CN102959770A - 制备锂-混合金属氧化物的方法及其作为阴极材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备基本包含锂、锰、钴和镍作为金属原子且锂与总过渡金属的化学计量比大于1的锂混合金属氧化物的方法，该方法包括a)通过将包含至少一种过渡金属化合物和至少一种锂盐(L)的混合物(A)在氧气存在下在连续混合下进行热处理制备基本包含含锂混合金属氢氧化物和含锂混合金属氧化物氢氧化物的混合物，将该混合物称为中间产物(B)，其中所包含的锰、钴和镍之比为(1-a-b)∶a∶b且锰、钴和镍的所有离子的平均氧化值至少为4-1.75a-1.75b，其中适用0≤a≤0.5和0.1≤b≤0.8，在此过程中L不熔融；和b)将中间产物(B)在氧气存在下在无混合下进行热处理。

Description

制备锂-混合金属氧化物的方法及其作为阴极材料的用途
本发明涉及一种制备基本包含锂、锰、钴和镍作为金属原子且锂与总过渡金属的化学计量比大于1的锂混合金属氧化物的方法，一种控制这些锂混合金属氧化物的两阶段制备的方法和以此方式制备的化合物在锂离子电池中作为阴极材料的用途。
随着社会的流动性越来越大，便携电气设备以比往任何时候有着更加重要的作用。可再充电电池，尤其锂离子电池在日常生活的几乎所有领域中已使用多年。目前现代高能锂离子电池的阳极通常包含石墨，但其还可基于金属锂、锂合金或锂化合物。近年来，各种锂过渡金属氧化物，尤其锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物和锂镍锰钴氧化物(下文称为“Li-NMC氧化物”)已用于现代锂离子电池阴极构造中。
已知锂与总过渡金属的化学计量比大于1的“Li-NMC氧化物”，且下文被称为“超化学计量Li-NMC氧化物”。然而，还已知锂与总过渡金属的化学计量比小于或等于1的Li-NMC氧化物，且下文被称为“低于化学计量Li-NMC氧化物”。在现有技术中已知制备Li-NMC氧化物的方法。
US 2007/0202405A1描述了一种基本由制备式Li1+zNixMnyCo1-x-yOδ(其中0<z≤0.91，0.1≤x≤0.55，0.2≤y≤0.9，0.5≤x+y≤1，1.9≤δ≤3)的超化学计量Li-NMC氧化物的煅烧步骤构成的方法。如实施例中所示，煅烧在950-990℃的温度下进行10-12小时。
JP-A-2000-173599描述了一种由制备式LiNi(1-x)CoyMzO2(其中0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3且x=y+z且M为选自Al、Mn、Mg、Fe、V、Ca、Ti和Cr中的一种或多种元素)的含锂混合金属氧化物的两步骤构成的方法。若这些混合金属氧化物包含Mn作为M，则其为低于化学计量Li-NMC氧化物。在此方法中，Ni(1-x)CoyMz氢氧化物和氢氧化锂的混合物在第一步中连续脱水，其中温度可为氢氧化锂的熔点或更低温度。在第二步中，在稳态下进行煅烧。
本发明的目的在于提供一种用于制备超化学计量Li-NMC氧化物的有效方法，其可在低温下和短工艺时间内进行。首先，作为阴极材料使用具有高安全度的Li-NMC氧化物应可借助该方法制造。其次，这些Li-NMC氧化物作为阴极材料应具有高比容量。
本发明的另一目的为提供一种控制超化学计量Li-NMC氧化物的两阶段制备的方法，其以使得制备方法可在低温下和短工艺时间内进行的方式控制制备方法。
本发明的上述目的通过制备基本包含锂、锰、钴和镍作为金属原子且锂与总过渡金属的化学计量比大于1的锂混合金属氧化物的本发明方法实现，该方法包括
a)通过将包含至少一种过渡金属化合物和至少一种锂盐(L)的混合物(A)在氧气存在下在连续混合下进行热处理制备基本包含含锂混合金属氢氧化物和含锂混合金属氧化物氢氧化物的混合物，该混合物指定为中间体(B)，
其中所包含的锰、钴和镍之比为(1-a-b):a:b且锰、钴和镍的所有离子的平均氧化态至少为4-1.75a-1.75b，其中0≤a≤0.5且0.1≤b≤0.8，其中锂盐(L)在热处理过程中不熔融；和
b)将中间体(B)在氧气存在下在无混合下进行热处理。
本发明的上述目的由控制基本包含锂、锰、钴和镍作为金属原子且锂与总过渡金属的化学计量比大于1的锂混合金属氧化物的两阶段制备的本发明方法实现，其中控制参数(P)为混合物的锰、钴和镍的所有离子的平均氧化态，该混合物基本包含含锂混合金属氢氧化物和含锂混合金属氧化物氢氧化物且此处包含比率为(1-a-b):a:b的金属离子锰、钴和镍且可由在氧气存在下在连续混合下的热处理获得，超出(P)阈值4-1.75a-1.75b确定改为进行在氧气存在下在无混合下的热处理的时间点。
此外，已发现可在上述制备方法中获得的超化学计量Li-NMC氧化物作为锂离子电池用阴极材料的本发明用途。
优选实施方案公开于从属权利要求和说明书中。优选实施方案的组合同样在本发明的范围内。
上述本发明制备方法基本包括两个阶段。该两个阶段可在时间上和空间上分开，且各阶段可包括多个单独的子步骤。
上述本发明制备方法包括通过混合物(A)的热处理制备中间体(B)。
根据本发明，混合物(A)包含至少一种过渡金属化合物和至少一种锂盐(L)。关于第一指定组分，混合物(A)优选包含1-4种过渡金属化合物，尤其优选一种过渡金属化合物。关于最后指定组分，混合物(A)优选包含1-4种锂盐(L)，尤其优选一种锂盐(L)。
至少一种过渡金属化合物包含金属锰、钴和镍中的至少一种。至少一种过渡金属化合物优选包含锰、钴和镍。至少一种过渡金属化合物尤其优选包含比率为(1-a-b):a:b的锰、钴和镍，其中0≤a≤0.5且0.1≤b≤0.8。例如至少一种过渡金属化合物包含比率为(1-a-b):a:b的锰、钴和镍，其中0.1≤a≤0.4且0.2≤b≤0.6。
过渡金属化合物可选自氢氧化物、氧化物、氧化物-氢氧化物和碳酸盐，优选选自氧化物氢氧化物，尤其优选选自混合金属氧化物氢氧化物。
至少一种过渡金属化合物可额外包含一种或多种掺杂元素。通常过渡金属化合物包含不大于四种的掺杂元素。优选的掺杂元素包括Na、K、Ca、Zn、Mg、Al、Zr和Ti。过渡金属化合物优选包含不大于两种，尤其优选不大于一种的这些掺杂元素。例如过渡金属化合物包含Mg和/或Al作为掺杂元素。至少一种过渡金属化合物的所有掺杂元素的总摩尔比例基于至少一种过渡金属化合物中所有金属原子通常不大于5%，优选不大于2%，尤其优选不大于1%。若过渡金属化合物包含一种或多种掺杂元素，则这些掺杂元素的比例基于至少一种过渡金属化合物中所有金属原子通常至少为0.01%，优选至少0.1%，尤其优选至少0.5%。
至少一种过渡金属化合物通常可以各种方式获得。过渡金属化合物优选通过元素锰、钴、镍和任选的掺杂元素的氧化物、氧化物氢氧化物或氢氧化物的共沉淀获得。
至少一种过渡金属化合物通常可以各种形式存在。过渡金属化合物优选以颗粒形式，尤其优选基本以球形颗粒形式存在。宏观地，过渡金属化合物通常以粉末形式，例如以自由流动性粉末存在。在自由流动性粉末中，尤其优选无附聚的那些。在微观尺度上，无附聚指例如在共沉淀中形成的颗粒不结块在一起。
至少一种过渡金属化合物通常可具有各种粒径。过渡金属化合物优选具有2-50μm的D50，尤其优选具有5-20μm的D50。D50还称为平均粒径且被定义为样品中50体积%超过且样品中其他50体积%未达到的粒径中位值。
锂盐(L)通常可为任何可能的锂盐。
在一个实施方案中，锂盐(L)为本领域熟练技术人员已知的易水溶性锂盐之一。优选易水溶性锂盐在20℃和大气压力下在水中的溶解度大于30g/L，使得可将高浓度的锂离子带入溶液中，其在制备超化学计量Li-NMC氧化物时尤其有利。尤其优选易水溶性锂盐为氢氧化锂和水合氢氧化锂。
在另一实施方案中，锂盐(L)为本领域熟练技术人员已知的微水溶性锂盐之一。优选微水溶性锂盐在20℃和大气压力下在水中的溶解度小于20g/L。尤其优选微水溶性锂盐为碳酸锂。微水溶性锂盐通常可具有各种粒径，即不同的D50值和D99值。微水溶性锂盐优选具有1-80μm的D50，尤其优选具有2-20μm的D50。微水溶性锂盐优选具有小于200μm的D99，尤其优选具有小于60μm的D99。D99为样品中1体积%超过且样品中其他99体积%未达到的值。
混合物(A)通常可通过各种方法产生。在易水溶性锂盐用作锂盐(L)的实施方案中，混合物(A)优选由包括喷雾干燥悬浮液的方法获得，该悬浮液包含水、至少一种锂盐(L)和至少一种过渡金属化合物，其中至少锂盐(L)完全溶于悬浮液中。
不管易水溶性或微水溶性锂盐或易水溶性与微水溶性锂盐的混合物是否用作锂盐(L)，混合物(A)均可通过将至少一种锂盐(L)与至少一种过渡金属化合物混合而获得。此处，混合物(A)优选通过将至少一种锂盐(L)与至少一种过渡金属化合物混合以得到起始混合物，并随后添加水至以此方式产生的起始混合物中而获得。尤其优选将微水溶锂盐用作锂盐(L)或用作锂盐(L)的一部分。就此而言，添加水对起始混合物具有稳定作用。由于稳定，发生返混(例如当混合物遭受振摆时)的倾向降低。取决于使用的锂盐(L)，可添加各种量的水。添加的水量基于混合物(A)的总重量通常为0.1-4%，优选0.5-2.5%，尤其优选1.5-2%。
混合物(A)的热处理通常可在一个步骤中或在彼此空间和时间上均分开的多个子步骤中进行。优选混合物(A)的热处理在基本一个步骤中进行。
根据本发明，混合物(A)的热处理在混合下进行。此处，术语混合指机械混合方法，其中以获得非常均匀组合物(均匀性)的方式移动待混合的样品。
根据本发明，混合物(A)的热处理在连续混合下进行。措辞“连续”指无基本中断的阶段出现。
连续混合通常可通过各种数目和类型的混合装置进行。连续混合优选在旋转管式炉和/或旋转球式炉中进行。在旋转管式炉中，优选将基于Fe-Ni-Cr的高温材料或基于SiO2、MgO和/或Al2O3的陶瓷材料用于炉与产物接触的部件的那些。例如利用的旋转管式炉提供有器件如与旋转管上旋转轴基本平行配置的升降叶片和压痕。这促使混合物的混合最优，有助于混合物与气相反应和对抗附聚物形成。
连续混合原则上可在物质输送下或无物质输送下进行。连续混合优选在物质输送下进行。
根据本发明，混合物(A)的热处理在氧气存在下进行。此处，氧可以纯氧、空气的组分或其他含氧气体混合物的组分存在。对本发明而言，含氧气流为包含至少0.1体积%，优选至少1体积%，尤其优选至少5体积%的氧气的气流。例如含氧气流为空气流。通常含氧气流可在相对于物质的主要流动方向的各个方向上输送。对本发明而言，物质的主要流动方向为在连续混合过程中混合物(A)基本移动穿过混合装置的方向。混合物(A)的热处理优选基本在物质流动方向上引入含氧气流进行。
通常物质的流动方向普遍存在于旋转管式炉中。旋转球式炉通常分批操作。即通过首先引入待煅烧物质，随后加热旋转球并接着将球冷却且最后取出经煅烧物质而操作。在旋转管式炉和/或旋转球式炉中的混合物(A)的热处理优选基本在物质流动的主要方向上引入含氧气流进行。此热处理尤其优选在旋转管式炉中基本在物质流动的主要方向上引入含氧气流进行。
混合物(A)的热处理通常可在基于混合物(A)重量的各种体积流量的含氧气流下进行。体积流量取决于使用的锂盐(L)。若混合物(A)中所包含的锂盐(L)为易水溶性锂盐，则在混合物(A)的热处理中，优选将含氧气流基于混合物(A)重量设定为10-300L氧气/h/kg的体积流量，尤其优选30-100L氧气/h/kg的体积流量。若混合物(A)中所包含的锂盐(L)为微水溶性锂盐，则在混合物(A)的热处理中，将含氧气流优选基于混合物(A)重量设定为6-180L氧气/h/kg的体积流量，尤其优选30-80L氧气/h/kg的体积流量。
根据本发明，混合物(A)的热处理以使包含于混合物(A)中的锂盐(L)不熔融的方式进行。若锂盐(L)为氢氧化锂或水合氢氧化锂，则此热处理优选在250-400℃，尤其优选310-390℃(例如340-360℃)的温度下进行。若锂盐(L)为碳酸锂，则此热处理优选在300-710℃，尤其优选在450-675℃(例如520-580℃)的温度下进行。
根据本发明，中间体(B)为混合物，其基本包含含锂混合金属氢氧化物和含锂混合金属氧化物氢氧化物且其中包含比率为(1-a-b):a:b的锰、钴和镍且锰、钴和镍的所有离子的平均氧化态至少为4-1.75a-1.75b，其中0≤a≤0.5且0.1≤b≤0.8。中间体(B)可包含一种或各种锂盐(L)的残余物。
根据本发明，基本包含锂、锰、钴和镍作为金属原子且锂与总过渡金属的化学计量比大于1的锂混合金属氧化物通过中间体(B)的热处理制备。
中间体(B)的热处理通常可在一个步骤中或在彼此空间和时间上分开的多个子步骤中进行。中间体(B)的热处理优选在基本一个步骤中进行。
根据本发明，中间体(B)的热处理在无混合下进行。
通常中间体(B)的热处理可在各种数目和类型的炉中进行。此热处理优选在隧道式窑和/或箱式炉(chamber furnace)中进行。可能的隧道式窑为例如转膛炉(rolling hearth furnace)或穿通炉(push-through furnace)。
通常中间体(B)的热处理可以中间体(B)的总量进行或在将中间体(B)分成单个部分量下进行。此热处理优选将中间体(B)分成单个部分量并引入单个容器中进行。容器通常可为各种类型的容器。这些容器优选为基本由氧化陶瓷制造的容器，尤其优选由氧化铝或硅铝酸盐制造的容器。
例如中间体(B)的热处理将(B)被分成部分量并引入基本由氧化陶瓷制造的单个容器中并在隧道式窑和/或箱式炉中处理而进行。以此方式，甚至在连续操作(即当在隧道式窑和/或箱式炉中以特定推进速率引入和再取出中间体(B)时)中可确保物质在炉中经热处理的停留时间基本相同或差别很小。
根据本发明，中间体(B)的热处理在氧气存在下进行。此处，氧可以纯氧、空气的组分或其他含氧气体混合物的组分存在。对本发明而言，含氧气流为包含至少0.1体积%，优选至少1体积%，尤其优选至少5体积%的氧气的气流。例如含氧气流为空气流。通常含氧气流可在相对于物质的主要流动方向的各个方向上输送。中间体(B)的热处理优选基本在垂直于或相对于物质的主要流动方向引入含氧气流下进行。
可提及的容器为例如坩埚，优选由陶瓷材料制造的坩埚，尤其由耐火陶瓷材料制造的坩埚。
通常物质的流动方向普遍存在于隧道式窑中。
箱式炉通常以稳态方式操作，即例如首先将待加热的一个或多个容器引入炉中，随后使炉达到温度且将容器在冷却后再取出。中间体(B)的热处理优选在隧道式窑和/或箱式炉中，即基本在垂直于或相对于物质的主要流动方向引入含氧气流而进行。此热处理尤其优选在隧道式窑中基本在垂直于或相对于物质的主要流动方向引入含氧气流而进行。
中间体(B)的热处理通常可连续进行或分批进行。若此热处理分批进行，则炉中的气体交换可在相同或不同时间间隔下进行。若使用空气作为工艺气体，则炉中的此气体交换称为换气(air change)。气体更换率通常基于标准条件(0℃，1013毫巴)由炉中封闭的体积和引入的气流计算。若例如炉中封闭的体积为100L且引入的气流为1000L/h，则气体更换率将为10倍。测量通常借助炉的气体进料管线中的转子流量计(气流测量仪器)进行。
中间体(B)的热处理通常可在各种温度下进行。此热处理优选在500-1200℃的温度，尤其优选在725-975℃的温度下进行。
可由上述本发明方法获得的终产物为基本包含锂、锰、钴和镍作为金属离子且锂与总过渡金属的化学计量比大于1的锂混合金属氧化物。终产物优选为具有以下通式的化合物：
Li1+x(Mn1-a-bCoaNib)1-yMyO2+zRz'，
其中-0.05≤x≤0.75
0≤a≤0.5
0.1≤b≤0.8
0≤y≤0.05
-0.1x<z<0.1x
0≤z'<0.04，
且M为一种或多种选自Na、K、Ca、Zn、Mg、Al、Zr、Ti的金属，
R为一种或多种选自氟和氢的元素。
终产物尤其优选为具有以上所示通式的化合物，其中0≤z'<0.01。
例如终产物为具有以上所示通式的化合物，其中a=0.2且b=0.5。
在另一实施方案中，终产物为例如具有以上所示通式的化合物，其中a=0.2且b=0.4。
在另一实施方案中，终产物为例如具有以上所示通式的化合物，其中a=0.333且b=0.333。
在另一实施方案中，终产物为例如具有以上所示通式的化合物，其中a=0.1且b=0.5。
在另一实施方案中，终产物为例如具有以上所示通式的化合物，其中a=0.1且b=0.45。
根据本发明获得的终产物可用作锂离子电池用阴极材料。
本发明制备方法为可在低温下和短工艺时间内进行的制备超化学计量Li-NMC氧化物的有效方法。由本发明制备方法获得的Li-NMC氧化物作为阴极材料具有高安全度和高比容量。
当进行本发明制备方法时，因为使用相对低温(尤其在混合物(A)的热处理中)，与产物接触的炉材料的腐蚀保持在几乎不显著的程度。此外，由制备方法获得的终产物的锂分布的均匀性很高且显示无颗粒附聚，使得通常无需后续研磨步骤。此外，在中间体(B)的热处理中可明显更好地利用炉，因为(B)比其他不满足(B)的上述先决条件的中间体通常具有更高的夯实密度(tamped density)。
除上述制备方法以外，本发明还提供一种控制方法，其控制基本包含锂、锰、钴和镍的离子作为金属离子且锂与总过渡金属的化学计量比大于1的锂混合金属氧化物的两阶段制备。在此控制方法中，控制参数(P)为混合物的锰、钴和镍的所有离子的平均氧化态，该混合物基本包含含锂混合金属氢氧化物和含锂混合金属氧化物氢氧化物且还包含比率为(1-a-b):a:b的金属锰、钴和镍，且可由在氧气存在下在连续混合下的热处理获得。根据本发明，超出(P)阈值4-1.75a-1.75b确定改为进行在无混合下的热处理的时间点。
此控制方法允许上述锂混合金属氧化物的两阶段制备以使得其在低温下和在短工艺时间内进行的方式进行并且同时得到锂混合金属氧化物，其在用作阴极材料时同时具有高使用安全度和高比容量。
当上述锂混合金属氧化物的两阶段制备的所有工艺参数已借助此控制方法设定时，足以接着进行此两阶段制备，只要所有其他工艺参数保持不变，就仅不时检查控制参数(P)。
实施例
通过例如激光光散射(Malvern Mastersizer 2000，ISO 13320:2009)测定D50和D99，其中借助Malvern软件(Malvern Application第5.60版)假设为球状颗粒来评估粒径。关于测定方法，还参见：Koichi Iinoya，Hiroaki Masuda,Kinnosuke Watanabe，“Powder and bulk solids handlingprocesses:instrumentation and control”，纽约：Marcel Dekker,1988,ISBN0-8247-7971-1,第164-173页。
上述氧化态可通过下述碘-硫代硫酸盐法测定：将特定量的样品物质引入蒸馏瓶中并与浓度为20重量%的盐酸混合。小心加热蒸馏瓶直到溶液沸腾。将形成的馏出物和氯蒸气通至接收器中，在其中存在浓度为10重量%的碘化钾溶液。继续蒸馏直至盐酸已被基本蒸发。随后用1M硫酸酸化馏出物，并用0.1M硫代硫酸钠溶液返滴定释放的碘，其中添加淀粉以辨别终点。样品中过渡金属锰、钴和镍的平均氧化态可由硫代硫酸盐溶液(样品的n硫代硫酸盐，mol/g)的消耗和样品中金属含量(锰+钴+镍的总量，mol/g；n金属)根据2+n硫代硫酸盐/n金属计算。
为测定物质的电化学数据，将80%锂混合金属氧化物、10%碳黑(SuperP Li)和10%聚偏二氟乙烯共聚物(Kynar
Figure BDA00002613246000101
2801)完全混合并添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以形成糊状物。通过涂覆30μm厚的铝箔(活性物质负载：5-7mg/cm2)由此产生电极。在105℃下干燥后，压印出环状电极(直径：20mm)并将其安装于测试电池中。使用1mol/L LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(基于质量比例为1:1)中的溶液作为电解质。测试电池的阳极包含通过玻璃纤维纸所构成的分离器与阴极分开的锂箔。
为使测试电池循环，将电池与稳压器连接，其中对150mAh/g的电容计算充电/放电电流(C比率)，即1C对应于150mAh/g的阴极材料。将充电和放电操作的断路电压分别设定为4.3V和3.0V。
在0.1C(15mAh/g)下首先将电池启动2个循环，并接着在0.2C下(30mAh/g；5个循环)测定电容(5次放电电容的平均值)。接着在5个循环内将放电电流增加至6.5C，其中充电电流维持在0.2C(步骤：0.4C，0.8C，1.6C，3.2C，6.5C)。
在6.5C时的放电电容作为电流负载定额的量度。
夯实密度通过夯实容积计(例如来自J.Engelsmann AG,Ludwigshafen的STAV II)测定，夯实前样品体积为25mL且在测量前样品夯实2000次。
锰、钴和镍的所有离子的平均氧化态在下文中称为“平均氧化态”。平均氧化态通过上述碘-硫代硫酸盐方法测定。D50值、D99值、夯实密度和电化学数据通过上述方法测定。
就本发明而言，除非另外指出，否则%数据总是表示重量百分比。
实施例1：制备Li1+xNi0.33Co0.33Mn0.33O2+x(a=0.33；b=0.33)，由作为锂盐(L)的一水合氢氧化锂开始
将800.0g球状共沉淀混合金属羟基氧化物(20.6%Ni，21.0%Co，19.4%Mn，D50=10μm)悬浮于388.15g一水合氢氧化锂(58.1%LiOH)在1830mL去离子水的溶液中并在60℃下在氮气下搅拌1小时。使用空气作为工作气体，且在入口温度为约305℃和出口温度为108℃-110℃下将获得的悬浮液喷雾干燥。这得到902.8g喷雾干燥粉末形式的混合物(A)。随后在375℃下将127.9g混合物(A1)在实验室型旋转管式炉中煅烧30分钟，其中加热和冷却速率为12K/min。将气流基于混合物(A1)设定为313L(空气)/h·kg或66L(氧气)/h·kg。以此方法获得93.4g中间体(B1)。(B1)的平均氧化态经测定为2.998且因此大于值4-1.75a-1.75b=2.845。随后将60.0g中间体(B1)在Al2O3坩埚中在675℃下煅烧1小时并在900℃下煅烧6小时，其中加热和冷却速率为3K/min。坩埚中床高为2.5cm。这得到具有组成Li1+xNi0.33Co0.33Mn0.33O2+x的57.8g终产物(C1)。平均氧化态、夯实密度、组成和电化学数据的详情显示于以下表1和表3中。
表1：实施例1的组成、平均氧化态和夯实密度
Figure BDA00002613246000111
n.d.：未测定
实施例2：制备Li1+xNi0.33Co0.33Mn0.33O2+x(a=0.33；b=0.33)，由作为锂盐(L)的碳酸锂开始
将2213.05g球状共沉淀混合金属羟基氧化物(20.6%Ni，21.0%Co，19.4%Mn，D50=10μm)与990.08g碳酸锂(D50=5μm，D99小于40μm)混合并通过添加57.66g水将所得混合物稳定。这得到经稳定的原料混合物形式的3259.0g混合物(A2)。随后在550℃下将136.0g混合物(A2)在实验室型旋转管式炉中煅烧30分钟。将气流基于所用材料的质量设定为294L(空气)/h·kg或62L(氧气)/h·kg。这得到99.7g中间体(B2)。(B2)的平均氧化态经测定为2.982且因此大于值4-1.75a-1.75b=2.845。随后将87.8g中间体(B2)在Al2O3坩埚中在675℃下煅烧1小时并在900℃下煅烧6小时，其中加热和冷却速率为3K/min。坩埚中床高为2.5cm。这得到具有组成Li1+xNi0.33Co0.33Mn0.33O2+x的84.0g终产物(C2)。平均氧化态、夯实密度、组成和电化学数据的详情显示于以下表2和表3中。
对比例V3：制备Li1+xNi0.33Co0.33Mn0.33O2+x(a=0.33；b=0.33)，由作为锂盐(L)的碳酸锂开始
以与实施例2中混合物(A2)相同的方式制备混合物(A3)。随后在350℃下将136.0g混合物(A3)在实验室型旋转管式炉中煅烧30分钟。将气流基于所用材料的质量设定为294L(空气)/h·kg或62L(氧气)/h·kg。这得到117.2g中间体(B3)。(B3)的平均氧化态经测定为2.777且因此低于值4-1.75a-1.75b=2.845。随后将59g中间体(B3)在Al2O3坩埚中在675℃下煅烧1小时并在900℃下煅烧6小时，其中加热和冷却速率为3K/min。坩埚中床高为2.5cm。这得到具有组成Li1+xNi0.33Co0.33Mn0.33O2+x的48.6g终产物(C3)。平均氧化态、夯实密度、组成和电化学数据的详情显示于以下表2和表3中。
表2：实施例2和对比例V3的组成、平均氧化态和夯实密度
表3：实施例1、2和V3的阴极材料的电化学数据
实施例 材料 电容(C/10) 电容(C/5) 电容(6.5C)
1 C1 145.2 144.2 100.8
2 C2 147.5 144.8 100.5
V3 C3 144.6 142.4 95.1

Claims (11)

1.一种制备基本包含锂、锰、钴和镍作为金属原子且锂与总过渡金属的化学计量比大于1的锂混合金属氧化物的方法，包括
a)通过将包含至少一种过渡金属化合物和至少一种锂盐(L)的混合物(A)在氧气存在下在连续混合下进行热处理制备基本包含含锂混合金属氢氧化物和含锂混合金属氧化物氢氧化物的混合物，将所述混合物指定为中间体(B)，
其中所包含的锰、钴和镍之比为(1-a-b):a:b且锰、钴和镍的所有离子的平均氧化态至少为4-1.75a-1.75b，其中0≤a≤0.5且0.1≤b≤0.8，其中锂盐(L)在热处理过程中不熔融；和
b)将中间体(B)在氧气存在下且在无混合下进行热处理。
2.根据权利要求1的方法，其中所述中间体(B)的热处理在隧道式窑和/或箱式炉中进行。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述中间体(B)的热处理在基本垂直于或相对于所述物质的主要流动方向上引入含氧气流而进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述混合物(A)的热处理在旋转管式炉和/或旋转球式炉中进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述混合物(A)的热处理在基本所述物质流动的主要方向上引入含氧气流而进行。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述锂盐(L)为氢氧化锂。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述锂盐(L)为碳酸锂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述混合物(A)通过包括喷雾干燥悬浮液的方法获得，所述悬浮液包含水、至少一种锂盐(L)和至少一种过渡金属化合物，其中至少所述锂盐(L)完全溶于所述悬浮液中。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述混合物(A)通过包括将至少一种锂盐(L)与至少一种过渡金属化合物混合以得到起始混合物并随后将水加入以此方式产生的起始混合物中的方法获得。
10.一种控制基本包含锂、锰、钴和镍作为金属原子且锂与总过渡金属的化学计量比大于1的锂混合金属氧化物的两阶段制备的方法，其中控制参数(P)为混合物的锰、钴和镍的所有离子的平均氧化态，所述混合物基本包含含锂混合金属氢氧化物和含锂混合金属氧化物氢氧化物且包含比率为(1-a-b):a:b的金属锰、钴和镍，且可由在氧气存在下在连续混合下的热处理获得，超出(P)阈值4-1.75a-1.75b确定改为进行在氧气存在下在无混合下的热处理的时间点。
11.锂混合金属氧化物作为锂离子电池用阴极材料的用途，所述锂混合金属氧化物基本包含锂、锰、钴和镍作为金属原子，锂与总过渡金属的化学计量比大于1且借助根据权利要求1-10中任一项的方法制备。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110785381A (zh) * 2017-07-14 2020-02-11 巴斯夫欧洲公司 制备电极活性材料的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120177921A1 (en) 2011-01-10 2012-07-12 Basf Se Process for preparing transition metal carbonates
US9630842B2 (en) 2011-01-10 2017-04-25 Basf Se Process for preparing transition metal hydroxides
EP2696406B1 (en) * 2011-01-21 2018-05-30 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive-electrode active material for lithium-ion battery
US8992794B2 (en) * 2011-06-24 2015-03-31 Basf Corporation Process for synthesis of a layered oxide cathode composition
CN108139159A (zh) 2015-10-14 2018-06-08 巴斯夫欧洲公司 含有复合纤维陶瓷的热渗透管
PL3471180T3 (pl) * 2016-06-09 2021-02-08 Hitachi Metals, Ltd. Sposób wytwarzania aktywnego materiału katodowego używanego w litowej baterii akumulatorowej
EP3281915B1 (en) 2016-08-10 2019-02-20 Umicore Precursors for lithium transition metal oxide cathode materials for rechargeable batteries
EP3774662A1 (en) 2018-03-26 2021-02-17 Basf Se Process for making a mixed metal oxide
EP3931893A4 (en) * 2019-02-26 2022-11-23 Linde GmbH METHOD AND APPARATUS FOR THE PRODUCTION OF A TERNARY CATHODE MATERIAL

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264201A (en) * 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
JP2000173599A (ja) * 1998-12-10 2000-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池
CN1330614A (zh) * 1998-11-20 2002-01-09 Fmc公司 含多种掺杂剂的锂锰氧化物化合物及其制备方法
CN1582508A (zh) * 2001-08-20 2005-02-16 Fmc公司 二次电池的正极活性材料及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980080A (en) * 1988-06-09 1990-12-25 Societe Anonyme Dite: Saft Process of making a cathode material for a secondary battery including a lithium anode and application of said material
JPH02233989A (ja) * 1989-03-08 1990-09-17 Ngk Insulators Ltd トンネル式加熱炉
JPH07142093A (ja) 1993-11-22 1995-06-02 Yuasa Corp リチウム二次電池
JPH0822826A (ja) 1994-07-05 1996-01-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池の正極活物質の合成法
DE69502690T2 (de) 1994-12-16 1998-11-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Verfahren zur Herstellung positiven aktiven Materials für Lithium-Sekundärbatterien und diese enthaltende sekundäre Zellen
JPH09156931A (ja) * 1995-12-06 1997-06-17 Nikki Kagaku Kk ニッケル酸リチウムの製造方法
JP4120014B2 (ja) * 1996-08-16 2008-07-16 堺化学工業株式会社 粒子状組成物の製造方法
CN1163991C (zh) 1996-12-20 2004-08-25 日本电池株式会社 锂电池用正极活性物质、含有该物质的锂电池及其生产方法
JPH11111290A (ja) * 1997-10-06 1999-04-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法
DE19849343A1 (de) 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
JP2001102054A (ja) * 1999-09-30 2001-04-13 Mitsui Chemicals Inc リチウム２次電池用正極活物質の製造方法及びそれを正極に用いた電池
US6677082B2 (en) 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP4774661B2 (ja) * 2001-09-25 2011-09-14 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
JP2004281163A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Seimi Chem Co Ltd 正極活物質粉末用の焼成容器，正極活物質粉末およびリチウムイオン二次電池
US7314682B2 (en) 2003-04-24 2008-01-01 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
JP2005196992A (ja) 2003-12-26 2005-07-21 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極材料及び電池
CN100440594C (zh) * 2004-04-27 2008-12-03 三菱化学株式会社 用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末及其制造方法和使用其的用于锂二次电池的正极以及锂二次电池
JP2006127923A (ja) 2004-10-29 2006-05-18 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池用の正極活物質及びリチウム二次電池
FR2879822B1 (fr) * 2004-12-21 2009-05-22 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode positive optimise pour accumulateurs au lithium, procede pour sa realisation, electrode, accumulateur et batterie mettant en oeuvre ce materiau
JP2007317585A (ja) 2006-05-29 2007-12-06 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池
JP5231171B2 (ja) * 2008-10-30 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264201A (en) * 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
CN1330614A (zh) * 1998-11-20 2002-01-09 Fmc公司 含多种掺杂剂的锂锰氧化物化合物及其制备方法
JP2000173599A (ja) * 1998-12-10 2000-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池
CN1582508A (zh) * 2001-08-20 2005-02-16 Fmc公司 二次电池的正极活性材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110785381A (zh) * 2017-07-14 2020-02-11 巴斯夫欧洲公司 制备电极活性材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013530917A (ja) 2013-08-01
WO2011161652A1 (de) 2011-12-29
KR20130096224A (ko) 2013-08-29
EP2586085A4 (de) 2015-10-14
CN102959770B (zh) 2016-01-13
TW201204637A (en) 2012-02-01
US20110315938A1 (en) 2011-12-29
JP5809260B2 (ja) 2015-11-10
KR101860813B1 (ko) 2018-07-02
US8980475B2 (en) 2015-03-17
EP2586085A1 (de) 2013-05-01

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