JP2000173599A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた充放電特性を示すと共に、量産性の高
い、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏyＭzＯ2（ただ
し０．１≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ｚ≦０．
３，ｘ＝ｙ＋ｚであり、ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆｅ，
Ｖ，Ｃａ，ＴｉあるいはＣｒのうち少なくとも１種以上
から成る）で表されるリチウム含有複合酸化物を、Ｎｉ
(1-x)ＣｏyＭz水酸化物と水酸化リチウムの混合物を連
続的に流動させながら水酸化リチウムの溶融温度以下で
加熱し、脱水処理を行った後、静置して焼成することに
より、嵩密度および混合度合いの向上した、優れた充放
電特性を示すリチウム含有複合酸化物を、高い量産性で
得ることができる。
い、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏyＭzＯ2（ただ
し０．１≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ｚ≦０．
３，ｘ＝ｙ＋ｚであり、ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆｅ，
Ｖ，Ｃａ，ＴｉあるいはＣｒのうち少なくとも１種以上
から成る）で表されるリチウム含有複合酸化物を、Ｎｉ
(1-x)ＣｏyＭz水酸化物と水酸化リチウムの混合物を連
続的に流動させながら水酸化リチウムの溶融温度以下で
加熱し、脱水処理を行った後、静置して焼成することに
より、嵩密度および混合度合いの向上した、優れた充放
電特性を示すリチウム含有複合酸化物を、高い量産性で
得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
における正極活物質の製造方法およびそれを用いたリチ
ウム二次電池に関するものである。
における正極活物質の製造方法およびそれを用いたリチ
ウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでおり、これらの電源とし
て、小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池
への要望が高まっている。リチウムイオン二次電池は、
高密度、高エネルギーを有する電池として注目されてい
る。リチウムイオン二次電池の正極活物質としてコバル
ト酸リチウムが一般的であるが、コバルトの資源の問題
や、コストの問題からこれに変わる正極活物質が望まれ
ている。このためニッケル酸リチウムは、コバルト酸リ
チウムに比べて低コスト、高容量となることから、その
研究開発が盛んに行われている。しかしながら、ニッケ
ル酸リチウムは、その合成方法によって、充放電特性が
大きく異なり、大きな充放電容量を示すニッケル酸リチ
ウムの合成は難しいとされていた。
コードレス化が急速に進んでおり、これらの電源とし
て、小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池
への要望が高まっている。リチウムイオン二次電池は、
高密度、高エネルギーを有する電池として注目されてい
る。リチウムイオン二次電池の正極活物質としてコバル
ト酸リチウムが一般的であるが、コバルトの資源の問題
や、コストの問題からこれに変わる正極活物質が望まれ
ている。このためニッケル酸リチウムは、コバルト酸リ
チウムに比べて低コスト、高容量となることから、その
研究開発が盛んに行われている。しかしながら、ニッケ
ル酸リチウムは、その合成方法によって、充放電特性が
大きく異なり、大きな充放電容量を示すニッケル酸リチ
ウムの合成は難しいとされていた。
【０００３】しかし最近、合成条件の検討において、大
きな充放電容量を示すニッケル酸リチウムの合成方法が
報告されている。例えば、水酸化ニッケルと水酸化リチ
ウムを原料にニッケル酸リチウムを合成する方法（特開
平５−２９０８５１号公報）、均一に焼成させるために
１回目の焼成後、粉砕混合し、さらに結晶化を促進させ
るために２回目の焼成を行う方法（特開平９−２５１８
５４号公報）などがある。
きな充放電容量を示すニッケル酸リチウムの合成方法が
報告されている。例えば、水酸化ニッケルと水酸化リチ
ウムを原料にニッケル酸リチウムを合成する方法（特開
平５−２９０８５１号公報）、均一に焼成させるために
１回目の焼成後、粉砕混合し、さらに結晶化を促進させ
るために２回目の焼成を行う方法（特開平９−２５１８
５４号公報）などがある。
【０００４】さらに、近年では、水酸化ニッケル又は塩
基性炭酸ニッケルと水酸化リチウムの混合物を、使用し
たリチウム化合物の溶融温度以上５００℃以下の温度領
域で３０分以上維持して、溶融したリチウム化合物を酸
化ニッケル粉末中に浸透させ、更に６５０℃以上の温度
で焼成を行う方法（特開平９−１５６９３１号公報）が
開示されている。この方法により、ニッケル酸リチウム
を１回の焼成で安価に製造できるとしている。
基性炭酸ニッケルと水酸化リチウムの混合物を、使用し
たリチウム化合物の溶融温度以上５００℃以下の温度領
域で３０分以上維持して、溶融したリチウム化合物を酸
化ニッケル粉末中に浸透させ、更に６５０℃以上の温度
で焼成を行う方法（特開平９−１５６９３１号公報）が
開示されている。この方法により、ニッケル酸リチウム
を１回の焼成で安価に製造できるとしている。
【０００５】また、ニッケル酸リチウムのニッケル金属
を他の金属で置換し充放電サイクルを向上させる（特開
平８−２２２２２０号公報）などにより、ニッケル酸リ
チウムの性能をさらに向上させることが提案されてい
る。
を他の金属で置換し充放電サイクルを向上させる（特開
平８−２２２２２０号公報）などにより、ニッケル酸リ
チウムの性能をさらに向上させることが提案されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ニッケル酸リチウムを
合成する際の出発原料として用いられる水酸化ニッケル
と水酸化リチウムの混合物は吸湿性に富み、凝集しやす
い性質を有している。また、優れた充放電特性を示すニ
ッケル酸リチウムを合成するためには、混合段階で原料
粉体同士の均一な接触が必要なことから、微細な水酸化
リチウムを出発源とするのが望ましく、混合物自身は必
然的に嵩密度の低いものとなる。
合成する際の出発原料として用いられる水酸化ニッケル
と水酸化リチウムの混合物は吸湿性に富み、凝集しやす
い性質を有している。また、優れた充放電特性を示すニ
ッケル酸リチウムを合成するためには、混合段階で原料
粉体同士の均一な接触が必要なことから、微細な水酸化
リチウムを出発源とするのが望ましく、混合物自身は必
然的に嵩密度の低いものとなる。
【０００７】このような混合物を容器に入れ、電気炉内
に静置状態でセットし、４５０〜９００℃の温度範囲で
１回焼成によりニッケル酸リチウムを合成する場合、合
成過程において原料中の結晶水の蒸発に伴い、混合物中
に空隙が発生する。そのため、水酸化ニッケルと水酸化
リチウムの粒子同士の接触が悪く、合成反応が不均一と
なり、充放電特性の低いニッケル酸リチウムが合成され
るという問題があった。
に静置状態でセットし、４５０〜９００℃の温度範囲で
１回焼成によりニッケル酸リチウムを合成する場合、合
成過程において原料中の結晶水の蒸発に伴い、混合物中
に空隙が発生する。そのため、水酸化ニッケルと水酸化
リチウムの粒子同士の接触が悪く、合成反応が不均一と
なり、充放電特性の低いニッケル酸リチウムが合成され
るという問題があった。
【０００８】この問題を解決するために、３００〜６５
０℃の温度範囲において静置状態で１次焼成後、粉砕混
合を行って粒子間の緻密化を図り、さらに７００〜９０
０℃の温度範囲で２次焼成することにより、充放電特性
の優れたリチウム複合酸化物を得る２回焼成法がある。
しかし静置で１次焼成を始める場合、前述したように、
水酸化ニッケルと水酸化リチウム混合物の嵩密度が低い
ため、容器に詰められる混合物量は少ない。また、大型
容器に多量の混合物を入れて焼成した場合、脱水処理に
時間がかかると共に、合成反応も不均一となり好ましい
電池特性が得られない。さらに、優れた性能のニッケル
酸リチウムを得るための１次焼成後の粉砕混合工程が必
要となるため、量産効率が低いという問題があった。
０℃の温度範囲において静置状態で１次焼成後、粉砕混
合を行って粒子間の緻密化を図り、さらに７００〜９０
０℃の温度範囲で２次焼成することにより、充放電特性
の優れたリチウム複合酸化物を得る２回焼成法がある。
しかし静置で１次焼成を始める場合、前述したように、
水酸化ニッケルと水酸化リチウム混合物の嵩密度が低い
ため、容器に詰められる混合物量は少ない。また、大型
容器に多量の混合物を入れて焼成した場合、脱水処理に
時間がかかると共に、合成反応も不均一となり好ましい
電池特性が得られない。さらに、優れた性能のニッケル
酸リチウムを得るための１次焼成後の粉砕混合工程が必
要となるため、量産効率が低いという問題があった。
【０００９】また、水酸化ニッケル又は塩基性炭酸ニッ
ケルと水酸化リチウムの混合物をバッチ式ロ−タリ−キ
ルン内に入れ、使用したリチウム化合物の溶融温度以上
５００℃以下の温度領域で３０分以上維持して、溶融し
たリチウム化合物を酸化ニッケル粉末中に浸透させ、更
に昇温して６５０℃以上の温度で焼成を行うことによ
り、１回の焼成で安価にニッケル酸リチウムを製造する
方法がある。
ケルと水酸化リチウムの混合物をバッチ式ロ−タリ−キ
ルン内に入れ、使用したリチウム化合物の溶融温度以上
５００℃以下の温度領域で３０分以上維持して、溶融し
たリチウム化合物を酸化ニッケル粉末中に浸透させ、更
に昇温して６５０℃以上の温度で焼成を行うことによ
り、１回の焼成で安価にニッケル酸リチウムを製造する
方法がある。
【００１０】しかし、この方法では、たとえリチウム化
合物の溶融温度以上５００℃以下の温度領域に一旦維持
するとしても、リチウム化合物の溶融温度以上で用いた
場合、一般的にロータリーキルンの構成材料として用い
られる鉄及びステンレス鋼が腐食され、長期間の使用に
は不向きであるという問題があった。
合物の溶融温度以上５００℃以下の温度領域に一旦維持
するとしても、リチウム化合物の溶融温度以上で用いた
場合、一般的にロータリーキルンの構成材料として用い
られる鉄及びステンレス鋼が腐食され、長期間の使用に
は不向きであるという問題があった。
【００１１】本発明は、このような課題を解決するもの
で、優れた充放電特性を示すと共に、量産性の高い、リ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法およびそれを用
いたリチウム二次電池を提供することを目的とするもの
である。
で、優れた充放電特性を示すと共に、量産性の高い、リ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法およびそれを用
いたリチウム二次電池を提供することを目的とするもの
である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、一般式ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏyＭzＯ2（ただし
０．１≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ｚ≦０．
３，ｘ＝ｙ＋ｚであり、ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆｅ，
Ｖ，Ｃａ，ＴｉあるいはＣｒのうち少なくとも１種以上
から成る）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方
法において、Ｎｉ (1-x)ＣｏyＭz水酸化物と水酸化リチ
ウムの混合物を連続的に流動させながら水酸化リチウム
の溶融温度以下で加熱し、脱水処理を行った後、静置状
態で焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合
成するものである。混合物を連続的に流動させながら、
水酸化リチウムの溶融温度以下で加熱することにより、
混合物の結晶水の脱水処理をおこない、嵩密度および混
合度合いの向上した混合物を得、次いで、静置状態で１
回焼成を行うことにより、優れた充放電特性を示すリチ
ウム含有複合酸化物を、高い量産性で得るものである。
に本発明は、一般式ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏyＭzＯ2（ただし
０．１≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ｚ≦０．
３，ｘ＝ｙ＋ｚであり、ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆｅ，
Ｖ，Ｃａ，ＴｉあるいはＣｒのうち少なくとも１種以上
から成る）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方
法において、Ｎｉ (1-x)ＣｏyＭz水酸化物と水酸化リチ
ウムの混合物を連続的に流動させながら水酸化リチウム
の溶融温度以下で加熱し、脱水処理を行った後、静置状
態で焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合
成するものである。混合物を連続的に流動させながら、
水酸化リチウムの溶融温度以下で加熱することにより、
混合物の結晶水の脱水処理をおこない、嵩密度および混
合度合いの向上した混合物を得、次いで、静置状態で１
回焼成を行うことにより、優れた充放電特性を示すリチ
ウム含有複合酸化物を、高い量産性で得るものである。
【００１３】さらに、本発明は上記方法で合成されたリ
チウム含有複合酸化物を用いた正極と、リチウムを吸蔵
放出する材料を用いた負極と、非水電解液とを備えて成
るリチウム二次電池を提供するものである。
チウム含有複合酸化物を用いた正極と、リチウムを吸蔵
放出する材料を用いた負極と、非水電解液とを備えて成
るリチウム二次電池を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は、一般式ＬｉＮｉ(1-x)
ＣｏyＭzＯ2（ただし０．１≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦
０．３，０≦ｚ≦０．３，ｘ＝ｙ＋ｚであり、ＭはＡ
ｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃａ，ＴｉあるいはＣｒの
うち少なくとも１種以上から成る）で表されるリチウム
含有複合酸化物の製造方法において、Ｎｉ(1-x)ＣｏyＭ
z水酸化物と水酸化リチウムの混合物を連続的に流動さ
せながら水酸化リチウムの溶融温度以下で加熱し、脱水
処理を行った後、静置状態で焼成することにより、リチ
ウム含有複合酸化物を合成するものである。
ＣｏyＭzＯ2（ただし０．１≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦
０．３，０≦ｚ≦０．３，ｘ＝ｙ＋ｚであり、ＭはＡ
ｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃａ，ＴｉあるいはＣｒの
うち少なくとも１種以上から成る）で表されるリチウム
含有複合酸化物の製造方法において、Ｎｉ(1-x)ＣｏyＭ
z水酸化物と水酸化リチウムの混合物を連続的に流動さ
せながら水酸化リチウムの溶融温度以下で加熱し、脱水
処理を行った後、静置状態で焼成することにより、リチ
ウム含有複合酸化物を合成するものである。
【００１５】この連続的に流動させながら脱水処理を行
うことにより得られる効果は以下の通りである。混合物
の粉体粒子を均一に加熱することができ、迅速に結晶水
の蒸発を促し、脱水処理を完全に、且つ短時間に終了す
ることができる。また、流動により粒子同士が衝突し粉
砕されるため、粒子同士の接触を密にする作用を生じ、
静置状態での焼成を行う前の粉砕混合工程を省くことが
できる。さらに、混合物粒子中の結晶水が蒸発しながら
流動、混合が同時に進行するため、嵩密度と混合度合い
の向上が図れる。
うことにより得られる効果は以下の通りである。混合物
の粉体粒子を均一に加熱することができ、迅速に結晶水
の蒸発を促し、脱水処理を完全に、且つ短時間に終了す
ることができる。また、流動により粒子同士が衝突し粉
砕されるため、粒子同士の接触を密にする作用を生じ、
静置状態での焼成を行う前の粉砕混合工程を省くことが
できる。さらに、混合物粒子中の結晶水が蒸発しながら
流動、混合が同時に進行するため、嵩密度と混合度合い
の向上が図れる。
【００１６】ここで、連続的に流動させながら加熱する
装置としては、特に限定されるものではないが、量産性
を考慮すると混合物の連続供給、排出機構を備えた連続
式ロ−タリ−キルンが好ましい。このロ−タリ−キルン
を用いて脱水処理され、嵩密度と混合度合いの向上した
混合物を、途中粉砕混合なしに静置状態で１回焼成する
ことにより、従来の２回焼成法（１次焼成−粉砕混合−
２次焼成を行う製造法）に比べ量産効率が約２倍に向上
する。
装置としては、特に限定されるものではないが、量産性
を考慮すると混合物の連続供給、排出機構を備えた連続
式ロ−タリ−キルンが好ましい。このロ−タリ−キルン
を用いて脱水処理され、嵩密度と混合度合いの向上した
混合物を、途中粉砕混合なしに静置状態で１回焼成する
ことにより、従来の２回焼成法（１次焼成−粉砕混合−
２次焼成を行う製造法）に比べ量産効率が約２倍に向上
する。
【００１７】脱水処理工程における処理温度は原料であ
る水酸化リチウムの溶融温度（文献値は４４５℃である
が、条件の違いによりより低温の４１０〜４２０℃で溶
融を開始する場合もある）以下で加熱する必要がある
が、３００℃未満では、脱水を終えるのに長時間を要す
ることから、量産効率が悪くなる。また、水酸化リチウ
ムの溶融温度以上では、一般的にロータリーキルンの構
成材料として用いられる鉄及びステンレス鋼を腐食する
ことから、３００℃〜４００℃で実施するのが好まし
い。
る水酸化リチウムの溶融温度（文献値は４４５℃である
が、条件の違いによりより低温の４１０〜４２０℃で溶
融を開始する場合もある）以下で加熱する必要がある
が、３００℃未満では、脱水を終えるのに長時間を要す
ることから、量産効率が悪くなる。また、水酸化リチウ
ムの溶融温度以上では、一般的にロータリーキルンの構
成材料として用いられる鉄及びステンレス鋼を腐食する
ことから、３００℃〜４００℃で実施するのが好まし
い。
【００１８】一方、焼成の温度は、７００℃未満ではリ
チウム含有複合酸化物の結晶性が低くなるため放電容量
が小さくなり、９００℃を越えるとリチウム含有複合酸
化物のニッケル部分にリチウムが、またリチウム部分に
ニッケルがそれぞれ入った構造になり、結晶構造が六方
晶型から岩塩型構造に変化し、放電容量が小さくなる。
これらのことから、焼成温度は７００℃〜９００℃が好
ましい。
チウム含有複合酸化物の結晶性が低くなるため放電容量
が小さくなり、９００℃を越えるとリチウム含有複合酸
化物のニッケル部分にリチウムが、またリチウム部分に
ニッケルがそれぞれ入った構造になり、結晶構造が六方
晶型から岩塩型構造に変化し、放電容量が小さくなる。
これらのことから、焼成温度は７００℃〜９００℃が好
ましい。
【００１９】本発明は、上記方法で合成されたリチウム
含有複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、リチ
ウムを吸蔵放出する材料を用いた負極と、非水電解液と
を備えてなるリチウム二次電池である。
含有複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、リチ
ウムを吸蔵放出する材料を用いた負極と、非水電解液と
を備えてなるリチウム二次電池である。
【００２０】本発明によるリチウム含有複合酸化物を正
極活物質として用いて正極を作製する場合には、リチウ
ム含有複合酸化物と導電材料とバインダ−樹脂とに加え
て、更にホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の溶媒
を添加してペ−スト状の正極合剤を調整し、それを正極
集電体に塗布し乾燥することにより作製することができ
る。
極活物質として用いて正極を作製する場合には、リチウ
ム含有複合酸化物と導電材料とバインダ−樹脂とに加え
て、更にホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の溶媒
を添加してペ−スト状の正極合剤を調整し、それを正極
集電体に塗布し乾燥することにより作製することができ
る。
【００２１】上述した正極活物質より形成された正極
は、リチウムを吸蔵放出可能である材料、例えば炭素質
材料、リチウム合金などからなる負極と、リチウム塩を
溶解してなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池を
構成する場合において好ましく使用することができる。
は、リチウムを吸蔵放出可能である材料、例えば炭素質
材料、リチウム合金などからなる負極と、リチウム塩を
溶解してなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池を
構成する場合において好ましく使用することができる。
【００２２】このリチウム二次電池の負極活物質として
用いられる材料としては、例えば、熱分解炭素類，コ−
クス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子
化合物焼成体，炭素繊維，活性炭等の炭素質材料、ある
いはポリアセチレン，ポリピロ−ル等のポリマ−等を使
用することができる。また、リチウム合金として、例え
ばリチウム−アルミニウム合金等を使用することができ
る。
用いられる材料としては、例えば、熱分解炭素類，コ−
クス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子
化合物焼成体，炭素繊維，活性炭等の炭素質材料、ある
いはポリアセチレン，ポリピロ−ル等のポリマ−等を使
用することができる。また、リチウム合金として、例え
ばリチウム−アルミニウム合金等を使用することができ
る。
【００２３】電解液としては、従来と同様の非水媒体
（非水溶媒またはイオン導電性ポリマ−）にリチウム塩
電解質を溶解または分散してなる非水電解液や固体電解
質を使用することができる。例えば、非水電解液の非水
溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト，エチレンカ−
ボネ−ト，エチルメチルカ−ボネ−ト，ブチレンカ−ボ
ネ−ト，ビニレンカ−ボネ−ト，γ−ブチルラクトン，
１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタ
ン，２−メチルテトラヒドロフラン，プロピオン酸メチ
ル，ジメチルカ−ボネ−ト，ジエチルカ−ボネ−ト，ジ
プロピルカ−ボネ−ト等を１種または２種以上を組み合
わせて使用することができる。
（非水溶媒またはイオン導電性ポリマ−）にリチウム塩
電解質を溶解または分散してなる非水電解液や固体電解
質を使用することができる。例えば、非水電解液の非水
溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト，エチレンカ−
ボネ−ト，エチルメチルカ−ボネ−ト，ブチレンカ−ボ
ネ−ト，ビニレンカ−ボネ−ト，γ−ブチルラクトン，
１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタ
ン，２−メチルテトラヒドロフラン，プロピオン酸メチ
ル，ジメチルカ−ボネ−ト，ジエチルカ−ボネ−ト，ジ
プロピルカ−ボネ−ト等を１種または２種以上を組み合
わせて使用することができる。
【００２４】非水溶媒に溶解させる電解質としては、例
えばＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が使用
でき、このうち特にＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4を使用するこ
とが電池の特性上好ましい。
えばＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が使用
でき、このうち特にＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4を使用するこ
とが電池の特性上好ましい。
【００２５】なお、リチウム二次電池の他の構成材料、
例えばセパレ−タ、電池缶等については、従来のリチウ
ム電池と同様にすることができ、特に限定されるもので
はなく、円筒型，角型，コイン型，ボタン型等種々の形
状にすることができる。
例えばセパレ−タ、電池缶等については、従来のリチウ
ム電池と同様にすることができ、特に限定されるもので
はなく、円筒型，角型，コイン型，ボタン型等種々の形
状にすることができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する （実施例１）ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃ
ｏ0.2（ＯＨ）2で表され、水酸化ニッケルにコバルトの
水酸化物を共沈したもの）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ
・Ｈ 2Ｏ）を、リチウムとニッケルとコバルトの原子比
が１．０：０．８：０．２になるように混合した。この
混合物を容積２０Ｌのロータリーキルンに入れ、回転数
２ｒｐｍで回転させながら送風１０Ｌ／ｍｉｎの空気雰
囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温
し、５時間保持した。次に、この混合物をアルミナ製容
器に入れ、１０Ｌ／ｍｉｎで酸素を供給する酸素雰囲気
の電気炉内に静置して、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００
℃まで昇温し、この温度に１５時間保持することにより
リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）を
合成した。得られた化合物を粉砕、分級して電池用活物
質とした。
ｏ0.2（ＯＨ）2で表され、水酸化ニッケルにコバルトの
水酸化物を共沈したもの）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ
・Ｈ 2Ｏ）を、リチウムとニッケルとコバルトの原子比
が１．０：０．８：０．２になるように混合した。この
混合物を容積２０Ｌのロータリーキルンに入れ、回転数
２ｒｐｍで回転させながら送風１０Ｌ／ｍｉｎの空気雰
囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温
し、５時間保持した。次に、この混合物をアルミナ製容
器に入れ、１０Ｌ／ｍｉｎで酸素を供給する酸素雰囲気
の電気炉内に静置して、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００
℃まで昇温し、この温度に１５時間保持することにより
リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）を
合成した。得られた化合物を粉砕、分級して電池用活物
質とした。
【００２７】この合成で得た化合物を活物質１とする。
活物質１を用いて正極板を作製し、図１に示す構造の円
筒型電池を組み立てた。この電池の構造を説明すると、
ステンレス鋼製の電池ケース６内に、正極板と負極板と
をセパレータを介して渦巻状に巻回した極板群３が上下
に絶縁板４，５を配して収納されている。ケース６の開
口部は、安全弁を有する組立封口板７及び絶縁パッキン
グ８により封口されている。正極板、及び負極板は、以
下のようにして作製した。
活物質１を用いて正極板を作製し、図１に示す構造の円
筒型電池を組み立てた。この電池の構造を説明すると、
ステンレス鋼製の電池ケース６内に、正極板と負極板と
をセパレータを介して渦巻状に巻回した極板群３が上下
に絶縁板４，５を配して収納されている。ケース６の開
口部は、安全弁を有する組立封口板７及び絶縁パッキン
グ８により封口されている。正極板、及び負極板は、以
下のようにして作製した。
【００２８】リチウム含有複合酸化物１００重量部に対
して、導電剤のアセチレンブラックを４重量部、および
結着剤のポリフッ化ビニリデン４重量部を溶解したＮ−
メチルピロリドン溶液を加え、混練してペースト状にし
た。このペーストをアルミニウム箔の両面に塗行し、乾
燥後、圧延して、厚さ０．１４４ｍｍ，幅３７ｍｍ，長
さ２５０ｍｍの正極板とした。
して、導電剤のアセチレンブラックを４重量部、および
結着剤のポリフッ化ビニリデン４重量部を溶解したＮ−
メチルピロリドン溶液を加え、混練してペースト状にし
た。このペーストをアルミニウム箔の両面に塗行し、乾
燥後、圧延して、厚さ０．１４４ｍｍ，幅３７ｍｍ，長
さ２５０ｍｍの正極板とした。
【００２９】一方、負極はメソフェーズ小球体を黒鉛化
したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を使用した。
このメソフェーズ黒鉛１００重量部にスチレン／ブタジ
エンゴム３重量部を結着剤として混合し、カルボキシメ
チルセルロース水溶液を加えて混練し、ペースト状にし
た。そしてこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥
後、圧延して、厚さ０．２１ｍｍ，幅３９ｍｍ，長さ２
８０ｍｍの負極板とした。
したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を使用した。
このメソフェーズ黒鉛１００重量部にスチレン／ブタジ
エンゴム３重量部を結着剤として混合し、カルボキシメ
チルセルロース水溶液を加えて混練し、ペースト状にし
た。そしてこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥
後、圧延して、厚さ０．２１ｍｍ，幅３９ｍｍ，長さ２
８０ｍｍの負極板とした。
【００３０】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取りつけ、厚さ
０．０２５ｍｍ，幅４５ｍｍ，長さ７４０ｍｍのポリエ
チレン製のセパレーターを介して渦巻状に巻回し、直径
１４．０ｍｍ，高さ５０ｍｍの電池ケースに収納した。
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取りつけ、厚さ
０．０２５ｍｍ，幅４５ｍｍ，長さ７４０ｍｍのポリエ
チレン製のセパレーターを介して渦巻状に巻回し、直径
１４．０ｍｍ，高さ５０ｍｍの電池ケースに収納した。
【００３１】電解液にはエチレンカーボネートとエチル
メチルカーボネートとを２０：８０の体積比で混合した
溶媒に１モル／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを溶解した
ものを用いた。この電解液を注液後、封口して実施例の
電池１とした。
メチルカーボネートとを２０：８０の体積比で混合した
溶媒に１モル／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを溶解した
ものを用いた。この電解液を注液後、封口して実施例の
電池１とした。
【００３２】（比較例１）実施例１で用いたのと同様の
ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）
2）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、リチウム
とニッケルとコバルトの原子比が１．０：０．８：０．
２になるように混合し、アルミナ製容器に入れ、１０Ｌ
／ｍｉｎで酸素を供給する酸素雰囲気の電気炉中に静置
し、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した。こ
の温度に１５時間保持することによりリチウム含有複合
酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）を合成した。得られ
た化合物を粉砕、分級して電池用活物質とした。
ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）
2）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、リチウム
とニッケルとコバルトの原子比が１．０：０．８：０．
２になるように混合し、アルミナ製容器に入れ、１０Ｌ
／ｍｉｎで酸素を供給する酸素雰囲気の電気炉中に静置
し、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した。こ
の温度に１５時間保持することによりリチウム含有複合
酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）を合成した。得られ
た化合物を粉砕、分級して電池用活物質とした。
【００３３】この活物質を用いて実施例１と同様にして
正極板を作製し、実施例１に示す構造の円筒型電池を組
み立てた。この電池を、比較電池１とする。
正極板を作製し、実施例１に示す構造の円筒型電池を組
み立てた。この電池を、比較電池１とする。
【００３４】（比較例２）実施例１で用いたのと同様の
ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）
2）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、リチウム
とニッケルとコバルトの原子比が１．０：０．８：０．
２になるように混合し、アルミナ製容器に入れ、１０Ｌ
／ｍｉｎで酸素を供給する酸素雰囲気の電気炉中に静置
し、昇温速度５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。こ
の温度に７時間保持して１次焼成を行った。
ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）
2）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、リチウム
とニッケルとコバルトの原子比が１．０：０．８：０．
２になるように混合し、アルミナ製容器に入れ、１０Ｌ
／ｍｉｎで酸素を供給する酸素雰囲気の電気炉中に静置
し、昇温速度５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。こ
の温度に７時間保持して１次焼成を行った。
【００３５】取り出した１次焼成後の生成物を粉砕混合
した後、再びアルミナ容器に入れ、２次焼成として１０
Ｌ／ｍｉｎの酸素を供給しながら酸素雰囲気中の電気炉
中に静置し、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温
した。この温度に１５時間保持することによりリチウム
含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）を合成し
た。得られた化合物を粉砕、分級して電池用活物質とし
た。
した後、再びアルミナ容器に入れ、２次焼成として１０
Ｌ／ｍｉｎの酸素を供給しながら酸素雰囲気中の電気炉
中に静置し、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温
した。この温度に１５時間保持することによりリチウム
含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）を合成し
た。得られた化合物を粉砕、分級して電池用活物質とし
た。
【００３６】この活物質を用いて実施例１と同様にして
正極板を作製し、実施例１に示す構造の円筒型電池を組
み立てた。この電池を、比較電池２とする。
正極板を作製し、実施例１に示す構造の円筒型電池を組
み立てた。この電池を、比較電池２とする。
【００３７】（比較例３）実施例１で用いたのと同様の
ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）
2）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、リチウム
とニッケルとコバルトの原子比が１．０：０．８：０．
２になるように混合した。この混合物を容積２０Ｌのロ
ータリーキルンに入れ、回転数２ｒｐｍで回転させなが
ら送風１０Ｌ／ｍｉｎで酸素を供給する酸素雰囲気下
で、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した。し
かしながら、昇温途中で焼成物がロータリーキルン内壁
に固着してしまい、良好な焼成状態の維持ができないこ
とが確認されたため、この条件での合成を中止した。ま
た、焼成後のロータリーキルンの内壁は、水酸化リチウ
ムにより激しく腐食されており、ロータリーキルンを高
温下で使用することは現実的ではないと確認された。
ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）
2）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、リチウム
とニッケルとコバルトの原子比が１．０：０．８：０．
２になるように混合した。この混合物を容積２０Ｌのロ
ータリーキルンに入れ、回転数２ｒｐｍで回転させなが
ら送風１０Ｌ／ｍｉｎで酸素を供給する酸素雰囲気下
で、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した。し
かしながら、昇温途中で焼成物がロータリーキルン内壁
に固着してしまい、良好な焼成状態の維持ができないこ
とが確認されたため、この条件での合成を中止した。ま
た、焼成後のロータリーキルンの内壁は、水酸化リチウ
ムにより激しく腐食されており、ロータリーキルンを高
温下で使用することは現実的ではないと確認された。
【００３８】電池１と比較電池１および２を用いて、下
記の条件で試験を行った。充電は、４．２Ｖで２時間の
定電流−定電圧充電で行った。電池電圧が４．２Ｖに達
するまでは４２０ｍＡの定電流充電をし、その後、４．
２Ｖを負荷した状態で合計２時間充電するように、電流
値が減衰する一定の制限抵抗を設定した。また、放電
は、６１０ｍＡの定電流放電をし、放電終始電圧は３．
０Ｖとした。このような条件の充放電を２０℃の環境下
で行い、５サイクル目の放電容量を初期容量とした。初
期容量を活物質１ｇ当たりに換算して活物質の比容量を
算出した。さらに、初期容量に対する５００サイクル時
点での放電容量を％で表したものを容量維持率として算
出した。
記の条件で試験を行った。充電は、４．２Ｖで２時間の
定電流−定電圧充電で行った。電池電圧が４．２Ｖに達
するまでは４２０ｍＡの定電流充電をし、その後、４．
２Ｖを負荷した状態で合計２時間充電するように、電流
値が減衰する一定の制限抵抗を設定した。また、放電
は、６１０ｍＡの定電流放電をし、放電終始電圧は３．
０Ｖとした。このような条件の充放電を２０℃の環境下
で行い、５サイクル目の放電容量を初期容量とした。初
期容量を活物質１ｇ当たりに換算して活物質の比容量を
算出した。さらに、初期容量に対する５００サイクル時
点での放電容量を％で表したものを容量維持率として算
出した。
【００３９】表１に、電池１と比較電池１および２の活
物質比容量、容量維持率を示す。
物質比容量、容量維持率を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１より電池１と比較電池１とを比べる
と、昇温時の合成温度が８００℃と同じにも関わらず、
電池１の方が活物質比容量、容量維持率共に大きいこと
が分かった。
と、昇温時の合成温度が８００℃と同じにも関わらず、
電池１の方が活物質比容量、容量維持率共に大きいこと
が分かった。
【００４２】これは、電池１の正極活物質の場合、水酸
化リチウムとニッケル−コバルト水酸化物の混合物をロ
−タリ−キルン内で流動させながら脱水処理を行い、粒
子同士の接触を密にすると共に、混合度合いの向上を図
った後焼成を行うことにより、合成反応が均一に進行し
たものと思われる。
化リチウムとニッケル−コバルト水酸化物の混合物をロ
−タリ−キルン内で流動させながら脱水処理を行い、粒
子同士の接触を密にすると共に、混合度合いの向上を図
った後焼成を行うことにより、合成反応が均一に進行し
たものと思われる。
【００４３】これに対し、比較電池１の正極活物質で
は、水酸化リチウムとニッケル−コバルト水酸化物の混
合物を容器に入れ、１回焼成で合成を行う結果、合成過
程において原料中の結晶水の蒸発に伴い混合物中に空隙
が発生し、反応が不均一（部分的に化学量論組成の異な
るリチウム含有複合酸化物が生成）となり、比容量、容
量維持率ともに低下したものと思われる。
は、水酸化リチウムとニッケル−コバルト水酸化物の混
合物を容器に入れ、１回焼成で合成を行う結果、合成過
程において原料中の結晶水の蒸発に伴い混合物中に空隙
が発生し、反応が不均一（部分的に化学量論組成の異な
るリチウム含有複合酸化物が生成）となり、比容量、容
量維持率ともに低下したものと思われる。
【００４４】一方、比較電池２の正極活物質では、２回
焼成（１次焼成−粉砕混合−２次焼成）を行う結果、比
容量、容量維持率共に電池１と同等の性能が得られる
が、リチウム含有複合酸化物の量産性の点では電池１に
はるかに及ばない。 （実施例２）本実施例では合成時の温度を６５０℃〜９
５０℃まで変え、リチウム含有複合酸化物を作製した。
以下にその合成法を説明する。
焼成（１次焼成−粉砕混合−２次焼成）を行う結果、比
容量、容量維持率共に電池１と同等の性能が得られる
が、リチウム含有複合酸化物の量産性の点では電池１に
はるかに及ばない。 （実施例２）本実施例では合成時の温度を６５０℃〜９
５０℃まで変え、リチウム含有複合酸化物を作製した。
以下にその合成法を説明する。
【００４５】実施例１で用いたのと同様のニッケル−コ
バルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2）と水酸化
リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、リチウムとニッケル
とコバルトの原子比が１．０：０．８：０．２になるよ
うに混合した。この混合物を容積２０Ｌのロータリーキ
ルンに入れ、回転数２ｒｐｍで回転させながら送風１０
Ｌ／ｍｉｎで空気を供給するの空気雰囲気下で、昇温速
度５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、５時間保持し
た。次に、この混合物をアルミナ製容器に入れ、１０Ｌ
／ｍｉｎの酸素を供給しながら酸素雰囲気の電気炉内に
静置して、昇温速度５℃／ｍｉｎで表２に示す６５０℃
〜９５０℃まで昇温し、昇温後１５時間保持することに
よりリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2）を合成した。得られた化合物２〜８を粉砕、分
級して電池用活物質２〜８とした。
バルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2）と水酸化
リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、リチウムとニッケル
とコバルトの原子比が１．０：０．８：０．２になるよ
うに混合した。この混合物を容積２０Ｌのロータリーキ
ルンに入れ、回転数２ｒｐｍで回転させながら送風１０
Ｌ／ｍｉｎで空気を供給するの空気雰囲気下で、昇温速
度５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、５時間保持し
た。次に、この混合物をアルミナ製容器に入れ、１０Ｌ
／ｍｉｎの酸素を供給しながら酸素雰囲気の電気炉内に
静置して、昇温速度５℃／ｍｉｎで表２に示す６５０℃
〜９５０℃まで昇温し、昇温後１５時間保持することに
よりリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2）を合成した。得られた化合物２〜８を粉砕、分
級して電池用活物質２〜８とした。
【００４６】この活物質２〜８を用いて実施例１と同様
にして正極板を作製し、実施例１と同様の構造の円筒型
電池を組み立て電池２〜８とした。これら電池を実施例
１と同様の条件で充放電試験を行い、活物質の比容量お
よび５００サイクル時点での容量維持率を算出した。
にして正極板を作製し、実施例１と同様の構造の円筒型
電池を組み立て電池２〜８とした。これら電池を実施例
１と同様の条件で充放電試験を行い、活物質の比容量お
よび５００サイクル時点での容量維持率を算出した。
【００４７】表２に電池２〜８に用いた活物質の合成温
度ならびに活物質比容量、容量維持率を示す。
度ならびに活物質比容量、容量維持率を示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】表２より合成温度が７００℃〜９００℃の
範囲において活物質の比容量が良好であることが分かっ
た。特に合成温度が７５０℃〜８５０℃の時、電池の活
物質比容量、容量維持率共に高いことから、７５０℃〜
８５０℃での合成がリチウム含有複合酸化物の合成に最
適と判断できる。
範囲において活物質の比容量が良好であることが分かっ
た。特に合成温度が７５０℃〜８５０℃の時、電池の活
物質比容量、容量維持率共に高いことから、７５０℃〜
８５０℃での合成がリチウム含有複合酸化物の合成に最
適と判断できる。
【００５０】ここで、合成温度が７００℃より低いと活
物質比容量、容量維持率共に低下するのは、リチウム含
有複合酸化物の結晶成長が不十分な為と思われる。ま
た、合成温度が９００℃を越えると活物質比容量、容量
維持率共に著しく低下するのは、リチウム含有複合酸化
物の金属部分にリチウムが、また、リチウム部分に金属
が入った構造になり、結晶構造が六方晶型構造から岩塩
型構造に変化し、充放電時にリチウムイオンの拡散を妨
げることに起因していると思われる。
物質比容量、容量維持率共に低下するのは、リチウム含
有複合酸化物の結晶成長が不十分な為と思われる。ま
た、合成温度が９００℃を越えると活物質比容量、容量
維持率共に著しく低下するのは、リチウム含有複合酸化
物の金属部分にリチウムが、また、リチウム部分に金属
が入った構造になり、結晶構造が六方晶型構造から岩塩
型構造に変化し、充放電時にリチウムイオンの拡散を妨
げることに起因していると思われる。
【００５１】（実施例３）実施例１で用いたのと同様の
ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）
2）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、リチウム
とニッケルとコバルトの原子比が１．０：０．８：０．
２になるように混合した。この混合物を容積２０Ｌのロ
ータリーキルンに入れ、回転数２ｒｐｍで回転させなが
ら送風１０Ｌ／ｍｉｎで空気を供給する空気雰囲気下
で、昇温速度５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、５時
間保持した。ここで処理された混合物を混合物１とす
る。
ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）
2）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、リチウム
とニッケルとコバルトの原子比が１．０：０．８：０．
２になるように混合した。この混合物を容積２０Ｌのロ
ータリーキルンに入れ、回転数２ｒｐｍで回転させなが
ら送風１０Ｌ／ｍｉｎで空気を供給する空気雰囲気下
で、昇温速度５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、５時
間保持した。ここで処理された混合物を混合物１とす
る。
【００５２】（比較例４）実施例１で用いたのと同様の
ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）
2）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、リチウム
とニッケルとコバルトの原子比が１．０：０．８：０．
２になるように混合し、アルミナ製容器に入れ、１０Ｌ
／ｍｉｎで空気を供給する空気雰囲気の電気炉中に静置
し、昇温速度５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、同温
度に５時間保持した。ここで処理された混合物を比較混
合物１とする。
ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）
2）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、リチウム
とニッケルとコバルトの原子比が１．０：０．８：０．
２になるように混合し、アルミナ製容器に入れ、１０Ｌ
／ｍｉｎで空気を供給する空気雰囲気の電気炉中に静置
し、昇温速度５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、同温
度に５時間保持した。ここで処理された混合物を比較混
合物１とする。
【００５３】比較例４における比較混合物１の見かけ嵩
密度（処理済み混合物の重量を、容器底面積×処理済み
混合物の堆積高さで除して算出）と、実施例３における
混合物１の見かけ嵩密度（処理済み混合物を、比較例４
と同一寸法の容器に充填した時の堆積高さから同様に算
出）を表３に示す。
密度（処理済み混合物の重量を、容器底面積×処理済み
混合物の堆積高さで除して算出）と、実施例３における
混合物１の見かけ嵩密度（処理済み混合物を、比較例４
と同一寸法の容器に充填した時の堆積高さから同様に算
出）を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】混合物１の見かけ嵩密度は０．９１ｇ／ｃ
ｃ、比較混合物１の見かけ嵩密度は０．５１ｇ／ｃｃで
あった。通常の静置状態で脱水処理を行なうよりも、ロ
ータリーキルンを用いて連続的に流動させながら脱水処
理を行った方が、混合物の粒子同士の接触が密になり、
嵩密度が向上することが確認された。このことから、ロ
ータリーキルンでの脱水処理により、その後の静置状態
での合成反応が均一に進行し、優れた特性のリチウム含
有複合酸化物を得ることができる。
ｃ、比較混合物１の見かけ嵩密度は０．５１ｇ／ｃｃで
あった。通常の静置状態で脱水処理を行なうよりも、ロ
ータリーキルンを用いて連続的に流動させながら脱水処
理を行った方が、混合物の粒子同士の接触が密になり、
嵩密度が向上することが確認された。このことから、ロ
ータリーキルンでの脱水処理により、その後の静置状態
での合成反応が均一に進行し、優れた特性のリチウム含
有複合酸化物を得ることができる。
【００５６】なお、本発明は出発原料として実施例で説
明したニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ
0.2（ＯＨ）2）に限定されるものではなく、Ｎｉ(1-x)
ＣｏyＭz水酸化物（水酸化ニッケルにコバルトとＭの水
酸化物を共沈させたもの。ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒのうち少なくとも１種以上か
ら成る）を用いても同様の効果を得ることができる。
明したニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ
0.2（ＯＨ）2）に限定されるものではなく、Ｎｉ(1-x)
ＣｏyＭz水酸化物（水酸化ニッケルにコバルトとＭの水
酸化物を共沈させたもの。ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒのうち少なくとも１種以上か
ら成る）を用いても同様の効果を得ることができる。
【００５７】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、Ｎｉ
(1-x)ＣｏyＭz水酸化物と水酸化リチウムの混合物を連
続的に流動させながら、水酸化リチウムの溶融温度以下
で加熱することにより、混合物の結晶水の脱水処理をお
こない、嵩密度および混合度合いの向上した混合物を得
る。次いで、静置状態で１回焼成することにより、優れ
た充放電特性を示すと共に、量産性の高いリチウム含有
複合酸化物を得ることができる。
(1-x)ＣｏyＭz水酸化物と水酸化リチウムの混合物を連
続的に流動させながら、水酸化リチウムの溶融温度以下
で加熱することにより、混合物の結晶水の脱水処理をお
こない、嵩密度および混合度合いの向上した混合物を得
る。次いで、静置状態で１回焼成することにより、優れ
た充放電特性を示すと共に、量産性の高いリチウム含有
複合酸化物を得ることができる。
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の縦断面図
１ 正極リード ２ 負極リード ３ 極板群 ４，５ 絶縁板 ６ 電池ケース ７ 封口板 ８ 絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｃ０４Ｂ 35/64 Ｃ (72)発明者 伊藤 邦夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 橋本 彰 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 河野 智子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G030 AA02 AA07 AA08 AA16 AA19 AA22 AA25 AA27 AA28 AA29 AA36 BA01 GA27 GA28 5H003 AA01 AA08 BA00 BA01 BA03 BB05 BD01 BD03 5H014 AA01 BB01 BB03 HH01 HH08 5H029 AJ02 AJ14 AK03 AL07 AL08 AL12 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ08 HJ02 HJ14
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏyＭzＯ2（ただ
し０．１≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ｚ≦０．
３，ｘ＝ｙ＋ｚであり、ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆｅ，
Ｖ，Ｃａ，ＴｉあるいはＣｒのうち少なくとも１種以上
から成る）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方
法において、Ｎｉ(1-x)ＣｏyＭz水酸化物と水酸化リチ
ウムの混合物を連続的に流動させながら水酸化リチウム
の溶融温度以下で加熱し、脱水処理を行った後、静置状
態で焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合
成するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】 脱水処理の温度が３００℃〜４００℃で
ある請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製
造方法。 - 【請求項３】 焼成の温度が７００℃〜９００℃である
請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項４】 請求項１から３のいずれかの方法で合成
されたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用い
た正極と、リチウムを吸蔵放出する材料を用いた負極
と、非水電解液とを備えてなることを特徴とするリチウ
ム二次電池。
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