JP4170145B2 - リチウム二次電池正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、Ｆ原子を含有するリチウムコバルト系のリチウム二次電池正極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)〕）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、正極活物質としてＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
特許文献１（特開平７−３３４４３号公報）のＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物は、コバルト酸リチウムとガス状ハロゲン化合物とを接触させて得られるものであり、通常このようなにして得られるコバルト酸リチウムはその表面層においてのみＦ原子が存在しＦ原子を粒子内部にまで存在させることができない。
【０００５】
また、特許文献２（特開２００２−２９８８４６号公報）及び特許文献３（特開２００２−２１６７６０号公報）のＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物はフッ素化合物としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いているが、単にフッ化リチウムを用いただけではリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の含有率を高めることができず、また、これを１０００〜１１００℃で焼成して平均粒径が１０μｍ以上とした正極活物質を用いたリチウム二次電池に至っても、未だ満足のできる負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を実現することができない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−３３４４３号公報
【特許文献２】
特開２００２−２９８８４６号公報
【特許文献３】
特開２００２−２１６７６０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる実情において鋭意研究を重ねた結果、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とを混合し、次いで焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、前記フッ素化合物として特定比表面積のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を用い、各原料の混合比と焼成温度を特定範囲として得られるリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の目的はリチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を向上させることができるリチウム二次電池正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようするリチウム二次電池正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とを混合し、次いで焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を用い、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）とをＣｏ原子に対するモル比で、Ｌｉ原子０．９０〜１．１０、Ｆ原子０．００１〜０．１５で混合し、温度８００〜１１００℃で焼成を行うことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法である。
また、係るリチウム二次電池正極活物質の製造方法において、前記コバルト化合物はＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上のものを用いることが好ましく、前記焼成は１０００〜１１００℃で行うことが更に好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とを混合し、次いで焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、前記フッ素化合物として特定比表面積のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を用い、各原料の混合比を特定範囲内に設定し、尚且つ特定温度範囲で焼成を行うことにその特徴がある。
【００１１】
用いることができる第１の原料のリチウム化合物は、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、これらの中で、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。
かかるリチウム化合物の物性等は特に制限されるものではないが、微細なものが反応性の面で好ましく、レーザー回折法から求められる平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のものが特に好ましい。
【００１２】
用いることができる第２の原料のコバルト化合物は、例えば、コバルトの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、工業的に安価で、反応性、更には焼成中に副生する副生物の安全性の面で四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）又はオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を用いることが特に好ましい。
前記コバルト化合物の物性はＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、特に該コバルト化合物のＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上のものを用いると、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）との相乗効果が高まり、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）の存在下においてもリチウム化合物とコバルト化合物の共溶融温度で容易に反応するため後述する計算式（１）から求められるリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の含有量（Ｃ）を更に４０重量％以上に高めることができ、該リチウム二次電池正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性、負荷特性、低温特性を更に向上させることができる。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池正極活物質の製造方法において、第３の原料のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）はＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上、好ましくは５ｍ2／ｇ以上のものを用いることが一つの重要な要件となる。本発明において用いるフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）のＢＥＴ比表面積を当該範囲とする理由は、１ｍ2／ｇ未満ではリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部にＦ原子とＭｇ原子を均一に分布させることが困難になる傾向があり、該リチウム二次正極活物質を用いたリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性の向上が低いものとなることによる。また、該フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）はレーザー回折法から求められる平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であると、更に均一にＦ原子とＭｇ原子を粒子内部に分布させることができることから特に好ましい。
【００１４】
前記第１〜第３の原料のリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素マグネシウム（ＭｇＦ2）は、製造履歴は問わないが、高純度リチウムコバルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００１５】
反応操作は、まず、前記第１〜第３の原料のリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）とを所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
【００１６】
上記した第１〜第３の原料のリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）の配合割合は、Ｃｏ原子に対するモル比で、Ｌｉ原子０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５、Ｆ原子０．００１〜０．１５、好ましくは０．００２〜０．１０であり、この配合割合で後述する焼成を行うことにより、得られるリチウムコバルト系複合酸化物に対してＦ原子を０．２０〜３重量％、好ましくは０．０４〜２重量％含有したリチウムコバルト系複合酸化物で、尚且つ粒子内部においてもＦ原子の含有量が従来になく高いものを得ることができる。本発明において、前記第１〜第３の原料の配合割合を当該範囲とする理由は、当該範囲以外では、該リチウム二次電池正極活物質とするリチウム二次電池に、優れた負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を付与することができなくなり、例えば、Ｆ原子の含有量がリチウムコバルト系複合酸化物に対して３重量％を越えるとリチウム二次電池の放電容量が減少し、一方、Ｆ原子の含有量がリチウムコバルト系複合酸化物に対して０．２０重量％未満ではＦ原子の効果による負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性の向上が見られないためである。
【００１７】
次いで、前記第１〜第３の原料のリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）が均一混合された混合物を焼成する。
【００１８】
本発明においてこの焼成温度を８００〜１１００℃とすることが一つの重要な要件となる。本発明において、焼成温度を当該範囲とする理由は、８００℃未満ではリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）との固相反応が十分に起こらないためＦ原子及びＭｇ原子が粒子内部まで入りにくく、また、１１００℃を越えると目的とするリチウムコバルト系複合酸化物が分解を起こすため好ましくない。特に本発明のリチウム二次電池正極活物質の製造方法において１０００℃を越える温度、即ち１０００〜１１００℃で焼成を行うと粒子成長が著しいため平均粒径が１０μｍ以上となり、これに伴って比表面積が小さくなるため、該リチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の安全性を更に向上させることができる。
【００１９】
焼成時間は２〜２４時間、好ましくは５〜１０時間とすることが好ましい。焼成は大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。また、これら焼成は必要により何度でも行うことができる。
【００２０】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してリチウム二次電池正極活物質を得る。
なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られる正極活物質がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、該正極活物質の粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるリチウム二次電池正極活物質は、平均粒径が１．０〜２０μｍ、好ましくは５．０〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇである。
【００２１】
かくして得られるリチウム二次電池正極活物質は、Ｆ原子を０．０２〜３重量％含有し、下記計算式（１）から求められる粒子内部のＦ原子の含有量（Ｃ）が１０重量％以上、好ましくは３０重量％を越える。
【数１】
式中のＡ、Ｂ及びＣは以下のことを示す。
Ａ；リチウム二次電池正極活物質の粒子表面上に存在するＦ原子の量。
Ｂ；リチウム二次電池正極活物質中に含有されているＦ原子の全量。
Ｃ；リチウム二次電池正極活物質の粒子内部に存在するＦ原子の量。
【００２２】
また、本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池正極活物質は、残存アルカリの含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下で、該リチウム二次電池正極活物質２０ｇを水１００ｍｌに分散させたときの分散液の２５℃におけるｐＨが９．５〜１２．０、好ましくは９．５〜１０．５であると、不純物、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム等の残存アルカリに由来するガスの発生を抑制し、該リチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の高温保存特性を向上させることができる。
【００２３】
本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池正極活物質は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として用いることができ、また、本発明のリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性が向上する。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の調製＞
・試料Ｃｏ−１、Ｃｏ−２
特開平４−３２１５２３号公報の四酸化三コバルトの製造方法に従って、硫酸コバルト・６水和物１３．７ｋｇを純水１５Ｌに溶解し、コバルト水溶液を作成した。次いで炭酸水素アンモニウム９ｋｇを純水６Ｌに溶解した後、攪拌しながら前記のコバルト水溶液を１時間かけて添加した。添加終了後３０分間攪拌して沈澱を生成させ、次いで濾過して沈澱物を回収し、６０Ｌの純水で２回リパルプして洗浄を行った。次いで、沈澱物を４２０℃で３時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、平均粒径が０．０２μｍで、ＢＥＴ比表面積は４４．５ｍ2／ｇであった。この四酸化三コバルト試料をＣｏ−１とし、更にこのＣｏ−１を粉砕及び分級してＢＥＴ比表面積が１０４ｍ2／ｇの四酸化三コバルトを調製し、これをＣｏ−２試料とした。
・試料Ｃｏ−３、Ｃｏ−４
特願２００２−１６２７２６号の四酸化三コバルトの製造方法に従って、２０Ｌ容量のステンレスタンクに、予め１．８ｍｏｌ／Ｌ（ＣｏＳＯ4として）の硫酸コバルト水溶液を４Ｌ張り、これを６０℃に加温し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液１４．４Ｌを２時間かけて６０℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のｐＨは６．７であった．
次いで滴下終了後、温度を６０℃に維持したままｐＨ８になるまで４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加え、このｐＨと温度を維持しながら３時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を１０％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下となるまで十分に押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物８５６．１ｇを得た（収率９９．９６％）。
次に、この沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ凝集状の四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．５〜２μｍで、二次粒子の平均粒径が１４．１μｍで、ＢＥＴ比表面積は０．６２ｍ2／ｇであった。これをＣｏ−４試料とした。
次いで、上記で得られたＣｏ−４試料を粉砕及び分級してＢＥＴ比表面積が１．０２ｍ2／ｇの四酸化三コバルトを調製し、これをＣｏ−３試料とした。
また、前記で調製したＣｏ−１、Ｃｏ−２、Ｃｏ−３及びＣｏ−４試料のＢＥＴ比表面積を表１に示した。
【表１】
【００２５】
実施例１〜４
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように各酸化コバルト試料、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に市販のＭｇＦ２（Aldrich社製）を粉砕、分級してＢＥＴ比表面積６．５ｍ２/ｇ、平均粒径７μｍのＭｇＦ２を調製し、表２に示したＦ原子のモル比となるようにこの調製したＭｇＦ2と各原料を乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００２６】
比較例１
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように酸化コバルト（試料Ｃｏ−１）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に市販のＭｇＦ２（Aldrich社製）を粉砕、分級してＢＥＴ比表面積６．５ｍ２/ｇ、平均粒径７μｍのＭｇＦ２を調製し、表２に示したＦ原子のモル比となるようにこの調製したＭｇＦ2と各原料を乾式で十分に混合した後７００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００２７】
比較例２
Ｌｉ原子、Ｃｏ原子のモル比が１．０３：１．００となるように酸化コバルト（試料Ｃｏ−１）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００２８】
参考例１
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように酸化コバルト試料（Ｃｏ−１）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表２に示したＦ原子のモル比となるように市販のＭｇＦ2（ＢＥＴ比表面積０．１ｍ2／ｇ、平均粒径１００μｍ）を乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【表２】
【００２９】
＜物性の評価＞
▲１▼リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の量
実施例１〜４、比較例１〜２及び参考例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物０．５ｇに水１００ｍｌを加え、２５℃で十分に攪拌して、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面からＦ原子を水に溶出させ、溶液中のＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。次に、原料のフッ素化合物の添加量から求められる理論量から下記計算式（１）により、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の存在割合（Ｃ）を求めた。その結果を表３に示した。
【数２】
式中のＡ、Ｂ、Ｃは下記のことを示す。
A：リチウム二次電池正極活物質を水に分散させて粒子表面から溶出するＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析した値。
B：フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）の添加量から求められるリチウム二次電池正極活物質粒子中に理論上含有された全Ｆ原子の量。
C：リチウム二次電池正極活物質の粒子内部に存在するＦ原子の量。
▲２▼分散液のｐH及び残存アルカリの含有量
実施例１〜４、比較例１〜２及び参考例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物２０ｇに水１００ｍｌを加え、２５℃で５分間十分に攪拌した。次いで、濾過し、その濾過液のｐＨをｐＨメーターで測定した。更に、該濾過液６０ｇを０．１ＮのＨＣｌを用いてアルカリ滴定により、該リチウムコバルト系複合酸化物に含まれる残存アルカリ分を測定し、その結果を表３に示した。
▲３▼平均粒径
平均粒径はレーザー回折法により求めた。
【表３】
【００３０】
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜４、比較例１〜２及び参考例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
【００３１】
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜容量維持率、エネルギー維持率の測定＞
室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
次いで、上記放電容量及びエネルギー密度の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式（２）により容量維持率を算出し、また、下記式（３）によりエネルギー維持率を算出した。その結果を表４に示す。また、実施例１〜４、比較例２で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のこの条件下での放電特性図を図１〜５にそれぞれ示した。
【数３】
【数４】
【００３２】
＜負荷特性の評価＞
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量とエネルギー密度を測定した。
このサイクルの各放電レートで３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量とエネルギー密度を求めた。その結果を表４に示す。
また、実施例１〜４及び比較例２で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について同様に行い、０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃでの放電特性図を図６〜１０にそれぞれ示した。
なお、エネルギー密度の値が高い方が、高負荷放電時でもより多くのエネルギーを利用でき、同じ放電容量の場合にはより高電圧での放電が可能である事を示し、即ち、負荷特性が優れていることを示す。
【表４】
表４の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例２のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたものと比べ、容量維持率が高く、負荷特性が優れていることが分かる。更に、図６〜図１０の結果より、比較例２のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたものと比べ、放電カーブ末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高電圧を維持していることが分かる。
【００３３】
＜高温保存特性の評価＞
実施例１及び比較例２で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について、室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った。次いで、同様に２サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を８０℃に調整された恒温室中で３週間放置（自己放電）した。
次に、リチウム二次電池を恒温室から取り出して、室温まで冷却後、放電レート０．２Ｃで放電を行った。その際の放電特性図を図１１に示した。
また、図１１に室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った後、２サイクル目の充電を行い、室温で放電レート０．２Ｃで放電を行い、その際の放電特性を図１１に合わせて併記した。
図１１の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例２のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたものと比べ、８０℃で３週間放置後においても放電容量及び平均放電電圧が高いことから高温保存特性に優れていることが分かる。
【００３４】
＜低温特性の評価＞
実施例１〜３及び比較例２で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について、室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った。次いで、同様に２サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を−１０℃に調整された冷蔵庫中で放電レート０．２Ｃで放電を行った。その際の放電特性図を図１２〜１５に示した。
また、図１２〜１５に室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った後、２サイクル目の充電を行い、室温で放電レート０．２Ｃで放電を行い、その際の放電特性を図１２〜１５に合わせて併記した。
図１２〜１５の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例１のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたものと比べ、−１０℃の低温においても放電容量及び放電電圧が高いことから低温特性に優れていることが分かる。
【００３５】
＜安全性の評価＞
輿石、喜多、和田（平成１３年１１月２１日〜２３日開催 第４２回 電池討論会 講演要旨集、４６２〜４６３頁）、太田、大岩、石垣ら（平成１３年１１月２１日〜２３日開催 第４２回 電池討論会 講演要旨集、４７０〜４７１頁）及び特開２００２−１５８００８号公報の電池の熱安定性評価方法に基づいて、実施例１、３及び比較例２で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を正極に対して、定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、アルゴン雰囲気下でリチウム二次電池を分解し、リチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質を含有する正極板を取り出した。次いで、この取り出した各正極板から正極活物質を５．０ｍｇ削り取り、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解した液５．０μｍｌと一緒に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用密閉式セル（ＳＵＳセル）に封入し、昇温速度２℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定装置（SIIエポリードサービス社製、形式DSC6200）にて示差熱量変化を測定した。その示差熱量変化の結果を図１６及び表５に示す。
この図１６の縦軸の熱量は、測定した正極活物質の重さで割った値を用いた。なお、図１６において発熱ピークの高さが最大になった時の温度が高く、また、発熱開始からの発熱量の勾配が緩やかな方が、熱安定性、即ち電池安全性が優れていることを示す。
【表５】
表５及び図１６の結果より、比較例２のＬｉＣｏＯ2は、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が２１７℃で、本発明の実施例１、３のリチウムコバルト系複合酸化物では、発熱ピークの高さが最大になった時の温度がそれぞれ２５６℃、２５２℃であった。
また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物（実施例１、３）は、発熱開始温度から発熱ピークの高さが最大となる時の温度までの発熱量の勾配が緩やかであることから電池の安全性に優れていることが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特に、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図２】実施例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図３】実施例３で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図４】実施例４で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図５】比較例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図６】実施例１で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図７】実施例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図８】実施例３で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図９】実施例４で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１０】比較例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１１】実施例１及び比較例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の高温保存特性を示す放電特性図。
【図１２】実施例１で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１３】実施例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１４】実施例３で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１５】比較例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１６】実施例１、３及び比較例２で得られたリチウム二次電池正極活物質からリチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質の示差熱量変化を示す図。
【発明が属する技術分野】
本発明は、Ｆ原子を含有するリチウムコバルト系のリチウム二次電池正極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)〕）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、正極活物質としてＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
特許文献１（特開平７−３３４４３号公報）のＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物は、コバルト酸リチウムとガス状ハロゲン化合物とを接触させて得られるものであり、通常このようなにして得られるコバルト酸リチウムはその表面層においてのみＦ原子が存在しＦ原子を粒子内部にまで存在させることができない。
【０００５】
また、特許文献２（特開２００２−２９８８４６号公報）及び特許文献３（特開２００２−２１６７６０号公報）のＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物はフッ素化合物としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いているが、単にフッ化リチウムを用いただけではリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の含有率を高めることができず、また、これを１０００〜１１００℃で焼成して平均粒径が１０μｍ以上とした正極活物質を用いたリチウム二次電池に至っても、未だ満足のできる負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を実現することができない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−３３４４３号公報
【特許文献２】
特開２００２−２９８８４６号公報
【特許文献３】
特開２００２−２１６７６０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる実情において鋭意研究を重ねた結果、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とを混合し、次いで焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、前記フッ素化合物として特定比表面積のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を用い、各原料の混合比と焼成温度を特定範囲として得られるリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の目的はリチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を向上させることができるリチウム二次電池正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようするリチウム二次電池正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とを混合し、次いで焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を用い、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）とをＣｏ原子に対するモル比で、Ｌｉ原子０．９０〜１．１０、Ｆ原子０．００１〜０．１５で混合し、温度８００〜１１００℃で焼成を行うことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法である。
また、係るリチウム二次電池正極活物質の製造方法において、前記コバルト化合物はＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上のものを用いることが好ましく、前記焼成は１０００〜１１００℃で行うことが更に好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とを混合し、次いで焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、前記フッ素化合物として特定比表面積のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を用い、各原料の混合比を特定範囲内に設定し、尚且つ特定温度範囲で焼成を行うことにその特徴がある。
【００１１】
用いることができる第１の原料のリチウム化合物は、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、これらの中で、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。
かかるリチウム化合物の物性等は特に制限されるものではないが、微細なものが反応性の面で好ましく、レーザー回折法から求められる平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のものが特に好ましい。
【００１２】
用いることができる第２の原料のコバルト化合物は、例えば、コバルトの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、工業的に安価で、反応性、更には焼成中に副生する副生物の安全性の面で四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）又はオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を用いることが特に好ましい。
前記コバルト化合物の物性はＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、特に該コバルト化合物のＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上のものを用いると、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）との相乗効果が高まり、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）の存在下においてもリチウム化合物とコバルト化合物の共溶融温度で容易に反応するため後述する計算式（１）から求められるリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の含有量（Ｃ）を更に４０重量％以上に高めることができ、該リチウム二次電池正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性、負荷特性、低温特性を更に向上させることができる。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池正極活物質の製造方法において、第３の原料のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）はＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上、好ましくは５ｍ2／ｇ以上のものを用いることが一つの重要な要件となる。本発明において用いるフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）のＢＥＴ比表面積を当該範囲とする理由は、１ｍ2／ｇ未満ではリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部にＦ原子とＭｇ原子を均一に分布させることが困難になる傾向があり、該リチウム二次正極活物質を用いたリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性の向上が低いものとなることによる。また、該フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）はレーザー回折法から求められる平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であると、更に均一にＦ原子とＭｇ原子を粒子内部に分布させることができることから特に好ましい。
【００１４】
前記第１〜第３の原料のリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素マグネシウム（ＭｇＦ2）は、製造履歴は問わないが、高純度リチウムコバルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００１５】
反応操作は、まず、前記第１〜第３の原料のリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）とを所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
【００１６】
上記した第１〜第３の原料のリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）の配合割合は、Ｃｏ原子に対するモル比で、Ｌｉ原子０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５、Ｆ原子０．００１〜０．１５、好ましくは０．００２〜０．１０であり、この配合割合で後述する焼成を行うことにより、得られるリチウムコバルト系複合酸化物に対してＦ原子を０．２０〜３重量％、好ましくは０．０４〜２重量％含有したリチウムコバルト系複合酸化物で、尚且つ粒子内部においてもＦ原子の含有量が従来になく高いものを得ることができる。本発明において、前記第１〜第３の原料の配合割合を当該範囲とする理由は、当該範囲以外では、該リチウム二次電池正極活物質とするリチウム二次電池に、優れた負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を付与することができなくなり、例えば、Ｆ原子の含有量がリチウムコバルト系複合酸化物に対して３重量％を越えるとリチウム二次電池の放電容量が減少し、一方、Ｆ原子の含有量がリチウムコバルト系複合酸化物に対して０．２０重量％未満ではＦ原子の効果による負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性の向上が見られないためである。
【００１７】
次いで、前記第１〜第３の原料のリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）が均一混合された混合物を焼成する。
【００１８】
本発明においてこの焼成温度を８００〜１１００℃とすることが一つの重要な要件となる。本発明において、焼成温度を当該範囲とする理由は、８００℃未満ではリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）との固相反応が十分に起こらないためＦ原子及びＭｇ原子が粒子内部まで入りにくく、また、１１００℃を越えると目的とするリチウムコバルト系複合酸化物が分解を起こすため好ましくない。特に本発明のリチウム二次電池正極活物質の製造方法において１０００℃を越える温度、即ち１０００〜１１００℃で焼成を行うと粒子成長が著しいため平均粒径が１０μｍ以上となり、これに伴って比表面積が小さくなるため、該リチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の安全性を更に向上させることができる。
【００１９】
焼成時間は２〜２４時間、好ましくは５〜１０時間とすることが好ましい。焼成は大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。また、これら焼成は必要により何度でも行うことができる。
【００２０】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してリチウム二次電池正極活物質を得る。
なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られる正極活物質がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、該正極活物質の粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるリチウム二次電池正極活物質は、平均粒径が１．０〜２０μｍ、好ましくは５．０〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇである。
【００２１】
かくして得られるリチウム二次電池正極活物質は、Ｆ原子を０．０２〜３重量％含有し、下記計算式（１）から求められる粒子内部のＦ原子の含有量（Ｃ）が１０重量％以上、好ましくは３０重量％を越える。
【数１】
Ａ；リチウム二次電池正極活物質の粒子表面上に存在するＦ原子の量。
Ｂ；リチウム二次電池正極活物質中に含有されているＦ原子の全量。
Ｃ；リチウム二次電池正極活物質の粒子内部に存在するＦ原子の量。
【００２２】
また、本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池正極活物質は、残存アルカリの含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下で、該リチウム二次電池正極活物質２０ｇを水１００ｍｌに分散させたときの分散液の２５℃におけるｐＨが９．５〜１２．０、好ましくは９．５〜１０．５であると、不純物、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム等の残存アルカリに由来するガスの発生を抑制し、該リチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の高温保存特性を向上させることができる。
【００２３】
本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池正極活物質は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として用いることができ、また、本発明のリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性が向上する。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の調製＞
・試料Ｃｏ−１、Ｃｏ−２
特開平４−３２１５２３号公報の四酸化三コバルトの製造方法に従って、硫酸コバルト・６水和物１３．７ｋｇを純水１５Ｌに溶解し、コバルト水溶液を作成した。次いで炭酸水素アンモニウム９ｋｇを純水６Ｌに溶解した後、攪拌しながら前記のコバルト水溶液を１時間かけて添加した。添加終了後３０分間攪拌して沈澱を生成させ、次いで濾過して沈澱物を回収し、６０Ｌの純水で２回リパルプして洗浄を行った。次いで、沈澱物を４２０℃で３時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、平均粒径が０．０２μｍで、ＢＥＴ比表面積は４４．５ｍ2／ｇであった。この四酸化三コバルト試料をＣｏ−１とし、更にこのＣｏ−１を粉砕及び分級してＢＥＴ比表面積が１０４ｍ2／ｇの四酸化三コバルトを調製し、これをＣｏ−２試料とした。
・試料Ｃｏ−３、Ｃｏ−４
特願２００２−１６２７２６号の四酸化三コバルトの製造方法に従って、２０Ｌ容量のステンレスタンクに、予め１．８ｍｏｌ／Ｌ（ＣｏＳＯ4として）の硫酸コバルト水溶液を４Ｌ張り、これを６０℃に加温し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液１４．４Ｌを２時間かけて６０℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のｐＨは６．７であった．
次いで滴下終了後、温度を６０℃に維持したままｐＨ８になるまで４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加え、このｐＨと温度を維持しながら３時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を１０％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下となるまで十分に押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物８５６．１ｇを得た（収率９９．９６％）。
次に、この沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ凝集状の四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．５〜２μｍで、二次粒子の平均粒径が１４．１μｍで、ＢＥＴ比表面積は０．６２ｍ2／ｇであった。これをＣｏ−４試料とした。
次いで、上記で得られたＣｏ−４試料を粉砕及び分級してＢＥＴ比表面積が１．０２ｍ2／ｇの四酸化三コバルトを調製し、これをＣｏ−３試料とした。
また、前記で調製したＣｏ−１、Ｃｏ−２、Ｃｏ−３及びＣｏ−４試料のＢＥＴ比表面積を表１に示した。
【表１】
実施例１〜４
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように各酸化コバルト試料、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に市販のＭｇＦ２（Aldrich社製）を粉砕、分級してＢＥＴ比表面積６．５ｍ２/ｇ、平均粒径７μｍのＭｇＦ２を調製し、表２に示したＦ原子のモル比となるようにこの調製したＭｇＦ2と各原料を乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００２６】
比較例１
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように酸化コバルト（試料Ｃｏ−１）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に市販のＭｇＦ２（Aldrich社製）を粉砕、分級してＢＥＴ比表面積６．５ｍ２/ｇ、平均粒径７μｍのＭｇＦ２を調製し、表２に示したＦ原子のモル比となるようにこの調製したＭｇＦ2と各原料を乾式で十分に混合した後７００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００２７】
比較例２
Ｌｉ原子、Ｃｏ原子のモル比が１．０３：１．００となるように酸化コバルト（試料Ｃｏ−１）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００２８】
参考例１
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように酸化コバルト試料（Ｃｏ−１）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表２に示したＦ原子のモル比となるように市販のＭｇＦ2（ＢＥＴ比表面積０．１ｍ2／ｇ、平均粒径１００μｍ）を乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【表２】
＜物性の評価＞
▲１▼リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の量
実施例１〜４、比較例１〜２及び参考例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物０．５ｇに水１００ｍｌを加え、２５℃で十分に攪拌して、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面からＦ原子を水に溶出させ、溶液中のＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。次に、原料のフッ素化合物の添加量から求められる理論量から下記計算式（１）により、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の存在割合（Ｃ）を求めた。その結果を表３に示した。
【数２】
A：リチウム二次電池正極活物質を水に分散させて粒子表面から溶出するＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析した値。
B：フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）の添加量から求められるリチウム二次電池正極活物質粒子中に理論上含有された全Ｆ原子の量。
C：リチウム二次電池正極活物質の粒子内部に存在するＦ原子の量。
▲２▼分散液のｐH及び残存アルカリの含有量
実施例１〜４、比較例１〜２及び参考例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物２０ｇに水１００ｍｌを加え、２５℃で５分間十分に攪拌した。次いで、濾過し、その濾過液のｐＨをｐＨメーターで測定した。更に、該濾過液６０ｇを０．１ＮのＨＣｌを用いてアルカリ滴定により、該リチウムコバルト系複合酸化物に含まれる残存アルカリ分を測定し、その結果を表３に示した。
▲３▼平均粒径
平均粒径はレーザー回折法により求めた。
【表３】
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜４、比較例１〜２及び参考例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
【００３１】
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜容量維持率、エネルギー維持率の測定＞
室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
次いで、上記放電容量及びエネルギー密度の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式（２）により容量維持率を算出し、また、下記式（３）によりエネルギー維持率を算出した。その結果を表４に示す。また、実施例１〜４、比較例２で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のこの条件下での放電特性図を図１〜５にそれぞれ示した。
【数３】
＜負荷特性の評価＞
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量とエネルギー密度を測定した。
このサイクルの各放電レートで３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量とエネルギー密度を求めた。その結果を表４に示す。
また、実施例１〜４及び比較例２で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について同様に行い、０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃでの放電特性図を図６〜１０にそれぞれ示した。
なお、エネルギー密度の値が高い方が、高負荷放電時でもより多くのエネルギーを利用でき、同じ放電容量の場合にはより高電圧での放電が可能である事を示し、即ち、負荷特性が優れていることを示す。
【表４】
【００３３】
＜高温保存特性の評価＞
実施例１及び比較例２で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について、室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った。次いで、同様に２サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を８０℃に調整された恒温室中で３週間放置（自己放電）した。
次に、リチウム二次電池を恒温室から取り出して、室温まで冷却後、放電レート０．２Ｃで放電を行った。その際の放電特性図を図１１に示した。
また、図１１に室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った後、２サイクル目の充電を行い、室温で放電レート０．２Ｃで放電を行い、その際の放電特性を図１１に合わせて併記した。
図１１の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例２のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたものと比べ、８０℃で３週間放置後においても放電容量及び平均放電電圧が高いことから高温保存特性に優れていることが分かる。
【００３４】
＜低温特性の評価＞
実施例１〜３及び比較例２で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について、室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った。次いで、同様に２サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を−１０℃に調整された冷蔵庫中で放電レート０．２Ｃで放電を行った。その際の放電特性図を図１２〜１５に示した。
また、図１２〜１５に室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った後、２サイクル目の充電を行い、室温で放電レート０．２Ｃで放電を行い、その際の放電特性を図１２〜１５に合わせて併記した。
図１２〜１５の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例１のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたものと比べ、−１０℃の低温においても放電容量及び放電電圧が高いことから低温特性に優れていることが分かる。
【００３５】
＜安全性の評価＞
輿石、喜多、和田（平成１３年１１月２１日〜２３日開催 第４２回 電池討論会 講演要旨集、４６２〜４６３頁）、太田、大岩、石垣ら（平成１３年１１月２１日〜２３日開催 第４２回 電池討論会 講演要旨集、４７０〜４７１頁）及び特開２００２−１５８００８号公報の電池の熱安定性評価方法に基づいて、実施例１、３及び比較例２で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を正極に対して、定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、アルゴン雰囲気下でリチウム二次電池を分解し、リチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質を含有する正極板を取り出した。次いで、この取り出した各正極板から正極活物質を５．０ｍｇ削り取り、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解した液５．０μｍｌと一緒に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用密閉式セル（ＳＵＳセル）に封入し、昇温速度２℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定装置（SIIエポリードサービス社製、形式DSC6200）にて示差熱量変化を測定した。その示差熱量変化の結果を図１６及び表５に示す。
この図１６の縦軸の熱量は、測定した正極活物質の重さで割った値を用いた。なお、図１６において発熱ピークの高さが最大になった時の温度が高く、また、発熱開始からの発熱量の勾配が緩やかな方が、熱安定性、即ち電池安全性が優れていることを示す。
【表５】
また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物（実施例１、３）は、発熱開始温度から発熱ピークの高さが最大となる時の温度までの発熱量の勾配が緩やかであることから電池の安全性に優れていることが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特に、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図２】実施例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図３】実施例３で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図４】実施例４で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図５】比較例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図６】実施例１で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図７】実施例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図８】実施例３で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図９】実施例４で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１０】比較例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１１】実施例１及び比較例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の高温保存特性を示す放電特性図。
【図１２】実施例１で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１３】実施例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１４】実施例３で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１５】比較例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１６】実施例１、３及び比較例２で得られたリチウム二次電池正極活物質からリチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質の示差熱量変化を示す図。
Claims (3)
- リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とを混合し、次いで焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を用い、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）とをＣｏ原子に対するモル比でＬｉ原子０．９０〜１．１０、Ｆ原子０．００１〜０．１５で混合し、温度８００〜１１００℃で焼成を行うことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
- 前記コバルト化合物はＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上のものを用いる請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
- 前記焼成は１０００〜１１００℃で行う請求項１又は２記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
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