TW201204637A - Process for preparing lithium mixed metal oxides and their use as cathode material - Google Patents

Process for preparing lithium mixed metal oxides and their use as cathode material Download PDF

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TW201204637A
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Simon Schrodle
Hartmut Hibst
Jordan Keith Lampert
Mark Schweter
Ivan Petrovic
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Basf Se
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Description

201204637 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備基本上包含链、μ、銘及鎳作為 金屬原子且鋰與總過渡金屬之化學計量比率大於〗之鋰混 合金屬氧化物的方法，一種控制此等鋰混合金屬氧化物之 兩階段製備的方法及以此方式製備之化合物纟輯子電池 中作為陰極材料之用途。 【先前技術】 隨著社會的流動性越來越大，便攜電氣設備以比往任何 時候有著更加重要的作用。可再充電電池，尤其鋰離子電 池在日常生活之實際上所有領域中已使用多年。當今，現 代咼能鋰離子電池之陽極通常包含石墨，但其亦可基於金 屬鋰、鋰合金或鋰化合物。近年來，各種鋰過渡金屬氧化 物’尤其鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物及鋰鎳錳 鈷氧化物（下文稱為「Li-NMC氧化物」）已用於現代鋰離子 電池陰極構造中》 已知鐘與總過渡金屬之化學計量比率大於1之「Li_NMC 氧化物」，且下文被稱為「超化學計量Li-NMC氧化物」。 然而’亦已知經與總過渡金屬之化學計量比率小於或等於 1之Li-NMC氧化物’且下文被稱為「低於化學計量Li-NMC氧化物」。在先前技術中已知製備Li-NMC氧化物之方 法。 US 2007/0202405 A1描述基本上由製備式Li1+zNixMnyC〇1.x.y〇s (其中 0<ζ£0·91，0.1£χ£0·55 ’ 0.2$yS0.9，0.5$x+yfl， 157121.doc 201204637 1.9$δ$3)之超化學計量Li_NMC氧化物之煅燒步驟構成的方 法。如實例中顯示’煅燒係在95〇〇c至99〇。(：之溫度下進行 10至12小時。 JP-A-2000-173599描述由製備式 LiNi(丨 x)c〇yMz〇2(其中 0.lSx£0.3 ’ 〇Sys〇.3 ’ 〇公$〇.3 且 X=y+2^M 為選自 A1、 Mn、Mg、Fe、V、Ca、Ti及Cr中之一或多種元素）之含鋰 混合金屬氧化物之兩步驟構成的方法。若此等金屬氧化物 包含Mn作為M ’則其為低於化學計量Li-NMC氧化物。在 此方法中，Ni(l-x)C〇yMz氫氧化物及氫氧化鋰之混合物在第 一步中經歷連續脫水，其中溫度可為氫氧化鋰之熔點或更 低溫度。在第二步中，在穩態下進行煅燒。 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種用於製備超化學計量Li_ NMC氧化物之有效方法，其可在低溫下及較短處 理時間内 進订。首先，作為陰極材料使用具有高度安全性之以_ NM(^b&應以該方法製造。其次，此等氧化 物作為陰極材料應具有高比容量。
本發月之另目的為提供一種控制超化學計量Li_NMC 氧化物之兩階段製備的方法，其控制製備方法以使後者可 在低溫下及較短處理時間内進行。 本發明之上述目的可藉由製備基本上包含链、龜、始及 錄作為金屬原子且鋰與總過渡金屬之化學計量比率大於i 之裡混合金屬氧化物的本發明方法實現，其包含 藉由將包含至少—種過渡金屬化合物及至少-種链鹽 157121.doc 201204637 · (L)之混合物㈧在氧存在下且伴有連續混合進行熱處 理’製備基本上包含含鋰混合金屬氫氧化物及含鋰混合 金屬氧化物氫氧化物的混合物，指定為中間物⑻， 其中所包含之猛、姑及錄之比率為（lab):a:b且猛銘 及鎳之所有離子的平均氧化態至少為心丨乃心丨75b，其 中 0SaS0.5且 O.lsbSO.8， ' 其中經鹽（L)在熱處理期間不熔融；及 b)將中間物（B)在氧存在下且不伴有混合進行熱處理。 本發明之上述目的可由本發明之方法實現，該方法控制 基本上包含鋰、錳、鈷及鎳作為金屬原子且鋰與總過渡金 屬之化學計量比率大於1之鋰混合金屬氧化物之兩階段製 備，其中控制參數（P)為混合物之錳、鈷及鎳之所有離子 的平均氧化態，該混合物基本上包含含鋰混合金屬氫氧化 物及含經混合金屬氧化物氫氧化物且此處包含比率為（1 _a_ b):a:b之金屬離子錳、鈷及鎳，且該混合物可由在氧存在 下伴有連績混合之熱處理獲得，超出（P)臨限值4_175a_ 1.75b埃定改為進行在氧存在下不伴有混合之熱處理的時 間點。 此外’吾人已發現可在上述製備方法中獲得之超化學計 里Li-NMC氧化物作為經離子電池陰極材料的本發明用 途。 較佳實施例係揭示於附屬項及實施方式中《較佳實施例 之組合係同樣在本發明之範疇内。 本發明之上述製備方法基本上包含兩階段。此等兩階段 157121.doc 201204637 可在時間上及空間上分離’且各階段可包含多個個別子 步。 本發明之上述製備方法包含藉由混合物（A)之熱處理製 備中間物（B)。 根據本發明，混合物（A)包含至少一種過渡金屬化合物 及至少一種鋰鹽（L)。關於第一指定組份，混合物（A)較佳 包含一至四種過渡金屬化合物，尤其較佳為一種過渡金屬 化合物。關於最後指定組份，混合物（A)較佳包含一至四 種鐘鹽（L),尤其較佳為一種經鹽（l)。 至少一種過渡金屬混合物包含金屬錳、鈷及鎳中之至少 一者。至少一種過渡金屬化合物較佳包含錳鈷及鎳。至 y種過渡金屬化合物尤其較佳包含比率為（l-a-b):a:b之 錳、鈷及鎳，其令09^.5且〇 1$b$〇 8。舉例而言，至少 -種過渡金屬化合物包含比率為（1_a_b):a:b之猛、録及 鎳’其中0.1SaS0.4 且 〇.2$b£〇.6。 過渡金屬化合物可選自氫氧化物' 氧化物、氧化物-氣 氧化物及碳酸鹽，較佳選自氧化物氫氧化物，尤其㈣選 自混合金屬氧化物氫氧化物。 至少-種過渡金屬化合物可另外包含一或多種摻雜元 素。-般而言，過渡金屬化合物包含不多於四種之摻雜元 素。較佳的推雜元素包括Na、K、Ca、Zn、Mg、AI、& 及Ti。過渡金屬化合物較佳 ’Μ 3 $多於兩種、尤其較佳不 多於一種之此等摻雜亓去斑 L雜兀素。舉例而言，過渡金屬化合物包 含Mg及/或Α1作為摻雜元素。 ^ 主少種過渡金屬化合物之 157121.doc 201204637 所有摻雜元素之總莫耳比例以至少一種過渡金屬化合物中 所有金屬原子計一般不高於5%，較佳為不高於2%，尤其 較佳為不高於丨％。若過渡金屬化合物包含一或多種摻雜 兀*素，則此等摻雜元素之比例以至少一種過渡金屬化合物 中所有金屬原子計一般至少為〇.〇1%，較佳為至少〇 1%， 尤其較佳為至少0.5%。 至少一種過渡金屬化合物一般可在多種方法中獲得。過 渡金屬化合物較佳係藉由元素錳、鈷、鎳及視情況存在之 摻雜元素之氧化物、氧化物氫氧化物或氫氧化物的共沈澱 作用獲得。 至少一種過渡金屬化合物一般可以多種形式存在。過渡 金屬化合物較佳係以顆粒形式、尤其較佳基本上以球形顆 粒形式存在。宏觀地，過渡金屬化合物係一般以粉末形式 (例:it自由流動性粉末）存在。在自由流動性粉末中，尤其 較佳為無聚結之粉末。在微觀尺度上無聚結意謂例如在 共沈澱中形成之顆粒不在一起結成塊。 至少一種過渡金屬化合物一般可具有多種粒徑。過渡金 屬化合物較佳具有2至50 μηΐ2〇5〇、尤其較佳具有5至2〇 μιη之D5G » D5G亦稱為平均粒徑且被定義為被樣本中5〇體 積％超過且樣本巾其他观積％未達狀純中位數。 經鹽（L)—般可為任何可能之鋰鹽。 在一實施例中，鋰鹽（L)為熟悉此項技術者已知之易水 ☆鋰鹽中之一。較佳易水溶鋰鹽在20t：及氣壓高於30 g/1 時在水中具有溶解度，所以有可能將高濃度之輯子帶入 157121.doc 201204637 溶液中，其在製備超化學計量Li-NMC氧化物時尤其有 利。尤其較佳易水溶裡鹽為氩氧化锂及水合氫氧化經。 在另一實施例中，鋰鹽（L)為熟悉此項技術者已知之微 水溶鋰鹽之一。較佳微水溶鋰鹽在20°C及氣壓低於20 g/1 時在水中具有溶解度。尤其較佳微水溶鋰鹽為碳酸鋰。微 水溶鋰鹽,一般可具有多種粒徑，亦即不同的D50值及D99 值。微水溶鋰鹽較佳具有1至80 μιη之D50、尤其較佳具有2 至2 0 μιη之D50。微水溶經鹽較佳具有小於200 μηι之D99、 尤其較佳具有小於60 μιη之D99。D99為被樣本中1體積％超 過且樣本中其他99體積％未達到之值。 混合物（Α) —般可藉由多種方法產生。在易水溶鋰鹽用 作鋰鹽（L)之實施例中，混合物（Α)較佳係由包含喷霧乾燥 懸浮液之方法獲得，該懸浮液包含水、至少一種鋰鹽（L) 及至少一種過渡金屬化合物，其中至少鋰鹽（L)完全溶解 於懸浮液中。 不管易水溶或微水溶鋰鹽或易水溶與微水溶鋰鹽之混合 物是否用作鋰鹽（L)，混合物（Α)均可藉由將至少一種鋰鹽 (L)與至少一種過渡金屬化合物混合而獲得。此處，混合 物（Α)較佳係藉由將至少一種鋰鹽（L)與至少一種過渡金屬 化合物混合以得到起始混合物，並隨後添加水至以此方式 產生之起始混合物中而獲得。當微水溶鋰鹽用作鋰鹽（L) 或用作經鹽（L)之一部分時尤其較佳。就此而論，添加水 對起始混合物具有穩定作用。由於穩定作用，發生反混合 (例如當混合物經受振動時）之趨勢降低。視使用之鋰鹽（L) 157121.doc 201204637 。添加之水量以混合物（A)之總 較佳為〇.5%至2 5%，尤其較佳 而定，可添加各種量之水 重量計通常為0.1 %至4〇/。， 為 1.5%至 2%。 混合物⑷之熱處理-般可在一個步驟中或在彼此空間 及時間上均分離之多個子步中進行。較佳為混合物⑷之 熱處理基本上在一個步驟中進行。 根據本發明，混合物⑷之熱處理進行時伴有混合。此 處:術語混合係指機械混合製程，其中移動待混合之樣本 以獲得極均一組合物（均質性）。 根據本發明，混合物⑷之熱處理進行時伴有連續混 合。措辭「連續」意謂無實質上中斷之階段出現。 連續混合-般可藉由多種數目及類型之混合裝置進行。 連續混合較佳係在旋轉管式爐及/或旋轉球式爐中進行。 在旋轉管式爐中’較佳為基於純心之高溫材料或基於 SK)2、MgO及/或Al2〇3之陶兗材料用於爐與產物接觸之部 件的彼等。舉例而言’利用的旋轉管式爐具備諸如與旋轉 管上旋轉轴基本平行配置之升降“及时的器件。此促 進混合物之最佳混合，幫助混合物與氣相反應及對抗聚結 物形成。 連續混合原則上可在伴有或不伴有物質輸送下進行。連 續混合較佳係在伴有物質輸送下進行。 根據本發明，混合物（A)之熱處理係在氧存在下進行。 此處’氧可呈現為純氧、空氣之組份或其他含氧氣體混合 物之組份。為本發明之目的，含氧氣流為包含至少❹丨體 157121.doc -10- 201204637 較佳為至少i體積％、尤其較佳為至少5 :^。舉例而言’含氧氣流為空氣流。-般而言，3 氣々IL T在相對於物質之主要汽 為本發明…，L之==之各個方向上輸送。 二物⑷基本上移動穿過混合裝置之方向。混 之 行。 基本上在物質流動方向上引入含氧氣流進 ㈣’％f之流動方向f遍存在於旋轉管式爐中。 =燒=:般為批式操作。亦即，操作藉由起始時引人 隨後加熱旋轉球並接著將球冷卻且最後取出 經烺燒物質。在旋轉管式爐及/或旋轉球式爐中之混合物 (A)之熱處理較佳係基本上在物質流動之主要方向 含氧氣流進行。此熱處理係尤其較佳在旋轉爐^ 上在物質流動之主要方向上引人含氧氣流進行。爐中基本 混合物⑷之熱處理一般可在以混合物⑷之重量 流量的含氧氣流下進行。容積流量視使用之鐘鹽 合物㈧中所包含之鐘鹽（L)為易水溶鐘踏， 熱處理中，含氧氣流較佳設定為以混合 ，⑷之重Κ之每公斤每小時呢鳩公升氧氣之容積流 1，尤其較佳為每公斤每小時30至i 〇〇公升氧氣之六 量。若混合物(A)中所包含之鋰鹽(L)為微水溶鋰二= 混=㈧之熱處理中’含氧氣流較佳設定為以二物⑷ 之重量计之每公斤每小時6至18〇公升氧氣之容積流量，尤 其較佳為每公斤每小時3〇至8〇公升氧氣之容積流量。 157121.doc 201204637 =本發明’混合物⑷之熱處理細使包含於 (A)中之鋰鹽（L)不熔融之方戎& > ^ _ 切 …1 若鐘鹽(L)為氫氧化鐘 或水合風氧化鋰，則此熱處理較佳係在25〇1至4〇〇七 度下、尤其較佳在3HTC至390t之溫度下（例如在州^ =〇C之溫度下）進行。若㈣（L)為碳酸鐘，則此熱處理較 佳係在3〇〇t至710t之溫度下、尤其較佳在45代至6听 之溫度下（例如在52(TC至580。(：之溫度下）進行。 根據本發明’中間物（B)為混合物，其基本上包含含鐘 混合金屬氫氧化物及含鐘混合金屬氧化物氫氧化物且其中 包含比率為（1-a_b):a:b之猛、姑及錦且猛、始及錄之所有 離子的平均氧化態至少為，其中〇把〇5且 0.1把0.8。巾間物（B)可包含—或多種㈣（L)之殘餘物。 根據本發明，基本上包含鐘、猛、銘及鎳作為金屬原子 且鐘與總過渡金屬之化學計量比率大於^之鐘混合金屬氧 化物係藉由中間物（B)之熱處理製備。 中間物⑻之熱處理一般可在一個步驟中或在彼此空間 及時間上分離之多個子步巾進行。巾間物（B)之熱處理較 佳為在基本上一個步驟中進行。 根據本發明，中間物（B)之熱處理不伴有混合進行。 -般而言，中間物(B)之熱處理可在多種數目及類型之 爐中進行。此熱處理較佳係在隨式如_1啊及/或室 爐（chamber fUrnace)中奸。可能的随式害為例如轉腔爐 (rolling hearth furnace)^^ f it ^ (push-through furnace) 〇 般而5，中間物（B)之熱處理可以中間物（B)之總量進 157121.doc 201204637 行或將_間物（B)公士 μ 成個別部分量進行。此熱處理較佳係 將中間物（Β)分成個別邻 ’、 m 分量並引入個別容器中進行。容 器一般可為多種類〗 〜 ^之各器。此等容器較佳為基本上由氣 化陶瓷製造之容器，太、1 九丹較佳為由氧化鋁或鋁矽酸鹽製造 之容器。 舉例而5，中間物⑻之熱處理係將（B)被分成部分量並 引^基本上由氧化陶究製造之個別容器中並在隨式熏及/ 或至爐中處理》以此方式，甚至在連續操作（亦即當在随 式熏及/或室爐中以特定推進速率引入及再取出_間_)
時）中可確保物質在爐中經熱處理之滯留時間基 或有極小差異。 U 根據本發明，中間物⑻之熱處理係在氧存在下進行。 此處’氧可呈現為純氧、空氣之組份或其他含氧氣體混合 物之組份。為本發明之目的，含氧氣流為包含至少01體 積％、較佳為至少1體積％、尤其較佳為至少5體積％之氧 的氣流。舉例而言，含氧氣流為空氣流…般而言，含氧 氣流可在相對於物質之主要流動方向之各個方向上輸送。 中間物⑻之熱處理較佳係基本上在垂直於或相反於物質 之主要流動方向引入含氧氣流進行。 可提及之容器為例如坩堝，較佳為由陶瓷材料製造之坩 堝，尤其為由耐火陶瓷材料製造之坩堝。 一般而言，物質之流動方向普遍存在於隧式熏中。 室爐-般係以穩態方式操作，亦即，例如首先將待加執 之-或多個容器引入爐中，隨後使爐達到溫度且將容器在 157l21.doc •13· 201204637 冷卻後再取出。中間物（B)之熱處理較佳係在隧式窯及/或 至爐中’即基本上在垂直於或相反於物質之主要流動方向 引入含氧氣流進行。此熱處理尤其較佳係在隧式窯中基本 上在垂直於或相反於物質之主要流動方向引入含氧氣流進 行。 中間物（B)之熱處理一般可連續進行或批式進行。若此 熱處理為批式進行，則爐中之氣體可在相同或不同時間間 隔下進行交換。若使用空氣作用處理氣體，則爐中之此氣 體交換稱為換氣（air change) ^氣體更換率一般係基於標準 條件（0 C ’ 1013毫巴）由爐中封閉之體積及引入之氣流計 算。若例如爐中封閉之體積為1〇〇公升且引入之氣流為 1000 1/h，則氣體更換率將為1〇倍。量測通常藉由爐之氣 體進料管線中之轉子流量計（氣流量測儀器）進行。 中間物（B)之熱處理一般可在多種溫度下進行。此熱處 理較佳係在50(TC至120(TC之溫度、尤其較佳在725t至 975°C之溫度下進行。 可自上述本發明方法獲得之終點產物為基本上包含鋰、 錳、鈷及鎳作為金屬離子且鋰與總過渡金屬之化學計量比 率大於1之鋰混合金屬氧化物。終點產物較佳為具有以下 通式之化合物：
Lii+x(Mn1.a.bCoaNib)i.yMy02+zRz.. 其中 -0.05SxS0.75 0<a<0.5 0.1<b<0.8 157121.doc •14- 201204637 0<y<0.05 -0.1χ<ζ<0.1χ 0<z'<0.04 > 且 M為一或多種選自由Na、K、Ca、Zn、Mg、A1、 Zr、Ti組成之群的金屬， 尺為一或多種選自由氟及氫組成之群的元素。 終點產物尤其較佳為具有以上所指示通式之化合物，其 中 0$ζ'<0.01。 舉例而言，終點產物為具有以上所指示通式之化合物， 其中 a=0.2且 b=0.5。 在另一實施例中，終點產物為例如具有以上所指示通式 之化合物，其中a=0.2且b=0.4。 在另一貫施例中，終點產物為例如具有以上所指示通式 之化合物，其中a=0.333且b=0.333。 在另一實施例中，終點產物為例如具有以上所指示通式 之化合物，其中a=0.1且b=〇.5。 在另一實施例中，終點產物為例如具有以上所指示通式 之化合物，其中a=0.1且b = 〇.45。 根據本發明獲得之終點產物可用作鋰離子電池中之陰極 材料。 本發明之製備方法為可在低溫下及較短處理時間内進行 之製備超化學計量U-NMC氧化物的有效方法。由本發明
之製備方法獲得之U-NMC氧化物作為陰極材料具有^产 安全性及高比容量。 I 157121.doc -15- 201204637 當進行本發明之製備方法時，因為使用相對低溫（尤其 在混合物(A)之熱處理中），與產物接觸之爐材料之腐蝕保 持在幾乎不太顯著之程度。另外，由製備方法獲得之終點 產物之經分佈的均質性很高，且顯示無顆粒聚結，所以一 般無需後續研磨步驟。此外，在中間物⑻之熱處理令可 能有顯著較佳之爐利用，因為（B)相較其他不滿足（b)之上 述先決條件之中間物通常具有更高的夯實密度 density) 〇 除上述製備方法以外，本發明亦提供一種控制方法，其 控制基本上包含鐘、猛、始及鎳的離子作為金屬離子且鐘 與總過渡金屬之化學計量比率大於丨之鋰混合金屬氧化物 的兩階段製備。在此控制方法中，控制參數（p)為混合物 之錳、鈷及鎳之所有離子的平均氧化態，該混合物基本上 包含含鋰混合金屬氫氧化物及含鋰混合金屬氧化物氫氧化 物且亦包含比率為（l_a_b).a:b之金屬錳、鈷及鎳，且該混 合物可由在氧存在下伴有連續混合之熱處理獲得。根據本 發明，超出（P)臨限值44.75^.75b確定改為進行不伴有混 合之熱處理的時間點。 此控制方法允許上述鋰混合金屬氧化物之兩階段製備以 此方式進行以致其在低溫下且在較短處理時間内進行，且 同時得到的鋰混合金屬氧化物當用作陰極材料時同時具有 高度使用安全性及高比容量。 當上述鋰混合金屬氧化物之兩階段製備之所有製程參數 已由此控制方法設定時，足以接著進行此兩階段製備，且 157121.doc •16· 201204637 只要所有其他製程參數保持不變，僅不時檢查控制參數 (p)即可。 【實施方式】 實例 藉由例如雷射光散射（Malvern Mastersizer 2000，ISO * 13320:2009)測定D50及D99，且藉由馬爾文（Malvern)軟體 (Malvern Application第5.60版）假設為球狀顆粒來評估粒 徑。關於測定方法，亦可參見：Koichi Iinoya，Hiroaki Masuda, Kinnosuke Watanabe, 「Powder and bulk solids handling processes: instrumentation and control」，紐約： Marcel Dekker，1988，ISBN 0-8247-7971-1，第 164 至 173 頁。 上述氧化態可藉由以下描述之碘-硫代硫酸鹽法測定： 將特定量之樣本物質引入蒸餾瓶中並與20重量％濃度之鹽 酸混合。小心加熱蒸德瓶直到溶液沸騰。將形成之餾出物 及氯蒸汽傳遞至接收器中，其中存在10重量％濃度之碘化 鉀溶液。繼續蒸餾直至鹽酸已被大量蒸發。隨後用1莫耳 濃度之硫酸酸化餾出物，並用0.1莫耳濃度之硫代硫酸鈉 - 溶液反滴定釋放之碘，且添加澱粉以使終點可辨認。樣本 . 中過渡金屬錳、鈷及鎳之平均氧化態可由硫代硫酸鹽溶液 (樣本之代《I at a mol/g)之消耗計算且樣本中金屬含量（猛+ 銘+錄之總量mol/g ; η金《 )根據 2 + rift代破酸μ/ιι金屬。 為測定物質之電化學資料，將80%鋰混合金屬氧化物、 157121.doc -17- 201204637 10%碳黑（Super P Li)及10%聚偏二氟乙烯共聚物（Kynar Flex® 2801)精細混合並添加N-甲基"比洛院酮（NMP)以形成 糊狀物。藉由塗覆30 μπι厚之鋁箔（活性物質負載：5至7 mg/cm2)由此產生電極。在l〇5°C下乾燥後，壓印出盤狀電 極（直徑：20 mm)並將其安裝於測試電池中。使用1 m〇1/1 LiPF0於碳酸伸乙酯/碳酸二甲酯（以質量比例計丨：丨）中之溶 液作為電解質。測試電池之陽極包含藉由玻璃纖維紙所構 成之分離器與陰極分離之鋰箔。 為使測试電池循環’將電池與穩壓器連接，且針對15 〇 mAh/g之電容計算充電/放電電流（(：比率），亦即工c對應於 150 mAh/g之陰極材料。充電及放電操作之斷路電壓分別 設定為4.3 V及3.0 V。 在0.1 C(15 mAh/g)下首先將電池啟動2個循環，並接著 在0.2 C下（30 mAh/g ; 5個循環）測定電容（5次放電電容之 平均值）。接著在5個循環内將放電電流增加至6·5 c，且充 電電流維持在 0.2 C(步驟：0.4 C，0.8 C，1.6 C，3.2 C， 6.5 C)。 在6.5 C時之放電電容作為電流負載定額之量度。 夯實密度係藉由夯實容積計（例如來自j Engelsmann AG， Ludwigshafen之STAV II)測定，夯實前樣本體積為25…且 在量測前樣本經夯實2〇〇〇次。 錳、鈷及鎳之所有離子的平均氧化態在下文中將稱為 平均氧化態」。平均氧化態係藉由上述破_硫代硫酸鹽方 法測疋。D50值、D99值、夯實密度及電化學資料係藉由 157121.doc -18- 201204637 上述方法測定。 在本發明之情形中’除非另外指出，否則％資料始終指 示重量百分比。 貫例 1 .製備 Li1+xNi〇.33Co〇.33Mn〇,33〇2+x(a=〇.33 ; b=0.33)，以作為鐘鹽（L)之單水合氫氧化裡為起始物 將800.0 g球狀共沈澱混合金屬氧（氫氧）化物（20.6% Ni ’ 21·0%Co’19·4%Mn’D50=10μm)懸浮於 388.15 g單水合 氫氧化鋰（58.1% LiOH)於1830 ml去離子水之溶液中並在 60°C下在氮氣中攪拌1小時。使用空氣作為工作氣體，且 在入口溫度大約為305°C及出口溫度為i〇8°C -ll〇°C下將獲 得之懸浮液噴霧乾燥。此得到902.8 g喷霧乾燥粉末形式之 混合物（A)。隨後在375°C下將127.9 g混合物（A1)在實驗室 型旋轉管式爐中煅燒30分鐘，且加熱及冷卻速率為12 K/min。氣流設定為以混合物（A1)計313 1(空氣）/h.kg或66 1 (氧氣）/h.kg。以此方法獲得93.4 g中間物（B1)。（B1)之平均 氧化態經測定為2·998且因此高於值4-l.75a-1.75b=2.845。 隨後將60.0 g中間物（B1)在Al2〇3坩堝中在675。(：下煅燒1小 時並在900°C下煅燒6小時’其中加熱及冷卻速率為3 K/min。堆渦中床jij為2.5 cm。此得到具有組成 Li1+xNi〇.33Co〇_33Mn〇.3302+xi57.8 g終點產物（ci)。平均氧 化態、夯貫後度、組成及電化學資料之明細顯示於以下表 1及表3中。 157121.doc -19- 201204637 表1 :實例1之組成、平均氧化態及夯實密度 實例 物質 Li (g/l00g) Ni (g/i〇〇g) Co (g/l00g) Mn (g/l〇〇g) 平均氧化態 X 夯實密度 fke/l) 1 A1 6.4 15.9 16.2 Ϊ5.0 2.665 1.13 0.942 1 B1 18.1 18.5 17.1 2.998 n.d. 1.35 1 C1 7.9 19.4 19.8 18.3 3.077 1.14 2.56 n.d.:未測定 以作為鋰鹽（L)之碳酸鋰為起始物 將2213.05 g球狀共沈澱混合金屬氧（氫氧）化物（2〇.6〇/0
Ni，21.0% Co ’ 19.4。/。Mn，D50=10 μηι)與 990.08 g 碳酸鋰 (D50=5 μηι，D99小於40 μιη)混合並藉由添加57.66 g水將 所得混合物穩定化。此得到經穩定之原料混合物形式的 3259.0 g混合物（A2)。隨後在550°C下將136.0 g混合物（A2) 在實驗室型旋轉管式爐中煅燒30分鐘。氣流設定為以所用 材料之質量計294 1(空氣）/h.kg或62 1(氧氣）/h.kg»此得到 99.7 g中間物（B2)。（B2)之平均氧化態經測定為2.982且因 此高於值4-1.75a-1.75b=2.845。隨後將87.8 g中間物（B2)在
Ah〇3掛堝中在675t下煅燒丨小時並在9〇〇t：下煅燒6小 時’其中加熱及冷卻速率為3 K/min。坩堝中床高為25 〇爪。此得到具有組成1^+3^丨〇33(：〇()33河11〇33〇^之84〇1终 點產物（C2)。平均氧化態、夯實密度、組成及電化學資料 之明細顯示於以下表2及表3中。 比較實例 V3 :製備 Lil+xNi〇 33C〇。33論。33〇2+x(a=〇 33 ; b=0.33)’以作為鋰鹽（L)之碳酸鋰為起始物 以與實例2中混合物（A2)之相同方法製備混合物（A3 )。 157121.doc •20· 201204637 隨後在350C下將136.0 g混合物（A3)在實驗室型旋轉管式 爐中煅燒30分鐘。氣流以所用材料之質量計設定為294 1 (空氣）/h.kg或62 1(氧氣）/h.kg。此得到ι17·2 g中間物 (33)。卩3)之平均氧化態經測定為2.777且因此低於值4-1.75a-1.75b=2.845。隨後將59 g中間物（83)在幻2〇3坩堝中 在675°C下煅燒1小時並在900°C下煅燒6小時，其中加熱及 冷卻速率為3 K/min。坩堝中床高為2_5 cm。此得到具有組 成1^1+;{>^。.33(：〇().331^11〇.3302+5(之48.6经終點產物（匚3)。平均 氧化態、夯實密度、組成及電化學資料之明細顯示於以下 表2及表3中。 表2 :實例2及比較實例V3之組成、平均氧化態及夯實密度 實例 物質 Li Cg/l〇〇g) Ni Cs/lOOg) Co (g/100 β) Μη (g/l〇〇 s> 平均氧化態 X 夯實密度(kg/1) 2 A2 5.7 14.3 14.6 13.5 2.4 1.11 1 V3 A3 5.7 14.3 14.6 13.5 2.4 1.11 1 2 B2 18.0 18.4 17.0 2.982 n.d. 1.80 V3 B3 15.0 15.3 14.1 2.777 n.d. Ϊ.23 2 C2 7.7 19.1 19.5 18.0 3?Γ~ 1.13 2.68 V3 C3 7.7 19.0 19.4 17.9 3.1 1.13 2.66 表3 :實例1、2及V3之陰極材料的電化學資料 實例 材料 電容(C/10) 電容 (C/5) 電容 (6.5 C) 1 Cl 145.2 144.2 100.8 2 C2 147.5 144.8 ~~ 100.5 V3 C3 144.6 142.4 95.1 157121.doc •21 -

Claims (1)

  1. 201204637 七、申請專利範圍： 1. 一種製備基本上包含鋰、錳、鈷及鎳作為金屬原子且鋰 與總過渡金屬之化學計量比率大於丨之鋰混合金屬氧化 物的方法，其包含 a) 藉由將包含至少一種過渡金屬化合物及至少—種鋰鹽 (L)之混合物（A)在氧存在下且伴有連續混合進行熱處 理，製備基本上包含含鋰混合金屬氫氧化物及含鋰混 合金屬氧化物氫氧化物的混合物，指定為中間物（b)， 其中所包含之錳、鈷及鎳之比率為（1_ab):a b且錳、 鈷及鎳之所有離子的平均氧化態至少為扣丨75a_ 1.75b，其中 〇9$〇.5 且 〇.1分$〇 8， 其中鋰鹽（L)在熱處理期間不熔融；及 b) 將中間物（B)在氧存在下且不伴有混合進行熱處理。 '•月求項1之方法，其中该中間物（B)之該熱處理係在隧 式窯及/或室爐中進行。 3. 如前述請求項中任—項之方法，其中該中間物（b)之該熱 處理係在基本上垂直於或相反於該物質之主要流動方向 引入含氧氣流進行》 4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該混合物⑷之該熱 處理係在旋轉管式爐及/或旋轉球式爐中進行。 5. 如前述請求項中任-項之方法，其中該混合物（A)之該熱 處理係在基本上該物質流動之主要方向上引入含氧氣流 進行。 如引述明求項中任一項之方法，其中該鋰鹽⑹為氫氧化 157121.doc 201204637 鐘。 7.如凊求項中任一項之方法其中該裡鹽（l)為碳酸链。 8·如.月求項1至7中任一項之方法，其中該混合物⑷係藉由 包含噴霧乾燥懸浮液之方法獲得，該懸浮液包含水至 少一種鋰鹽（L)及至少一種過渡金屬化合物，其中至少該 鋰鹽（L)完全溶解於該懸浮液中。 9.如請求項1至8中任一項之方法，其中該混合物（Α)係藉由 包=將至少一種鐘鹽（L)與至少一種過渡金屬〖合物混合 以得到起始混合物，並隨後添加水至以此方式產生之該 起始混合物中的方法獲得。 W 一種㈣基本上包含鐘、猛、姑及錄作為金屬原子且鐘 與總過渡金屬之化學計量比率之链混合金屬氧化 物之兩階段製備的方法， 、其中控制參數(p)為混合物之錳、始及錄之所有離子的 平均氧化態，該混合物基本上包含含鋰混合金屬氫氧化 物及3鋰混合金屬氧化物氫氧化物且亦包含比率為(卜&_ b):a:b之金屬猛、始及錄，且該混合物可由在氧存在下 伴有連續混合之熱處理獲得，帛出⑺臨限值“ & 1.75b確疋改為進行在氧存在下不伴有混合之熱處理的時 間點。 η· -龍混合金屬氧化物作為鐘離子電池陰極材料之用 途，該鋰混合金屬氧化物基本上包含鋰、錳、鈷及鎳作 為金屬原子、鐘與總過渡金屬之化學計量比率大於u 已由如請求項！至10中至少一項之方法製備。 157121.doc 201204637 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 157121.doc
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