TW563267B

TW563267B - Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same

Info

Publication number: TW563267B
Application number: TW091117017A
Authority: TW
Inventors: Yuan Gao; Marina Yakovleva; Michael E Leonowicz; Prakash Palepu; John F Engel
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 2001-08-20
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2003-11-21
Also published as: CN100385715C; WO2003017398A2; WO2003017398A3; CN1582508A; US6878490B2; KR20040032951A; US20030035999A1; KR100723575B1; JP4856847B2; JP2005502161A

Description

563267 A7 B7 五、發明説明（！）相關申請案之交互參考本申請案一般是有關於擁有2001年8月20日申請之共同待審的臨時申請案序號60/313,631，並且依照35 U.S.C. § 119(e)，主張本申請案之較早申請日的優點。 ’ 發明領域本發明是有關於用於二次（可再充電）鋰及鋰離子電池組之正電極活性材料，其會提供改善的電源能力，包括至少一個傳導分子式的電子及至少一個絕緣的電子及傳導經金屬氧化物的I里離子，其中M1、{A}、X、y及z係如在此所討論的。發明背景在今日市場中，二次（可再充電）麵及ίϊ離子電池組已成為用於可攜式電子裝置中的標準。近來，已想將這些二次電池組用於需要高電源能力的新市場，如電源工具、電動腳踏車及混合電動車輛（HEV)。特定言之，這些應用裝置需具有在短的時間期間内，傳送或再取得能量的能力之電池組。此外，仍舊需要增加安全設施及降低這些二次電池組（特別是在這些新市場中）的成本。通常用於二次鋰及鋰離子電池組之正電極活性材料為如 UCo02、UNi02以及UMn204的H金屬氧化物。雖然這些活性材料已成功地用於可攜式電子裝置，但是這些材料不具有用於電源工具、電動腳踏車及混合電動車輛(HEV)所需的高電源能力。因此，需對於這些新市場提供新的正電極活性材料。發明概要 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

•線 563267 A7 B7 五、發明説明（2 ) 本發明為用可用於二次鋰及鋰離子電池組之正電極活性材料，以提供電源能力；亦即，在短的時間期間内，傳送或再取得能量的能力，想用於如電源工具、電動腳踏車及混合電動車輛之大電源應用裝置。此外，本發明的正電極活性材料是安全的且可如此項技藝中所想要的，以低成本來製造。如敘述於待審之1997年10月20日申請之美國專利申請序號 08/954,372及1998年5月14日申請之美國專利申請序號09/078,849 中，其兩者在此全部併入做為參考，已發現當用於二次鋰及鋰離子電池組時，以某種摻雜物（如Ti及Mg)的組合摻雜於鋰金屬氧化物（如鎳、姑以及鎳/鉛氧化物），會因為提供這些J里金屬氧化物過載保護而增加鋰金屬氧化物的安全性。在與這些摻雜過的鋰金屬氧化物作用中，不希望發現那時候部分的Ti不在主要鋰金屬氧化物相中，或換句話說，那時候某種的鈦會顯示為分離相，且特別是以Li2Ti03及可選擇額外的 Ti02的形式，當用作二次鋰及鋰離子電池組中的正電極活性材料時，此材料會比傳統的材料具有更高的電源能力及/或較低的阻抗。正電極活性材料之降低的阻抗會改善二次鋰或鋰離子電池組的電源能力及使電池能在短的時間期間内，傳送或再取得能量。因此，當用於二次鋰及鋰離子電池組時，本發明的正電極活性材料適合用於大電源應用裝置中，如電源工具、電動腳踏車以及HEV。除了 Ti外，認為當在正電極活性材料中，顯示為分離的鋰金屬氧化物相時，WZr、 Sn、Μη、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te之其他的四價金屬及A1將會產生類似的功效。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝訂

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本發明為一種二次鋰及鋰離子電池組之正電極活 ,性材料，包括傳導具有分子式LiMix v{A}〇z的化合物之 - / 1固電子及至少一個絕緣的電子及傳導鋰金屬氧化物的鋰離予，其中M1為過渡金屬，{A}係由分子式來表示，复 /、甲β丨係用來取代過渡金屬Μ1之除了 Μ1的元素，而Wi係總摻雜物組合中之元素味的部分量，以致於2：Wi =1 ;玖係LiMix y{A}y〇z中的陽離子；0.95SW2.10 ; (χγχ/2 ;以及1902^4 20。絕緣的電子及傳導鍾金屬氧化物的鋰離子係選自由LiAl〇2及Ι^Μ2〇3所組成的群組，其中 M2係選自由 Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、RU及 Te所組成的群組之至少一個四價金屬。較佳而言，M2係丁^ Zr、Sn、Μη、或其混合物，以及更較佳而言，為丁丨、、或其混合物。此外，較佳而言，\及z係由以下的關係式來表示 •·〇·955β1·〇5及1.90SS2.10。較佳而言，會選擇x、y&z，以提供和、足的經金屬氧化物化合物。例如，、y如上述及Z==2可產生&足的化合物。此外，x=2、y如上述及z==4可產生穩定的化合物。較佳而言’正電極活性材料包括大於或等於UM、 >{A}yOz之重量的95%且小於LiM^AlyOz之重量的100%，以及大方；L^M 〇3或LiAl〇2化合物之重里的〇%且小於或等於Li，M2〇3 或LiAl〇2化合物之重量的5%。正電極活性材料也可包括絕緣的電子及傳導金屬氧化物（如分子式M02的金屬氧化物）的鋰離子，其中Μ係選自由Ti、Zr、Sn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te所組成的群組（例如Ti02)。在本發明的一較佳具體貫施例中，M1係選自Co、Ni、Μη、 Ti、Fe、Cr、V及Mo。更較佳而言，μ1係選自Co、Ni、Μη及Ti。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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此外，化合物較佳為包括一種或多種摻雜物，亦即，y>0。摻雜物元素氐較佳為選自由具有Pauiing陰電性不大於2.05之元素、Mo、Te及RU所組成的群組。更較佳而言，摻雜物疋素氐包括二種或多種摻雜物陽離子。摻雜物元素氏的平均氧化狀態E，如使用分子式E=ZWiEi來決定，其中氐係鋰金屬氧化物LiM x_y{A}yOz中之摻雜物元素氏的氧化狀態，較佳為相等於取代的過渡金屬離子Μι± 0.5之氧化狀態，更較佳為相等於取代的過渡金屬離子Mi±ai之氧化狀態，以及甚至更較佳為相等於取代的過渡金屬離子M1之氧化狀態。例如，當χ 及ζ由關係式0.95SK1.05及1·90<ζ<2·10來表示時，摻雜物元素 Bi的平均氧化狀態Ε較佳為由關係式2.%k15來表示，更較佳為由關係式2.% ES 3.1來表示，以及甚至更較佳為相等於3 。此外，較佳為至少一種，以及更較佳為至少二種的摻雜物元素氐具有與LiM^jALOz中的M1不同的氧化狀態。此外，金屬M2較佳為與M1或與摻雜物元素Bi存在於LiMix_v{A}>〇^ (例如M1為Ti或摻雜物元素氏包含Ti)或A1存在於摻雜物元素Bi中。在本發明的一更較佳具體實施例中，χ=1、尸2及Μι為⑼或 Co ’以及更較佳而言，μ1為Ni。例如，正電極活性材料可由分子式LiNii-yCoa]VfbM4c〇2來表示，其中μ3係選自由丁i、Zr、以及其組合所組成的群組；M4係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、以及其組合所組成的群組；y=a+b+c，〇<%〇 5 ; 0<a<0.5 ; 0<b20.15 ;以及0<β0·15。在此分子式中，y的值通常由〇·κβ〇·3來表示。較佳而言，摻雜物元素氐（或在上述分子式中的…及!^4)包括 Ti4+及Mg2+，以及在此情況中，Li2M2〇3化合物中的M2較佳為包 -8- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) " ---- 563267

括Ti。在此具體實施例中，Ti4+的部分量較佳為約等於的邵分！。在LiML/ALO2化合物中的摻雜物元素氐也包括L广。本發明更包括一種二次鋰或鋰離子電池之正電極，包括上述的正電極活性材料、含碳材料及聚合物黏著劑。此外，本發明包括一種二次鋰或鋰離子電池，包括正電極、負電極及非水電極，其中正電極包括上述的正電極活性材料。本發明也包括一種準備二次鋰及鋰離子電池組之正電極活性材料（包括如上述所討論之傳導具有分子式LiM、{A}y〇z 的化合物之至少一個電子及至少一個絕緣的電子及傳導^ LiAl〇2及LbM2。3之鋰金屬氧化物的鋰離子）之方法。在本發明的一較佳具體實施例中，準備二次鋰及鋰離子電池組之正電極活性材料之方法包括在對應於分子式LiMlxy{A}y〇z及 Ι^Μ2〇3或LiAl〇2的原處，製作分離的鋰金屬氧化物相，其中 M1及氏中的至少一種與M2相同或氐為A卜在此方法中，包今 Μ、Li及可選擇的{A}之來源化合物會密切地混合足夠數量，以提供對應於分子式LiML/ALOz之在M1、Li與{A}之間的化學計量關係，其中M1係過渡金屬，{A}係由分子式Σλν^來表示，-其中氏係用來取代該過渡金屬μ1之除了 M1的元素，而Wi 係總摻雜物組合中之元素氏的部分量，以致於2：Wi=l ; ：^係 LiMiyALOz中的陽離子；1^及氐中的一種係選自由丁丨、Zr、Sn 、Μη、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te所組成的群組，或巧包括A1 ; 0·95<χ<2·10 ; (KySx/2 ;以及 1·9(Κβ4.2〇。然後，混合物會以初始燃燒溫度及可選擇的一種或多種額外的燃燒溫度而在存在氧的地方燃燒，然後冷卻。較佳而言，初始及可選擇的 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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563267 A7 B7 五發明説明（6 一種或多種額外的燃燒溫度中的至少一種係介於約700°C與約1000°C之間。燃燒步驟包括以一足夠慢速率，將混合物從 500°C加熱到最大燃燒溫度，以產生包括LiM%丨A}v〇z及Li2M203 或LiAl〇2之分離的鋰金屬氧化物相，其中Μ2為Μ1及氏中的一種且選自由Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te所組成的群組，或氏包括A1。更較佳而言，M2為Ti、Zr、或其混合物，以及甚至較佳為包括Ti，。較佳而言，燃燒步驟包括以小於或等於約10°C/分的平均速率，將混合物從500°C加熱到最大燃燒溫度。燃燒步驟較佳為包括以一足夠慢速率，將混合物從 500°C加熱到最大燃燒溫度，以產生包括LiM^j A}vOz& U2M203 或LiA102之分離的鋰金屬氧化物相，以致於鋰金屬氧化物相包括大於或等於LiMl/AhOz之重量的95%且小於之重量的100%，以及大於Li2M203或LiAl〇2i重量的0%且小於或等於Li2M203或LiA102之重量的5%。燃燒步驟也可包括以一足夠慢速率，將混合物從500°C加熱到最大燃燒溫度，以產生包括LiM^./ALOz、Li2M203及M202之分離的鋰金屬氧化物相，其中“及氏中的一種為M2，且M2係選自由Ti、Zr、Sn、Mo、Si 、G6、Hf、Rai及Te所組成的群組。較佳而言，LiM^/ALO,化合物的製造係藉由以介於700°C 與1000°C之間之一種或多種燃燒溫度而在具有至少20 kPa之氧的部分壓力之大氣中燃燒來源化合物之混合物。此外，來源化合物較佳為包含過渡金屬M1，其選自由Co、Ni、Mn、Ti 、Fe、Cr、V及Mo所組成的群組，以及更較佳為選自由Co、Ni 、Μη及Ti所組成的群組。混合步驟通常包括乾混合來源化合 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝訂

563267 A7 B7 五、發明説明（物’但是如上述討論的濕的方法也可使用。較佳而言，混合步驟包括混合來源化合物’其包含捧雜物元素氐，以致於 ’以及更較佳為一種或夕種掺雜物元素氏。捧雜物元素$較佳為選自由具有Pauling陰電性不大於2 〇5之元素、M〇、Te&⑹ 所組成的群組。此外，摻雜物元素Bi的平均氧化狀態E，較佳為相等於取代的過渡金屬離子0.5之氧化狀態，更較佳為相等於取代的過渡金屬離子Mio.l之氧化狀態，以及甚至更較佳為相等於取代的過渡金屬離子Μι之氧化狀態。較佳而言’摻雜物元素玖中的至少一種，以及更較佳為至少二種，具有與LiM vy{A}yOz中的Μ不同的氧化狀態。如上所述，包本 Ni為過渡金屬Μ1之本發明之較佳的LiM^y{A}yOz化合物可由分子式LiNi丨·γ(：ο3Μ\Μ'02來表示，其中M3係選自由Ti、Zr、以及其組合所組成的群組；Μ4係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、以及其組合所組成的群組；y=a+b+c，〇<ys〇.5 ; 0<a<0.5 ; 0<Μ0·15 ;以及 0<cs 0·15。此化合物的形成係藉由混合足夠量之含有Li、Ni、 Co、Ivf及Μ4的混合來源化合物，以提供對應於上述分子式之介於1^、1^、（：〇、以3與“之間的化學計量關係。更較佳而言， Ti4+及Mg2+為摻雜物元素Μ3及Μ4 (亦即，分子式LiM^JALOz)中的。LiM x-y{A}yOz化合物也可包括當作摻雜物元素匕的。對於熟習此項技藝者而言，在考慮以下詳細的說明及附圖（其敘述本發明之較佳及另一種具體實施例）後，將會更立即顯然可知本發明之這些及其他的特徵及優點。圖式簡單說明圖1係說明表示LiNi〇7Co〇2Ti0〇5Mg0〇5〇2 (2Θ=44·5。）之峰值的較 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐）裝訂

563267 A7 广 —__B7 五、發明説明（8 ) 低邵分及說明表示在LiNitnCowTioi^Mgoo^峰值的底部之 1^丨〇3(20=43.7。）的峰值之關於1^〇7〇〇〇2丁丨()〇51^()()5〇2及1^丁1〇3 的粉末X射線繞射圖。圖2包括關於使用從500。〇到8〇〇°C之不同平均斜波上升率所準備的二個不同樣本之粉末X射線繞射圖，而每個圖係說明表示LiNi〇7Co〇2Ti0〇5Mg0〇5〇2 (2Θ=44·5。)之峰值的較低部分及表示在1^沖〇7匸〇〇211〇〇5]\/^〇〇5〇2峰值的底部之1^211〇3(20=43.7〇)的峰值。圖3係發生於LizTiO3相中之Ti的量之圖形，如由粉末X射線繞射來決定，為斜波率的函數。較佳具體實施例詳細說明在以下詳細的說明及附圖中，會詳細的說明較佳具體實施例，以使本發明能實施。雖然本發明係參考這些特定的較佳具體實施例來說明，但是要了解到的是，本發明不受限於這些較佳具體貫施例。相反地，本發明包括許多的選擇、修飾及相同物，將會從以下詳細的說明及附圖的考慮中而變的顯然可知。本發明為用於二次鋰及鋰離子電池組之正電極活性材料，包括至少一個傳導具有分子式LiM、{A}y〇z的化合物之至少一個電子及至少一個絕緣的電子及傳導鋰金屬氧化物的鋰離子LiM x-y{A}yOz化合物為挣雜或未摻雜鋰金屬氧化物的化合物且這些化合物係已知於如嵌入（丨他似如丨〇n)或插入化合物的技藝中。在LiMix-y{A}y〇z化合物中，M丨為如c〇、从、Mn、丁i、

Fe Cr V或Mo的過渡金屬。在本發明之更較佳具體實施例中，Μ1為Co、Ni、Mn、或Ti,以及甚至更較佳地為c〇或灿。如 —__________" 12 - 本纸银尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210X 297公D 一" - 丨"- 9 五、發明説明（展下所討論的，{A}表示LiMlxy{A}A化合*中的摻雜物陽離子二X、乂及2的值係由關係式0 95纪21〇:;以及丨地以加來表示。較佳而言，x係由關係式09%^〇5來表示且更佳地為卜此外，y係較佳地由關係式把％〇3χ來表示，因此當糾時’y係較佳地從大於或等於㈣小於或等於Oh的值：較佳地由關係式L9%K2.l〇來表示且更佳地為ζ=2。會較佳地選擇LiMix.y{A}y〇z化合物中之χ、沭ζ的值，以產生穩定的链金屬氧化物化合物。換句話說，值會產生可實質上存在於單一相中的鋰金屬氧化物（例如95%或更多，以及更較佳地為99%或更多的材料係位於單—相中）。例如，χ=ι、病如上所述及z=2會產生穩定的化合物。此外，x=2、y為如上所述及z=4會產生穩定的化合物。對應於根據本發明的分子式之合適的鋰金屬氧化物包括摻雜（其中穴〇)及未摻雜（其中y=0)分子式·〇2、uc〇〇2、Li，（包括1一〇1 LiMn2〇4及相似之物之鋰金屬氧化物。在LiMix.y{A}y〇z化合物巾’ {A}係由分子式^办來表示其中玖為除了 Μ1的元素而Wj為在如Σ%=1的總摻雜物组人中之元素聊部分量。摻雜物元素係用來取代UM“α}α:合物中的過渡金屬Μ1’因此Bi為此化合物中的陽離子。摻雜物元素 Bi為選自由具有PauHng陰電性不大於2 〇5之元素、m〇、丁^及仙所組成的群組之除了 Ml的任何元素。因此，接雜物元素係較佳地選自 U、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、v、

Nb、Ta、Cr、M〇、Te、Ru、Mn、Fe、c〇、Ni、Cu、Zn、cd、B、Ai 、Ga'In、Si、Ge、Ge、Sn、Sb、^p〇。更較佳而言接雜物 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公羞） 563267 A7 B7

元素包括 Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、v、CrMn、

、AhGa、Si、Ge&Sn。 N

如熟習此項技藝者將會了解到的，當物係視為摻雜的鋰金屬氧化物化合物。摻雜物元素B ^ W LiNi05C〇05〇2)4 ^ ^ 0,ό；_ ；； χ 體實施例中’摻雜物元素阿包括兩種或多種摻雜物陽料。較佳而1·,摻雜物元素Bi的平均氧化狀態Ε，如使用分子 E4WiEi來決定’其中马為裡金屬氧化物⑽巧⑷从中:摻^ 物疋素Bi的氧化狀態，較佳而言係相等於替代的㈣金屬離子心.5之氧化狀態。更較佳而言，E相等於替代的過渡金屬離子Μ1·之氧化狀態，以及甚至更較佳而言係相等於替代的過渡金屬離子Ml之氧化狀態。例如，當χ=ι及ζ=2 (例如麗一}办及LiC〇1_y{A)y〇2)時’較佳而言，Ε的值係由關係式 2.5SES3.5來表示，更較佳而言，係由關係式i來表示，及甚至更佳而言等於3。此外，較佳而言為至少一種摻雜物兀素氏，以及更較佳而言為至少二種摻雜物元素氐具有與 LiM^/ALOz中的M1不同的氧化狀態。例如，摻雜物可包括 Τι及Mg2，以及較佳而言，Ti4+的莫耳量約與Mg2+的莫耳量相等，以提供E約等於3的值❶在此狀況中，過渡金屬Ml係以 [0.5丁丨4++0.5 1^2+]來取代，以產生1^1^()5#&^〇2。根據本發明’摻雜物元素Bi會取代過渡金屬^^，而不會取代LiM^/ALOz化合物中的鋰，以使鋰金屬氧化物化合物的特定容量最大化。換句話說，在摻雜的嵌入化合物（其中y>〇)中之Li對0的比率不小於未摻雜的化合物LiMix〇z(其中尸…中之u -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 563267 A7 B7 五、發明説明（ 11 對0的比率。然而，在LiM^/ALOz化合物中的摻雜物元素Bi 可包括Ll+ °例如，根據本發明，過渡金屬Μ1可由[0.6 Ti4++0.2 Mg +〇·2 Li+]來取代，以產生 LiMii yTi〇6yMg〇2yLi〇2》〇2，或不同的 7〜、NyTi〇0y]vig〇2y〇2。另一種是，在此較佳具體實施例中的一種摻雜物陽極可為Ti4+及Li+，以致於M1係由[0.667 Ti4++0.333 Li]來取代，以產生LiM丨NyTi〇667vLi〇 333v〇ALi丨·⑽办在本發明之一特定的較佳具體實施例中，Mi=Ni、包括c〇、 Μ及Μ4的摻雜物元素Bi、χ=1及z=2、以及UM^{A}y〇z化合物可由分子式LiNiNyCoaM3bM4c02來表示，其中Μ3係選自由Ti ' Zr 、以及其組合所組成的群組；M4係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、以及其組合所組成的群組；y=a+b+c , 〇<y< 〇 5 ; 〇<a<〇 5 ; 〇<bH5 ;以及0<G0.15。在此具體實施例中，a通常由關係式〇.匕a^0.3來表示。此外，較佳而言，M3及M4係分別包括乃朴及 Mg2+。此外，較佳而言，Ti4+的莫耳量約與的莫耳量相等。根據此具體實施例之範例的化合物包括LiNi() 7C〇q iTiQ iMgQ ,〇2 、1^]^075(：〇01/]1005]\^00502、以及[1>^()7〇)〇2丁1〇〇51\^〇。5〇2。如上所述，本發明的正電極活性材料還包括至少一個絕緣的電子及傳導鋰金屬氧化物的鋰離子。在此所使用的名詞「鋰金屬氧化物」係有關於鋰及至少一種額外的金屬之氧化物，並且通常用於有關絕緣的電子及傳導鋰金屬氧化物的鋰離子的這類應用中。在此所使用的名詞「金屬」不只有關於過渡金屬，而且有關於如A卜Si及Ge之其他的金屬及半金屬。較佳而言，鍾金屬氧化物係選自由LiAl〇2及Li2M203所組成的群組，其中M2為選自由Ti、zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、 • 15· 本紙張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)一 " 563267 五、發明説明（12

Hf、RU及Te所組成的群組之至少一種四價金屬。較佳而士，叙金屬氧化物為分子式Li2M2〇3,而M2為丁丨、&、如、“11、^其混合物，以及更較佳而言，Μ2為Ti、Zr或其混合物。通常包括Ti。較佳而言，金屬M2也存在於如Μι或如摻雜物元素以 (例如M1為Ti或摻雜物元素氏包括丁i)的化合物中，或摻雜物元素Bi包括A1。更較佳而言，如以上所討論的，Ml 為Co'Ni'Mn或Ti，以及甚至更較佳而言，“為“或冲’而摻雜物元素氏包括Ti。除了 UM ‘、々.{八}^化合物及鐘金屬氧化物之外，本發明的正電極活性材料可進一步包括絕緣的電子及傳導金屬氧化物的鋰離子。較佳而言，金屬氧化物具有分子式m〇2,其中Μ 為選自由 Ti、Zr、Sn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及丁e (例如丁i〇2)所組成的群組之四彳貝金屬。雖然L^jyinO3適合當作用於本發明的鋰金屬氧化物，但是Mn〇2會與二次鋰或鋰離子電池中的電極過度反應，因此較佳而言，M不為Mn。通常，M=M2，並且 M〇2化合物會藉由將包含M2的來源化合物做不完全的轉換而成為LlM、y{A}yOz或Li2M203化合物而形成。較佳而言，正電極活性材料包括大於或等於UMlx_v{A}y〇z 化合物之重量的95%且小於LiM%{A}y〇z化合物之重量的1〇^ 以及大於錢金屬氧化物（亦即[丨八1〇2或Li2M203)之重量的〇%且小於或等於鋰金屬氧化物（亦即LiA1〇_ Li2M2〇3)之重量的5% , 基於正電極活性材料的總重量（不包括如底下所討論的含碳材料及I合物黏著劑之附加物）。更較佳而言，正電極活性材料較佳地包括大於或等於LiMix y{A}y〇z化合物之重量的97% -16- 13 五、發明説明（且’]丈LiM x-y{A}y〇z化合物之重量的1〇〇%，以及大於鋰金屬氧化物之重里的〇%且小於或等於鋰金屬氧化物之重量的3% (例如 98 99.5/0的 LiML/AJ'Oz及 0.5-2%的 LiA102或 Li2M2〇3)。較佳而口正私極活性材料係包括小於或等於鋰金屬氧化物的 )%，贫疋因為如果其包括超過鋰金屬氧化物的5%，其會使特走的各里降低。當正電極活性材料包括絕緣的電子及傳導鋰金屬氧化物與金屬氧化物的鋰離子時，這些化合物的總量係小於或等於正電極活性材料之重量的5%，更較佳而言為小於或等於正電極活性材料之重量的3%。在正電極活性材料中，LiM%{A丨y〇z化合物、鋰金屬氧化物 (例如LiAl〇2或Li2M2〇3)及選擇的金屬氧化物（例如M〇2)的存在可由熟習此項技藝者所已知的任何方法來決定。例如，這些化合物可使用藉由量測在表示以上化合物（例如，❿耶说、

LiJiO3及Τι〇2)又峰值下的區域之乂射線繞射來偵測，以決定每一化合物相關量。本發明也包括用於包含傳導UMixy{A}y〇z化合物的電子、絕緣的電子及傳導鋰金屬氧化物（例如UA1〇2或的鋰離子、，以及選擇的絕緣電子及傳導金屬氧化物/(例如m〇2)的鋰離子足二次鋰及鋰離子電池組之正電極活性材料的準備方法。在本發明的一較佳方法具體實施例中，用於二次鋰及鋰離子電池組之正電極活性材料的準備方法係由準備對應於分子式LiMV/ALOz、Li2M203或LiA102及選擇的M2〇2的原處之分離鋰金屬氧化物的相所組成，其中…及$中的至少一種係與包括A1的…或氏相同。根據此具體實施例，較佳而言， -17- I紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ---- 563267 A7 B7 五、發明説明（14 ) M2(亦即M1及氐中的一種）係選自由Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge 、Hf、Ru及Te所組成的群組；更較佳而言，係τπ、心或其混合物；並且通常包括Ti。在本發明的此較佳方法具體實施例中，包含M1、Li及可選擇的{A}之來源化合物會密切地混合足夠的數量，以提供如上述之對應於分子式LiM^AlyOz、Li2M203或LiA102及可選擇的 M2〇2之在M1、Li與{A}之間的化學計量關係。較佳而言，為了提供足夠數量的來源化合物，以提供所想要的化學計量關係，會提供過量的鋰來源化合物（例如達到1〇%)。例如，為了產生分子式LiNi〇2的化合物，所供給之ϋ對鎳的比率可在} ·· 1 與1.1 : 1之間。通常，所使用之過量的鋰來源化合物（若有的話）係取決於所使用的來源化合物、所使用的混合方法、所形成的 LiM丨x.y{A}y〇z ' Li2M203或 LiA102、以及用於製造、Li2M2〇3或LiAl〇2的製程、以及可選擇的M202化合物，如熟習此項技藝者所了解到的。來源化合物（原料）可為純元素，但是通常為包含如氧化物或其鹽的元素之化合物。例如，來源化合物通常為含水或無水氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或氟化物’但是可為不會在產生的嵌入化合物中產生元素缺陷之任何其他適合的來源化合物。較佳而言，來源化合物為氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，這是因為燃燒這些化合物所形成的氣體副產品對於生態環境是較為無害的。鋰金屬氧化物之元素的每一種可由分離的來源化合物來供應或至少二種元素可由相同的來源化合物來供應。此外，來源化合物可 -18- 本紙張尺度適用中s g家標準(CNS) Μ規格(21GX 297公爱）

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563267 A7 B7 五、發明説明（15 ) 以任意想要的等級來混合。對於傳導由分子式LiNi^COyM^M^C^所表示之上述討論之本發明的化合物之較佳的電子中的一個而言，鋰來源化合物、鎳來源化合物、鈷來源化合物、鈦來源化合物及鎂來源化合物會以任意想要的等級來混合，以得到根據分子式LiNiUxCoyM3aM4b02之想要的莫耳比，通常具有如上述討論之所使用的過量鋰來源化合物。適合用於本發明的來源化合物包括經來源化合物，其包含以下之一種或任意的組合：LiOH、LiN03、Li2C03、LiCl及LiF ;鎳來源化合物，其包含以下之一種或任意的組合：NiO、Ni(N03)2、Ni(OH)2& NiC03 ; 鈷來源化合物，其包含以下之一種或任意的組合：Co304、 Co(〇H)2、CoC03、Co(N03)2、CoO、以及 Co203 ;鈥來源化合物，其包含以下之一種或任意的組合：在以下形式之一種或任意組合中的Ti〇2 :銳欽礦（anatase)、金紅石（rutile)及板鈥礦（brookite) :以及鎂來源化合物，其包含以下之一種或任意的組合： Mg(OH)2、Mg(NO)3、MgC03、MgCl2 及 MgO。這些化合物中的 LiOH、Li2C03、Ni〇、Ni(〇H)2、NiC03、Co304、Co(OH)2、Ti02、 Mg(OH)2、MgC〇3及MgO為最佳白勺。此夕卜，如以上所提及的，如可供給用於本發明的化合物之二個陽離子的TiMgCb及 Ni〇75Ti〇25〇之商業上可得到的化合物可用來當作根據本發明的來源化合物。在此所使用的「密切地混合」係有關於將來源化合物充分地混合在一起，以致於在燃燒來源化合物後，可立即形成實質上單一相的金屬氧化物。如底下更詳細地討論，根據本發 -19- 本紙張尺度適用中國國家襟準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

563267 A7 B7 五、發明説明（16 ) 明之通常較佳的是，來源化合物會密切地混合，以致於其會形成實質上單一相的金屬氧化物，而不會以關於形成實質上單一相的金屬氧化物之這樣的方式來燃燒。在任何事件中，來源化合物較佳為乾混合（例如，藉由將來源化合物混合於球體磨坊中），以產生密切的混合物。然而另一種是，如 sol-gel式反應及乾式噴塗的濕處理方法也可以獨自或與乾混合結合使用。例如，在摻雜鐘金屬氧化物的情況中，來源化合物可藉由製作來自於包含M1及{A}的來源化合物之包含M1 及{A}的溶液、使來自於溶液的M1及{A}沈澱，以產生密切混合的氫氧化物及將混合的氫氧化物與經來源化合物混合而密切地混合。密切的混合物也可藉由使來源化合物懸浮於其他來源化合物的溶液及使產生的泥漿乾燥的噴液中而得到密切的混合物。當使用濕處理方法來混合元素時，一般會燃燒混合物持續較短的時間期間，以產生LiM^y{A}y〇z、 Li2M203或LiA102及可選擇的M2〇2化合物。通常，混合方法的選擇將會取決於所使用的原料、所想要的終端產品、以及用於製造所要的終端產品之燃燒溫度而變化。密切混合物會在存在氧之約500°C與約1000°C之間之初始燃燒溫度及可選擇的一種或多種額外的燃燒溫度燃燒，以產生上述之LiM^/ALOz化合物、Li2M2034 LiA102化合物及可選擇的M202化合物。較佳而言，初始燃燒溫度及可選擇的一種或多種額外的燃燒溫度中的至少一種係在約700°C與約1000°C 之間，以及更較佳而言，燃燒溫度中的至少一種係在約750°C 與約850°C之間。較佳而言，固態反應也會用來產生ΠΜ%{Α}ρζ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 裝訂

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化口物。較佳而吕，密切混合物會在具有至少％迚&之部分壓力之大氣中燃燒且通常在空 · 孔T燃燒。岔切混合物 ^可在”有至少⑽kPa的部分壓力之氧大氣中燃燒。較佳而言，密切混合物會在約赋與約1〇〇〇。〇之間的一種或多㈣燒溫度燃燒，持續從約W時到約48小時的總燃燒時間，更較佳而言，從約2小時到約3〇小時。如熟習此項技藝者所立即了解到的，燃燒溫度及燃燒時間或「浸泡（s〇呦時間」= 「斜波上升率」係取決於彼此及選擇u、Ml&{A}的材料，並且也取決於所想要的終端產品。例如，對於及 z=2的化合物而言，較低的最大燃燒溫度（例如8〇〇t)及較長的燃燒時間（例如至少20小時）會較佳地用來與“1為c〇、χ=ι及z=2 的化合物（其較佳地使用較高的最大燃燒溫度（例如95〇_ι〇及較短的燃燒時間（例如至少2_8小時）)做比較。任何適合的裝置可用於燃燒混合物（如旋轉鍛燒爐、固定爐或洞穴爐），其會均勻地加熱來源化合物，以產生LiM、{A}y〇z化合物。根據本發明之此方法具體實施例的燃燒步驟包括以足夠忮的速率，將混合物從5〇〇°C加熱到最大燃燒溫度，以產生包括LiM^A}^、Li2M2〇3或LiAl〇2及可選擇的M2〇2之分離的鋰金屬氧化物相。較佳而言，此燃燒步驟包括以足夠慢的速率，將混合物從500°C加熱到最大燃燒溫度，以產生包括{A}、〇z 及Li2M2〇3或LiAl〇2之分離的鋰金屬氧化物相，以致於鋰金屬氧化物相包括大於或等於LiM^/AiyOz之重量的95%且小於 LiM x-y{A}yOz之重量的100% ’以及大於Li2M2〇3或LiA1〇2之重量的O/ί)且小於或等於Li2M*"〇3或LiAl〇2之重量的5%。此燃燒步驟 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 18 五、發明説明（也可包括以足夠慢的速率，將混合物從5〇(rc加熱到最大燃燒溫度’以產生包括LiMt/AhOz、Li2M203及M202之分離的鋰金屬氧化物相，其中β為選自由丁丨、&、％、M〇、义、&、Hf、 Ru及Te所組成的群組之Mi及氐中的一種。密切混合物可以任何適當的速率，從室溫加熱到5〇(rc，但是較佳為以小於或等於10 C/分的平均斜波上升率，從5〇〇艺加熱到最大燃燒溫度，以及更較佳為小於或等於yc/分，以產生分離的鋰金屬氧化物相。已發現小於或等於10t:/分之從500t到最大燃燒溫度的平均加熱率對於來自於來源化合物之Li2M2〇3或UAi〇2相的形成是重要的，並且在最大燃燒溫度，會限制1^^〇3或]1认1〇2 相到LiM^/ALOz相的轉換。例如，如果混合物在1〇分鐘内從 500°C加熱到800°C ,在800t加熱30分鐘，然後在10分鐘内從8〇〇 °c加熱到i〇〇〇r，從500t:到最大燃燒溫度的平均加熱率將為 l〇°C/分（或在50分鐘内500。〇。如熟習此項技藝者所了解到的「最大燃燒溫度」為用於單一燃燒步驟過程中的任一種燃燒溫度或用於多重燃燒步驟過程中的最高燃燒溫度。一旦密切混合物已加熱形成LiM丨x.y{A}y〇z、以2]^〇3或LiA1〇2 、以·及可選擇的M2〇2化合物，會冷卻這些化合物。較佳而言，這些化合物會以大於或等於約〇.5t:/分及小於或等於約14〇 C/分的速率而冷卻。如熟習此項技藝者所了解的，冷卻率的選擇通常基於所產生的LiM^/ALOz化合物。例如，如果 Ni、及z=2，較佳而言，在冷卻後，慢冷卻率（例如卜5。〇分）會立1即用來促進LiMix_y{A}>〇z化合物中之氧的攝取。然而，如果M1為Co、x=i&z=2,較佳而言，快冷卻率（例如8_14〇口分， -22- 本紙張尺度適财國S家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 563267 A7 B7 五、發明説明（19 ) 更較佳而言為10-100°C/分）會用來防止在晶體的表面或在晶體結構内之局部立方類似尖晶石結構相的形成，如更詳細地敘述於1999年11月12日申請之美國專利申請序號09/439,620，其全部在此併入做為參考。較佳而言，、Li2M203或LiA102、以及可選擇的 M202化合物會根據本發明而均勻地冷卻。特定言之，這些化合物的全部實質上較佳為以約相同的速率來冷卻。例如，在平均冷卻率與用於材料的任意特定部分的冷卻率之間的變化應該要小於約10%。在本發明的一較佳具體實施例中，均勻冷卻可使用具有較小基座深度之旋轉鍛燒爐、或固定爐或洞穴爐來達成。根據本發明所準備的均勾冷卻材料在其材料特性中，會比不均勾冷卻的材料具有更大的同質性及較少的變化。正電極活性材料可用於二次鋰或鋰離子電池的正電極之中。特定言之，正電極活性材料通常會與含碳材料及聚合物黏著劑結合，以形成二次鋰或鋰離子電池的正電極。產生的正電極然後會與負電極及非水的電極結合，以形成二次鋰或鋰離子電池。負電極可為鋰金屬或合金，或在相對於約0.0 V與0.7 V之間的鋰金屬之電化學電位，鋰氧化（lithiating)及去链氧化（delithiating)為可逆的任何材料，並且在使用電子絕緣分離器的單元（cell)中，會與正電極分離。負電極材料的例子包括含碳材料，其包含Η、B、Si及Sn ;錫氧化物；錫-矽氧化物；以及合成的錫合金。電極可為非水的液體、膠體或固體，以及較佳為包括鋰鹽，例如LiPF6。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）裝訂

'線 20 五、發明説明（本發明的正電極活性材料當用於二次链及鐘離子電池組時:會具有良好的初始特定容量及在週期中，具有限制特定谷里的時強時弱《傑出的循環能力。本發明的正電極活性材料也是安全的。此外，本發明的正電極活性材料具有傑出的源月匕力亦即’在短的時間期間内，傳送或再取得能量的能力。因此，使用本發明的正電極活性材料所準備的二次链及链離子電池组不只可料如行動電話、攝影機、以及膝上電腦的可攜式電子裝置中，而且也可用於如電源工具、電動腳^車U電動車輛之大電源應用裝置中。根據本發明，絕緣的電子及傳導離金屬氧化物及可選擇的金職化物之鐘離子會使二次叙或链離子電池之放電及充電週期中的LiMix.y{A}从化合物穩^。特定言之，認為因為經金屬氧化物及可選擇的金屬氧化物為電子絕緣體及鋰離子導體’所以當在正電極活性材料的介面處有妨礙氧化還原反應的反應物時，這些化合物能使有效的鋰離子在正電極中轉移。因此’ IS金屬氧化物及可選擇的金屬氧化物可防止LiMix-y{A}yOz化合物與其他的電池材料反應。當使用上述所討論《較佳的合成方法日寺，這已明石萑地發現為真實的，其中因為Li2M203或LiA102化合物（及可選擇的m2〇2化合物）係有利地形成於LiMix.y{A}y〇z晶體之間的顆粒邊界上或在咖”⑷〇化合物的合成期間之LiMix.y{A} A粒子的表面上，所以⑽Z〇、Li2M2〇3或LiA1〇2及可選擇的—化合物會形成於原處。y y z 本發明現在將藉由以明下之非受限的例子來做進一步的說

本紙張尺度適财關家標準(c!^7a4規格(2l^^y 563267

使用粉末X射線繞射來決定Li2Ti〇3 X射線粉末繞射為用於決定存在於其他晶體相的混合物中之特定晶體相的量之標準的技術。此技術為熟知的且充分地說明於文獻中。參見，例如，1974年紐約之John Wi㈣及S0仍的King & Alexandei^二版之「用於多晶矽及非晶性材料之X 射線繞射程序」。在決定及/或計算適當的標準化及修正常數之後，混合物中之已知相之繞射峰值特徵之量測的整體強度會與混合物中之此相的質量分數有關（因此與莫耳分數有關）。對於二相的混合物而言，相！的質量分數&可由表示混合物I(x〇中的此相之繞射峰值的整體強度來決定，係基於方程式： Ι(Χι) / Ι〇 = Χι(μ/ρ)ι / {Χι[(μ/ρ),-(μ/ρ)2] + (μ/ρ)2} 其中（μ/ρ)ι及（μ/ρ)2為此二個成分的質量吸收係數而Ig為純相1樣本中之繞射峰值的整體強度。如果已知相的合成，小少）!及（μ/ρ)2可簡單地由列表顯示的值而計算出來。對於 ]^12丁1〇3及1^1〇7(：0〇2丁1()〇5]\%)()5〇2而言，關於（：111^輻射的值分別為95.9 cm /g及67.0 cm2/g。這些值然後可用來決定Li2Ti〇;及 LiNi07Co〇2Ti0〇5Mg0〇5〇2的混合物中之^丁咕的質量分數&，係藉由以下的方程式： I(xi) /1〇= 95.9 X! / {x,[ 95.9 - 67.0] + 67.0} = 95.9 x, / {28.9 Xi + 67.0} 因為充滿於Li2Ti〇3/LiNi〇7Co02Ti0 05Mg005〇2混合物中的Li2Ti〇3 是如此小的（通常最大約〇·〇5) ’所以可忽視起因於丁丨併入此相的不同位準，以及對應於分母中的其他項之「28 9 Χι」的貢獻之LiNi〇7Co〇2Ti〇〇5Mg0〇5〇2 (μ/ρ)中的小變化。因此，可得到簡 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)

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'線 563267 A7 B7 五、發明説明（22 ) 單的線性關係： I(xl) « 95.9 I〇 Xi/(1.4+67.0) « k Xl 其中常數k係由已知合成的混合物來決定。使用此方法嚅要依照相同的實驗條件（特別是用於做此量測之X射線源的強度）來檢查已知的混合物及全部的樣本。在這些環境下的準確性可能難於達成，特別是因為低Li2Ti〇3負載係隱含所量測的整體強度將是相當低弱的，因此對於誤差相當敏感。此問題可藉由具有X射線實驗中之已知散射放大率的材料來監督運轉之間之入射X射線強度的變化而減輕。這可輕易地藉由量測LiNi^CoMTioosMg^C^繞射峰值的整體強度而達成，其會構成存在於樣本中之大多數的材料。決定 Li2Ti〇3/LiNi〇7Co〇2Ti〇〇5Mg〇〇5〇2混合物中之 LizTiO;的量之範例係顯示於底下及圖1中。大峰值為LiNi^Co^Tio^MgoosC^ 的104反射而小峰值來自於Li2Ti03。會繪製背景及決定每個峰值之淨整體強度。在混合物中之Li2Ti03的莫耳分數m!之計算係藉由 m! = {[I(m 丨)/1(104)]/[Is(ms)/Is(104)]}ms 其中I(m丨)及1(104)為未知混合物中之Li2Ti〇3及LiNi07Co02Ti005Mg005O2 繞射峰值的整體強度，而Is(ms)& Is(104)為具有已知Li2Ti03濃度 ms的混合物中之〇2丁丨03及LiNi〇 7C〇〇 2Ti〇〇5Mg〇 05〇2繞射峰值的整體強度。在此種情況中，混合物中之每莫耳LiNi^Co^TioMMgoosC^ ，會存在約10m莫耳的Li2Ti03。範例1-3 具有超過Li 10莫耳％之NiO、ϋΟΗ·Η20、Co3〇4 '卩02及Mg(OH)2的 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）裝訂

•線 563267 A7 B7 五發明説明（23 ) 化學計量數量會徹底地混合，以達到產生LiNi^CouTi^Mg^C^ 的目標。此混合物會以約800°C的最大燃燒溫度，在空氣中燃燒20小時，然後以1°C/分的速率冷卻到500°C，接著會自然冷卻到室溫。對於範例1、2及3而言，從500°C到最大燃燒溫度的平均斜波上升率分別為18°C/分、10°C/分、以及2°C/分。圖2說明關於此三個範例之X射線繞射頻譜。表示Li2Ti〇3的學值係位於LiNi^CoozTioosMgoosOz主要相之104峰值之底部的頻譜中。圖3顯示的示在分離的Li2Ti03相中之Ti的量，如由粉末X射線繞射來決定，為斜波率的函數。明顯地，較快的斜波率有助於提升將Ti併入LiNi^Co^TioMMgoMC^主要相中，而較慢的斜波率有助於將一部份的Ti併入分離的Li2Ti〇3相中。如圖3中所顯示，範例1、2及3分別包括2 m-莫耳的Ti於Li2Ti〇3 相中（Li2Ti03重量的0.23%)、5 m-莫耳的Ti於Li2Ti〇3相中（Li2Ti〇3重量的0.58%)及10 m-莫耳的Ti於Li2Ti03相中（Li2Ti03重量的1.15%)。在閱讀本發明的上述及回顧附圖後會立即了解，熟習此項技藝者可從此而做改變及變化。這些改變及變化係包含於以下後附的申請專利範圍之精神及範圍中。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝訂

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Claims

563267 第091117017號專利申請案益： '1 中文申請專利範圍替換本(92年9月）g丨 ! 六、申請專利範圍峰 1· 一種二次魏及經離子電池組之正電極活性材料，包括：至少一電子，用以傳導具有分子式LiM^/ALOz的化合物 ’其中Μ係一過渡金屬；{A}係由分子式來表示，其中 Bi係一非M1之元素，係用來取代該過渡金屬，而Wi係總摻雜物組合中之元素氏的部分量，以致於ΣλΥί=1 ;Bi*LiMix_ y{A}yOz 中的一陽離子；〇·95<χ<1〇5 ; ;以及 1.90SS2.10 ;以及至少一電子絕緣及II離子傳導鍾金屬氧化物。 2·如申請專利範圍第丨項之正電極活性材料，其中該鋰金屬氧化物係選自由LiAl〇2及Li2M2〇3所組成的群組，其中M2係選自由 Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、RU及 Te所組成的群組之至少一四價金屬。 3·如申請專利範圍第2項之正電極活性材料，其中該鋰金屬氧化物係選自由Li2Ti〇3、Li2Zr〇3及其混合物所組成的群組。 4·如申叫專利範圍弟2項之正電極活性材料，其中該麵金屬氧化物係Li2Ti03。如申請專利-範圍第1項之正電極活性材料，包括大於或等

於該鋰金屬氧化物之重量的5%。 6·如申請專利範圍第1項之正電極活性材料，其中m1係選

7·如申μ專利範圍第1項之正電極活性材料，其中义=1及 8·如申請專利範圍第7項之正電極活性材料，其中“為冲咖267

1〇如申請專利範圍第7項之正電極活性材料，其中Μ1為Co。 u•如申請專利範圍第1項之正電極活性材料，其中y>0。一申μ專利範圍第1〇項之正電極活性材料，其中該摻雜物兀素Bi係選自由具有Paulins陰電性不大於2_05之元素、Mo、 Te及Ru所組成的群組。一申w專利範圍第1〇項之正電極活性材料，其中該掺雜物元素氏包括二或多摻雜物陽離子。 13·如申請專利範圍第12項之正電極活性材料，其中該掺雜物疋素氏的平均氧化狀態E，如使用分子式來決定，其中=係ϋ金屬氧化物LiMlxy{A}A中之#雜物元素關氧化狀態，係由關係式2·β虹3 5來表示。 14.如申請專利範圍第13項之正電極活性材料，其巾μ值31 〇 15·如申请專利範圍第13項之正電極活性材料，其中㈣。申叫專利1¾第12項之正電極活性材料，其中該推雜物疋料中至少_元素具有與UMlxy{A}从中的^不同的氧化狀態。 _ 如申Μ專利|巳圍第12項之正電極活性材料，其中該捧雜物元素氏中土 y —元素具有與LiMixy{A}y〇z中的Mi不同的氧化狀態。队2申請專利範圍第i項之正電極活性材料，其中"及2為提供穩定的鋰金屬氧化物化合物之值。 19·如申請專利範圍第2項之正電極活性材料，其中該金屬m2 係以Μ1或以-掺雜物元素Βι存在於LiMW{離中，或_

裝訂 m -2 -

存在於一摻雜物元素氏中。 h申叫專利範圍第19項（正電極活性材料，其中該鋰金屬氧化物具有分子式Li2M203及包括Ti的μ2。 21.如申1專利範圍第2項之正電極活性材料，其中心⑽或 Co、M2為Ti、以及該掺雜物元素Bi包括Ti4+&Mg2+ ^ 如申請專利範圍第21項之正電極活性材料，其中心, -申μ專利la圍第22項之正電極活性材料，其中該摻雜物元素氏進一步包括c〇3+。 24·如申請專利範圍第22項之正電極活性材料，其中該捧雜物元素玖進一步包括u+陽離子。 25.如申請專利範圍第㈣之正電極活性材料，其巾碰、㈧从化合物具有分子式LiNii yC〇aM3bM4c〇2，其中Μ係選自由η、 ΖΓ、以及其組合所組成的群組；Μ4係選自由Mg、Ca、Sr、Ba 以及其組合所組成的群組；尸洲+c , 〇<% 〇 5 ; ; 〇<b$0.15 ;以及〇<cs〇.15。 26·如申請專利範圍第25項之正電極活性材料，其中〇·κ γ 〇·3 ο 27·如申請專利範圍第25項之正電極活性材料，其中Μ3包括Ti 0 28·如申請專利範圍第27項之正電極活性材料，其中M4包括 Mg 〇 29·如申請專利範圍第25項之正電極活性材料，進一步包括分子式M302之至少一種金屬氧化物。 3〇·如申請專利範圍第29項之正電極活性材料，其中M3包括^ -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 563267

及該金屬氧化物為Ti02。 31.如申請專利範圍第丨項之正電極活性材料，進一步包括至少一電子絕緣及鋰離子傳導金屬氧化物。 32·如申請專利範圍第31項之正電極活性材料，其中該金屬氧化物具有分子式M〇2 ,其中Μ係選自由Ti、&、Sn、M〇、&、 Ge、Hf、Ru及Te所組成的群組之至少一四價金屬。 33·如申請專利範圍第32項之正電極活性材料，其中M=M2。 34·如申請專利範圍第33項之正電極活性材料，其中該金屬氧化物為Ti02。 35.—種二次鋰或鋰離子電池之正電極，包括一正電極活性材料、一含碳材料及一聚合物黏著劑，該正電極活性材料包括：土少一電子，用以傳導具有分子式LiMixy{A}y〇z的化合物，其中M1係一過渡金屬；{A}係由分子式SwiBi來表示，其中 Bi係一非M1之元素，係用來取代該過渡金屬Ml，而％係總摻雜物組合中之元素氐的部分量，以致於2〜产丨 y{A}yOz中的一陽離子；〇95<d 〇5 ;把於μ ·，以及 1·9〇€ζ<2·10 ;以及至少一電子絕緣及鋰離子傳導鋰金屬氧化物。 36· —種二次鋰或鋰離子電池，包括一正電極、一負電極及一非水笔極，其中I亥正電極包括一正電極活性材料，該正電極活性材料包括：至少一電子，用以傳導具有分子式LiMixy{A}y〇z的化合物，其中M1係一過渡金屬；{A}係由分子式SWiBi來表示，其中 -4- 本紙張尺度適财目目家赫(CNS> A4規格(]1()X297公羡) ---- 563267 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 Bi係一非Μ1之元素，係用來取代該過渡金屬Μ1，而％係總摻雜物組合中之元素氏的部分量，以致於Ew产1 ; Bi係LiMt y{A}yOz 中的一陽離子；0.95SxSl.05 ; 0<y<x/2 ;以及 1.90<z<2.10 ;以及至少一電子絕緣及鐘離子傳導鐘金屬氧化物。 37· —種二次鋰及鋰離子電池組之正電極活性材料，包括分子式LiMi/AhOz之至少一化合物及選自由LiA102及Li2M203 所組成的群組之至少一鐘金屬氧化物，其中Μ1係一過渡金屬，Μ2係選自由 Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及 Te 所組成的群組之至少一四價金屬，{A}係由分子式SwiBi來表示，其中玖是一非M1之元素，係用來取代該過渡金屬M1 ，而Wi係總摻雜物組合中之元素氏的部分量，以致於Ewi =1 ;Bi係 LiMt/A}/^中的一陽離子；0·95<χ<2·10 ; (KySx/2 ;以及 1.9(KzS4.20。 38·如申請專利範圍第37項之正電極活性材料，其中該鋰金屬氧化物係選自由Li2Ti03、Li2Zr03及其混合物所組成的群組〇 _ 39.如申請專利範圍第38項之正電極活性材料，其中該鋰金屬氧化物係Li2Ti03。 40·如申請專利範圍第37項之正電極活性材料，包括大於或等於LiM^/AhOz之重量的95%且小於LiM^/ALOz之重量的 100% ’以及大於薇'1$金屬氧化物《重量的〇%且小於或等於該鋰金屬氧化物之重量的5%。 41·如申請專利範圍第37項之正電極活性材料，其中χ=1及z=2。 -5- 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 563267 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 42.如申請專利範圍第37項之正電極活性材料，其中x=2及z=4。 43·如申請專利範圍第37項之正電極活性材料，其中Μ1係選自 Co、Ni、Mn、Ti、Fe、Cr、V及 Mo。 44·如申請專利範圍第37項之正電極活性材料，其中M1係選自 Co、Ni、Μη及 Ti。 45. 如申請專利範圍第37項之正電極活性材料，其中y>〇。 46. 如申請專利範圍第45項之正電極活性材料，其中該摻雜物元素玖係選自由具有Pauling陰電性不大於2.05之元素、Mo、 Te及Ru所組成的群組。 47·如申請專利範圍第45項之正電極活性材料，其中該摻雜物元素玖包括二或多摻雜物陽離子。 48·如申請專利範圍第47項之正電極活性材料，其中該摻雜物元素玖的平均氧化狀態E，如使用分子式E=SwiEi來決定，其中氏係鋰金屬氧化物LiMi/ALOz中之摻雜物元素玖的氧化狀態，相等於取代的過渡金屬離子MkOJ之氧化狀態。 49·如申請專利範圍第48項之正電極活性材料，其中E相等於取代的過渡金屬離子MkO.l之氧化狀態。 50·如申請專利範圍第48項之正電極活性材料，其中E相等於取代的過渡金屬離子M1之氧化狀態。 51.如申請專利範圍第47項之正電極活性材料，其中該摻雜物元素玖中至少一元素具有與LiM^yfAlyOz中的M1不同的氧化狀態。 52·如申請專利範圍第47項之正電極活性材料，其中該摻雜物元素氏中至少二元素具有與LiMixjAlyOz中的M1不同的氧化 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A8 B8

狀態。 =申睛專利範圍第37項之正電極活性材料，其中χ、化為奴供穩定的鋰金屬氧化物化合物之值。申叫1專利I巳圍第37項之正電極活性材料，其中該金屬W 2與Μ1或與-掺雜物元素&存在於A》a中或αι係存在於一摻雜物元素氏中。 55· ^申請專利範圍第54項之正電極活性材料，其中該鐘金屬氧化物具有分子式Li2M203及包括丁丨的M2。 56·如申請專利範圍第37項之正電極活性材料，進—步包括至少一電子絕緣及鋰離子傳導金屬氧化物。 57·如申請專利範圍第56項之正電極活性材料，其中該金屬氧化物具有分子式M〇2,其中“係選自由Ti、Zr、Sn、Mo、Si、 Ge、Hf、Ru及Te所組成的群組之至少一四價金屬。 %如申請專利範圍第57項之正電極活性材料，其中m=m2。 59·如申請專利範圍第57項之正電極活性材料，其中該金屬氧化物為Ti02。 6〇·-種二次㈣链離子電池之正電極，包括—正電極活性材料、一含碳材料及-聚合物黏著劑，該正電極活性材料包括分子式LiMVygOz之至少一化合物及選自由LiAi〇2及 ι^μ2〇3所組成的群組之至少一鋰金屬氧化物，其中^係一過渡金屬，M2係選自由 Ti、Zr、Sn、Mn、M〇、sifGe、Hf、'Ru 及Te所組成的群組之至少—西價金屬，⑷係由分子式娜嫌’其中氏是一非W之元素，係用來取代該過渡金屬M^Wl係總摻雜物組合中之元素氏的部分量，以致本紙ϋ度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ' -------- 563267 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍於 Swi =1 ; Bi係 LiMlyiAlyOz 中的一陽離子；0.95<β2·10 ; 0< χ/2 ; 0 及 1.9(Κ 4.20。 61· —種二次鋰或鋰離子電池，包括一正電極、一負電極及一非水電極，其中該正電極包括一正電極活性材料，該正電極活性材料包括分子式LiM^yiAlyOz之至少一化合物及選自由LiA102及Li2M203所組成的群組之至少一鋰金屬氧化物，其中M1係一過渡金屬，M2係選自由Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、 Si、Ge、Hf、Ru及Te所組成的君羊組之至少一四價金屬，{A} 係由分子式EwiBi來表示，其中Bi是一非Μ1之元素，係用來取代該過渡金屬Μ1，而％係總摻雜物組合中之元素氏的部分量，以致於Ewi =1 ; Bi係LiMt/AlyOz中的一陽離子； 0.95SxS2.10 ; 0<ySx/2 ;以及1·9(Κζ幺 4.20。 62. —種準備二次鋰及鋰離子電池組之正電極活性材料之方法，該正電極活性材料包括對應於分子式LiM^/AlyOz及 Li2M203或LiA102之分離的鋰金屬氧化物相，包括下列步驟：密切地混合足夠數量之包含M1、Li及可選擇的{A}之來源化合物，以提供對應於分子式LiM^/ALOz之在M1、Li與 {A}之間的化學計量關係，其中M1係一過渡金屬，{A}係由分子式Swfi來表示，其中玖是一非M1之元素，係用來取代該過渡金屬M1，而％係總摻雜物組合中之元素氏的部分量，以致於Ewfl ; Bi係LiM^jALOz中的一陽離子；M1及玖中的至少之一係選自由 Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Al、Ge、Hf、 Ru及Te所組成的群組；0.95Sx<2.10 ; OSySx/2 ;以及 1.90<z<4.20 ； -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 563267 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍以一初始燃燒溫度及可選擇的一或多額外的燃燒溫度來燃燒存在氧的混合物，該初始燃燒溫度及可選擇的一或多額外的燃燒溫度中的至少之一為最大燃燒溫度，且該初始燃燒溫度及可選擇的一或多額外的燃燒溫度中的至少之一係介於約700°C與約l〇〇〇°C之間，其中該燃燒步驟包括以一足夠慢速率，將混合物從500°C加熱到最大燃燒溫度，以產生包括LiMl/ALOz及LiA102或Li2M203之分離的鋰金屬氧化物相，其中M2為M1及Bi中之一，並且M2係選自由Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te戶斤組成的君羊組；以及冷卻 LiMt/ALOz及 Li2M203或 LiA102化合物。 63·如申請專利範圍第62項之方法，其中該燃燒步驟包括以小於或等於約l〇°C /分的一平均速率，將混合物從500°C加熱到最大燃燒溫度。 64.如申請專利範圍第62項之方法，其中該燃燒步驟包括以一足夠慢速率，將混合物從500°C加熱到最大燃燒溫度，以產生包括LiM^/AlyOz、Li2M203及M202之分離的鋰金屬氧化物相，其中M1及玖中之一為M2，且M2係選自由Ti、Zr、Sn、 Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te所組成的群組。 65·如申請專利範圍第64項之方法，其中該混合步驟包括混合來源化合物，其中Μ1及玖中之一係選自由Ti及Zr所組成的群組。 66·如申請專利範圍第65項之方法，其中該混合步驟包括混合來源化合物，其中M1及玖中之一為Ti。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 563267 A B c D 六、申請專利範圍 67. 如申請專利範圍第62項之方法，其中該混合步驟包括乾混合來源化合物。 68. 如申請專利範圍第62項之方法，其中該混合步騾包括準備來自於包含M1及{A}的來源化合物之包含M1及{A}的溶液、使來自於溶液的M1及{A}沈澱，以產生密切混合的氫氧化物及將混合的氫氧化物與一鋰來源化合物混合。 69. 如申請專利範圍第62項之方法，其中該燃燒步騾包括以至少20 kPa之氧的部分壓力來燃燒混合物。 70. 如申請專利範圍第62項之方法，其中M1及氏中之一係選自由 Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及 Te所組成的君羊組。 71. 如申請專利範圍第62項之方法，其中該混合步騾包括混合來源化合物，以致於M1及玖中之一為Ti。 72. 如申請專利範圍第62項之方法，其中該燃燒步驟包括以一足夠慢速率，將化合物從50(TC加熱到最大燃燒溫度，以產生包括LiMt/AlyOz及Li2M203或LiA102之分離的鋰金屬氧化物相，以致於該鋰金屬氧化物相包括大於或等於LiMt y{A}yOz之重量的95%且小於LiM^/AjyOzi重量的100%，以及大於Li2M203之重量的0%且小於或等於Li2M203之重量的 5%。 73. 如申請專利範圍第62項之方法，其中該混合步騾包括混合來源化合物，其包含選自由Co、Ni、Mn、Ti、Fe、Cr、V及 Mo所組成的群組之過渡金屬M1。 74. 如申請專利範圍第62項之方法，其中該混合步驟包括混合來源化合物，其包含選自由Co、Ni、Μη及Ti之過渡金屬M1 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 申請專利範圍 75.如申請專利範圍第62項之方法，其中該混合步驟包括混合來源化合物，其包含摻雜物元素氏，以致於7>〇。 76·如申請專利範圍第75項之方法，其中該混合步驟包括混合來源化$物，其包含選自由具有p⑽ling陰電性不大於2 05之元素、Mo、Te及RU所組成的群組之摻雜物元素氏。 77·如申請專利範圍第75項之方法，其中該混合步驟包括混合來源化合物，其包含二或多摻雜物元素玖。 78. 如申睛專利範圍第77項之方法，其中該混合步驟包括混合來源化合物，其中該摻雜物元素氏的平均氧化狀態E，如使用分子式E^WiEi來決定，其中玛係鋰金屬氧化物LiMix_ y{A}y〇z中之摻雜物元素玖的氧化狀態，相等於取代的過渡金屬離子〇·5之氧化狀態。 79. 如申請專利範圍第77項之方法，其中該混合步驟包括混合來源化合物，其中該摻雜物元素氏的平均氧化狀態E，如使用分子式E = EwiEi來決定，其中玛係鋰金屬氧化物LiM、 y{A}y〇z中之掺雜物元素氏的氧化狀態，相等於取代的過渡金屬離子Mk 0.1之氧化狀態。 80. 如申請專利範圍第77項之方法，其中該混合步騾包括混合來源化合物，其中該摻雜物元素氏的平均氧化狀態E ,如使用分子式來決定，其中玛係鋰金屬氧化物LiM^ y[A}y〇z中之摻離物元素攻的氧化狀態，相等於取代的過渡金屬離子M1之氧化狀態。 81. 如申請專利範圍第77項之方法，其中該混合步驟包括混合 -11 - 尽紙張尺度適用中國國家標A4規格(210X 297公釐） 563267 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍來源化合物，其中諄摻雜物元素氏中至少一元素具有與 LiMV/AlyOz中的M1不同的氧化狀態。 82·如申請專利範圍第77項之方法，其中該混合步驟包括混合來源化合物，其中該摻雜物元素玖中至少二元素具有與 LiM^jALOz中的M1不同的氧化狀態。 83·如申請專利範圍第77項之方法，其中該混合步驟包括混合足夠量的來源化合物，以提供x、y及z的值，其會提供穩定的經金屬氧化物化合物。 84·如申請專利範圍第62項之方法，其中該混合步驟包括混合足夠量的來源化合物，以產生LiM^/ALOz化合物，其中 x=l 及 z=2 〇 85. 如申請專利範圍第84項之方法，其中該混合步騾包括混合來源化合物，其包含如過渡金屬M1之Ni或Co。 86. 如申請專利範圍第85項之方法，其中該混合步騾包括混合來源化合物，其包含如摻雜物元素玖之Ti4+或Mg2+。 87. 如申請專利範圍第86項之方法》其中該混合步驟包括混合來源化合物-，其包含如過渡金屬M1之Ni。 88. 如申請專利範圍第87項之方法，其中該混合步驟包括混合來源化合物，其進一步包含如掺雜物元素玖之Co3+。 89. 如申請專利範圍第85項之方法，其中該混合步騾包括混合來源化合物，其進一步包含如摻雜物元素玖之Li+。 90. 如申請專利範圍第85項之万法）其中該混合步驟包括混合來源化合物，其包含如過渡金屬M1之Co。 91·如申請專利範圍第62項之方法，其中該混合步驟包括混合 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 563267 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍來源化合物，其包含足夠量的Li、Ni、Co、Μ3及Μ4，以提供對應於分子式LiNi^yCOaM'MtC^之介於Li、Ni、Co、Μ3與Μ4 之間的化學計量關係，其中Μ3係選自由Ti、Zr、以及其組合所組成的群組；M4係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、以及其組合所組成的群組；Μ2 為 Μ3 ; y=a+b+c，0<yS0.5 ; 0<a<0.5 ; 0<b<0.15 ;以及0<c<0.15。 92·如申請專利範圍第62項之方法，其中該混合步騾包括混合足夠量的來源化合物，以產生LiMtyiAiyOz化合物，其中 x=2 及 z=4 〇 93·如申請專利範圍第62項之方法，其中該冷卻步驟包括以大於或等於約〇.5°C /分且小於或等於約140°C /分的速率來冷卻 LiMV/AlyOz及 Li2M203或 LiA102化合物。 94·如申請專利範圍第62項之方法，其中該混合步驟包括混合來源化合物，以致於包含鋰之過量的來源化合物會產生於混合物中。 95. —種準備二次鋰及鋰離子電池組之正電極活性材料之方法，該正電極活性材料包括對應於分子式LiNiryCoaM^M^C^ 及Li2M303之分離的鋰金屬氧化物相，包括下列步驟：密切地混合足夠數量之包含Li、Ni、Co、M3及M4之來源化合物，以提供對應於分子式LiNLyCOaM'M'C^之在Li、Ni 、Co、Μ3與Μ4之間的化學計量關係，其中Μ3係選自由Ti、Zr 、以及其組合所組成的群組；Μ4係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、以及其組合所組成的群組；y=a+b+c，0<y< 0.5 ; 0<a<0.5 ; 0<b<0.15 ;以及0<c<0.15 ; -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 563267 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍以一初始燃燒溫度及可選擇的一或多額外的燃燒溫度來燃燒存在氧的混合物，其中燃燒溫度中的至少之一為最大燃燒溫度，且其中燃燒溫度中的至少之一係介於約 700°C與約1000°C之間，該燃燒步騾包括以小於或等於1(TC/ 分的一平均速率，將混合物從500°C加熱到最大燃燒溫度，以產生包括LiNLyCoaMiM^C^及Li2M303之分離的鋰金屬氧化物相；以及冷卻 LiNLyCoaMtMtC^及 Li2M303化合物。 96·如申請專利範圍第95項之方法，其中該混合步驟包括混合來源化合物，以致於M3包括Ti。 97·如申請專利範圍第96項之方法，其中該混合步驟包括混合來源化合物，以致於M4包括Mg。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 563267 ! 第091117017號專利申請案丨中文圖式替換頁(92年9月）' 9 8 7 6 5 4 :k«-Eeoo!iCN4n C! 一一 3 2 喔 1 1 1 r L«_一」身錄•着J —____ L —— ·」 1·秦筹讀參·· ______ ·-··痛 ____ 一 j _____ -----1 W --- ---- ------ 「•一一 - • 一一-· J 卜~ ~ ~ « .....1 1 1 ο 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 斜波率，QC/分