JP6969120B2 - 酸化ニッケル微粉末の製造方法 - Google Patents
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中和工程では、硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウムを含む塩基性溶液を混合して中和することにより、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル等の中間体粒子を晶析させる。原料として用いる硫酸ニッケルには、例えば硫酸ニッケル六水和物等を用いることができ、これと水とを混合することで水溶液にする。尚、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末は電子部品用材料や電池用材料として用いられることから、その腐食防止のため、原料中に含まれる不純物は100質量ppm未満であることが望ましい。
洗浄工程では、上記の中和工程の晶析により得た中間体粒子を含む沈殿物もしくはスラリーに対して濾過等の固液分離処理を行って固形分として湿潤状態の中間体粒子群の塊(ケーキ)を回収し、このケーキを水等の洗浄液を用いて洗浄した後、乾燥させる。この洗浄工程により、中間体粒子に混在している硫酸イオン等の陰イオンやナトリウム成分を除去することができる。
焼成工程は、上記の洗浄工程で洗浄された中間体粒子を熱処理して酸化ニッケル粉末を得る工程である。この熱処理は、大気雰囲気下で行うか、又は非還元性で且つ酸素分圧が5kPa以下の低酸素雰囲気下で行うのが好ましい。前述した通り、中間体粒子は硫黄分を含有している。この硫黄分は主として原料に起因する硫酸の形態を有しており、大部分は硫酸ニッケルの形態で中間体粒子内もしくはその表面に存在している。この硫酸ニッケルは焼成により熱分解するので、焼成処理後に得られる酸化ニッケル粉末は硫黄品位が低減している。
[式1]
粒径=6/(密度×比表面積)
[式2]
2NiSO4→2NiO+2SO2+O2
解砕工程は、上記の焼成工程の際に形成され得る酸化ニッケル粉末の焼結体を分離、破壊して酸化ニッケル微粉末を得る工程である。上記の焼成工程では中間体粒子が熱分解されて酸化ニッケル粒子が形成されるが、その際、粒径の微細化が起こると共に、高温の影響で酸化ニッケル粒子同士の焼結がある程度進行する。この焼結体を破壊するため、解砕工程では焼成後の酸化ニッケル粉末に対して解砕処理を行い、粒子同士を衝突させたり、圧縮力やせん断力を加えたりすることにより所望の粒度を有する酸化ニッケル微粉末を得ている。
以上説明した一連の工程からなる製造方法により作製される酸化ニッケル微粉末は、制御された硫黄含有量を有するとともに、粒径が小さく微細である。具体的には、硫黄含有量が50質量ppm以下、より好ましくは30質量ppm以下であり、レーザー散乱法で測定したD50が0.5μm以下、より好ましくは0.3〜0.5μmである。また比表面積は2m2/g以上、より好ましくは3m2/g以上である。比表面積の上限は特に限定されないが、上記で説明した製造方法にて得られる酸化ニッケル微粉末は6m2/gが上限となる。従って、電子部品材料、特にフェライト部品用の材料や、電池材料、特に固体酸化物形燃料電池の電極用材料として好適である。尚、固体酸化物形燃料電池の電極用材料としては、硫黄含有量が100質量ppm以下であることが好ましい。
(1)粒径および粒度分布の測定:粒子径測定装置(Microtrac 9320−X100、Microtrac Inc製)を用いて、レーザー回折・散乱法で行なった。
(2)酸化ニッケル微粉末の比表面積の測定:比表面積測定装置(NOVA 1000e、ユアサアイオニクス社製)を用いて、BET法で行なった。
(3)硫黄含有量およびナトリウム含有量の分析:ICP発光分光分析法で行なった。
撹拌機を備えた反応槽内で硫酸ニッケルの水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して中和反応を行わせ、中間体粒子として水酸化ニッケルを晶析させた。中和反応の条件としては、反応時間1.0時間、攪拌機の回転数700rpmに設定した。また、反応槽内では反応液の液温を60℃にし、pHは8.5を中心としてその変動幅が絶対値で0.2以内となるように制御しながら中和反応をおこなった(中和工程)。得られた中間体粒子を含むスラリーを、ヌッチェに載置した濾紙を用いて固液分離し、固形分側をレパルプ水洗してから、乾燥して水酸化ニッケルを得た(洗浄工程)。得られた水酸化ニッケル粒子は、硫黄含有量が2.2質量%、ナトリウム含有量が50質量ppmであり、粒径10μm未満の粒子の比率が体積積算で5%の粒度分布を有していた。
中和工程の反応時間を1.0時間に代えて1.5時間とした以外は上記実施例1と同様にして水酸化ニッケル粒子を作製した。この水酸化ニッケル粒子は硫黄含有量が2.0質量%、ナトリウム含有量が30質量ppmであり、粒径10μm未満の粒子の比率が体積積算で3%の粒度分布を有していた。この水酸化ニッケル粒子に対して上記実施例1と同様に処理して酸化ニッケル微粉末を作製した。得られた酸化ニッケル微粉末は硫黄含有量が20ppm、D50が0.48μm、比表面積が3.2m2/gであった。
中和工程の液温を60℃に代えて55℃とし、洗浄工程ではレパルプ水洗に代えて濾紙上の固形分に水を供給する注水洗浄を行った以外は上記実施例2と同様にして水酸化ニッケル粒子を作製した。この水酸化ニッケル粒子は硫黄含有量が1.8質量%、ナトリウム含有量が20質量ppmであり、粒径が10μm未満の粒子の比率が体積積算で4%の粒度分布を有していた。この水酸化ニッケル粒子に対して上記実施例1と同様に処理して酸化ニッケル微粉末を作製した。得られた酸化ニッケル微粉末は硫黄含有量が10質量ppm、D50が0.46μm、比表面積が3.4m2/gであった。
中和工程の反応時間を1.0時間に代えて2.0時間とし、洗浄工程ではレパルプ水洗に代えて濾紙上の固形分に水を供給する注水洗浄を行った以外は上記実施例1と同様にして水酸化ニッケル粒子作製した。この水酸化ニッケル粒子は硫黄含有量が1.7質量%、ナトリウム含有量が10質量ppm、粒径10μm未満の粒子の比率が体積積算で2%の粒度分布を有していた。この水酸化ニッケル粒子100gを焼成工程において小型転動炉を用いて毎分10Lの大気気流雰囲気で熱処理した以外は実施例1と同様にして酸化ニッケル微粉末を得た。得られた酸化ニッケル微粉末は硫黄含有量が10質量ppm、D50が0.45μm、比表面積が3.5m2/gであった。
中和工程の反応時間を1.0時間に代えて6.0時間とした以外は上記実施例1と同様にして水酸化ニッケル粒子を作製した。この水酸化ニッケル粒子は硫黄含有量が2.0質量%、ナトリウム含有量が150質量ppm、粒径10μm未満の粒子の比率が体積積算で10%の粒度分布を有していた。この水酸化ニッケル粒子に対して上記実施例1と同様に処理して酸化ニッケル微粉末を作製した。得られた酸化ニッケル微粉末は硫黄含有量が120質量ppm、D50が0.51μm、比表面積が2.8m2/gであった。
[比較例2]
中和工程の反応時間を1.0時間に代えて4.0時間とし、洗浄工程ではレパルプ水洗に代えて濾紙上の固形分に水を供給する注水洗浄を行った以外は上記実施例1と同様にして水酸化ニッケル粒子を作製した。この水酸化ニッケル粒子は硫黄含有量が2.0%、ナトリウム含有量が90質量ppm、粒径10μm未満の粒子の比率が体積積算で8%の粒度分布を有していた。この水酸化ニッケル粒子に対して上記実施例1と同様に処理して酸化ニッケル微粉末を作製した。得られた酸化ニッケル微粉末は硫黄含有量が70質量ppm、D50が0.48μm、比表面積が2.9m2/gであった。これら実施例1〜4および比較例1〜2の測定結果を下記表1にまとめて示す。
焼成工程の雰囲気温度を920℃に代えて865℃とした以外は上記実施例2と同様にして酸化ニッケル微粉末作製した。この酸化ニッケル微粉末は硫黄含有量が30ppm、D50が0.40μm、比表面積が4.5m2/gであった。
焼成工程の炉に長尺石英管にヒーターを付設した管状炉を使用し、石英管端部から99.99vol%窒素を毎分1Lで導入して酸素分圧0.1kPa未満の気流雰囲気において雰囲気温度920℃で5時間焼成した以外は上記実施例2と同様にして酸化ニッケル微粉末作製した。この酸化ニッケル微粉末は硫黄含有量が20質量ppm、D50が0.47μm、比表面積が3.2m2/gであった。
雰囲気温度を920℃に代えて800で焼成した以外は上記実施例6と同様にして酸化ニッケル微粉末を作製した。この酸化ニッケル微粉末は硫黄含有量が50質量ppm、D50が0.36μm、比表面積が5.1m2/gであった。
実施例2と同様にして作製した中間体粒子としての水酸化ニッケル粒子20gをアルミナの匣鉢に量り取り、小型減圧加熱炉内に載置した。排気量と吸気量を調整して炉内の圧力が20kPa以下、炉内の酸素分圧が4kPa以下の雰囲気になるようにして850℃で2時間焼成することにより酸化ニッケル粉末を得た。得られた酸化ニッケル粉末を乳鉢により解砕して酸化ニッケル微粉末を作製した。この酸化ニッケル微粉末は硫黄含有量が30質量ppm、D50が0.39μm、比表面積が4.4m2/gであった。これら実施例5〜8の測定結果を実施例2の測定結果と合わせて下記表2にまとめて示す。
Claims (8)
- 硫酸ニッケル水溶液とナトリウムを含む塩基性溶液との中和反応により中間体粒子を晶析させる中和工程と、前記中間体粒子を純水を用いて洗浄する洗浄工程と、前記洗浄された中間体粒子を大気雰囲気中において850℃以上950℃以下の熱処理温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する焼成工程と、前記焼成工程の際に形成され得る酸化ニッケル粉末の焼結体を解砕して酸化ニッケル微粉末にする解砕工程とを含む酸化ニッケル微粉末の製造方法であって、
前記中和反応の条件を調整することによって、前記洗浄工程後の中間体粒子は、その粒度分布を粒径10μm未満の粒子が体積積算で全体の5%以下で且つそのナトリウム含有量が乾燥基準で50質量ppm以下となるようにすることを特徴とする酸化ニッケル微粉末の製造方法。 - 硫酸ニッケル水溶液とナトリウムを含む塩基性溶液との中和反応により中間体粒子を晶析させる中和工程と、前記中間体粒子を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄された中間体粒子を非還元性で且つ酸素分圧が5kPa以下の雰囲気中において800℃以上950℃以下の熱処理温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する焼成工程と、前記焼成工程の際に形成され得る酸化ニッケル粉末の焼結体を解砕して酸化ニッケル微粉末にする解砕工程とを含む酸化ニッケル微粉末の製造方法であって、
前記中和反応の条件を調整することによって、前記洗浄工程後の中間体粒子は、その粒度分布を粒径10μm未満の粒子が体積積算で全体の5%以下で且つそのナトリウム含有量が乾燥基準で50質量ppm以下となるようにすることを特徴とする酸化ニッケル微粉末の製造方法。 - 前記洗浄工程が純水を用いて洗浄することを特徴とする、請求項2に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
- 前記非還元性で且つ酸素分圧が5kPa以下の雰囲気の主成分が、窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、及びヘリウムから選ばれる1種であることを特徴とする、請求項2または3に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
- 前記ナトリウムを含む塩基性溶液が水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムのうちの少なくとも一方を含む溶液であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
- 前記焼成工程において熱処理温度の上限を900℃とすることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
- 前記解砕工程で得た酸化ニッケル微粉末の比表面積が2m2/g以上、硫黄含有量が50質量ppm以下、レーザー散乱法で測定したD50が0.5μm以下であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
- 前記洗浄工程で得た中間体粒子のナトリウム含有量が乾燥基準で30質量ppm以下であり、前記酸化ニッケル微粉末の硫黄含有量が30質量ppm以下であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
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