CN1582508A - 二次电池的正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是可以用于二次锂和锂离子电池的正极活性材料，该材料能够提供电容量，即在短时间内释放或吸收能量的能力，也就是电力工具、电动自行车和混合电动交通工具等高电动力应用所需的能力。本发明的正极活性材料包含至少一种化学式为LiM¹ _x－y{A}_yO_z的电子传导化合物和至少一种电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物，其中M¹是一种过渡金属元素，{A}用式∑w_iB_i表示，其中B_i是除M¹之外的元素，用于置换过渡金属元素M¹，w_i是在整个掺杂结合物中的B_i含量的分数部分，从而使得∑w_i＝1；B_i是LiM¹ _x－y{A}_yO_z中的一种阳离子；0.95≤x≤2.10；0≤y≤x/2；以及1.90≤z≤4.20。优选地，该锂金属氧化物是LiAlO₂和Li₂M²O₃，其中M²是至少一种选自Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te的四价金属。本发明还包含生产这种正极活性材料的方法。

Description

二次电池的正极活性材料及其制备方法

相关文献

本申请涉及2001年8月20日递交的共同拥有的同时待审的临时申请No.60/313,631，并根据35U.S.C：§119(e)请求将此申请最早的申请日作为优先权日。

技术领域

本发明涉及用于二次(可充电)锂和锂离子电池的正极活性材料，该材料能够提供增大的电容量，并包含至少一种式LiM¹ _x-y{A}_yO_z的电子传导化合物和至少一种电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物，其中M¹、{A}、x、y和z将在这里进行讨论。

背景技术

在目前的市场中，二次(可充电)锂和锂离子电池已经成为可携带电子设备使用的标准电池。最近出现了一种将上述二次电池用于需要高电容量比如电力工具、电动自行车和混合电动交通工具(HEVs)等新市场的需求。具体地说，这些应用要求电池具有在短时间内释放或吸收能量的能力。此外，仍然需要提高这些二次电池的安全性以及降低其成本，特别是在这些新市场中。

通常用于二次锂和锂离子电池的正极活性材料是锂金属氧化物，如LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄。虽然这些活性材料已经成功用于可携带电子设备，但它们并不具有用于电力工具、电动自行车和混合电动交通工具(HEVs)所需的高电容量。因此，有必要为这些新市场提供新的正极活性材料。

发明内容

本发明是一种可用于二次锂和锂离子电池的正极活性材料，该材料能够提供电容量，即在短时间内释放或吸收能量的能力，也就是电力工具、电动自行车和混合电动交通工具等高电动力应用所需的能力。此外，如本领域技术所需要，本发明的正极活性材料安全且能够以低成本生产。

如1997年10月20日递交的待审美国专利申请Nos.08/954,372和1998年5月14日递交的09/078,849(这两个专利的全部内容都已作为本发明的参考文献)所述，我们已经发现，掺杂的锂金属氧化物，如用钛和镁等掺杂剂的某些结合掺杂的镍、钴、和镍/钴氧化物，用于二次锂和锂离子电池时，能够通过为这些锂金属氧化物提供过度充电的保护来提高其安全性。在用这些掺杂的锂金属氧化物工作时，出乎意料地发现当部分钛不在主要的锂金属氧化物相中时，或换句话说，当部分钛呈现单独的相时，特别是以Li₂TiO₃以及任选其他的TiO₂的形式时，则该材料用作二次锂和锂离子电池的正极活性材料时，比传统材料具有更高的电容量和/或更低的阻抗。正极活性材料的阻抗降低提高了二次锂或锂离子电池的电容量，并使得该电池能够在短时间内释放或吸收能量。因此，当本发明的正极活性材料用于二次锂和锂离子电池时，适合用于电力工具、电动自行车和HEVs等高电动力应用。除Ti外，相信其它的四价金属，如Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te以及Al在正极活性材料中作为单独的锂金属氧化物相出现时，将会产生类似的效果。

本发明涉及二次锂和锂离子电池的正极活性材料，其中该材料包含至少一种式LiM¹ _x-y{A}_yO_z的电子传导化合物和至少一种电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物，其中M¹是一种过渡金属元素，{A}用式∑w_iB_i表示，其中B_i是除M¹之外的元素，用于置换过渡金属元素M¹，w_i是在整个掺杂结合物中的B_i含量的分数部分，从而使得∑w_i＝1；B_i是LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的一种阳离子；0.95≤x≤2.10；0≤y≤x/2；以及1.90≤z≤4.20。电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物选自LiAlO₂和Li₂M²O₃，其中M²是至少一种选自Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te的四价金属，优选地，M²为Ti、Zr、Sn、Mn或其混合物，更优选地，M²为Ti、Zr或其混合物。此外，x和z优选以下述关系表示：0.95≤x≤1.05和1.90≤z≤2.10。x、y和z的数值优选能够生产一种稳定的锂金属氧化物。举例说来，当x＝1，y如上所述以及z＝2时，可以生产稳定的化合物。此外，当x＝2，y如上所述以及z＝4时，可以生产稳定的化合物。该正极活性材料优选包括大于或等于95wt％且小于100wt％的LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物和大于0wt％且小于或等于5wt％的Li₂M²O₃或LiAlO₂化合物。该正极活性材料还可以包含一种电子不可传导但锂离子可传导的金属氧化物，如式MO₂的金属氧化物，其中M选自Ti、Zr、Sn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te(如TiO₂)。

在本发明的一个优选实施方案中，M¹选自Co、Ni、Mn、Ti、Fe、Cr、V和Mo。更优选地，M¹选自Co、Ni、Mn和Ti。此外，LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物优选包含一种或多种掺杂剂，即y＞0。掺杂元素B_i优选选自鲍林电负性不大于2.05的元素Te和Ru。更优选地，掺杂元素B_i包含两种或多种掺杂阳离子。用式E＝∑w_iE_i测定的掺杂元素B_I的平均氧化态E，优选与置换的过渡金属离子M¹±0.5的氧化态相等，其中E_i是掺杂元素B_i在锂金属氧化物LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的氧化态，E更优选与置换的过渡金属离子M¹±0.1的氧化态相等，进一步优选与置换的过渡金属离子M¹的氧化态相等。例如，当x和z用0.95≤x≤1.05和1.90≤z≤2.10的关系表示时，掺杂元素B_i的平均氧化态E优选以2.5≤E≤3.5的关系表示，更优选以2.9≤E≤3.1的关系表示，进一步优选等于3。此外，优选至少一种更优选至少两种掺杂元素B_i与LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的M¹的氧化态不同。此外，金属M²优选作为M¹或作为一种掺杂元素B_i存在于LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物中，例如M¹是Ti或掺杂元素B_i包括Ti，或Al作为一种掺杂元素B_i存在。

在本发明的更优选实施方案中，X＝1，z＝2且M¹是Ni或Co，更优选M¹是Ni。例如，该正极材料可以用式LiNi_1-yCo_aM³ _bM⁴ _cO₂表示，其中M³选自Ti、Zr及其结合物；M⁴选自Mg、Ca、Sr、Ba及其结合物；y＝a+b+c，0＜y≤0.5；0＜a＜0.5；0＜b≤0.15；以及0＜c≤0.15。在此式中，y的值通常用式0.1≤y≤0.3表示。优选地，掺杂元素B_i(或上式中的M³和M⁴)包括Ti⁴⁺和Mg²⁺，以及，在这种情况下，Li₂M²O₃化合物中的M²优选包括Ti。在此实施方案中，Ti⁴⁺的量优选约等于Mg²⁺的量。LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物中的掺杂元素B_i也可以包含Li⁺。

本发明进一步包括含有上述正极活性材料、含碳材料和粘合剂聚合物的二次锂和锂离子电池的正极。此外，本发明还包括一种含有正极、负极和一种非水电解液的二次锂或锂离子电池，其中该正极包含如上所述的正极活性材料。

本发明还包括一种制备二次锂和锂离子电池的正极活性材料的方法，其中该材料包含至少一种式LiM¹ _x-y{A}_yO_z的电子传导化合物和至少一种电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物，如上述的LiAlO₂和Li₂M²O₃。在本发明的一个优选的方法实施方案中，二次锂和锂离子电池的正极正极活性材料的制备方法包括原位生产对应于式LiM¹ _x-y{A}_yO_z和Li₂M²O₃或LiAlO₂的单独的锂金属氧化物相，其中M¹和B_i的至少一种与M²相同，或B_i是Al。在此方法中，将含有M¹、Li以及任选的{A}的源化合物以足以能够在M¹、Li和{A}之间提供与式LiM¹ _x-y{A}_yO_z对应的化学计量关系的量紧密混合，其中M¹是一种过渡金属元素，{A}用式∑w_iB_i表示，其中B_i是除M¹之外的元素，用于置换过渡金属元素M¹，w_i是在整个掺杂结合物中的B_i的量的分数部分，从而使得∑w_i＝1；B_i是LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的阳离子，M¹和B_i之一选自Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te，或B_i包含Al；0.95≤x≤2.10；0≤y≤x/2；以及1.90≤z≤4.20。接着在氧气的存在下将混合物在初始烧成温度和任选的一个或多个其它烧成温度下烧成，接着将其冷却。优选地，初始烧成温度和任选的一个或多个其它烧成温度中的至少一个为约700℃-约1000℃。该烧成步骤包括将混合物以足够慢的速率从500℃加热到最高烧成温度从而生产包含LiM¹ _x-y{A}_yO_z和Li₂M²O₃或LiAlO₂的锂金属氧化物的分相，其中M²是M¹和B_i之一，并选自Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te，或B_i包含Al。更优选，M²是Ti、Zr或其混合物，进一步优选包含Ti。优选地，该烧成步骤包括以小于或等于约10℃/min的平均速率将混合物从500℃加热到最高烧成温度。该烧成步骤优选包括以足够慢的速率将混合物从500℃加热到最高烧成温度以生产包含LiM¹ _x-y{A}_yO_z和Li₂M²O₃或LiAlO₂的单独的锂金属氧化物相，从而使得该锂金属氧化物相包含大于或等于95wt％且小于100wt％的LiM¹ _x-y{A}_yO_z和大于0wt％且小于或等于5wt％的Li₂M²O₃或LiAlO₂。该烧成步骤还包括将混合物以足够慢的速率从500℃加热到最高烧成温度从而生产包含LiM¹ _x-y{A}_yO_z、Li₂M²O₃和M²O₂的单独的锂金属氧化物相，其中M²是M¹和B_i之一，并选自Ti、Zr、Sn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te。

LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物优选通过将原料化合物的混合物在氧气分压至少为20kPa的大气中，在一个或多个700℃-1000℃的烧成温度下烧成生产。此外，该源化合物优选含有选自Co、Ni、Mn、Ti、Fe、Cr、V和Mo的过渡金属元素M¹，更优选，M¹选自Co、Ni、Mn和Ti。混合步骤通常包括干法混合源化合物，但如上所述，也可以使用湿处理方法。优选地，混合步骤包括混合含有掺杂元素B_i的源化合物，从而使得y＞0，更优选混合包括两种或多种掺杂元素B_i的源化合物。掺杂元素B_i优选选自鲍林电负性不大于2.05的元素Mo、Te和Ru。此外，掺杂元素B_i的平均氧化态E优选与置换的过渡金属离子M¹±0.5的氧化态相等，更优选与置换的过渡金属离子M¹±0.1的氧化态相等，进一步优选与置换的过渡金属离子M¹的氧化态相等。优选地，至少一种更优选至少两种掺杂元素B_i与LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的M¹的氧化态不同。如上所述，本发明优选的LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物含有Ni作为过渡金属元素M¹，可以用式LiNi_1-yCo_aM³ _bM⁴ _cO₂表示，其中M³选自Ti、Zr及其结合物；M⁴选自Mg、Ca、Sr、Ba及其结合物；y＝a+b+c，0＜y≤0.5；0＜a＜0.5；0＜b≤0.15；以及0＜c≤0.15。该化合物是通过将含有Li、Ni、Co、M³和M⁴的源化合物以足以在Li、Ni、Co、M³和M⁴之间提供与上式对应的化学计量关系的量混合而制得的。更优选地，Ti⁴⁺和Mg²⁺是掺杂元素M³和M4(即式LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的B_i)。LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物还可以包含Li⁺作为掺杂元素B_i。

本领域普通技术人员在考虑了以下详细说明和附图(其描述了本发明的优选和可选的实施方案)后，将会更容易理解本发明的上述和其它特征以及本发明的优点。

附图说明

图1是LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂和Li₂TiO₃混合物的粉末x-射线衍射图，该图表明峰较低的部分代表LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂(2θ＝44.5°)，并表明了在LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂峰的底部的代表Li₂TiO₃的峰(2θ＝43.7°)。

图2包括以不同的从500℃到800℃的平均升温速度生产的三种不同样品的粉末X-射线衍射图，每幅图都表明峰较低的部分代表LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂(2θ＝44.5°)，并表明了在LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂峰的底部的代表Li₂TiO₃的峰(2θ＝43.7°)。

图3是经粉末X-射线衍射图测定的Li₂TiO₃中Ti的量与升温速度的关系曲线图。

具体实施方式

在以下详细说明以及附图中，对优选实施方案进行了详细描述从而使本发明能够被实施。虽然参照这些具体的优选实施方案对本发明进行描述，但应该理解本发明并不局限于这些优选实施方案。相反，从以下详细描述和附图清楚可知，本发明包括许多可选择的、改变的和等同的内容。

本发明是一种用于二次锂和锂离子电池的正极活性材料，其包含至少一种式LiM¹ _x-y{A}_yO_z的电子传导化合物和至少一种电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物，LiM¹ _x-y{A}_yO_z是一种掺杂的或未掺杂的锂金属氧化物，这些化合物在本领域中作为嵌入或插入化合物是已知的。在LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物中，M¹是一种过渡金属元素，如Co、Ni、Mn、Ti、Fe、Cr、V或Mo。在本发明更优选的实施方案中，M¹是Co、Ni、Mn或Ti，进一步优选Co或Ni。如下所述，{A}表示LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物中的掺杂阳离子。x、y和z的值由下列关系表示：0.95≤x≤2.10；0≤y≤x/2；以及1.90≤z≤4.20。优选地，x由关系式0.95≤x≤2.10表示，更优选x＝1。此外，y优选以关系式0≤y≤0.3x表示，因此，当x＝1时，y优选从大于或等于0到小于或等于0.3。z的值优选以关系式1.90≤z≤2.10表示，更优选z＝2。LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物中的x、y和z的值优选能够生产一种稳定的锂金属氧化物。换句话说，x、y和z的值能够生产基本为单相的锂金属氧化物(例如材料的95％或更多，更优选99％或更多为单相)。例如，当x＝1，y如上所述以及z＝2时，可以生产稳定的化合物。此外，当x＝2，y如上所述以及z＝4时，可以生产稳定的化合物。根据本发明，对应于式LiM¹ _x-y{A}_yO_z的合适的锂金属氧化物包括掺杂的(其中y＞0)和未掺杂的(其中y＝0)化学式为LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂(包括Li₂Mn₂O₄)、LiMn₂O₄等的锂金属氧化物。

在LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物中，{A}用式∑w_iB_i表示，其中B_i是除M¹之外的元素，w_i是在整个掺杂结合物中的B_I分量，从而使得∑w_i＝1；掺杂元素用于置换LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物中的过渡金属元素M¹，因此B_i是该化合物中的一种阳离子。掺杂元素B_i是除M¹之外的元素，并选自鲍林电负性不大于2.05的元素Mo、Te和Ru。因此，该掺杂元素优选选自Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Te、Ru、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi和Po。更优选地，该掺杂元素包括Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si、Ge和Sn。

本领域普通技术人员将会理解，当y＞0时，锂金属氧化物被认为是掺杂的锂金属氧化物。掺杂元素B_i可以包括一种掺杂元素(比如LiNi_0.5Co_0.5O₂)，或，在本发明的一个优选实施方案中，掺杂元素B_i可以包括两种或多种掺杂阳离子。优选地，用式E＝∑w_iE_i测定的掺杂元素B_I的平均氧化态E，优选与置换的过渡金属离子M¹±0.5的氧化态相等，其中E_i是掺杂元素B_i在锂金属氧化物LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的氧化态，E更优选与置换的过渡金属离子M¹±0.1的氧化态相等，进一步优选与置换的过渡金属离子M¹的氧化态相等。例如，当x＝1和z＝2时(如LiNi_1-y{A}_yO₂和LiCo_1-y{A}_yO₂)，E值优选以2.5≤E≤3.5的关系表示，更优选以2.9≤E≤3.1的关系表示，进一步优选等于3。此外，优选至少一种更优选至少两种掺杂元素B_i与LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的M¹的氧化态不同。例如，掺杂剂可以包括Ti⁴⁺和Mg²⁺，并且优选地Ti⁴⁺的摩尔量约等于Mg²⁺的摩尔量，从而使E的值约等于3。在这种情况下，过渡金属元素M¹用[0.5Ti⁴⁺+0.5Mg²⁺]置换以生产LiM¹ _1-yTi_0.5yMg_0.5yO₂。

根据本发明，掺杂元素B_i置换的是LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物中的过渡金属元素M¹而不是锂，从而最大化锂金属氧化物的电容率。换句话说，在掺杂的嵌入化合物(其中y＞0)中Li和O的比例不比未掺杂的化合物LiM¹ _xO_z(其中y＝0)中Li和O的比例小。然而，LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物中的掺杂元素B_i可以包含Li⁺。例如，根据本发明，过渡金属元素M¹可以被[0.6Ti⁴⁺+0.2Mg²⁺+0.2Li⁺]置换以生产LiM¹ _1-yTi_0.6yMg_0.2yLi_0.2yO₂，或写成Li_1+0.2yM¹ _1-yTi_0.6yMg_0.2yO₂。任选地，该优选实施方案中的两种掺杂阳离子可以是Ti⁴⁺和Li⁺，从而M¹被[0.667Ti⁴⁺+0.333Li⁺]置换生产LiM¹ _1-yTi_0.667yLi_0.333yO₂或Li_1+0.333yM¹ _1-yTi_0.667yO₂。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，M¹＝Ni，掺杂元素B_i包括Co、M³和M⁴，x＝1且z＝2，并且LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物可以用式LiNi_1-yCo_aM³ _bM⁴ _cO₂表示，其中M³选自Ti、Zr及其结合物；M⁴选自Mg、Ca、Sr、Ba及其结合物；y＝a+b+c，0＜y≤0.5；0＜a＜0.5；0＜b≤0.15；以及0＜c≤0.15。在此实施方案中，a通常用关系式0.1≤a≤0.3表示。而且，M³和M⁴优选分别包括Ti⁴⁺和Mg²⁺。此外，Ti⁴⁺的摩尔量优选约等于Mg²⁺的摩尔量。根据此实施方案的样品化合物包括LiNi_0.7Co_0.1Ti_0.1Mg_0.1O₂、LiNi_0.75Co_0.15Ti_0.05Mg_0.05O₂和LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂。

如上所述，本发明的正极活性材料还包括至少一种电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物。这里所用的术语“锂金属氧化物”是指锂和至少一种其它金属的氧化物，在本申请中通常是指电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物。这里所用的术语“金属”不仅是指过渡金属元素，而且指其它金属和半金属元素，如Al、Si和Ge。锂金属氧化物优选选自LiAlO₂和Li₂M²O₃，其中M²是至少一种选自Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te的四价金属，优选地，该锂金属氧化物是化学式为Li₂M²O₃的化合物，并且M²为Ti、Zr、Sn、Mn或其混合物，更优选地，M²为Ti、Zr或其混合物。通常情况下，M²包含Ti。金属M²还优选作为M¹或作为一种掺杂元素B_i存在于LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物中(例如M¹是Ti或掺杂元素B_i包括Ti)，或掺杂元素B_i包括Al。更优选地，如上所述，M¹是Co、Ni、Mn或Ti，进一步优选地，M¹是Co或Ni，并且掺杂元素B_i包括Ti。

除了LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物和锂金属氧化物外，本发明的正极活性材料可以进一步包括一种电子不可传导但锂离子可传导的金属氧化物。优选地，该金属氧化物的化学式为MO₂，其中M是选自Ti、Zr、Sn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te的四价金属(如TiO₂)。虽然Li₂MnO₃适于作为锂金属氧化物用于本发明，但MnO₂与二次锂或锂离子电池中的电解液反应性太强，从而M优选不是Mn。通常情况下，M＝M²，并且MO₂化合物通过含有M²的源化合物向LiM¹ _x-y{A}_yO_z或Li₂M²O₃化合物的不完全转化而制得。

该正极活性材料优选包含大于或等于95wt％且小于100wt％的LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物和大于0wt％且小于或等于5wt％的锂金属氧化物(即LiAlO₂或Li₂M²O₃)，基于该正极活性材料的总重(不包含以下讨论的含碳材料和聚合物粘合剂等添加剂)。更优选地，该正极活性材料优选包含大于或等于97wt％且小于100wt％的LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物和大于0wt％且小于或等于3wt％的锂金属氧化物(即98-99.5％的LiM¹ _x-y{A}_yO_z和0.5-2％的LiAlO₂或Li₂M²O₃)，该正极活性材料优选含有小于或等于5％的锂金属氧化物，因为如果其含有超过5％的锂金属氧化物，将会导致电容率降低。当该正极活性材料既包含电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物，也包含金属氧化物时，这些化合物在正极活性材料中的总量小于或等于5wt％，更优选小于或等于3wt％。

该正极活性材料中LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物、锂金属氧化物(如LiAlO₂或Li₂M²O₃)以及任选的金属氧化物(如MO₂)的存在可以用本领域普通技术人员已知的任何方法测定。例如，这些化合物可以用X-射线衍射通过测量代表上述化合物(如LiNi_1-yCo_aTi_bMg_cO₂、Li₂TiO₃和TiO₂)的峰的面积来测定每种化合物的相对含量。

本发明还包括生产二次锂和锂离子电池的正极活性材料的方法，其中该材料包含电子传导化合物LiM¹ _x-y{A}_yO_z、电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物(如LiAlO₂或Li₂M²O₃)，以及任选的电子不可传导但锂离子可传导的金属氧化物(如MO₂)。在本发明的一个优选的方法实施方案中，二次锂和锂离子电池的正极活性材料的制备方法包括原位生产对应于式LiM¹ _x-y{A}_yO_z、Li₂M²O₃或LiAlO₂以及任选的M²O₂的单独的锂金属氧化物相，其中M¹和B_i的至少一种与M²相同，或B_i包括Al。根据此实施方案，M²，即M¹和B_i之一，优选选自Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te；更优选选自Ti、Zr或其混合物；通常包括Ti。

在本发明的优选的方法实施方案中，含有M¹、Li以及任选的{A}的源化合物以足以能够在M¹、Li和{A}之间提供与如上所述的式LiM¹ _x-y{A}_yO_z、Li₂M²O₃或LiAlO₂以及任选的M²O₂对应的化学计量关系的量紧密混合。优选地，为了使该源化合物的量足以提供所需的化学计量关系，需要提供过量的锂源化合物(如直到10％)。举例说来，为生产式LiNiO₂的化合物，加入的Li和Ni的比例可以为1∶1-1.1∶1。通常情况下，所使用的锂源化合物的多余的量(如果存在的话)取决于使用的源化合物、使用的混合方法、生成的LiM¹ _x-y{A}_yO_z、Li₂M²O₃或LiAlO₂以及任选的M²O₂化合物与LiM¹ _x-y{A}_yO_z、Li₂M²O₃或LiAlO₂以及任选的M²O₂化合物的制备方法，本领域普通技术人员会理解此点。

源化合物(粗料)可以是纯元素，但通常是含有氧化物或盐等元素的化合物。例如，源化合物通常是水合的或无水的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物或氟化物，也可以是任何其它合适的源化合物，只要其不会导致所得的嵌入化合物中的元素缺陷。优选地，该源化合物是氧化物、氢氧化物或碳酸盐，因为这些化合物在烧成时生成的气态副产品更加环保。锂金属氧化物的每种元素可以由单独的源化合物提供，或至少两种元素可以从相同的源材料化合物提供。此外，该源化合物可以以任何所需的顺序混合。

为获得本发明如上所述的以式LiNi_1-xCo_yM³ _aM⁴ _bO₂表示的一种优选的LiM¹ _x-y{A}_yO_z电子传导化合物，将锂源化合物、镍源化合物、钴源化合物、钛源化合物和镁源化合物以任何所需的顺序混合，从而得到与式LiNi_1-xCo_yM³ _aM⁴ _bO₂对应的摩尔比，通常情况下，如上所述，使用过量的锂源化合物。本发明合适的源化合物包括含有以下化合物的一种或其任何结合的锂源化合物：LiOH、LiNO₃、Li₂CO₃、LiCl和LiF；含有以下化合物的一种或其任何结合的镍源化合物：NiO、Ni(NO₃)₂、Ni(OH)₂和NiCO₃；含有以下化合物的一种或其任何结合的钴源化合物：Co₃O₄、Co(OH)₂、CoCO₃、Co(NO₃)₂、CoO和Co₂O₃；含有以下化合物的一种或其任何结合的钛源化合物：在以下形式的一种或其任何结合中的TiO₂：锐钛矿、金红石和板钛矿；以及含有以下化合物的一种或其任何结合的镁源化合物：Mg(OH)₂、Mg(NO)₃、MgCO₃、MgCl₂和MgO。在这些化合物中，LiOH、Li₂CO₃、NiO、Ni(OH)₂、NiCO₃、Co₃O₄、Co(OH)₂、TiO₂、Mg(OH)₂、MgCO₃和MgO是最优选的。此外，如上所述，市场上能买到的能够提供两种阳离子用于本发明化合物的如TiMgO₃和Ni_0.75Ti_0.25O等化合物可以用作本发明的源化合物。

这里使用的术语“紧密混合”是指将源化合物一起充分混合，从而一旦被烧成，这些源化合物就可以形成基本单相的金属氧化物。根据本发明，源化合物常常优选被紧密混合从而使其能够生产一种基本单相的金属氧化物，但并不以能生产基本单相的金属氧化物的方式烧成，这将在下文进行更详细的描述。无论如何，所述源化合物优选进行干法混合，例如，通过在球磨机中混合该源化合物从而生产紧密混合的混合物。但作为另一种可选择的方式，也可以使用溶胶-凝胶型反应和喷雾干燥等湿处理方法，湿处理方法可以单独使用或与干法混合一起使用。举例说来，就掺杂的锂金属氧化物而言，源化合物可以通过以下步骤进行紧密混合：由含M¹和{A}的源化合物生产含M¹和{A}的溶液，将M¹和{A}从溶液中沉淀出来以生产紧密混合的氢氧化物，然后将混合的氢氧化物与锂源化合物掺合。也可以通过将源化合物悬浮在其它源化合物的溶液中，喷雾干燥所得的浆料而获得紧密混合物。当元素用湿处理方法混合时，通常可以将混合物烧成较短的时间以生产LiM¹ _x-y{A}_yO_z、Li₂M²O₃或LiAlO₂以及任选的M²O₂化合物。通常情况下，对混合方法的选择根据所用的粗料、所需的最终产品以及用于生产所需的最终产品的烧成温度而变化。

在氧气的存在下，将所述紧密混合物在初始烧成温度和任选的介于约500℃-约1000℃之间的一个或多个其它烧成温度下烧成来生产如上所述的LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物、Li₂M²O₃或LiAlO₂化合物以及任选的M²O₂化合物。优选地，初始烧成温度和任选的一个或多个其它烧成温度中的至少一个为约700℃-约1000℃，更优选地，至少一个烧成温度为约750℃-约850℃。还优选使用固态反应来生产LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物。该紧密混合物优选在氧气分压至少为20kPa的大气中烧成，通常情况下在空气中烧成。该紧密混合物也可以在氧气分压至少为100kPa的大气中烧成。优选地，该紧密混合物在一个或多个约700℃-约1000℃的烧成温度下总共烧成约1小时-约48小时，更优选为约2小时-约30小时。本领域普通技术人员易于理解的是“升温速度”、烧成温度和烧成时间或“保温时间”相互依赖，还取决于选自Li、M¹和{A}的材料以及所需的最终产品。举例说来，M¹为Ni，x＝1且z＝2的化合物与M¹为Co，x＝1且z＝2的化合物相比，前者的最高烧成温度较低(如800℃)，且烧成时间较长(如至少20小时)，后者优选使用较高的烧成温度(如950-1000℃)和较短的烧成时间(如2-8小时)。任何能够均匀加热源化合物的合适的设备，如旋转煅烧炉、固定加热炉或隧道式加热炉都可以用于烧成该混合物以生产LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物。

根据本发明的该方法实施方案的烧成步骤包括将混合物以足够慢的速率从500℃加热到最高烧成温度以生产包含LiM¹ _x-y{A}_yO_z、Li₂M²O₃或LiAlO₂以及任选的M²O₂化合物的锂金属氧化物的分相，优选地，该烧成步骤包括以足够慢的速率将混合物从500℃加热到最高烧成温度以生产包含LiM¹ _x-y{A}_yO_z和Li₂M²O₃或LiAlO₂的锂金属氧化物的分相，从而使得该锂金属氧化物相包含大于或等于95wt％且小于100wt％的LiM¹ _x-y{A}_yO_z和大于0wt％且小于或等于5wt％的Li₂M²O₃或LiAlO₂。该烧成步骤还包括将混合物以足够慢的速率从500℃加热到最高烧成温度以生产包含LiM¹ _x-y{A}_yO_z、Li₂M²O₃和M²O₂的锂金属氧化物的分相，其中M²是M¹和B_i之一，并选自Ti、Zr、Sn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te。该紧密混合物可以以任何适合的速率从室温加热到500℃，但优选以小于或等于10℃/min更优选以小于或等于8℃/min的平均升温速度从500℃加热到最高烧成温度以生产该锂金属氧化物的分相。已经发现从500℃加热到最高烧成温度的平均加热速率小于或等于10℃/min对于由源化合物形成Li₂M²O₃或LiAlO₂相很重要，并限制在最高烧成温度Li₂M²O₃或LiAlO₂相向LiM¹ _x-y{A}_yO_z相的转化。举例说来，如果该混合物在10分钟内从500℃加热到800℃，在800℃烧成30分钟，接着在10分钟内从800℃加热到1000℃，则从500℃加热到最高烧成温度的平均加热速率将是10℃/min(或50分钟内500℃)。本领域普通技术人员会将“最高烧成温度”理解为在一步烧成步骤中使用的烧成温度，或在多步烧成步骤中使用的最高烧成温度。

一旦该紧密混合物被烧成生成LiM¹ _x-y{A}_yO_z、Li₂M²O₃或LiAlO₂以及任选的M²O₂化合物，将这些化合物冷却。优选地，将这些化合物以大于或等于约0.5℃/min且小于或等于约140℃/min的速率冷却。本领域普通技术人员将会理解，冷却速率通常根据要生产的LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物进行选择。举例说来，如果M¹是Ni，x＝1且z＝2，优选使用慢的冷却速率(如1-5℃/min)以促进冷却时LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物对氧的吸收。但如果M¹是Co，x＝1且z＝2，优选使用快的冷却速率(如8-140℃/min，更优选10-100℃/min)以防止在晶粒表面上或晶体结构中形成定位的立方类尖晶石结构相，1999年11月12日递交的美国专利申请No.09/439,620对此进行了更加详细的描述，该专利的全部内容都引为本申请的参考文献。

根据本发明，LiM¹ _x-y{A}_yO_z、Li₂M²O₃或LiAlO₂以及任选的M²O₂化合物优选均匀冷却。尤其是，基本上所有这些化合物优选以大约相同的速率冷却。例如，平均冷却速率和该材料任何特定部分的冷却速率之间的偏差应小于约10％。在本发明的一个优选实施方案中，均匀冷却可以通过使用旋转煅烧炉、或固定加热炉或床深度较小的隧道式加热炉来完成。根据本发明生产的均匀冷却的材料比非均匀冷却的材料在其材料性能方面均匀性更高且差异更小。

该正极活性材料可以在二次锂或锂离子电池的正极中使用。尤其是，该正极活性材料通常与一种含碳材料和一种粘合剂聚合物结合以形成二次锂或锂离子电池的正极。然后可以将所得的正极与一个负极和一种非水电解液结合从而形成二次锂或锂离子电池。该负极可以是锂金属或合金，或任何能够在相对于锂金属的电化学势为约0.0V-0.7V的情况下可逆地锂化和脱锂化的金属，并且在电池中该负极与正极材料用一个电子不可传导的隔膜分离开来。负极材料的实例包括含H、B；Si和Sn；锡氧化物；锡硅氧化物；和复合锡合金的含碳材料，电解液可以是非水液体、凝胶或固体，并优选含有锂盐，如LiPF₆。

根据本发明，电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物和任选的金属氧化物在二次锂或锂离子电池的充放电循环中稳定LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物。尤其是，因为该锂金属氧化物和任选的金属氧化物是电子隔离体且是锂离子导体，相信这些化合物能够使得正极中的锂离子很好的迁移，而同时还能够阻止正极活性材料界面的氧化还原反应。从而，该锂金属氧化物和任选的金属氧化物阻止LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物与其它电池材料反应。当使用其中原位形成LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物、Li₂M²O₃或LiAlO₂化合物以及任选的M²O₂化合物的上述优选的合成方法时，特别发现这一点是正确的，因为Li₂M²O₃或LiAlO₂化合物(以及任选的M²O₂化合物)在LiM¹ _x-y{A}_yO_z晶粒之间的晶粒间界上或LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物合成中的LiM¹ _x-y{A}_yO_z颗粒表面上有利地形成。

本发明的正极活性材料用于二次锂和锂离子电池时具有优异的初始电容率和极好的循环性能，并且在循环中电容率的降低有限。本发明的正极活性材料还很安全。此外，本发明的正极活性材料具有极好的电容量，即在短时间内释放或吸收能量的能力。因此，用本发明的正极活性材料生产的二次锂和锂离子电池不仅可以用于可携带的电子设备如便携式电话、可携式摄像机和膝上型计算机，还可以用于电力工具、电动自行车和混合电动交通工具等高电动力应用。

通过下述非限定的实施例对本发明作进一步的描述。

用粉末X-射线衍射对Li₂TiO₃ 的测定

X-射线粉末衍射是测定一种特定晶相在与其它晶相的混合物中的含量的标准技术。该技术在文献中是众所周知并得到充分解释的。参见如“多晶和非晶形材料的X-射线衍射方法”，Klug & Alexander，第二版，John Wiley和Sons，纽约，1974。混合物中特定相的特征衍射峰测量的积分强度在适当的标准化以及校正常数被测定和/或计算出后，与该相在混合物中的质量分数(从而与摩尔分数)有关。对于两相混合物，相1的质量分数x₁可以根据下式由混合物中该相衍射峰的积分强度I(x₁)计算得出：

I(x₁)/I₀＝x₁(μ/ρ)₁/{x₁[(μ/ρ)₁-(μ/ρ)₂]+(μ/ρ)₂}

其中(μ/ρ)₁和(μ/ρ)₂是两种组分的质量吸收系数，且I₀是纯相1样品中衍射峰的积分强度。如果已知该相的组成，则(μ/ρ)₁和(μ/ρ)₂可以很容易地从表格数值计算得出。对于Li₂TiO₃和LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂，CuKα辐射的数值分别是95.9cm²/g和67.0cm²/g.可以根据下式用这些数值测定Li₂TiO₃和LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂混合物中Li₂TiO₃的质量分数x₁：I(x₁)/I₀＝95.9x₁/{x₁[95.9-67.0]+67.0}＝95.9x₁/{28.9x₁+67.0}

因为Li₂TiO₃/LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂混合物中的Li₂TiO₃太小(通常最大为0.05)，可以忽略由于结合到该相中的Ti的水平不同而导致的LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂(μ/ρ)的小变化，以及“28.9x₁”相对于分母中其它项的贡献。因此，得到以下简单的线性关系：

I(x₁)≈95.9I₀x₁/(1.4+67.0)≈kx₁

其中常数k由已知组合的混合物测得。

使用这种方法要求已知的混合物和所有的样品在相同的试验条件下测定，特别是用于测量的X-射线源的强度。在这些条件下，很难达到精确，特别是由于Li₂TiO₃的含量低，测量的积分强度会相当弱，因此很容易出错。这个问题可以通过用一种具有已知在X-射线试验中的散射强度的材料来监测在各轮试验之间的入射X-射线强度的变化来缓解。这可以通过测量LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂衍射峰的积分强度方便地做到，其中LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂构成了样品中存在的材料的大部分。

测量Li₂TiO₃/LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂混合物中的Li₂TiO₃的含量的实施例如下所述，并表示在图1中。大峰是LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂的104反射，小峰来自Li₂TiO₃。扣除背景并测量每个峰的净积分强度。混合物中Li₂TiO₃的摩尔分数m₁由下式计算得到：

m₁＝{[I(m₁)/I(104)]/[I_s(m_s)/I_s(104)]}m_s

其中I(m₁)和I(104)是未知混合物中Li₂TiO₃和LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂衍射峰的积分强度，I_s(m_s)和I_s(104)是已知Li₂TiO₃含量m_s的混合物中Li₂TiO₃和LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂衍射峰的积分强度。在这种情况下，混合物中每摩尔LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂约有10毫摩尔的Li₂TiO₃存在。

样品1-3

化学计量量的NiO、LiOH H₂O、Co₃O₄、TiO₂和Mg(OH)₂与10摩尔％过量的锂完全混合以生产LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂。将该混合物在空气中在约800℃的最高烧成温度下烧成20小时，接着以1℃/min的速率冷却到500℃，随后自然冷却到室温。样品1、2和3的从500℃到最高烧成温度的升温速度分别为18℃/min、10℃/min和2℃/min。

图2表示三个样品的x-射线衍射图谱。代表Li₂TiO₃的峰在图谱中位于LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂主相的104峰的底部。图3表明了由粉末x-射线衍射测量的Ti作为升温速度的函数在Li₂TiO₃分相中的含量，显然，较高的升温速度有利于增加Ti在LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂主相中的结合，而较低的升温速度有利于增加Ti在Li₂TiO₃分相中的结合。如图3所示，样品1、2和3在Li₂TiO₃相中分别含有2毫摩尔(23wt％Li₂TiO₃)、5毫摩尔(0.58wt％Li₂TiO₃)和10毫摩尔的Ti(1.15wt％Li₂TiO₃)。

在阅读了本发明的上述说明并观察了附图后，本领域普通技术人员能够从本发明出发作出改变和变动。这些改变和变动包括在下述权利要求的要旨和范围之内。

Claims (97)

1.一种用于二次锂和锂离子电池的正极活性材料，其包含：

至少一种式LiM¹ _x-y{A}_yO_z的电子传导化合物，其中M¹是过渡金属元素；{A}用式∑w_iB_i表示，其中B_i是除M¹之外的元素，用于置换过渡金属元素M¹，w_i是在整个掺杂结合物中的B_I分数含量，从而使得∑w_i＝1；B_i是LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的阳离子；0.95≤x≤1.05；0≤y≤x/2；以及1.90≤z≤2.10；以及

至少一种电子可传导但锂离子不可传导的锂金属氧化物。

2.权利要求1的正极活性材料，其中所述锂金属氧化物选自LiAlO₂和Li₂M²O₃，其中M²是至少一种选自Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te的四价金属。

3.权利要求2的正极活性材料，其中所述锂金属氧化物选自Li₂TiO₃、Li₂ZrO₃及其混合物。

4.权利要求2的正极活性材料，其中所述锂金属氧化物是Li₂TiO₃。

5.权利要求1的正极活性材料，其包含大于或等于95wt％且小于100wt％的LiM¹ _x-y{A}_yO_z和大于0wt％且小于或等于5wt％的锂金属氧化物。

6.权利要求1的正极活性材料，其中M¹选自Co、Ni、Mn和Ti。

7.权利要求1的正极活性材料，其中x＝1且z＝2。

8.权利要求7的正极活性材料，其中M¹是Ni。

9.权利要求7的正极活性材料，其中M¹是Co。

10.权利要求1的正极活性材料，其中y＞0。

11.权利要求10的正极活性材料，其中所述掺杂元素B_i选自鲍林电负性不大于2.05的元素Mo、Te和Ru。

12.权利要求10的正极活性材料，其中所述掺杂元素B_i包含两种或更多种掺杂阳离子。

13.权利要求12的正极活性材料，其中用式E＝∑w_iE_i测定的所述掺杂元素B_i的平均氧化态E以2.5≤E≤3.5的关系表示，其中E_i是掺杂元素B_i在锂金属氧化物LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的氧化态。

14.权利要求13的正极活性材料，其中2.9≤E≤3.1。

15.权利要求13的正极活性材料，其中E＝3。

16.权利要求12的正极活性材料，其中至少一种所述掺杂元素B_i具有与LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的M¹不同的氧化态。

17.权利要求12的正极活性材料，其中至少两种所述掺杂元素B_i具有与LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的M¹不同的氧化态。

18.权利要求1的正极活性材料，其中x、y和z的数值能够提供稳定的锂金属氧化物。

19.权利要求2的正极活性材料，其中金属M²作为M¹或掺杂元素B_i存在于LiM¹ _x-y{A}_yO_z中，或Al作为掺杂元素B_i存在。

20.权利要求19的正极活性材料，其中所述锂金属氧化物的化学式为Li₂M²O₃，且M²包含Ti。

21.权利要求2的正极活性材料，其中M¹是Ni或Co，M²是Ti，所述掺杂元素B_i包含Ti⁴⁺和Mg²⁺。

22.权利要求21的正极活性材料，其中M¹是Ni。

23.权利要求22的正极活性材料，其中所述掺杂元素B_i还包含Co³⁺。

24.权利要求22的正极活性材料，其中所述掺杂元素B_i还包含Li⁺。

25.权利要求1的正极活性材料，其中LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物的化学式为LiNi_1-yCo_aM³ _bM⁴ _cO₂，其中M³选自Ti、Zr及其结合物；M⁴选自Mg、Ca、Sr、Ba及其结合物；y＝a+b+c，0＜y≤0.5；0＜a＜0.5；0＜b≤0.15；以及0＜c≤0.15。

26.权利要求25的正极活性材料，其中0.1≤a≤0.3。

27.权利要求25的正极活性材料，其中M³包含Ti。

28.权利要求27的正极活性材料，其中M⁴包含Mg。

29.权利要求25的正极活性材料，还包含至少一种式M³O₂的金属氧化物。

30.权利要求29的正极活性材料，其中M³包含Ti，并且所述金属氧化物是TiO₂。

31.权利要求1的正极活性材料，还包含至少一种电子不可传导但锂离子可传导的金属氧化物。

32.权利要求31的正极活性材料，其中所述金属氧化物的化学式为MO₂，其中M是至少一种选自Ti、Zr、Sn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te的四价金属。

33.权利要求32的正极活性材料，其中M＝M²。

34.权利要求32的正极活性材料，其中所述金属氧化物是TiO₂。

35.一种二次锂或锂离子电池的正极，其包含权利要求1的正极活性材料、一种含碳材料和一种聚合物粘合剂。

36.一种二次锂或锂离子电池，其包含一个正极、一个负极和一种非水电解液，其中所述正极包含权利要求1的正极活性材料。

37.一种用于二次锂和锂离子电池的正极活性材料，其包含：

至少一种化学式为LiM¹ _x-y{A}_yO_z的化合物和至少一种选自LiAlO₂和Li₂M²O₃的锂金属氧化物，其中M¹是一种过渡金属元素，M²是至少一种选自Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te的四价金属，{A}用式∑w_iB_i表示，其中B_i是除M¹之外的元素，用于置换过渡金属元素M¹，w_i是在整个掺杂结合物中的B_i含量的分数部分，从而使得∑w_i＝1；B_i是LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的一种阳离子；0.95≤x≤2.10；0≤y≤x/2；以及1.90≤z≤4.20。

38.权利要求37的正极活性材料，其中所述锂金属氧化物选自Li₂TiO₃、Li₂ZrO₃及其混合物。

39.权利要求38的正极活性材料，其中所述锂金属氧化物是Li₂TiO₃。

40.权利要求37的正极活性材料，其包含大于或等于95wt％且小于100wt％的LiM¹ _x-y{A}_yO_z和大于0wt％且小于或等于5wt％的锂金属氧化物。

41.权利要求37的正极活性材料，其中x＝1且z＝2。

42.权利要求37的正极活性材料，其中x＝2且z＝4。

43.权利要求37的正极活性材料，其中M¹选自Co、Ni、Mn、Ti、Fe、Cr、V和Mo。

44.权利要求37的正极活性材料，其中M¹选自Co、Ni、Mn和Ti。

45.权利要求37的正极活性材料，其中y＞0。

46.权利要求45的正极活性材料，其中所述掺杂元素B_i选自鲍林电负性不大于2.05的元素Mo、Te和Ru。

47.权利要求45的正极活性材料，其中所述掺杂元素B_i包含两种或更多种掺杂阳离子。

48.权利要求47的正极活性材料，其中用式E＝∑w_iE_i测定的所述掺杂元素B_i的平均氧化态E等于置换的过渡金属离子M¹±0.5的氧化态，其中E_i是掺杂元素B_i在锂金属氧化物LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的氧化态。

49.权利要求48的正极活性材料，其中E等于置换的过渡金属离子M¹±0.1的氧化态。

50.权利要求48的正极活性材料，其中E等于置换的过渡金属离子M¹的氧化态。

51.权利要求47的正极活性材料，其中至少一种所述掺杂元素B_i具有与LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的M¹不同的氧化态。

52.权利要求47的正极活性材料，其中至少两种所述掺杂元素B_i具有与LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的M¹不同的氧化态。

53.权利要求37的正极活性材料，其中x、y和z的数值能够提供稳定的锂金属氧化物。

54.权利要求37的正极活性材料，其中金属M²作为M¹或一种掺杂元素B_i存在于LiM¹ _x-y{A}_yO_z中，或Al作为一种掺杂元素B_I存在。

55.权利要求54的正极活性材料，其中所述锂金属氧化物的化学式为Li₂M²O₃，且M²包含Ti。

56.权利要求37的正极活性材料，还包含至少一种电子不可传导但锂离子可传导的金属氧化物。

57.权利要求56的正极活性材料，其中所述金属氧化物的化学式为MO₂，其中M是至少一种选自Ti、Zr、Sn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te的四价金属。

58.权利要求57的正极活性材料，其中M＝M²。

59.权利要求57的正极活性材料，其中所述金属氧化物是TiO₂。

60.一种二次锂或锂离子电池的正极，其包含权利要求37的正极活性材料、一种含碳材料和一种聚合物粘合剂。

61.一种二次锂或锂离子电池，其包含一个正极、一个负极和一种非水电解液，其中所述正极包含权利要求37的正极活性材料。

62.一种制备二次锂和锂离子电池正极活性材料的方法，其中所述正极活性材料包括与式LiM¹ _x-y{A}_yO_z和Li₂M²O₃或LiAlO₂对应的锂金属氧化物的分相，所述方法包括以下步骤：

将含有M¹、Li以及任选的{A}的源化合物以足以能够在M¹、Li和{A}之间提供与式LiM¹ _x-y{A}_yO_z对应的化学计量关系的量紧密混合，其中M¹是一种过渡金属元素，{A}用式∑w_iB_i表示，其中B_i是除M¹之外的元素，用于置换过渡金属元素M¹，w_i是在整个掺杂结合物中的B_i的量的分数部分，从而使得∑w_i＝1；B_i是LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的一种阳离子，至少M¹和B_i之一选自Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Al、Ge、Hf、Ru和Te；0.95≤x≤2.10；0≤y≤x/2；以及1.90≤z≤4.20。

在氧气的存在下将混合物在初始烧成温度和任选的一个或多个其它烧成温度下烧成，初始烧成温度和任选的一个或多个其它烧成温度中的至少一个为最高烧成温度，以及初始烧成温度和任选的一个或多个其它烧成温度中的至少一个为约700℃-约1000℃，其中，该烧成步骤包括将混合物以足够慢的速率从500℃加热到最高烧成温度从而生产包含LiM¹ _x-y{A}_yO_z和LiAlO₂或Li₂M²O₃的锂金属氧化物的分相，其中M²是M¹和B_i之一，并且M²选自Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te；以及

冷却该LiM¹ _x-y{A}_yO_z和Li₂M²O₃或LiAlO₂化合物。

63.权利要求62的方法，其中所述的烧成步骤包括以小于或等于约10℃/min的平均速率将该混合物从500℃加热到最高烧成温度。

64.权利要求62的方法，其中所述的烧成步骤包括将混合物以足够慢的速率从500℃加热到最高烧成温度从而生产包含LiM¹ _x-y{A}_yO_z、Li₂M²O₃和M²O₂的锂金属氧化物的分相，其中M¹和B_i之一是M²，并且M²选自Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te。

65.权利要求64的方法，其中所述的混合步骤包括混合其中M¹和B_I之一选自Ti和Zr的源化合物。

66.权利要求65的方法，其中所述的混合步骤包括混合其中M¹和B_i之一是Ti的源化合物。

67.权利要求62的方法，其中所述的混合步骤包括将所述源化合物用干法混合。

68.权利要求62的方法，其中所述的混合步骤包括由含M¹和{A}的源化合物生产含M¹和{A}的溶液，将M¹和{A}从溶液中沉淀出来以生产紧密混合的氢氧化物，然后将混合的氢氧化物与锂源化合物掺合。

69.权利要求62的方法，其中所述的烧成步骤包括将混合物在至少为20kPa的氧气分压下烧成。

70.权利要求62的方法，其中M¹和B_i之一选自Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te。

71.权利要求62的方法，其中所述的混合步骤包括混合源化合物从而使M¹和B_i之一是Ti。

72.权利要求62的方法，其中所述的烧成步骤包括将混合物以足够慢的速率从500℃加热到最高烧成温度以生产包含LiM¹ _x-y{A}_yO_z和Li₂M²O₃或LiAlO₂的锂金属氧化物的分相，从而使得所述锂金属氧化物相包含大于或等于95wt％且小于100wt％的LiM¹ _x-y{A}_yO_z和大于0wt％且小于或等于5wt％的Li₂M²O₃。

73.权利要求62的方法，其中所述的混合步骤包括混合含有过渡金属元素M¹的源化合物，其中M¹选自Co、Ni、Mn、Ti、Fe、Cr、V和Mo。

74.权利要求62的方法，其中所述的混合步骤包括混合含有过渡金属元素M¹的源化合物，其中M¹选自Co、Ni、Mn和Ti。

75.权利要求62的方法，其中所述的混合步骤包括混合含有掺杂元素B_i的源化合物从而使得y＞0。

76.权利要求75的方法，其中所述的混合步骤包括混合含有掺杂元素B_i的源化合物，其中B_i选自鲍林电负性不大于2.05的元素Mo、Te和Ru。

77.权利要求75的方法，其中所述的混合步骤包括混合含有两种或多种掺杂元素B_i的源化合物。

78.权利要求77的方法，其中所述的混合步骤包括混合源化合物，其中用式E＝∑w_iE_i测定的掺杂元素B_i的平均氧化态E等于置换的过渡金属离子M¹±0.5的氧化态，其中E_i是掺杂元素B_i在锂金属氧化物LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的氧化态。

79.权利要求77的方法，其中所述的混合步骤包括混合源化合物，其中用式E＝∑w_iE_i测定的掺杂元素B_i的平均氧化态E等于置换的过渡金属离子M¹±0.1的氧化态，其中E_i是掺杂元素B_i在锂金属氧化物LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的氧化态。

80.权利要求77的方法，其中所述的混合步骤包括混合源化合物，其中用式E＝∑w_iE_i测定的掺杂元素B_i的平均氧化态E等于置换的过渡金属离子M¹的氧化态，其中E_i是掺杂元素B_i在锂金属氧化物LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的氧化态。

81.权利要求77的方法，其中所述的混合步骤包括混合所述源化合物，其中至少一种所述掺杂元素B_i具有与LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的M¹不同的氧化态。

82.权利要求77的方法，其中所述的混合步骤包括混合所述源化合物，其中至少两种所述掺杂元素B_i具有与LiM¹ _x-y{A}_yO_z中的M¹不同的氧化态。

83.权利要求77的方法，其中所述的混合步骤包括以足以使x、y和z的数值能够提供稳定的金属氧化物的量混合所述源化合物。

84.权利要求62的方法，其中所述的混合步骤包括以足以生产LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物的量混合所述源化合物，其中x＝1且z＝2。

85.权利要求84的方法，其中所述的混合步骤包括混合含Ni或Co作为过渡金属元素M¹的源化合物。

86.权利要求85的方法，其中所述的混合步骤包括混合含Ti⁴⁺和Mg²⁺作为掺杂元素B_i的源化合物。

87.权利要求86的方法，其中所述的混合步骤包括混合含Ni作为过渡金属元素M¹的源化合物。

88.权利要求87的方法，其中所述的混合步骤包括混合还含Co³⁺作为掺杂元素B_i的源化合物。

89.权利要求85的方法，其中所述的混合步骤包括混合还含Li⁺作为掺杂元素B_i的源化合物。

90.权利要求85的方法，其中所述的混合步骤包括混合含Co作为过渡金属元素M¹的源化合物。

91.权利要求62的方法，其中所述的混合步骤包括以足以在Li、Ni、Co、M³和M⁴之间提供与式LiNi_1-yCo_aM³ _bM⁴ _cO₂对应的化学计量关系的量混合含有Li、Ni、Co、M³和M⁴的源化合物，其中M³选自Ti、Zr及其结合物；M⁴选自Mg、Ca、Sr、Ba及其结合物；M²是M³；y＝a+b+c，0＜y≤0.5；0＜a＜0.5；0＜b≤0.15；以及0＜c≤0.15。

92.权利要求62的方法，其中所述的混合步骤包括以足以生产LiM¹ _x-y{A}_yO_z化合物的量混合所述源化合物，其中x＝2且z＝4。

93.权利要求62的方法，其中所述的冷却步骤包括以大于或等于约0.5℃/min且小于或等于约140℃/min的速率冷却LiM¹ _x-y{A}_yO_z和Li₂M²O₃或LiAlO₂化合物。

94.权利要求62的方法，其中所述的混合步骤包括混合源化合物从而在混合物中提供过量的含锂源化合物。

95.一种制备二次锂和锂离子电池正极活性材料的方法，其中所述正极活性材料包括与式LiNi_1-xCo_aM³ _bM⁴ _cO₂和Li₂M³O₃对应的锂金属氧化物的分相，所述方法包括以下步骤：

将含有Li、Ni、Co、M³和M⁴的源化合物以足以能够在Li、Ni、Co、M³和M⁴之间提供与式LiNi_1-xCo_aM³ _bM⁴ _cO₂对应的化学计量关系的量紧密混合，其中M³选自Ti、Zr及其结合物；M⁴选自Mg、Ca、Sr、Ba及其结合物；M²是M³；y＝a+b+c，0＜y≤0.5；0＜a＜0.5；0＜b≤0.15；以及0＜c≤0.15。

在氧气的存在下将混合物在初始烧成温度和任选的一个或多个其它烧成温度下烧成，其中至少一个烧成温度为最高烧成温度且至少一个烧成温度为约700℃-约1000℃。该烧成步骤包括将混合物以小于或等于10℃/min的平均速率从500℃加热到最高烧成温度从而生产包含LiNi_1-xCo_aM³ _bM⁴ _cO₂和Li₂M³O₃的锂金属氧化物的分相；以及

冷却该LiNi_1-xCo_aM³ _bM⁴ _cO₂和Li₂M³O₃化合物。

96.权利要求95的方法，其中所述的混合步骤包括混合源化合物从而使得M³包含Ti。

97.权利要求96的方法，其中所述的混合步骤包括混合源化合物从而使得M⁴包含Mg。