JP2002198051A

JP2002198051A - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP2002198051A
Application number: JP2000397667A
Authority: JP
Inventors: Shinji Arimoto; 真司有元; Akira Hashimoto; 彰橋本; Takahiro Okuyama; 高弘奥山; Masatoshi Nagayama; 雅敏永山
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-07-12
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: JP4604347B2

Abstract

(57)【要約】【課題】活物質比容量が高く、優れた充放電サイクル
特性を有し、電池厚み増加を抑制する非水電解質二次電
池用正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム化合物と添加元素Ｍを共沈する
ことにより得られた添加元素共沈酸化コバルトおよび添
加元素Ｍを含む化合物（ただし、添加元素ＭはＭｇ、Ａ
ｌ、Ｃｕ、Ｚｎのうちから少なくとも１つ）を混合し加
熱することにより、コバルトおよびリチウムの一部と置
換する添加元素の割合を制御が可能となり、活物質比容
量が高く、優れた充放電サイクル特性を有し、電池厚み
増加を抑制する非水電解質二次電池用正極活物質を得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池における正極活物質の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源
を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電
池への要望も高まっている。このような観点から、非水
電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高
電圧・高エネルギー密度を有する電池としてその期待は
大きく、開発が急がれている。

【０００３】近年、リチウム含有複合酸化物を正極活物
質とし、負極に炭素質材料を用いた電池系が高エネルギ
ー密度を得られるリチウム二次電池として注目を集めて
いる。このリチウム含有複合酸化物としてＬｉＣｏＯ₂
を用いた電池が実用化され、さらに高容量を目指したＬ
ｉＮｉＯ₂を実用化する試みも盛んに行われている。し
かしながら、ＬｉＮｉＯ₂は熱安定性が低いという問題
点を有しており実用化が困難である。

【０００４】これらの正極活物質は充放電を行うことに
より、膨張収縮を繰り返す。この際正極活物質には格子
歪や構造破壊および粒子の割れ等が発生し、充放電サイ
クルに伴い放電容量の低下が生じていた。そこでこの課
題を解決するためにコバルトおよびニッケルの一部を他
の元素で置換することにより結晶格子の安定化を図り、
サイクル特性の改善を行う報告がなされてきた。

【０００５】例えば、特開平５−２４２８９１号公報、
特開平６−１６８７２２号公報、特開平１１−７９５８
号公報に見られるように、コバルトの一部を添加元素と
置換することにより、充放電サイクル特性や安全性を向
上することを目的とした報告がある。これらの発明にお
いては、コバルトの一部を添加元素との置換によりサイ
クル特性を向上することができるが、その反面、充放電
サイクルを繰り返すことによって除々に電池の厚みが大
きくなることが確認された。特に角型やラミネート型非
水電解質二次電池においては、電池ケースの強度が弱い
ために充放電サイクルによる電池厚みの増加を抑制する
考慮が必要であった。また、特開平７−２２６２０１号
公報においては、添加元素をリチウムと置換することに
よる効果について報告されている。この方法においても
同様にサイクル経過後の電池厚みの増加が問題となる。
この充放電サイクルを行うことによる電池厚みの増加の
原因は現在のところ確かではないが、添加元素とコバル
トから構成される金属酸化物層とリチウムから構成され
る層との間の相互作用が弱く、充放電サイクルを繰り返
すことによりこれら層間の歪の増加、層間距離の増加に
より正極活物質の結晶格子の膨張が増加すると考えられ
る。

【０００６】上記のように添加元素を置換するサイトに
よって得られる電池特性が異なるため、置換したいサイ
トにきちんと置換する技術が求められている。

【０００７】現在、添加元素の添加方法としては、リチ
ウム化合物、酸化コバルトおよび添加元素を含む化合物
を混合し、加熱する方法が一般的である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では添加元素を置換したいサイトに置換することが困
難であった。そのため、合計の添加量をきちんと制御し
ていても、予想していた電池特性を得ることができない
という問題が生じていた。本発明はこのような課題を解
決するもので、添加元素の添加方法を改良することによ
り、活物質比容量が高く、優れた充放電サイクル特性を
有し、電池厚み増加を抑制する非水電解質二次電池用正
極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方
法は、リチウム化合物と添加元素Ｍを共沈することによ
り得られた添加元素共沈酸化コバルト（ただし、添加元
素ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる少なく
とも１種）を混合し加熱することにより得られるもので
ある。リチウム、コバルトおよび添加元素Ｍの原子モル
比の合計に占める添加元素Ｍの原子モル比の割合は１〜
８％が好ましい。さらに、加熱温度は７５０〜１０００
℃が好ましい。

【００１０】また本発明の非水電解質二次電池用正極活
物質の製造方法は、リチウム化合物と添加元素Ｍを共沈
することにより得られた添加元素共沈酸化コバルトと添
加元素Ｍを含む化合物（ただし、添加元素ＭはＭｇ、Ａ
ｌ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種）を混
合し加熱することにより得られるものである。リチウ
ム、コバルトおよび添加元素Ｍの原子モル比の合計に占
める添加元素Ｍの原子モル比の割合は１〜８％が好まし
い。また、添加元素Ｍを含む化合物により添加する添加
元素Ｍの原子モル比が添加元素共沈酸化コバルトに含ま
れる添加元素Ｍの原子モル比を超えないのが好ましい。
さらに、加熱温度は７５０〜１０００℃が好ましい。

【００１１】添加元素を含んだリチウム複合コバルト酸
化物の合成方法として、出発原料であるリチウム化合
物、酸化コバルトおよび添加元素を含んだ化合物の所定
量を定比混合して高温で焼成する方法は従来からよく知
られた合成法である。

【００１２】この方法を用いると添加元素の一部はコバ
ルトのサイトに置換されるが、大部分はリチウムのサイ
トに置換されてしまう。これは酸化コバルトにリチウム
が挿入される際に添加元素がコバルトと置換されること
が困難なためである。特に添加元素として１Ａ族、２Ａ
族のようなリチウムと類似の元素を選択した場合、添加
元素はリチウムのサイトに置換されやすい。この結果、
添加元素を置換してもリチウムのサイトに置換したこと
による効果しか得られず、期待した効果を得ることが困
難である。

【００１３】これに対して、本発明の製造方法では、添
加元素Ｍを共沈させた酸化コバルトとリチウム化合物を
混合し、加熱することにより合成するので、コバルトの
一部を添加元素Ｍで確実に置換することが可能となる。

【００１４】添加元素Ｍを共沈させた酸化コバルトはコ
バルト原材料と添加元素Ｍを含んだ原材料を水溶液中に
溶解させる。この時これらの原材料は硫酸塩が好まし
い。この混合溶液中に溶液のｐＨを制御しながらアルカ
リ水溶液を連続的に滴下し、コバルトと添加元素Ｍの共
沈物である水酸化物を合成する。そして、この水酸化物
を乾燥酸化することにより添加元素Ｍがコバルトの一部
に置換している添加元素共沈酸化コバルトを得る。この
添加元素共沈酸化コバルトとリチウム化合物を混合し、
加熱することにより合成すると、リチウム化合物と添加
元素Ｍに一部置換された酸化コバルトの反応が進行す
る。そのため、添加元素共沈酸化コバルト中の添加元素
の一部が移動しリチウムのサイトに置換されるが、大部
分はコバルトのサイトに置換された状態となる。

【００１５】さらに、本発明の製造方法では、リチウム
化合物、添加元素Ｍを共沈させた添加元素共沈酸化コバ
ルトおよび添加元素Ｍを含む化合物を混合し、加熱する
ことにより合成するので、コバルト、リチウムのそれぞ
れ一部を置換する添加元素Ｍの割合を制御することが可
能となる。添加元素共沈酸化コバルト、添加元素Ｍを含
む化合物およびリチウム化合物を混合し、加熱すること
により合成すると、リチウム化合物と添加元素を含む化
合物の反応、リチウム化合物と添加元素に一部置換され
た酸化コバルトの反応が平行して進行する。すなわち、
コバルト、リチウム両方のサイトに添加元素を置換する
ことが可能となる。リチウム化合物、添加元素共沈酸化
コバルト、添加元素を含んだ化合物の割合を制御するこ
とにより、コバルト、リチウムそれぞれのサイトに置換
される添加元素の割合を決定することができるのであ
る。

【００１６】以上のことから充放電サイクルを行った後
の電池の厚み増加を抑制し、この特異的な相乗効果から
サイクル寿命が格段に向上させることができ、活物質比
容量の高い非水電解質二次電池用正極活物質を供給する
ことができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、リチウム複合コバルト
酸化物であって、リチウム化合物と添加元素Ｍを共沈す
ることにより得られた添加元素共沈酸化コバルト（ただ
し、添加元素ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ば
れる少なくとも１種）を混合し加熱することにより得ら
れることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質
の製造方法である。

【００１８】また、本発明は、リチウム複合コバルト酸
化物であって、リチウム化合物と添加元素Ｍを共沈する
ことにより得られた添加元素共沈酸化コバルトと添加元
素Ｍを含む化合物（ただし、添加元素ＭはＭｇ、Ａｌ、
Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種）を混合し
加熱することにより得られることを特徴とする非水電解
質二次電池用正極活物質の製造方法である。

【００１９】添加元素共沈酸化コバルトとしては一酸化
一コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ
₂Ｏ₃）、四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）等がよい。中で
も、添加元素共沈酸化コバルト酸化物としては、四酸化
三コバルトが好ましい。その理由は四酸化三コバルトが
空気中で安定であり、コスト的にも最も有利なためであ
る。

【００２０】また、リチウム化合物としては炭酸リチウ
ム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸
化リチウム等を用いることができる。中でも炭酸リチウ
ムおよび水酸化リチウムが環境面、コスト面で有利なた
め好ましい。

【００２１】添加物Ｍを含む化合物としては、以下のも
のが用いられる。マグネシウム塩としては、水酸化マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸
マグネシウム、硫化マグネシウム等が用いられる。ま
た、アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム、硝
酸アルミニウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム等が用いられる。また、銅源とし
ては、炭酸銅、酸化銅、硫酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、塩化
銅、硫化銅等が用いられる。また、亜鉛源としては、酸
化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、硫酸亜鉛、
硝酸亜鉛、硫化亜鉛等を用いられる。

【００２２】また、リチウム、コバルト、添加元素Ｍの
原子モル比の合計に占める添加元素Ｍの原子モル比の割
合が１〜８％であることが好ましい。１％以下では添加
元素で置換した効果があまり得られず、８％以上では活
物質比容量が低下するためである。

【００２３】また、上記添加元素Ｍを含む化合物に含ま
れる添加元素Ｍの原子モル比が添加元素共沈酸化コバル
トに含まれる添加元素Ｍの原子モル比を超えないことが
好ましい。超えると十分なサイクル容量維持率を得るこ
とができないためである。

【００２４】また、リチウム化合物の平均粒子径が２〜
１５であるのが好ましい。２μｍ以下では合成後のリチ
ウム複合コバルト酸化物の密度が低下してしまい電池容
量が低下するためであり、１５μｍ以上では粒子が大き
すぎ添加元素共沈酸化コバルトとの反応性が低下、また
反応も不均一になってしまうためである。

【００２５】また、添加元素共沈酸化コバルト酸化合物
の粒子径が３〜１５μｍであるのが好ましい。３μｍ以
下では合成後のリチウム複合コバルト酸化物の密度が低
下してしまい電池容量が低下するためであり、１５μｍ
以上では合成後のリチウム複合コバルト酸化物の粒子径
が大きくなりすぎ高負荷特性が低下するためである。

【００２６】また、添加元素を含んだ化合物の粒子径が
１〜１５μｍであるのが好ましい。１μｍ以下でも１５
μｍ以上でも添加元素共沈酸化コバルト、リチウム化合
物と混合する際に均一な混合ができず不均一な材料がで
きてしまうためである。

【００２７】また、加熱温度は７５０〜１０００℃とす
る。７５０℃以下では結晶性が低くなり十分な放電容量
が得られないためであり、１０００℃以上では比表面積
が低下しすぎ高負荷特性が悪くなるためである。加熱は
上記温度を一段で行っても良いが、一段目を６５０〜７
５０℃の比較的低温で行った後、二段目を７５０〜１０
００℃の高温で行う２段焼成法が結晶性が高く、未反応
物質を少なくする点においてより好ましい。さらに、一
段目をロータリーキルンを用いて行うのが好ましい。ロ
ータリーキルンは混合した材料を混合、流動させながら
加熱することが可能であり、これにより原材料同士の接
触回数を増加させることができ、反応性を上げることが
できるため未反応物質を減少させ結晶性の高い非水電解
質二次電池用正極活物質を得ることができる。

【００２８】また、非水電解質二次電池用正極活物質の
粒子径が３〜１５μｍであるのが好ましい。３μｍ以下
では密度の低下により電池容量が低下するためであり、
１５μｍ以上では高負荷特性が低下するためである。

【００２９】また、非水電解質二次電池用正極活物質の
比表面積が０．３〜１．２ｍ²／ｇであるのが好まし
い。０．３ｍ²／ｇ以下では高負荷特性が低下するため
であり、１．２ｍ²／ｇ以上では電解液との接触面積の
増加により正極中からのガス発生量が多くなるためであ
る。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
説明する。

【００３１】図１に本実施例で用いた角型非水電解質二
次電池（幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を示す。図１よ
り、セパレータを介して、帯状正極板と負極板を複数回
渦巻状に巻回して、極板群１が構成される。正極板と負
極板にはそれぞれアルミニウム製正極リード２およびニ
ッケル製負極リード３を溶接している。極板群の上部に
ポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、アルミニウム
製電池ケース４内に収容し、正極リード２の他端をアル
ミニウム製封口板５にスポット溶接し、また負極リード
３の他端は封口板５の中心部にあるニッケル製負極端子
６の下部にスポット溶接する。電池ケース４の周囲にお
いて封口板５とレーザ溶接し、所定量の非水電解液を注
入口７から含浸させる。最後に注入口７をアルミニウム
製の栓を用いてレーザー溶接し、電池が完成する。ここ
では角型電池を用いて説明を行ったが、電池の形状はコ
イン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平
型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれ
にも適用できる。

【００３２】（実施例１）正極活物質は以下のように合
成し、正極板を作製した。

【００３３】マグネシウム共沈酸化コバルトは硫酸コバ
ルトと硫酸マグネシウムの混合水溶液に水酸化ナトリウ
ムを滴下することにより得られるマグネシウム共沈水酸
化コバルトを空気雰囲気で乾燥、酸化させたものを用い
た。マグネシウム共沈量は硫酸コバルトと硫酸マグネシ
ウムの混合比により制御しマグネシウム共沈酸化コバル
トを得た。

【００３４】このようにして得たマグネシウム共沈酸化
コバルト１〜５と炭酸リチウムをリチウム、コバルト、
マグネシウムの原子モル比が表１に示す割合になるよう
にそれぞれ混合した。この混合物を容器に入れ、空気雰
囲気、電気炉内で９００℃まで２時間で昇温し、９００
℃で１０時間保持することにより正極活物質１〜５を合
成した。

【００３５】

【表１】

【００３６】正極活物質１〜５を１００重量部に導電材
としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリ
四フッ化エチレン７重量部を混合し、正極活物質に対し
１％カルボキシメチルセルロ−ス水溶液１００重量部を
加え、撹拌混合しペースト状の正極合剤を得た。そし
て、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その
両面に前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ロ
ーラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板
１〜５を得た。

【００３７】また、負極板は以下のように作製した。ま
ず、平均粒子径が約２０μｍになるように粉砕、分級し
た鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重
量部を混合した後、黒鉛に対し１％カルボキシメチルセ
ルロ−ス水溶液１００重量部に加え、撹拌混合しペ−ス
ト状負極合剤とした。厚さ１５μｍの銅箔を集電体と
し、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後
圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して
負極板とした。

【００３８】そして、上述のように作製した帯状の正極
板、負極板および厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン
樹脂製セパレータを渦巻状に巻回し、非水電解液として
はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの
体積比１：３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ
₆を溶解したものを用い、これを注液した後密封栓し
た。

【００３９】このようにして作製した電池を本発明の電
池１〜５とした。

【００４０】（比較例１）炭酸リチウム、酸化コバル
ト、水酸化マグネシウムをリチウム、コバルト、マグネ
シウムの原子モル比が表２に示す割合になるようにそれ
ぞれ混合した。この混合物を容器に入れ、空気雰囲気、
電気炉内で９００℃まで２時間で昇温し、９００℃で１
０時間保持することにより合成して正極活物質を得た。
これら正極活物質を用いて、実施例１と同様にし比較例
の電池１〜６を作製した。

【００４１】

【表２】

【００４２】本発明の電池１〜５および比較例の電池１
〜６を環境温度２０℃で充放電サイクルを行った。な
お、充放電条件は充電時の最大電流値６００ｍＡ、充電
終止電位を４．２Ｖとした２時間の定電圧充電、また放
電電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放
電で行った。１サイクル目の電池容量を正極活物質量で
割ることにより算出できる活物質比容量と、３００サイ
クル経過後の１サイクル目の電池容量に対する容量維持
率と充放電サイクル前後での電池厚みの変化を表３に示
す。

【００４３】

【表３】

【００４４】表３より、マグネシウムを添加していない
比較例の電池１に対してマグネシウムを添加した本発明
の電池１〜５および比較例の電池２〜６はいずれも容量
維持率、電池厚み変化ともに向上していることがわか
る。このことからマグネシウムを添加することにより正
極活物質の構造安定化が進んでいると考えられる。

【００４５】また、本発明の電池１〜５と比較例の電池
２〜６を比較すると、マグネシウムの添加量は同じでも
電池Ａ〜Ｅの方が活物質比容量、容量維持率は大きく、
電池厚み変化は小さい。すなわち、マグネシウム添加の
方法として、マグネシウムを含む化合物を活物質合成時
の原材料として用いるより、マグネシウム共沈酸化コバ
ルトを原材料として用いた方がマグネシウム添加の効果
が高いことがわかった。酸化コバルトに共沈したマグネ
シウムは主としてコバルトと置換し、マグネシウム化合
物中のマグネシウムは主としてリチウムと置換している
考えられることから、コバルトの一部をマグネシウムで
置換することにより、容量維持率はより向上し、活物質
比容量の低下も小さくなると考えられる。

【００４６】また、本発明の電池１〜５を比較すると、
容量維持率、電池厚み変化はマグネシウム添加量が大き
くなるほど向上しているが、活物質比容量は低下してい
ることがわかる。活物質比容量、容量維持率、電池厚み
変化のバランスが良いのは本発明の電池１〜４、すなわ
ちリチウム、コバルト、マグネシウムの原子モル比の合
計に占めるマグネシウムの原子モル比が１〜８％である
ことがわかった。

【００４７】（実施例２）マグネシウム共沈酸化コバル
トと水酸化マグネシウム、炭酸リチウムをリチウム、コ
バルト、マグネシウムの原子モル比が表４に示す割合に
なるようにそれぞれ混合した。この混合物を実施例１と
同様に合成して正極活物質とし、実施例１と同様の方法
で本発明の電池６〜１０を作製し、評価を行った。本発
明の電池６〜１０の活物質比容量と、３００サイクル後
容量維持率と充放電サイクル前後での電池厚みの変化を
表５に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】表５より、本発明の電池９、１０と本発明
の電池６〜８を比較すると、本発明の電池６〜８の方が
容量維持率、電池厚み変化ともに大きく改善されている
ことがわかる。すなわち、マグネシウム源として、マグ
ネシウム共沈酸化コバルトのみを原材料で用いるより
も、マグネシウムを含む化合物とマグネシウム共沈酸化
コバルトを同時に使用した方がマグネシウム添加の効果
が高いと言える。酸化コバルトに共沈したマグネシウム
は主としてコバルトと置換し、マグネシウム化合物中の
マグネシウムは主としてリチウムと置換していると考え
られることから、コバルトの一部およびリチウムの一部
をマグネシウムで置換することにより、活物質比容量の
低下は小さく、容量維持率はより向上し、電池厚み変化
においては格段に小さくなったと考えられる。

【００５１】また、本発明の電池６〜８を比較すると、
本発明の電池８の活物質比容量が小さくなっていること
がわかる。このことから、マグネシウムモル比でマグネ
シウムを含む化合物がマグネシウム共沈酸化コバルトを
超えると活物質比容量が低下すると考えられる。

【００５２】（実施例３）コバルトとマグネシウムの原
子モル比が０．９０：０．１０としたマグネシウム共沈
酸化コバルトと水酸化マグネシウム、炭酸リチウムをリ
チウム、コバルト、マグネシウムの原子モル比が表６の
割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を実施
例１と同様に合成して正極活物質１１とし、実施例１と
同様の方法で本発明の電池１１を作製し、評価を行っ
た。また、マグネシウム源として硝酸マグネシウム、炭
酸マグネシウムを使用した他は同様に作製し、本発明の
電池１２および１３とし、同様の評価を行った。本発明
の電池１１〜１３の活物質比容量と、３００サイクル後
容量維持率と充放電サイクル前後での電池厚み変化を表
７に示す。

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】表７より、マグネシウムを含む化合物とし
て、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウムのいずれを使
用しても、水酸化マグネシウムを使用したものと同様の
効果が得られることがわかった。

【００５６】（実施例４）コバルトとマグネシウムの原
子モル比が０．９０：０．１０としたマグネシウム共沈
酸化コバルトと水酸化マグネシウム、炭酸リチウムをリ
チウム、コバルト、マグネシウムの原子モル比が表６の
割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を表８
に示した合成温度で、その他は実施例１と同様にして合
成を行い、正極活物質１４〜２０を得た。得られた正極
活物質１４〜２０を用いて、実施例１と同様の方法で本
発明の電池１４〜２０を作製し、評価を行った。電池１
４〜２０の活物質比容量と、３００サイクル後容量維持
率と充放電サイクル前後での電池厚み変化を表８に示
す。

【００５７】

【表８】

【００５８】表８より、合成温度は７５０〜１０００℃
の時、活物質比容量、容量維持率、電池厚み変化のバラ
ンスが良いことがわかる。なかでも、８００〜９５０℃
の時がさらにバランスが良い。これは７５０℃より低温
では、結晶性が悪いため、活物質比容量、容量維持率が
悪く、比表面積が大きいため、電池厚み変化が大きくな
ると考えられる。１０００℃より高温では比表面積が低
くなりすぎ、活物質比容量、容量維持率が低下すると考
えられる。

【００５９】（実施例５）アルミニウム共沈酸化コバル
トは硫酸コバルトと硫酸アルミニウムの混合水溶液に水
酸化ナトリウムを滴下することにより得られるアルミニ
ウム共沈水酸化コバルトを空気雰囲気で乾燥、酸化させ
たものを用いた。アルミニウム共沈量は硫酸コバルトと
硫酸アルミニウムの混合比により制御しアルミニウム共
沈酸化コバルトを得た。

【００６０】このようにして得たアルミニウム共沈酸化
コバルトと炭酸リチウムをリチウム、コバルト、アルミ
ニウムの原子モル比が表９に示す割合になるようにそれ
ぞれ混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して
正極活物質とし、実施例１と同様の方法で本発明の電池
２１を作製した。

【００６１】

【表９】

【００６２】（実施例６）銅共沈酸化コバルトは硫酸コ
バルトと硫酸銅の混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下
することにより得られる銅共沈水酸化コバルトを空気雰
囲気で乾燥、酸化させたものを用いた。銅共沈量は硫酸
コバルトと硫酸銅の混合比により制御し銅共沈酸化コバ
ルトを得た。

【００６３】このようにして得た銅共沈酸化コバルトと
炭酸リチウムをリチウム、コバルト、銅の原子モル比が
表９に示す割合になるようにそれぞれ混合した。この混
合物を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施
例１と同様の方法で本発明の電池２２を作製した。

【００６４】（実施例７）亜鉛共沈酸化コバルトは硫酸
コバルトと硫酸亜鉛の混合水溶液に水酸化ナトリウムを
滴下することにより得られる亜鉛共沈水酸化コバルトを
空気雰囲気で乾燥、酸化させたものを用いた。亜鉛共沈
量は硫酸コバルトと硫酸亜鉛の混合比により制御し亜鉛
共沈酸化コバルトを得た。

【００６５】このようにして得た亜鉛共沈酸化コバルト
と炭酸リチウムをリチウム、コバルト、亜鉛の原子モル
比が表９に示す割合になるようにそれぞれ混合した。こ
の混合物を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、
実施例１と同様の方法で本発明の電池２３を作製した。

【００６６】（実施例８）アルミニウム共沈酸化コバル
トは硫酸コバルトと硫酸アルミニウムの混合水溶液に水
酸化ナトリウムを滴下することにより得られるアルミニ
ウム共沈水酸化コバルトを空気雰囲気で乾燥、酸化させ
たものを用いた。アルミニウム共沈量は硫酸コバルトと
硫酸アルミニウムの混合比により制御しアルミニウム共
沈酸化コバルトを得た。

【００６７】このようにして得たアルミニウム共沈酸化
コバルト１３と水酸化アルミニウム、炭酸リチウムをリ
チウム、コバルト、アルミニウムの原子モル比が表１０
に示す割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物
を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施例１
と同様の方法で本発明の電池２４を作製した。

【００６８】

【表１０】

【００６９】（実施例９）銅共沈酸化コバルトは硫酸コ
バルトと硫酸銅の混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下
することにより得られる銅共沈水酸化コバルトを空気雰
囲気で乾燥、酸化させたものを用いた。銅共沈量は硫酸
コバルトと硫酸銅の混合比により制御し銅共沈酸化コバ
ルトを得た。

【００７０】このようにして得た銅共沈酸化コバルトと
炭酸銅、炭酸リチウムをリチウム、コバルト、銅の原子
モル比が表１０に示す割合になるようにそれぞれ混合し
た。この混合物を実施例１と同様に合成して正極活物質
とし、実施例１と同様の方法で本発明の電池２５を作製
した。

【００７１】（実施例１０）亜鉛共沈酸化コバルトは硫
酸コバルトと硫酸亜鉛の混合水溶液に水酸化ナトリウム
を滴下することにより得られる亜鉛共沈水酸化コバルト
を空気雰囲気で乾燥、酸化させたものを用いた。亜鉛共
沈量は硫酸コバルトと硫酸亜鉛の混合比により制御し亜
鉛共沈酸化コバルトを得た。

【００７２】このようにして得た亜鉛共沈酸化コバルト
と炭酸亜鉛、炭酸リチウムをリチウム、コバルト、亜鉛
の原子モル比が表１０に示す割合になるようにそれぞれ
混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して正極
活物質とし、実施例１と同様の方法で本発明の電池２６
を作製した。

【００７３】（比較例２）炭酸リチウム、酸化コバル
ト、水酸化アルミニウムをリチウム、コバルト、アルミ
ニウムの原子モル比が表１１の割合になるようにそれぞ
れ混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して正
極活物質とし、実施例１と同様の方法で比較例の電池７
を作製した。

【００７４】

【表１１】

【００７５】（比較例３）炭酸リチウム、酸化コバル
ト、炭酸銅をリチウム、コバルト、銅の原子モル比が表
１１の割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物
を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施例１
と同様の方法で比較例の電池８を作製した。

【００７６】（比較例４）炭酸リチウム、酸化コバル
ト、酸化亜鉛をリチウム、コバルト、亜鉛の原子モル比
が表１１の割合になるようにそれぞれ混合した。この混
合物を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施
例１と同様の方法で比較例の電池９を作製した。

【００７７】上記得られた実施例の電池２１〜２６およ
び比較例の電池７〜９を実施例１と同様の方法で評価を
行った。本発明の電池２１〜２７および比較例の電池７
〜９の活物質比容量と、３００サイクル後容量維持率と
充放電サイクル前後での電池厚み変化を表１２に示す。

【００７８】

【表１２】

【００７９】表１２より、本発明の電池２１、２４およ
び比較例の電池２７を比較すると、活物質比容量はアル
ミニウム共沈酸化コバルトを使用した本発明の電池２１
および２４が高く、容量維持率と電池厚み変化はアルミ
ニウム共沈酸化コバルトとアルミニウムを含む化合物の
両方を使用した本発明の電池２４が優れていることがわ
かる。これは前述したマグネシウムの系と同様の傾向を
示している。本発明の電池２２、２５および比較例の電
池８、また本発明の電池２３、２６および比較例の電池
９の結果から、同様のことが銅、亜鉛の系においても言
える。

【００８０】さらに、本実施例において、アルミニウ
ム、銅、亜鉛についても、マグネシウムの系と同様の他
の実験を行なったところ同様の傾向を示した。

【００８１】なお、負極としては、リチウム金属、リチ
ウムの吸蔵・放出が可能な種々の炭素質材、リチウム合
金、インターカレーションが可能な無機物系材料を用い
た電池においても同様の効果が得られる。さらに、電解
質として本実施例で用いたエチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチ
ウムを溶解したもの以外にも、公知の材料を組合せた溶
媒にリチウム塩を溶解した電解液、ポリマ電解質を用い
た電池においても同様の効果が得られる。

【００８２】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、リチウム
化合物と添加元素Ｍを共沈することにより得られた添加
元素共沈酸化コバルトと添加元素Ｍを含む化合物（ただ
し、添加元素ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎのうちから少
なくとも１つ）を混合し加熱することにより、コバルト
の一部およびリチウムの一部を添加元素で置換し、さら
に置換量を制御することができ、活物質比容量が高く、
優れた充放電サイクル特性を有し、電池厚み増加を抑制
する非水電解質二次電池用正極活物質を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における角型電池の縦断面図

【符号の説明】

１極板群２正極リード３負極リード４電池ケース５封口板６負極端子７注入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥山高弘大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者永山雅敏大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 BJ14 CJ02 CJ08 CJ11 HJ02 HJ05 HJ07 HJ14 5H050 AA07 AA15 BA17 CA08 CB08 DA02 FA17 GA02 GA10 GA12 HA02 HA05 HA07 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム複合コバルト酸化物であって、
リチウム化合物と添加元素Ｍを共沈することにより得ら
れた添加元素共沈酸化コバルト（ただし、添加元素Ｍは
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１
種）を混合し加熱することにより得られることを特徴と
する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】リチウム複合コバルト酸化物であって、
リチウム化合物と添加元素Ｍを共沈することにより得ら
れた添加元素共沈酸化コバルトと添加元素Ｍを含む化合
物（ただし、添加元素ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎの中
から選ばれる少なくとも１種）を混合し加熱することに
より得られることを特徴とする非水電解質二次電池用正
極活物質の製造方法。
【請求項３】前記リチウム、コバルトおよび添加元素
Ｍの原子モル比の合計に占める添加元素Ｍの原子モル比
の割合が１〜８％である請求項１あるいは２のいずれか
に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】前記添加元素Ｍを含む化合物により添加
する添加元素Ｍの原子モル比が添加元素共沈酸化コバル
トに含まれる添加元素Ｍの原子モル比を超えない請求項
２記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】前記加熱温度が７５０〜１０００℃であ
る請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電
池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】前記加熱前に、ロータリーキルンを用い
６５０〜７５０℃で混合物を予備加熱する請求項５記載
の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】前記リチウム化合物の平均粒子径が２〜
１５μｍである請求項１から６のいずれかに記載の非水
電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】前記添加元素共沈酸化コバルトの平均粒
子径が３〜１５μｍである請求項１から７のいずれかに
記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】前記添加元素を含む化合物の平均粒子径
が１〜１５μｍである請求項１から８のいずれかに記載
の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】前記添加元素共沈酸化コバルトが四酸
化三コバルトである請求項１から９のいずれかに記載の
非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】前記非水電解質二次電池用正極活物質
の平均粒子径が３〜２０μｍである請求項１から１０の
いずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製
造方法。
【請求項１２】前記非水電解質二次電池用正極活物質
の比表面積が０．３〜１．２ｍ²／ｇである請求項１か
ら１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活
物質の製造方法。