CN107689447B - 复合正极活性材料、包括其的正极、和包括所述正极的锂电池 - Google Patents

复合正极活性材料、包括其的正极、和包括所述正极的锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合正极活性材料、包括其的正极、和包括所述正极的锂电池。复合正极活性材料包括由式1表示的复合物，其中，在式1中，M为钛(Ti)或锆(Zr)；M'为锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、硼(B)、或其组合；和0<δ<0.5；0≤x<0.3；a+b+c≤1；0<a<1；0<b<1；0<c<1，和0.95≤d≤1.05。式1δLi2MO3·(1‑δ)[xLi2MnO3·(1‑x)LidNiaCobM'cO2]。

Description

复合正极活性材料、包括其的正极、和包括所述正极的锂电池
技术领域
本公开内容涉及复合正极活性材料、包括其的正极、包括所述正极的锂电池、和制造所述复合正极活性材料的方法。
背景技术
锂电池被用作用于车辆以及用于便携式电子设备的电源。因此，已经进行了用于改善锂电池的容量的研究。随着便携式电子设备的复杂性和功能性增加，对于作为用于这样的设备的电源的小的、轻的且高电压的锂电池的需求已增加。
为了制造满足这些需求的锂电池，存在对于在反复的充电和放电期间具有改善的寿命和容量特性、以及减少的放电电压衰减的正极活性材料的需要。
发明内容
提供在反复的充电和放电期间具有稳定的结构的复合正极活性材料。
提供包括所述复合正极活性材料的正极。
提供具有改善的单元电池性能的锂电池，所述锂电池包括所述正极。
根据一个实施方式的方面，提供复合正极活性材料，其包括由式1表示的复合物：
式1
δLi2MO3·(1-δ)[xLi2MnO3·(1-x)LidNiaCobM'cO2]
其中，在式1中，
M为钛(Ti)或锆(Zr)；
M'为Mn、V、Mg、Ga、Si、W、Mo、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Al、B、或其组合；和
0<δ<0.5；0≤x<0.3；a+b+c≤1；0<a<1；0<b<1；0<c<1，和0.95≤d≤1.05。
根据另一实施方式的方面，正极包括复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括由式1表示的复合物：
式1
δLi2MO3·(1-δ)[xLi2MnO3·(1-x)LidNiaCobM'cO2]
其中，在式1中，
M为Ti或Zr，
M'为Mn、V、Mg、Ga、Si、W、Mo、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Al、B、或其组合；和
0<δ<0.5，0≤x<0.3，a+b+c≤1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，和0.95≤d≤1.05。
根据另一实施方式的方面，锂电池包括所述正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由该描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践获悉。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A为Li2MnO3-LiMO2-Li2TiO3相图，其包括对应于根据实施方式的复合正极活性材料的区域；
图1B为锂电池的实施方式的分解透视图；
图2A和2B各自为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2西塔，2θ)的图，其说明在实施例1-3中制备的示例性复合正极活性材料以及在对比例1、2和3中制备的正极活性材料的使用CuKα的X-射线衍射分析的结果；
图3A-3B各自为强度(任意单位)对衍射角(度，2θ)的图，其说明在实施例1和实施例4-7中制备的示例性复合正极活性材料的使用CuKα的X-射线衍射分析的结果；
图3C为在复合物0.01Li2TiO3·0.99LixNi0.91Co0.06Mn0.03O2中对应于(003)面的峰的强度对对应于(104)面的峰的强度的强度比对x的值的图；
图4A、4B、4C、4D、4E和4F为在实施例1-3中制备的复合正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5为强度(任意单位)对化学位移(百万分率，ppm)的图，其说明对实施例8、对比例1的复合正极活性材料和Li2TiO3的锂固态核磁共振(NMR)分析的结果；
图6A和6B为傅里叶变换(FT)幅度(magnitude)(任意单位)对距离(埃，
Figure BDA0001369012660000031
)的图，其分别说明对实施例8和对比例4的复合正极活性材料的扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)分析的结果；
图7A为平均工作电压(伏，V)对循环次数的图，其显示在实施例9-11和对比例5-7中制备的锂电池的相对于循环次数的平均工作电压的变化；
图7B为容量(mAh/g)对循环次数的图，其显示在实施例9、实施例12-15、和对比例5中制备的锂电池的相对于循环次数的容量的变化；
图7C为平均工作电压(V)对循环次数的图，其显示在实施例9、实施例12-15、和对比例5中制备的锂电池的相对于循环次数的平均工作电压的变化；和
图8为热流量(毫瓦，mW)对温度(摄氏度，℃)的图，其说明对实施例1和对比例1的复合正极活性材料的差示扫描量热法(DSC)的结果。
具体实施方式
现在将详细地介绍实施方式，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个”或“一种”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果将图中的设备翻转，被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……上方和在……下面两种方位。设备可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中所使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种偏差范围内，或者在±30％、20％、10％或5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
C倍率为单元电池的放电速率，且通过将单元电池的总容量除以1小时的总的放电时间而获得，例如具有1.6安-时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安。
在下文中，将参照附图详细地描述复合正极活性材料、制备所述复合正极活性材料的方法、包括所述复合正极活性材料的正极、和包括所述正极的锂电池。
根据实施方式的一个方面，复合正极活性材料包括由式1表示的复合物。
式1
δLi2MO3·(1-δ)[xLi2MnO3·(1-x)LidNiaCobM'cO2]
其中，在式1中，
M为钛(Ti)或锆(Zr)；
M'为锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、硼(B)、或其组合；和
0<δ<0.5，0≤x<0.3，a+b+c≤1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，和0.95≤d≤1.05。
当式1中的δ在该范围内时，所述复合正极活性材料可具有改善的结构稳定性而没有容量的降低。
在式1中，δ可满足0<δ<0.1，例如，0<δ<0.05。在式1中，x可满足0<x<0.1，例如，0<x<0.05。
在式1中，M'可为锰(Mn)、铝(Al)、或其组合。
由式1表示的化合物可包括例如由式2-5表示的化合物。
式2
δLi2TiO3·(1-δ)[xLi2MnO3·(1-x)LidNiaCobMncO2]
其中，在式2中，0<δ<0.1，0≤x<0.1，a+b+c≤1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，和0.95≤d≤1.05，
式3
δLi2ZrO3·(1-δ)[xLi2MnO3·(1-x)LidNiaCobMncO2]
其中，在式3中，0<δ<0.1，0≤x<0.1，a+b+c≤1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，和0.95≤d≤1.05，
式4
δLi2TiO3·(1-δ)[xLi2MnO3·(1-x)LidNiaCobAlcO2]
其中，在式4中，0<δ<0.1，0≤x<0.1，a+b+c≤1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，和0.95≤d≤1.05，和
式5
δLi2ZrO3·(1-δ)[xLi2MnO3·(1-x)LidNiaCobAlcO2]
其中，在式5中，0<δ<0.1，0≤x<0.1，a+b+c≤1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，和0.95≤d≤1.05。
根据实施方式的复合物可为由式6表示的复合正极活性材料。
式6
δLi2MO3·(1-δ)LidNiaCobM'cO2
其中，在式6中，
M为钛(Ti)或锆(Zr)；
M'为锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、硼(B)、或其组合；和
0<δ<0.5，a+b+c＝1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，和1<d≤1.05。
在式1或6中，δ可大于0且小于0.5，例如为0.01-0.4、或0.01-0.03。在式2-5中，δ可大于0且小于0.1，例如0.01-0.03。当δ在这些范围内时，所述复合正极活性材料可具有良好的容量特性和改善的结构稳定性。
在式1-5中，a可为0.7-0.95、或0.75-0.9、或例如0.8-0.92；b可为0.01-0.15、或0.02-0.12、或0.05-0.10；c可为0.01-0.15、或0.02-0.12、或0.05-0.10；和d可为0.99-1.04、或0.99-1.03、或1-1.02。而且，在式6中，a可为0.7-0.95、例如0.8-0.92，b可为0.01-0.15，c可为0.01-0.15，和d可为1.01-1.04。
当式1-6中的x、a、b、c和d在这些范围内时，所述复合正极活性材料可为结构稳定的，且具有包括所述复合正极活性材料的正极的锂电池可具有改善的寿命和容量特性。
在一些实施方式中，在式1-6中，a可为0.91，b可为0.06，和c可为0.03。在一些另外的实施方式中，在式1-6中，a可为0.9，b可为0.05，和c可为0.05。
在式1中，锂(Li)对过渡金属的摩尔比可为约1.015-约1.055、或1.02-1.05、或1.025-1.045。所述过渡金属可包括式1中的M、Mn、Ni、Co和M'的每一个。
在一些实施方式中，所述复合正极活性材料中的Li对过渡金属的摩尔比、以及在四面体位点处Li的存在或不存在可通过X-射线衍射(XRD)分析和锂固态魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)鉴别，且通过例如使用透射电子显微镜的电子衍射法确认。
由式1表示的复合物可包括如下，例如，由如下组成：
0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985LiNi0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985LiNi0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985LiNi0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；或
0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]。
可使用包括前述的至少两种的组合。
根据任意实施方式的复合正极活性材料可如上所述地包括以下三个相：Li2TiO3、Li2MnO3、和LiNiCoM'O2(LiNiCoMnO2)。为了方便，所述相可作为除Li2TiO3之外的其余相的组合以单一式例如以下式表示：
0.01Li2TiO3·0.99LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2；
0.02Li2TiO3·0.98LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2；
0.03Li2TiO3·0.97LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2；
0.01Li2TiO3·0.99Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.03O2；
0.02Li2TiO3·0.98Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.03O2；
0.03Li2TiO3·0.97Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.03O2；
0.01Li2TiO3·0.99Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2；
0.02Li2TiO3·0.98Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2；
0.03Li2TiO3·0.97Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2；
0.01Li2TiO3·0.99Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2；
0.02Li2TiO3·0.98Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2；
0.03Li2TiO3·0.97Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2；
0.01Li2TiO3·0.99Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2；
0.02Li2TiO3·0.98Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2；或
0.03Li2TiO3·0.97Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2。
通常，在脱锂(delithiation)条件下的复合正极活性材料具有降低的强度比。所述强度比为对应于(003)面的峰的强度对对应于(104)面的峰的强度的比率，其作为(I003)/(I104)表示，且其可通过X-射线衍射分析测定。例如，存在的过渡金属的量越大，锂层的对应于(003)面的峰的强度降低，比率(I003)/(I104)降低，且正极活性材料的结构稳定性降低。尽管不想被理论束缚，但是理解，这些变化是由于增加的(增强的)阳离子混合导致的。
不被理论束缚，认为根据任意实施方式的复合正极活性材料在高电压条件下具有稳定化的结构，且因此，可具有改善的结构稳定性、改善的寿命特性、和良好的倍率性能。
图1A为复合正极活性材料的实施方式的相图。在图1A中，由A表示的三角形区域表示包括由式1：δLi2MO3·(1-δ)[xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobM'cO2]表示的复合物的复合正极活性材料。在由A表示的三角形区域中，δ为1/8(即，0.125)，其中δ表示Li2TiO3的量。
在一些实施方式中，当通过锂固态核磁共振(NMR)波谱法进行分析时，所述复合正极活性材料可呈现具有在约0百万分率(ppm)处的Li化学位移的对应于Li2TiO3的第一峰、和具有在约200ppm-约1500ppm、或约300ppm-约1200ppm、或约400ppm-约1000ppm处、例如在约698.49ppm或约687.4846ppm处的化学位移的第二峰。所述第二峰对应于由式1表示的复合正极活性材料中的除Li2TiO3之外的其它相的化合物。式1的复合正极活性材料中的Li2MO3的含量比例可通过将所述第一和第二峰积分而获得。
在一些实施方式中，所述复合正极活性材料可具有约1.54-约1.64、或约1.56-约1.62、例如约1.58-约1.60的(003)面的峰对(104)面的峰的强度比，如通过使用Cu-kα辐射的X-射线衍射分析进行分析的，其中(003)面的峰可在约18°-约19°2θ的衍射角2θ处，且(104)面的峰可在约43°-约44°2θ的衍射角2θ处。(003)面的峰对(104)面的峰的强度比可指示所述复合正极活性材料的层状结构的形成(发展，development)状况例如结晶度。
在一些实施方式中，所述复合正极活性材料具有在约18°-约19°2θ的衍射角2θ处的峰且所述峰的半宽度可在约0.2°-约0.28°2θ的范围内。
所述复合正极活性材料的一次颗粒可具有约100纳米(nm)-约300nm的颗粒尺寸。当所述复合正极活性材料的一次颗粒尺寸在该范围内时，这可导致促进的锂离子的迁移和被抑制的与电解质的副反应。
如本文中使用的，术语一次颗粒的“颗粒尺寸”在所述复合正极活性材料的一次颗粒是球形的时可指平均粒径(颗粒直径)，或者在所述一次颗粒是非球形的时可指长轴的平均长度。颗粒尺寸可通过例如光散射测定。
在一些实施方式中，所述复合正极活性材料可具有属于空间群R-3m的层状结晶相并且具有晶体学对称性和规律性(规则性)。所述复合正极活性材料的晶体学对称性和规律性可通过X-射线衍射或透射电子显微镜(TEM)分析确认。如本文中使用的，术语“晶体学对称性和规律性”指如下的取向：其中遍及整个复合正极活性材料保持结晶对称性，并且结晶特性是完全规律且均匀的。
具有层状结构的锂过渡金属氧化物(LiMO2)具有非常紧密的离子键合晶体结构。具有最大离子半径的氧离子形成紧密层且锂离子和过渡金属离子排布在氧离子之间的空的空间中，由此提高所述锂过渡金属氧化物的堆积(填充)密度。所述复合正极活性材料包括由过渡金属离子和氧离子形成的过渡金属氧化物(MO2)层以及覆盖锂离子的氧八面体层的交替排布。在所述MO2层内可形成强的离子键，且在所述MO2层和另一MO2层之间可产生库仑排斥力，这可容许锂离子在MO2层中的嵌入和脱嵌。锂离子可沿着2维平面扩散，且因此，所述锂过渡金属氧化物可具有高的离子传导性。
然而，当在充电过程期间锂离子进入晶体结构层中时，由于在MO2层中的氧原子之间的排斥，晶体可在c轴方向上膨胀。当锂离子从所述晶体结构脱嵌时，晶体可在c轴方向上快速地收缩且因此晶体的相中的多种变化可发生。在这点上，活性材料的结构稳定性可显著恶化。
为了解决结构稳定性的恶化，本发明人已有利地发现了具有如下的一体化的结构的复合正极活性材料：其中具有层状结构的Li2TiO3或Li2ZrO3与具有层状结构的LiMO2和Li2MnO3混杂(intermix)。可在约4.35伏(V)活化的Li2MnO3可由于电压衰减和随后的锰的溶解而沉淀在负极上。然而，通过将非活性材料Li2TiO3或Li2ZrO3与LiMO2和Li2MnO3一体化(结合起来)，根据任意实施方式的复合正极活性材料可具有改善的结构稳定性。当使用这样的根据实施方式的复合正极活性材料时，锂电池的正极对高电压充电可具有改善的结构稳定性，且所述锂电池可具有改善的寿命特性和改善的电压特性。
在一些实施方式中，在所述复合正极活性材料中，阳离子混合比率可为约10百分数(％)或更低、或约8％或更低、或约7.5％或更低，或例如在约1％-约10％、或约5％-约10％、或约5％-约7.5％的范围内，基于所述锂层中的锂位点的总量。当所述复合正极活性材料具有在这些范围内的阳离子混合比率时，即使在高电压条件下所述活性材料的结晶结构也可被稳定化，这防止所述结晶结构被锂的嵌入和脱嵌破坏，且因此包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有良好的容量特性和改善的稳定性。包括所述复合正极活性材料的锂电池还可具有改善的结构稳定性和良好的寿命特性。
阳离子混合百分数是基于对应于(003)面的峰(即，在约18°-约19°2θ的衍射角2θ处的峰)和对应于(104)面的峰(即，在约43°-约45°2θ的衍射角2θ处的峰)的强度比的百分数，并且使用下面的方程1确定。
方程1
阳离子混合百分数＝{I(104)/I(003)}×100％
在方程1中，I(003)表示对应于(003)面的峰的强度，且I(104)表示对应于(104)面的峰的强度。
对应于(003)面的峰可提供关于所述复合正极活性材料的层状结构的信息，且对应于(104)面的峰可提供关于所述复合正极活性材料的层状和立方岩盐结构的信息。如从方程1明晰的，随着I(003)/I(104)增加，阳离子混合比率降低。
在一些实施方式中，在所述复合正极活性材料中，在约18°-约19°2θ的衍射角2θ处的对应于(003)面的峰具有在约0.2°-约0.28°2θ的范围内的半宽度(FWHM)，如通过使用Cu-kα辐射的X-射线衍射分析所分析的。在约43°-约45°2θ、例如约44.5°2θ的衍射角2θ处的对应于(104)面的峰具有在约0.25°-约0.33°2θ的范围内的FWHM。
根据任意实施方式的复合正极活性材料的组成可通过X-射线衍射分析确定。
所述复合正极活性材料中的二次颗粒的平均颗粒尺寸可在约10纳米(nm)-约500微米(μm)、例如约20nm-约100μm、或约1μm-约30μm的范围内。当所述复合正极活性材料的二次颗粒的平均颗粒尺寸在这些范围内时，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有改善的物理性质。
在一些实施方式中，所述复合正极活性材料的振实密度可在约0.5克/立方厘米(g/cm3)-约3g/cm3的范围内。当所述复合正极活性材料的振实密度在该范围内时，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有改善的电压特性和寿命特性。
可在所述复合正极活性材料的表面上形成包覆层。在这点上，当额外的包覆层存在于所述复合正极活性材料的表面上时，包括包含所述复合正极活性材料的正极的锂电池可具有改善的充电和放电特性、改善的寿命特性、和高电压特性。
在一些实施方式中，所述包覆层可包括导电材料、金属氧化物、无机氟化物、或其组合。
所述导电材料可包括碳质材料、导电聚合物、氧化铟锡(ITO)、RuO2、ZnO、或其组合。
所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳的实例可包括石墨例如天然石墨或人造石墨，且所述石墨可为非成形的、盘状、鳞片、球形、或纤维形式。所述无定形碳的实例可包括软碳(即，在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、碳纤维、或其组合。然而，实施方式不限于此，且可使用任何合适的结晶碳或无定形碳。
所述碳质材料的实例可包括碳纳米管、富勒烯、石墨烯、碳纤维、或其组合。所述导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、或其组合。
所述金属氧化物可包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、或其组合。
所述无机氟化物可包括AlF3、CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF4、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6、或其组合。
在一些实施方式中，所述包覆层可包括包覆元素化合物例如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、包覆元素的羟基碳酸盐、或其组合。形成所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。所述包覆元素化合物中的包覆元素可包括Sc、Y、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、B、In、C、Sb、La、Ce、Sm、Gd、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其组合。包覆层形成过程可包括适于将包覆元素化合物包覆在所述正极活性材料上的任何方法，只要所述方法不负面地影响所述正极活性材料的物理性质。例如，包覆方法可包括喷涂方法或浸涂方法。由于这样的包覆方法是本领域中已知的，因此在此省略其描述。
所述包覆层设置于所述正极活性材料的表面上。在一些实施方式中，所述包覆层可为连续的层或不连续的层。不连续的包覆层的实例为岛型的层。
在根据实施方式的复合正极活性材料中，Li2MO3在约4.0V-约4.5V的电压范围内对于锂可为电化学非活性的。Li2MO3可为例如Li2TiO3，其在高的电压范围内是非活性的，且因此对所述复合正极活性材料的较高的结构稳定性做贡献。根据实施方式的另一方面，提供制备复合正极活性材料的方法。
制备复合正极活性材料的方法没有特别限制，且可为例如共沉淀方法或固相方法。
首先，将在下文中描述共沉淀方法。当使用共沉淀方法制备所述复合正极活性材料时，所述复合正极活性材料可具有均匀的组成。
可将选自由式a表示的金属氢氧化物、由式b表示的金属碳酸盐、和由式c或式d表示的金属草酸盐的金属化合物混合以制备前体混合物。可向所述前体混合物添加沉淀剂以获得沉淀物。在洗涤和干燥之后，将所述沉淀物与锂化合物和M前体混合以制备沉淀物混合物，并且可将所得沉淀物混合物在空气中或在氧气气氛中在约400℃-约1200℃范围内的温度下热处理以获得由式1表示的复合正极活性材料。
式a
NiaCobM'c(OH)2
在式a中，M'、a、b和c可如在式1中相同地定义。
式b
NiaCobM'cCO3
在式b中，M'、a、b和c可如在式1中相同地定义。
式c
NiaCobM'cOC(＝O)C(＝O)O
式d
NiaCobM'c(C2O4)
在式c和d中，M'、a、b和c可如在式1中相同地定义。
可使用任何由式a表示的金属氢氧化物、由式b表示的金属碳酸盐、和由式c或式d表示的金属草酸盐。然而，当使用由式d表示的金属草酸盐时，可容易地按化学计量控制起始材料的量和制备具有目标组成的复合正极活性材料。
所述锂化合物的实例可包括碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硝酸锂(LiNO3)、和氢氧化锂(LiOH)。所述锂化合物可与由式a到d之一表示的金属化合物按化学计量混合以获得具有由式1表示的组成的复合正极活性材料。
M前体可为例如钛前体或锆前体。所述钛前体可为例如氧化钛(TiO2)。所述锆前体可为例如氧化锆(ZrO2)。
所述热处理可在空气或氧气气氛中在约400℃-约1200℃、或约500℃-约1100℃、或约600℃-约1000℃范围内的温度下例如在约900℃下进行，以获得由式1表示的复合正极活性材料。所述热处理的时间可取决于热处理温度而改变。例如，所述热处理可进行约20小时或更少，例如约30分钟-约20小时。
由式a到d表示的化合物可根据以下过程获得。
可将镍前体、钴前体、M'前体和溶剂混合以获得前体混合物。例如，可使用水或醇溶剂作为所述溶剂。醇溶剂可为例如乙醇，但不限于此。
所述溶剂的量可为约200重量份-约3000重量份、或约200-约2500重量份、或约200-约1000重量份，基于100重量份的所述镍前体、钴前体、和M'前体的总量。当所述溶剂的量在这些范围内时，可获得所述镍前体、钴前体和M'前体的均匀的混合物。所述混合可在约20℃-约80℃范围内的温度下、或者例如在约65℃下进行。
所述镍前体可为例如，硫酸镍、硝酸镍、或氯化镍。所述镍前体的这些实例还可适用于所述钴前体和M'前体，除了如下之外：所述实例各自中的镍被钴或M'代替。
例如，所述M'前体可为锰前体、铝前体等。
所述钴前体可为例如硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、或其组合。所述锰前体可为例如硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、或其组合。所述镍前体可为例如硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、或其组合。所述铝前体可为例如硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、或其组合。
可向所述前体混合物添加包括螯合剂、pH调节剂、或其组合的沉淀剂以通过共沉淀反应获得沉淀物。可将由此获得的沉淀物过滤和热处理。所述沉淀物的热处理可在约20℃-约110℃、或约30℃-约100℃、或约50℃-90℃范围内的温度下、例如在约80℃下进行。当热处理温度在这些范围内时，所述共沉淀反应的反应性可为良好的。
所述螯合剂可控制形成沉淀物的反应速率。所述螯合剂的实例可包括氢氧化铵(NH4OH)和柠檬酸。所述螯合剂的量可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。
所述pH调节剂可将所述反应混合物的pH控制为在6-12的范围内。所述pH调节剂的实例可包括氢氧化铵、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、草酸钠(Na2C2O4)、或其组合。
当使用氢氧化钠作为pH调节剂(例如，沉淀剂)时，可获得由式a表示的金属氢氧化物沉淀物。当使用碳酸钠作为pH调节剂时，可获得由式b表示的金属碳酸盐沉淀物。当使用草酸钠作为pH调节剂时，可获得由式d表示的金属草酸盐沉淀物。
例如，选自由式a表示的金属氢氧化物、由式b表示的金属碳酸盐、和由式c或式d表示的金属草酸盐的金属化合物可为由式e或f表示的化合物。
式e
NiaCobMncX
在式e中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1，且X可为-OH、-CO3、或-C2O4。
式f
NiaCobAlcX
在式f中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1，且X可为-OH、-CO3、或-C2O4。
除上述共沉淀方法之外，根据任意实施方式的复合正极活性材料还可通过喷射热解方法或固相方法制备。
在下文中，将描述使用固相方法制备复合正极活性材料的方法。
将M'前体、Ni前体、Co前体和Mn前体混合以获得前体混合物。
所述混合可通过机械混合方法进行。例如，所述机械混合方法可通过使用球磨机、班伯里混合器、或均化器进行。所述机械混合可使用例如氧化锆珠进行。机械混合时间可改变。例如，机械混合时间可在约20分钟-约10小时、或约20分钟-约5小时、或例如30分钟-约3小时的范围内。
可在机械混合期间添加醇溶剂以提高混合效率。所述醇溶剂可包括例如乙醇，但不限于此。
所述溶剂的量可为约100重量份-约3000重量份、或约200-约2500重量份、或约200-约1000重量份，基于100重量份的所述镍前体、钴前体、锰前体和M'前体的总量。当所述溶剂的量在该范围内时，可将所述前体均匀地混合在所述溶剂中。
所述镍前体可为例如氢氧化镍、氧化镍、或碳酸镍。同样，所述镍前体的这些实例也可适用于所述钴前体、锰前体和M'前体，除了如下之外：镍被钴、锰或M'代替。
然后，可将所述前体混合物在约400℃-约1200℃、或约500℃-约1100℃、或约600℃-约1000℃范围内的温度下热处理。所述前体混合物可通过所述热处理过程干燥。
可将通过上述过程获得的经热处理的前体混合物与锂化合物和M前体混合，然后热处理以获得根据实施方式的由式1表示的复合正极活性材料。所述锂化合物和M前体可为与关于共沉淀方法所描述的那些类似的(相同的)材料。可控制所述锂化合物和M前体的量以获得具有由式1表示的目标组成的复合正极活性材料。
所述热处理可在空气或氧气气氛中在例如约650℃-约900℃、或约700℃-约850℃、或约700℃-约800℃范围内的温度下进行。热处理时间可取决于热处理温度而改变。例如，所述热处理可进行约3小时-约20小时、或约5小时-约15小时、或约5小时-约10小时。
根据实施方式的另一方面，正极包括根据任意上述实施方式的复合正极活性材料。
根据实施方式的另一方面，锂电池包括所述正极。
根据实施方式的正极可根据以下方法制备。
可将正极活性材料、粘合剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。
可进一步向所述正极活性材料组合物添加导电剂。
可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备正极。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成膜。然后可将该膜从所述载体分离并层叠在金属集流体上以制备正极。
所述正极活性材料可为根据实施方式的复合正极活性材料。
除根据实施方式的复合正极活性材料之外，所述正极可任选地进一步包括第一正极活性材料。
所述第一正极活性材料可包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物、或其组合。然而，实施方式不限于此，且可使用可利用的任何合适的正极活性材料。
例如，所述第一正极活性材料可为由下式表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中，0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；LiFePO4、或其组合。
在上式中，A可为Ni、Co、Mn、或其组合；B’可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D可为O、F、S、P、或其组合；E可为Co、Mn、或其组合；F’可为F、S、P、或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn、或其组合；I’可为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
所述导电剂的实例可包括炭黑，石墨颗粒，天然石墨，人造石墨，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，碳纳米管，铜、镍、铝、银等的金属粉末，金属纤维，或金属管，或导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。也可使用包括前述导电剂的至少两种的组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的导电剂。
所述粘合剂的实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素/苯乙烯-丁二烯橡胶(CMC/SBR)共聚物、基于苯乙烯丁二烯橡胶的聚合物、或其组合。
所述溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用可利用的任何合适的溶剂。
所述复合正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。取决于锂电池的用途和结构，可使用或者可不使用所述导电剂、粘合剂和溶剂的一种或多种。
负极可以与所述正极的制备过程基本上相同的方式获得，除了如下之外：使用负极活性材料代替所述正极活性材料。
所述负极活性材料的实例可包括碳质材料、硅、氧化硅、基于硅的合金、硅-碳复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、金属氧化物、或其组合。
所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其组合。所述结晶碳的实例可包括非成形的、盘状、鳞片、球形或纤维形式的石墨例如天然石墨或人造石墨。所述无定形碳的实例可包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、碳纤维、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用适于用作结晶碳或无定形碳的任何材料。
所述负极活性材料可选自Si、SiOx(其中0<x<2，例如，0.5<x<1.5)、Sn、SnO2、含硅的金属合金、或其组合。所述含硅的金属合金包含Si和包括如下的元素：Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti、或其组合。
所述负极活性材料可包括可与锂合金化的金属/半金属、其合金、或其氧化物。例如，所述可与锂合金化的金属/半金属、其合金、或其氧化物可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(其中，Y’为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y’合金(其中Y’为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)、或MnOx(0<x≤2)。Y’可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。所述可与锂合金化的金属/半金属的氧化物的实例为锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物、SnO2、和SiOx(其中，0<x<2)。
例如，所述负极活性材料可包括13族-16族元素、或其组合。
例如，所述负极活性材料可包括Si、Ge、Sn、或其组合。
根据本公开内容的负极包括锂金属电极或锂金属合金电极。
所述锂金属合金可包括锂金属和可与锂金属合金化的金属/准金属或者所述金属/准金属的氧化物。所述可与锂金属合金化的金属/准金属或其氧化物的实例包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(其中Y’可为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y’合金(其中Y’可为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)、MnOx(其中0<x≤2)、或其组合。
Y’可包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0001369012660000181
(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
Figure BDA0001369012660000182
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0001369012660000183
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0001369012660000184
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0001369012660000185
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。例如，所述可与锂金属合金化的金属/准金属的氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2、SiOx(其中0<x<2)等、或其组合。
根据本公开内容的负极包括锂金属电极或锂金属合金电极。替代地，根据本公开内容的负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括基于碳的材料、硅、氧化硅、硅合金、硅-碳复合物、Sn、基于Sn的合金、Sn-碳复合物、金属氧化物、或其组合。
所述负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。
隔板可设置在所述正极和所述负极之间。所述隔板可为具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘膜。
通常，所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔径和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板可为包括基于烯烃的聚合物例如聚丙烯或聚乙烯、或玻璃纤维的片材或无纺织物。当使用固体聚合物电解质作为电解质时，所述固体聚合物电解质也可用作隔板。
作为用于形成隔板的材料的基于烯烃的聚合物的实例可包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙二烯、氟化物、或具有包括其的两个或更多个层的多层膜。所述隔板可为混合多层例如聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。
包含锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐。
所述非水电解质的实例可包括非水液体电解质溶液、有机固体电解质、和无机固体电解质。
所述非水液体电解质可包括有机溶剂。可使用任何合适的有机溶剂作为所述非水液体电解质中的有机溶剂。所述有机溶剂的实例可包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲基醚、或其组合。
所述有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、包括离子离解基团的聚合物、或其组合。
所述无机固体电解质的实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、或其组合。
所述锂盐可为可容易地溶解在非水电解质中的材料。所述锂盐的实例可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y可为自然数)、LiCl、LiI、或其组合。为了改善充电/放电特性和阻燃性，所述非水电解质可进一步包括例如吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0001369012660000201
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、或其组合。任选地，为了赋予不燃性，可进一步向所述非水电解质添加包含卤素的溶剂例如四氯化碳和/或三氟乙烯。
参照图1B，根据实施方式的锂电池21可包括正极23、负极22、和隔板24。可将正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠，然后容纳在电池壳25中。然后，可将电池壳25用有机电解质溶液填充并且用帽组件26密封，由此完成锂电池21的制造。电池壳25可为圆柱型、矩型、或薄膜型。例如，锂电池21可为薄膜型电池。锂电池21可为锂离子电池。
隔板24可设置在正极23和负极22之间以形成电池组件。替代地，可将所述电池组件以双单元电池结构堆叠并且用有机电解质溶液浸渍。可将所得物放入袋中并密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，可将多个电池组件相互堆叠以形成电池组。该电池组可用在需要高的容量和高的输出的任何设备中，例如膝上型电脑、智能电话、和电动车中。
包括包含根据实施方式的复合正极活性材料的正极和作为对电极的锂的半单元电池的充电/放电测试结果显示，所述复合正极活性材料具有在相对于锂的约2.0V-约3.0V的范围内的氧化还原峰，如在所述电池的充电/放电期间的值(dQ/dV，纵轴)对电压(V，横轴)的图中所显示的。
所述锂电池可具有约4.5V或更高的驱动电压，且因此即使在高的电压下也可具有改善的寿命和电压保持特性。因此，所述锂电池可应用于电动车(EV)中，例如，混合动力电动车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅用于说明性目的而不意图限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。
实施例
实施例1：复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])的制备
如下通过共沉淀方法合成复合正极活性材料。
为了获得复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])，作为起始材料，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按化学计量混合。
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以2摩尔浓度(M)的浓度溶解在蒸馏水中以获得前体混合物。将作为沉淀剂的氢氧化钠添加到所述前体混合物，并且共沉淀反应在65℃下进行4小时以获得沉淀物Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2。
将所得沉淀物用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥24小时，并且与乙醇、氢氧化锂(Li(OH)·H2O)、和氧化钛(TiO2)混合。为了获得复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])，按化学计量混合所述氢氧化锂和氧化钛。
将所得混合物在空气中在约750℃下热处理约12小时以由此获得目标复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])。
实施例2：复合正极活性材料(0.02Li2TiO3·0.98LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.02Li2TiO3·0.98LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])，除了如下之外：为了获得复合正极活性材料(0.02Li2TiO3·0.98LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])，改变用作起始材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和氢氧化锂的量。
实施例3：复合正极活性材料(0.03Li2TiO3·0.97LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.03Li2TiO3·0.97LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])，除了如下之外：为了获得复合正极活性材料(0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])，改变用作起始材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和氢氧化锂的量。
实施例4：复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985LiNi0.91Co0.06Mn0.015O2])的制备
以与实施例1中相同的方式获得复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985LiNi0.91Co0.06Mn0.015O2])，除了如下之外：为了获得复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985LiNi0.91Co0.06Mn0.015O2])，改变用作起始材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和氢氧化锂的量。
实施例5：复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])的的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)，除了如下之外：为了获得复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)，改变用作起始材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和氢氧化锂的量。
实施例6：复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])，除了如下之外：为了获得复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])，改变用作起始材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和氢氧化锂的量。
实施例7：复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])，除了如下之外：为了获得复合正极活性材料(0.01Li2TiO3·0.99Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])，改变用作起始材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和氢氧化锂的量。
实施例8：复合正极活性材料(0.05Li2TiO3·0.95Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.05Li2TiO3·0.95[0.015Li2MnO3·0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.05Li2TiO3·0.95Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.05Li2TiO3·0.95[0.015Li2MnO3·0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])，除了如下之外：为了获得复合正极活性材料(0.05Li2TiO3·0.95Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)(0.05Li2TiO3·0.95[0.015Li2MnO3·0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2])，改变用作起始材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和氢氧化锂的量。
对比例1：复合正极活性材料(LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)的制备
如下通过共沉淀方法合成复合正极活性材料。
为了获得复合正极活性材料(LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)，作为起始材料，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按化学计量混合。
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以2M的浓度溶解在蒸馏水中以获得前体混合物。将作为螯合剂的氢氧化铵(NH4OH)和作为沉淀剂的氢氧化钠添加到所述前体混合物，并且共沉淀反应在65℃下进行4小时以获得沉淀物(Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2)。
将所得沉淀物用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥24小时，并且与乙醇和氢氧化锂(Li(OH)·H2O)混合。为了获得复合正极活性材料(LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)，按化学计量混合所述氢氧化锂。
将所得混合物在空气中在约750℃下热处理约12小时以由此获得目标复合正极活性材料(LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2)。
对比例2
以与对比例1中相同的方式制备复合正极活性材料(Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)，除了如下之外：为了获得复合正极活性材料(Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)，改变用作起始材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和氢氧化锂的量。
对比例3
以与对比例1中相同的方式制备复合正极活性材料(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)，除了如下之外：为了获得复合正极活性材料(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)，改变用作起始材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和氢氧化锂的量。
对比例4：复合正极活性材料(Li1.05[(Ni0.91Co0.06Mn0.03)0.95Ti0.05]O2)的制备
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和作为钛前体的氧化钛(TiO2)以2M的浓度分散在蒸馏水中以获得前体混合物。将作为沉淀剂的氢氧化钠添加到所述前体混合物，并且容许共沉淀反应在65℃下进行4小时以获得沉淀物(Ni0.91Co0.06Mn0.03)0.95·Ti0.05(OH)2。
将所得沉淀物用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥24小时，并且与乙醇和氢氧化锂(Li(OH)·H2O)混合。为了获得复合正极活性材料(Li1.05[(Ni0.91Co0.06Mn0.03)0.95Ti0.05]O2)，按化学计量混合所述氢氧化锂。
将所得混合物在空气中在约750℃下热处理约12小时以由此获得目标复合正极活性材料(Li1.05[(Ni0.91Co0.06Mn0.03)0.95Ti0.05]O2)。
实施例9：锂电池的制造
将在实施例1中制备的复合正极活性材料、碳导电材料(Denka Black)、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以约90:5:5的重量比在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均匀地混合，以制备浆料。
将所述浆料使用刮刀涂覆在铝基底(厚度：15μm)上，在减压下在120℃下干燥，然后使用辊压机压制成片材以制造锂电池。
在制造锂电池时，使用锂金属作为对电极，并且使用通过在约3:5:2的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解1.3M LiPF6而获得的液体电解质。
实施例10-16：锂电池的制造
以与实施例9中相同的方式制造锂电池，除了如下之外：分别使用在实施例2-8中制备的复合正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。
实施例17：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.05Li2TiO3·0.95Li1.05Ni0.90Co0.06Mn0.03Al0.01O2)(0.05Li2TiO3-0.95[0.015Li2MnO3·0.985Li1.04Ni0.90Co0.06Mn0.03Al0.01O2])，除了如下之外：向前体混合物进一步添加硝酸铝，并且为了获得所述复合正极活性材料，改变用作起始材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸铝和氢氧化锂的量。
实施例18：复合正极活性材料的制备
如下获得具有在实施例1中制备的复合正极活性材料的表面上形成的氟化锂(LiF)包覆层的复合正极活性材料。
将0.26克(g)硝酸锂和50毫升(ml)水添加到20g在实施例1中制备的复合正极活性材料并与之混合，向混合物添加氟化铵，并将混合物在80℃的温度下搅拌以进行共沉淀。将通过进行共沉淀而获得的沉淀物在约120℃的温度下干燥12小时，并将干燥的所得物在约400℃的温度下热处理5小时以获得具有包括氟化锂的包覆层的复合正极活性材料。
对比例5-8：锂电池的制造
以与在实施例9中相同的方式制造锂电池，除了如下之外：分别使用在对比例1-4中制备的复合正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。
评价实施例1：X-射线衍射分析
1)实施例1-3以及对比例1和2
使用Rigaku RINT2200HF+衍射计以CuKα辐射(1.540598埃
Figure BDA0001369012660000251
)通过X-射线衍射(XRD)分析在实施例1-3中制备的复合正极活性材料以及在对比例1和2中制备的正极活性材料。
XRD结果显示于图2A和2B中。图2B为图2A的具有18.2°-19.2°的衍射角2θ的区域的放大图。
参照图2A和2B，随着对比例1-3的复合正极活性材料(Li1+xNiCoMnO2，x＝0，0.03，0.05)中的锂的量增加，对应于(003)面的峰的衍射角2θ值也增加，表明复合正极活性材料的晶格尺寸变得更小。此外，随着在Li2TiO3嵌入的层状材料(实施例1-3的复合正极活性材料)中Li2TiO3的量从1摩尔％增加到3摩尔％，发生朝向更小衍射角2θ值的峰偏移，表明复合正极活性材料的增加的晶格尺寸。在复合正极活性材料(Li1+xNiCoMnO2)中，半宽度(FWHM)值随着锂的量的增加而减小，但半宽度(FWHM)值随着Li2TiO3的嵌入量的增加而增大。
2)实施例1、和实施例4-7
使用Rigaku RINT2200HF+衍射计以CuKα辐射
Figure BDA0001369012660000261
通过XRD分析来分析在实施例1中制备的复合正极活性材料和在实施例4-7中制备的正极活性材料。
XRD结果示于图3A-3C中。图3B为图3A的具有18.2°-19.2°2θ的衍射角的区域的放大图。图3C说明相对于复合正极活性材料中的锂的量的对应于(003)面的峰对对应于(104)面的峰的峰强度比，其中对应于(104)面的峰在约44.5°2θ的衍射角处，且对应于(003)面的峰在约18.7°2θ的衍射角处。
参照图3A和3B，在实施例1和4-7中的复合正极活性材料中不存在对应于(003)面的峰的偏移。不受理论束缚，认为这归因于随着Li1+xNiCoMnO2中的x值的增加的朝向较大衍射角2θ值的偏移趋势可平衡随着Li2TiO3的量增加的朝向较小衍射角2θ值的偏移趋势。参照图3C，随着复合正极活性材料中的锂的量增加，对应于(003)面的峰对对应于(104)面的峰的峰强度比增加。这些结果表明，包含过量的锂的复合正极活性材料(Li1+xNiCoMnO2)可具有良好的一体化层状结构。
评价实施例2：扫描电子显微镜法(SEM)
1)实施例1-3
通过扫描电子显微镜法(SEM)分析实施例1-3的复合正极活性材料。SEM结果示于图4A-4F中。
图4A和4B为实施例1的复合正极活性材料的SEM图像。图4C和4D为实施例2的复合正极活性材料的SEM图像。图4E和4F为实施例3的复合正极活性材料的SEM图像。
参照图4A-4F，随着Li2TiO3的量增加，尽管二次颗粒的尺寸未显著改变，但是所述复合正极活性材料的一次颗粒的尺寸减小最高达约200nm，由于这样的减小的一次颗粒尺寸，导致促进的锂离子的迁移和被抑制的与电解质的副反应。
评价实施例3：固态核磁共振(NMR)
使用Bruker AVANCE III通过锂固态核磁共振(NMR)分析实施例8的复合正极活性材料、对比例1的复合正极活性材料、和Li2TiO3。固态NMR结果示于图5中。
参照图5，不同于对比例1的复合正极活性材料，实施例8的复合正极活性材料呈现出在约0ppm的化学位移处的对应于Li2TiO3的峰、和在约687.4846ppm的化学位移处的对应于锂镍钴锰氧化物的最大强度峰。如实施例8的复合正极活性材料的固态NMR结果中所示，由于Li2TiO3相的形成和随后的减少的超精细相互作用，尖锐的峰出现。
这些结果支持，对比例1的复合正极活性材料为固溶体，而实施例8的复合正极活性材料为包括Li2TiO3相的复合体。
评价实施例4：扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)
通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析来分析在实施例8和对比例4中制备的复合正极活性材料。实施例8和对比例4的复合正极活性材料的EXAFS结果分别示于图6A和6B中。
参照图6A，出现在约
Figure BDA0001369012660000271
的距离处的第一峰与过渡金属和氧有关，且出现在约
Figure BDA0001369012660000273
-约
Figure BDA0001369012660000272
的距离处的第二峰与不是所述过渡金属的另外的金属有关。即，第一峰与在Ti周围的氧有关，且第二峰与在Ti周围的金属的配位有关，即，关于锂(Li)和Ti的信息。然而，Li对于X射线具有小的散射因子，且因此未检测到来自Li的信号，使得第二峰具有比第一峰的强度小的强度，表明Li2TiO3的存在。由于通过控制锂对过渡金属的比率形成Li2TiO3，第一壳(shell)中的Ti-O的结合长度增加，并且第二壳中的Ti和过渡金属(Me)之间的配位数减小。所述过渡金属指镍、钴和锰。
评价实施例5：充电和放电特性
1)实施例9-11和对比例5-7
在以下描述的方法和表1中所示的条件下测量在实施例9-11和对比例5-7中制备的锂电池的充电和放电特性。
使在实施例9-11和对比例5-7中制备的锂电池在约25℃下经历充电和放电循环。
在第1次充电和放电循环中，将所述锂电池各自以恒流/恒压(CC/CV)模式以约0.1C充电直至所述电池的电压达到4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在约0.01C倍率的电流水平处截止。之后，将所述锂电池以0.1C的恒定电流放电直至所述电池的电压达到2.8V。
从第2次充电和放电循环起，将所述锂电池各自以0.5C的恒定电流充电直至所述电池的电压为4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在约0.1C倍率的电流水平处截止。之后，将所述锂电池以约0.2C放电直至所述电池的电压为2.8V。重复该第2次充电和放电循环40次和50次。
在第51次充电和放电循环中，将所述锂电池各自以0.1C的恒定电流充电直至所述电池的电压为4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在约0.01C倍率的电流水平处截止。之后，将所述锂电池以0.2C放电直至所述电池的电压为2.8V。
实施例9-11和对比例5-7的锂电池中的相对于循环次数的平均放电电压的变化示于图7A中。基于图7A的结果分别使用方程1-3计算所述锂电池各自的放电电压衰减、容量保持率、和容量恢复。
方程1
放电电压衰减(平均工作电压保持率)[mV]＝[在第50次循环的平均放电电压-在第1次循环的平均放电电压]
术语“平均放电电压”指对应于在各循环的放电容量的中值的放电电压。
方程2
容量保持率循环(第40次)(％)＝[在第40次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量(@0.2C)]×100％
容量保持率循环(第50次)(％)＝[在第50次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量(@0.2C)]×100％
方程3
容量恢复(％)＝[在第51次循环的放电容量/在第2次循环的放电容量]×100％
表1
Figure BDA0001369012660000291
参照表1和图7A，发现与对比例5-7的锂电池的那些相比，实施例9-11的锂电池具有改善的容量保持率和容量恢复。
实施例9-11的锂电池的这些改善的容量保持率和容量恢复表明，用于制备实施例9-11的锂电池的复合正极活性材料具有比用于制造对比例5-7的锂电池的复合正极活性材料好的结构稳定性。
发现对比例5-7的锂电池具有差的容量保持率和容量恢复，尽管其初始效率特性是良好的。
表2
实施例 放电电压衰减(△V)
实施例9 -0.003
实施例10 -0.0011
实施例11 -0.0034
对比例5 -0.0154
对比例6 -0.0251
对比例7 -0.0479
2)实施例9、12-15、19-20和对比例5
使在实施例9、12-15、19-20和对比例5中制备的锂电池在约25℃下经历充电和放电循环。
在第1次充电和放电循环中，将所述锂电池各自以恒流/恒压(CC/CV)模式以0.1C充电直至所述电池的电压达到4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在约0.01C倍率的电流水平处截止。之后，将所述锂电池以0.1C的恒定电流放电直至所述电池的电压达到2.8V。
在第2次和第3次充电和放电循环中，将所述锂电池各自以0.5C的恒定电流充电直至所述电池的电压为4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在约0.1C倍率的电流水平处截止。之后，将所述锂电池以约0.2C放电直至所述电池的电压为2.8V。
重复第3次充电和放电循环40次和50次。
在第51次充电和放电循环中，将所述锂电池各自以0.1C的恒定电流充电直至所述电池的电压为4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在约0.01C倍率的电流水平处截止。之后，将所述锂电池以0.2C放电直至所述电池的电压为2.8V。
实施例9、12-15和对比例5的锂电池的相对于循环次数的容量的变化示于图7B中。实施例9和实施例12-15和对比例5的锂电池的相对于循环次数的平均放电电压的变化示于图7C中。分别使用方程4和5计算所述锂电池各自的容量恢复1和2。结果示于表3中。
方程4
容量恢复1(％)＝[在第51次循环的放电容量/在第2次循环的放电容量]×100％
方程5
容量恢复2(％)＝[在第3次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量]×100％
表3
Figure BDA0001369012660000311
参照表3和图7B和7C，发现与对比例5的锂电池的那些相比，实施例9和实施例12-15的锂电池具有改善的容量保持率和容量恢复。
此外，测量实施例19和20的锂电池的容量保持率和容量恢复。结果，与对比例5的锂电池的那些相比，实施例19和20的锂电池具有改善的容量保持率和容量恢复。
表4
实施例 放电电压衰减(△V)
实施例12 -0.0012
实施例13 -0.007
实施例14 -0.0005
实施例15 -0.00232
对比例5 -0.0154
参照表4，发现与对比例5的锂电池相比，实施例12-15的锂电池具有减少的放电电压衰减。
评价实施例6：倍率性能
1)实施例9-11和对比例5-7
根据以下方法和表5中所示的条件评价实施例9-11和对比例5-7的锂电池的倍率性能。
在第1次充电和放电循环中，将所述锂电池各自以恒流/恒压(CC/CV)模式以0.1C充电直至所述电池的电压达到4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在约0.01C倍率的电流水平处截止。之后，将所述锂电池以0.1C的恒定电流放电直至所述电池的电压达到2.8V。
从第2次充电和放电循环起，将所述锂电池各自以CC/CV模式以约0.5C充电至约4.5V，然后以约0.2C、0.33C、1C、2C和3C放电至约2.8V。在以0.5C充电至约4.5V且以0.2C等放电至2.8V之后进行循环评价。
使用方程6和7计算倍率性能。结果示于表5中。
方程6
倍率性能(1C/0.2C)＝{(1C放电容量)/(0.2C放电容量)}×100％
方程7
倍率性能(2C/0.33C)＝{(2C放电容量)/(0.33C放电容量)}×100％
表5
条件 实施例9 实施例10 实施例11 对比例5 对比例6 对比例7
0.2C 222.94 208.09 196.59 222.56 228.52 227.32
0.33C 218.45 201.09 188.90 218.07 223.56 222.84
1C 204.38 186.77 176.18 207.63 212.78 209.80
2C 194.71 179.07 166.41 199.09 205.53 200.27
3C 194.57 174.74 160.78 194.57 201.50 194.96
1C/0.2C 0.92 0.90 0.90 0.93 0.93 0.92
2C/0.33C 0.89 0.89 0.88 0.91 0.90 0.90
参照表5，发现实施例9-11的锂电池具有良好的倍率性能。对比例5-7的锂电池具有令人满意的倍率性能，但如上所述具有差的容量保持率和容量恢复。
2)实施例12-15和对比例5
根据与应用于实施例9-11和对比例5-7的锂电池的相同的方法和表6中所示的条件评价实施例12-15和对比例5的锂电池的倍率性能。结果示于表6中。
表6
条件 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 对比例5
0.2C 225.69 225.86 226.17 227.72 225.69
0.33C 221.82 222.57 222.57 224.65 223.56
1C 209.17 210.98 208.77 213.30 212.78
2C 201.10 203.37 198.64 205.14 205.53
1C/0.2C 0.93 0.93 0.92 0.94 0.93
2C/0.33C 0.91 0.91 0.89 0.91 0.92
参照表6，发现实施例9-11的锂电池具有良好的倍率性能。
评价实施例7：差示扫描量热法(DSC)
使用TA Q2000分析仪(可得自TA Instruments)通过差示扫描量热法(DSC)评价实施例1和对比例1的复合正极活性材料的热稳定性。所述复合正极活性材料的DSC结果示于图8中。
参照图8，与对比例1的复合正极活性材料相比，在实施例1的复合正极活性材料中，放热反应被抑制，表明实施例1的复合正极活性材料相对于对比例1的复合正极活性材料改善的热稳定性。
如上所述，根据一个或多个实施方式，复合正极活性材料在高电压充电期间可具有改善的结构稳定性。当使用包括所述复合正极活性材料的正极时，可制造即使在反复充电和放电之后也具有减少的电压衰减和改善的寿命特性的锂电池。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (22)

1.复合正极活性材料，其包括由式1表示的复合物：
式1
δLi2MO3·(1-δ)[xLi2MnO3·(1-x)LidNiaCobM'cO2]
其中，在式1中，
M为Ti或Zr；
M'为Mn、V、Mg、Ga、Si、W、Mo、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Al、B、或其组合；
0<δ<0.5；0<x<0.3；a+b+c≤1；0<a<1；0<b<1；0<c<1；和0.95≤d≤1.05。
2.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，在式1中，0<δ<0.1，和0<x<0.1。
3.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，在式1中，0<δ<0.05，和0<x<0.05。
4.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，在式1中，M'为Mn、Al、或其组合。
5.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中由式1表示的化合物为由式2表示的化合物、由式3表示的化合物、由式4表示的化合物、或由式5表示的化合物：
式2
δLi2TiO3·(1-δ)[xLi2MnO3·(1-x)LidNiaCobMncO2]
其中，在式2中，0<δ<0.1，0<x<0.1，a+b+c≤1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，和0.95≤d≤1.05，
式3
δLi2ZrO3·(1-δ)[xLi2MnO3·(1-x)LidNiaCobMncO2]
其中，在式3中，0<δ<0.1，0<x<0.1，a+b+c≤1，0<a<1，0<b<1，和0<c<1，和0.95≤d≤1.05，
式4
δLi2TiO3·(1-δ)[xLi2MnO3·(1-x)LidNiaCobAlcO2]
其中，在式4中，0<δ<0.1，0<x<0.1，a+b+c≤1，0<a<1，0<b<1，和0<c<1，和0.95≤d≤1.05，和
式5
δLi2ZrO3·(1-δ)[xLi2MnO3·(1-x)LidNiaCobAlcO2]
其中，在式5中，0<δ<0.1，0<x<0.1，a+b+c≤1，0<a<1，0<b<1，和0<c<1，和0.95≤d≤1.05。
6.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，在式1中，δ为0.01-0.03。
7.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，在式1中，a为0.7-0.95，b为0.01-0.15，c为0.01-0.15，且d为0.99-1.04。
8.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，在式1中，Li对过渡金属的总含量的摩尔比为1.015-1.055，其中所述过渡金属包括M、Mn、Ni、Co和M'的每一个。
9.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中由式1表示的复合物为
0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985Li0.99Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985LiNi0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985LiNi0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985LiNi0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985Li1.01Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.01Li2TiO3·0.99[0.015Li2MnO3·0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；
0.02Li2TiO3·0.98[0.015Li2MnO3·0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]；或
0.03Li2TiO3·0.97[0.015Li2MnO3·0.985Li1.04Ni0.91Co0.06Mn0.015O2]。
10.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中当通过锂固态核磁共振波谱法分析时，所述复合正极活性材料具有在0百万分率处的对应于Li2TiO3的第一峰、和在200百万分率-1500百万分率处的第二峰。
11.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中当通过使用Cu-Kα辐射的X-射线衍射分析进行分析时，所述复合正极活性材料具有1.54-1.64的(003)面的峰对(104)面的峰的强度比。
12.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，当通过X-射线衍射分析时，所述复合正极活性材料具有拥有18°2θ-19°2θ的衍射角和0.2°-0.28°的半宽度的峰。
13.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料包括具有100纳米-300纳米的尺寸的一次颗粒。
14.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料在其表面上包括包覆层，所述包覆层包括导电材料、金属氧化物、无机氟化物、或其组合。
15.如权利要求14所述的复合正极活性材料，其中所述导电材料包括碳质材料、氧化铟锡、RuO2、ZnO、或其组合。
16.如权利要求14所述的复合正极活性材料，其中所述金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、或其组合。
17.如权利要求14所述的复合正极活性材料，其中所述无机氟化物包括AlF3、CsF、KF、LiF、NaF、RbF、AgF、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、BF 3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF 3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6、或其组合。
18.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述Li2MO3在相对于Li/Li+的4.0伏-4.5伏的电压范围内对于锂是电化学非活性的。
19.正极，其包括如权利要求1-18任一项所述的复合正极活性材料。
20.锂电池，包括：
如权利要求19所述的正极，
负极，以及
设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
21.如权利要求20所述的锂电池，其中所述锂电池具有4.5伏或更大的电压。
22.如权利要求20所述的锂电池，其中所述负极包括锂金属电极或锂金属合金电极；或所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳质材料、硅、氧化硅、硅合金、硅-碳复合物、Sn、含Sn的合金、Sn-碳复合物、金属氧化物、或其组合。
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