물질, 비교예 1에 따른 복합양극활물질 및 Li2TiO3에 대한 고체 NMR 분석을 실시하였다. 분석 결과는 도 5에 나타난 바와 같다. 고체 NMR 분석은 Bruker사의 AVANCE 3을 이용한다.
이를 참조하면, 실시예 8의 복합양극활물질은 비교예 1의 복합양극활물질과 달리 화학적 이동이 약 0ppm에서 Li2TiO3에 대한 피크가 관찰되었고, 약 687.4846ppm에서 최대피크세기를 나타내는 리튬니켈코발트망간에 대한 피크가 관찰되었다. 실시예 8의 복합양극활물질에 대한 고체 NMR은 Li2TiO3상이 형성되어 초미세 상호작용(hyperfine interaction) 감소에 따라 샤프(sharp)한 피크가 관찰되었다.
이러한 결과로부터 비교예 1의 복합양극활물질은 고용체(solid solution)인데 반하여 실시예 8의 복합양극활물질은 Li2TiO3상이 형성되어 복합체라는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 확장 X-선 흡수 미세구조 스펙트럼(Extended X－ray Absorption Fine Structure : EXAFS )
실시예 8에 따라 제조된 복합양극활물질, 비교예 4에 따른 복합 양극활물질에 대한 EXAFS 분석을 실시하였다. 실시예 8 및 비교예 4에 따른 복합양극활물질에 대한 EXAFS 분석 결과는 각각 도 6a 및 도 6b에 나타난 바와 같다.
도 6a에서 거리가 약 1 내지 2Å에서 나타난 첫번째 피크는 전이금속 및 산소와 관련된 것이고, 거리가 약 2 내지 3Å에서 나타나는 두번째 피크는 전이금속과 다른 금속에 관련된 것이다. 즉 첫번째 피크는 Ti 주변의 산소의 정보와 관련되고, 두번째 피크는 Ti 주변의 금속의 배위에 관련된 것이다. 여기에서는 Ti과 리튬에 관련된 정보인데, X-ray에서 리튬은 산란인자(scattering factor)가 매우 작아 시그널이 나오지 않아서 두번째 피크가 첫번째 피크에 비해 강도가 작다. 즉 Li2TiO3의 존재를 파악할 수 있다. 리튬과 전이금속의 비를 제어함에 따라 Li2TiO3 형성에 따른 첫번째 쉘에서 Ti-O의 결합길이가 증가하고 두번째 쉘에서 Ti-전이금속 배위수 감소를 확인할 수 있다. 여기에서 전이금속은 니켈, 코발트 및 망간을 말한다.
평가예 5: 충방전 특성
1)실시예 9-11 및 비교예 5-7
실시예 9-11 및 비교예 5-7에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 하기 방법 및 표 1의 조건에 따라 실시하여 충방전 특성을 조사하였다.
각 리튬전지에 대하여 25℃에서 첫번째 및 두번째 충방전 사이클 충방전을 실시하였다.
첫번째 충방전 사이클은 0.1C의 전류로 4.5V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.011C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
두번째 충방전 사이클부터는 0.5C의 전류로 전압이 4.5V에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.1C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
이후 사이클의 평가는 4.5V CC 1C 충전후 2.5V 1C 방전 조건에서 실시하였다.
상술한 사이클을 총40회 및 50회로 각각 실시하였다.
51번째 사이클은 리튬전지를 0.1C의 전류로 4.5V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.1C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전을 실시하였다.상기 실시예 9-11 및 비교예 5-7에 따라 제조된 리튬전지에서 사이클수에 따른 평균방전전압 변화를 조사하여 도 7a에 나타내었다. 이를 이용하여 하기식 1 내지 3에 나타난 바와 같이 방전전압강하, 용량유지율 및 용량회복율(capacity recovery)을 계산하였다.
[식 1]
방전 전압 강하(평균작동전압 유지율)[mV]=[50 th 사이클에서의 평균방전전압 - 1th 사이클에서의 평균방전전압]
상기 평균방전 전압은 각 사이클에서 방전용량의 중간값에 대응하는 방전전압이다.
[식 2]
용량유지율[%]=[50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
[식 3]
용량회복율(%)=[%]=[51th 사이클에서의 방전용량/2nd 사이클에서의 방전용량]×100
구분 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 5 비교예 6 비교예 7
초기용량
(0.1C)		 충전(mAh/g) 236.75 232.55 227.40 239.96 243.67 245.17
방전(mAh/g) 224.52 211.07 200.23 227.63 232.53 233.24
효율(%) 94.84 90.76 88.05 94.86 95.43 95.15
2차용량
(0.2C)		 충전(mAh/g) 236.75 232.55 227.40 221.28 228.52 227.94
1C first cycle
 충전(mAh/g) 202.02 187.30 174.10 199.46 206.52 204.95
방전(mAh/g) 201.91 287.20 174.16 199.84 206.14 205.32
효율(%) 99.95 99.85 100.03 100.18 99.82 100.18
Cycle(40th) 용량보유율(%) 95.76 95.44 95.14 93.68 92.38 90.75
Cycle(50th) 용량보유율(%) 94.25 94.71 94.04 91.88 90.28 87.06
용량회복율 51st 0.2C
(Capacity)
/2nd 0.2C(Capacity)
(%)		 98.58 103.35 105.87 95.79 92.86 90.42
표 1 및 도 7a를 참조하면, 실시예 9-11의 리튬전지는 비교예 5-7의 리튬전지와 비교하여 용량유지율 및 용량회복율이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
실시예 9-11의 리튬전지 용량회복율이 더 개선된다는 것은 실시예 9-11의 리튬전지 제조시 사용된 복합양극활물질이 비교예의 리튬전지시 사용된 복합양극활물질에 비하여 구조적 안정성이 더 우수하다는 정보를 준다.
비교예 5-7의 리튬전지는 초기효율 특성은 우수하지만 용량유지율 및 용량회복율이 불량하게 나타났다.
구분 방전 전압 강하 (△V)
실시예 9 -0.003
실시예 10 -0.0011
실시예 11 -0.0034
비교예 5 -0.0154
비교예 6 -0.0251
비교예 7 -0.0479
2) 실시예 9, 12-15, 19-20 및 비교예 5
실시예 9, 12-15, 19-20 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 25℃에서 충방전 사이클 충방전을 하기 방법 및 표 3의 조건에 따라 실시하였다.
첫번째 충방전 사이클은 0.1C의 전류로 4.5V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.01C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
두번째 충방전 사이클부터는 0.5C의 전류로 전압이 4.5V에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.1C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
사이클 평가는 4.5V CC 1C 충전후 2.5V 1C 방전을 실시하였다.
상술한 사이클을 총40회 및 50회로 각각 실시하였다.
51번째 사이클은 리튬전지를 0.1C의 전류로 4.5V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.1C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전을 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬전지에서 사이클수에 따른 용량 변화를 도 7b에 나타내었고, 사이클수에 따른 평균방전전압 변화를 조사하여 도 7c에 나타내었다. 그리고 각 리튬전지의 용량회복율 1 및 2는 하기 식 4 및 5에 따라 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
[식 4]
용량회복율 1(%)=[%]=[51th 사이클에서의 방전용량/2nd 사이클에서의 방전용량]×100
[식 5]
용량회복율 2(%)=[%]=[3th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
구분 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 5
초기용량
(0.1C)		 충전(mAh/g) 239.29 240.94 241.82 242.15 243.67
방전(mAh/g) 225.90 222.96 225.15 221.23 232.53
효율(%) 94.40 92.54 93.11 91.36 95.43
2차용량
(0.2C)		 충전(mAh/g) 223.01 222.32 223.14 223.58 228.52
1C first cycle
 충전(mAh/g) 207.77 209.31 206.70 211.81 206.52
방전(mAh/g) 207.58 209.06 207.08 211.77 206.14
효율(%) 99.91 99.88 100.19 99.98 99.82
Cycle(40th) 용량보유율(%) 96.65 95.95 99.32 95.98 92.38
Cycle(50th) 용량보유율(%) 95.22 94.14 97.63 93.51 90.28
용량회복율 1 51st 0.2C
(Capacity)
/2nd 0.2C(Capacity)
(%)		 98.86 97.99 98.94 95.29 92.86
용량회복율2 0.2C, 3rd/1st 99.85 99.62 99.74 99.93 99.28
표 3, 도 7c, 및 7d를 참조하여, 실시예 12 내지 15의 리튬전지는 비교예 5의 경우와 비교하여 용량유지율 및 용량회복율이 향상되었다.
또한 실시예 19 및 20의 리튬전지에 대한 용량유지율 및 용량회복율을 평가하였다. 평가 결과, 비교예 5의 경우와 비교하여 용량유지율 및 용량회복율이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
구분 방전 전압 강하 (△V)
실시예 12 -0.0012
실시예 13 -0.007
실시예 14 -0.0005
실시예 15 -0.00232
비교예 5 -0.0154
표 4를 참조하여, 실시예 12-15의 리튬전지는 비교예 5의 경우와 비교하여 방전전압 강하가 감소된다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 6: 율속 성능
1) 실시예 9-11 및 비교예 5-7
실시예 9-11 및 비교예 5-7에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 율속 성능을 하기 방법 및 하기 표 5의 조건에 따라 평가하였다.
각 리튬전지를 각각 4.5V까지 0.1C로 CC/CV 충전후 2.8V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
두번째 충전부터는 4.5V CC/CV 0.5C 충전후 2.8V까지 0.2C/0.33C/1C/2C/3C로 방전을 각각 실시하였다. 사이클 평가는 4.5V CC 1C 충전후 2.5V 1C 방전을 실시하였다.
율속 성능은 하기식 6 및 7로 각각 표시되며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[식 6]
율속 성능(rate capability)(1C/2C)={(1C 방전용량)/(2C 방전용량)}×100
[식 7]
율속 성능(rate capability)(2C/0.33C)={(2C 방전용량)/(0.33C 방전용량)}×100
조건 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 5 비교예 6 비교예 7
0.2C 222.94 208.09 196.59 222.56 228.52 227.32
0.33C 218.45 201.09 188.90 218.07 223.56 222.84
1C 204.38 186.77 176.18 207.63 212.78 209.80
2C 194.71 179.07 166.41 199.09 205.53 200.27
3C 194.57 174.74 160.78 194.57 201.50 194.96
1C/0.2C 0.92 0.90 0.90 0.93 0.93 0.92
2C/0.33C 0.89 0.89 0.88 0.91 0.90 0.90
표 5를 참조하여, 실시예 9 내지 11의 리튬전지는 율속 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 참고로 비교예 5-7의 리튬전지는 율속 성능은 양호한 편이지만 상술한 바와 같이 용량유지율 및 용량회복율이 우수하지 못한 결과를 보여주고 있다.
2) 실시예 12-15 및 비교예 5
실시예 12-15 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬전지에 대한 율속 성능을 상술한 실시예 9-11 및 비교예 5-7의 리튬전지와 동일한 방법 및 하기 표 6의 조건에 따라 평가하여 하기 표 6에 나타내었다.
조건 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 5
0.2C 225.69 225.86 226.17 227.72 225.69
0.33C 221.82 222.57 222.57 224.65 223.56
1C 209.17 210.98 208.77 213.30 212.78
2C 201.10 203.37 198.64 205.14 205.53
1C/0.2C 0.93 0.93 0.92 0.94 0.93
2C/0.33C 0.91 0.91 0.89 0.91 0.92
표 6을 참조하여, 실시예 12 내지 15의 리튬전지는 율속 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 7: 시차주사열량계 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대하여 시차주사열량계 분석을 실시하여 열안정성을 평가하였다. 시차주사열량계 분석시 분석기로는 TA Q2000(TA Instruments 사)을 이용하였다.
상기 각 복합양극활물질의 시차주사열량계 분석 결과를 도 8에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1의 복합 양극활물질은 비교예 1의 복합양극활물질의 경우와 비교하여 발열 반응이 억제되는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 실시예 1의 복합양극활물질은 비교예 1의 경우에 비하여 열안정성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
21: 리튬전지 22: 음극
23: 양극 24: 세퍼레이터
25: 전지 케이스 26: 캡 어셈블리

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 복합체를 포함하는 복합양극활물질:
    [화학식 1]
    δLi2MO3(1-δ)[xLi2MnO3(1-x)LidNiaCobM'cO2]
    화학식 1 중, M은 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)이고,
    M'은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    0<x<0.3, a+b+c=≤1, a는 0.7 내지 0.95이고, b는 0.01 내지 0.15이고, c는 0.01 내지 0.15이고, 0.95≤d≤1.05이고,δ를 0.01 내지 0.03이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0<x<0.1인 복합양극활물질
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0<x<0.05인 복합양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M'은 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물인 복합양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:
    [화학식 2]
    δLi2TiO3(1-δ)[xLi2MnO3(1-x)LidNiaCobMncO2]
    화학식 2 중, δ는 0.01 내지 0.03이고, 0<x<0.3, a+b+c≤1, a는 0.7 내지 0.95이고, b는 0.01 내지 0.15이고, c는 0.01 내지 0.15이고, 0.95≤d≤1.05,
    [화학식 3]
    δLi2ZrO3(1-δ)[xLi2MnO3(1-x)LidNiaCobMncO2]
    화학식 3 중, δ는 0.01 내지 0.03이고, 0<x<0.3, a+b+c≤1, a는 0.7 내지 0.95이고, b는 0.01 내지 0.15이고, c는 0.01 내지 0.15이고, 0.95≤d≤1.05,
    [화학식 4]
    δLi2TiO3(1-δ)[xLi2MnO3(1-x)LidNiaCobAlcO2]
    화학식 4 중, δ는 0.01 내지 0.03이고, 0<x<0.3, a+b+c≤1, a는 0.7 내지 0.95이고, b는 0.01 내지 0.15이고, c는 0.01 내지 0.15이고, 0.95≤d≤1.05,
    [화학식 5]
    δLi2ZrO3(1-δ)[xLi2MnO3(1-x)LidNiaCobAlcO2]
    화학식 5 중, δ는 0.01 내지 0.03이고, 0<x<0.3, a+b+c≤1, a는 0.7 내지 0.95이고, b는 0.01 내지 0.15이고, c는 0.01 내지 0.15이고, 0.95≤d≤1.05이다.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    화학식 1에서 d는 0.99 내지 1.04인 복합양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 리튬(Li)/전이금속의 몰비는 1.015 내지 1.055이고,
    전이금속은 M, Mn, Ni, Co 및 M'의 합을 나타내는 복합양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 복합체는
    0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li0 . 99Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985Li0 . 99Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985Li0 . 99Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li1 . 01Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985Li1 . 01Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985Li1 . 01Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li1 . 02Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985Li1 . 02Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985Li1 . 02Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li1 . 03Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985Li1 . 03Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985Li1 . 03Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.01Li2TiO3-0.99[0.015Li2MnO3-0.985Li1 . 04Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2];
    0.02Li2TiO3-0.98[0.015Li2MnO3-0.985Li1 . 04Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 015O2]; 또는 0.03Li2TiO3-0.97[0.015Li2MnO3-0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2];인 복합양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합양극활물질은 고체 핵자기공명 스펙트럼 분석에 있어서, Li2TiO3 관련 제1피크가 화학적 이동 0ppm에서 나타나며, 제2피크가 200 내지 1500 ppm에서 나타나는 복합양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합양극활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, (003)면 피크/(104)면 피크의 세기비는 1.54 내지 1.64인 복합양극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복합양극활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 회절각 (2θ) 18 내지 19°에서 나타나는 회절 피크의 반치폭이 0.2 내지 0.28°인 복합양극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복합양극활물질의 1차 입자 사이즈는 100 내지 300nm인 복합양극활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 복합양극활물질의 표면에 전도성 물질, 금속 산화물 및 무기 불화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 코팅막이 형성된 복합양극활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전도성 물질은 탄소계 물질, 인듐 주석 산화물, RuO2 및 ZnO 중에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 무기 불화물은 AlF3, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 중에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 Li2MO3가 리튬에 대하여 4.0 ~4.5V 전압 범위에서 전기화학적으로 불활성(inactive)인 복합양극활물질.
  19. 삭제
  20. 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제18항 중 어느 항 항의 복합양극활물질을 함유하는 양극:
  21. 제20항에 따른 양극; 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 리튬 전지가 4.5V 이상의 작동전압을 갖는 리튬전지.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이거나; 또는
    상기 음극은 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 및 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질을 포함하는 리튬전지.
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