JP3611133B2 - 非水系電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系電池用リチウム含有複合酸化物およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器の発展によって、新しい高性能電池の出現が期待されている。このような情況下、極めて高エネルギー密度を有するリチウム電池が注目を浴びている。リチウム一次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池，フッ化カ−ボン・リチウム電池があり、二次電池としては二酸化マンガン・リチウム電池，酸化バナジウム・リチウム電池等がある。負極に金属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすくなり、寿命が短いという欠点があり、また、金属リチウムの反応性が高いために、安全性を確保することが困難なことから、高容量電池には負極にグラファイトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高エネルギ−密度電池として用いられている。これらの高電圧電池の正極活物質のうち、二酸化マンガンは、酸化バナジウム、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムに比較して安価で、資源的にも豊富であることから、有利であり、高性能化への研究開発が活発におこなわれている。
【０００３】
近年、スピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物が二酸化マンガンより高電圧であり、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムに匹敵する高電圧を示すことが明らかにされつつある。このスピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物についての知見は必ずしも充分でなく、種々の製造方法が提案されてきている。
【０００４】
例えば、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，９８０，２５１では、ＭｎＣＯ３ とＬｉ２ ＣＯ３ と混合したのち、空気中のような酸化雰囲気下で２００ 〜６００ ℃で加熱して得たスピネル構造のＬｉ１−ｘ Ｍｎ２ Ｏ４ （０≦Ｘ ＜１）が、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，３６６，２１５では、ＡＢ２ Ｏ４ （Ａ，Ｂいずれか一つは遷移金属で、また、他の一つはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ａｌ の二価， 三価， 四価の陽イオンから選択される） を、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，３６６，２１５，Ｎｏ．５，２４０，７９４ ではＬｉ−Ｍｎ−Ｏ の相図から適用可能なリチウム／マンガン酸化物の組成がＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，１５３，０８１では Ａ２−２Ｘ ＭｎＯ３−Ｘ （Ａ： Ｌｉ＋ イオンあるいはＬｉ＋ イオンと Ｈ＋ イオンとの混合イオン，ｘ：０＜ｘ ＜１）が提案されている。
【０００５】
Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，４１（１９９３）３０５ では、化学的に合成した二酸化マンガンとＬｉＮＯ３ あるいはＬｉ２ ＣＯ３ と反応させる方法について報告され、まず、３５０ ℃から５５０ ℃で熱処理してから、さらに６５０ ℃から７５０ ℃で７５から２００ 時間熱処理すると電気化学的に活性なＬｉＭｎ２ Ｏ４ が得られるとしている。
【０００６】
電池化学協会電池技術委員会資料６−９（１９９４） では、二酸化マンガンとＬｉＮＯ３ との合成反応において、ＬｉＮＯ３ の溶融温度２６４ ℃で二酸化マンガン中にＬｉＮＯ３ に含浸させると、均一なリチウム−マンガン混合物が得られるとしている。
【０００７】
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ６９（１９９４）５９ では、ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ とγ−ＭｎＯ２ とを４５０ ℃で予備加熱してから、６５０ ℃で反応させて合成したＬｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ （０＜Ｘ ≦１）ついての検討や、 Ｍｇ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ あるいは Ｚｎ（ＮＯ３ ）２ ・２Ｈ２ Ｏ を混合してから４５０ ℃で予備加熱し、さらに６５０ ℃で熱処理して合成することにより、Ｌｉ＋ ，Ｍｎ＋ ，Ｚｎ＋ イオンをド−プしたリチウム− マンガン酸化物を製作し、その容量の増加と、充放電の可逆性の向上が可能であると報告されている。。
【０００８】
Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２９３，（１９９３）３９では、チタニウムイオンをド−プしたＬｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ （０＜Ｘ ≦２）が検討されている。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ− ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１（１９９４）１４２１ では、 ＭｎＯ２ とＬｉ２ ＣＯ３ あるいはＬｉＮＯ３ と混合したのち、空気中、８００ ℃で加熱してから、粉砕し、さらに、同じ加熱条件でアニ−ルして合成したＬｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ を検討している。Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８，（１９８３）４６１ではＭｎ２ Ｏ３ とＬｉ２ ＣＯ３ とを混合してから、空気中６５０ ℃で予備加熱をして、さらに８５０ ℃で再加熱することにより、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ が合成される。また、Ｌｉｘ Ｍｎ３ Ｏ４ やＬｉ１＋Ｘ Ｍｎ２ Ｏ４ は、Ｍｎ３ Ｏ４ やＬｉＭｎ２ Ｏ４ を窒素雰囲気下、５０℃で、ヘキサンに溶解させた過剰のｎ−ブチル− リチウムと数日間、反応させてから、ヘキサンで洗浄後真空乾燥させるという化学的なリチウム挿入手段で調製され、０ ＜ｘ ＜１．５ の範囲で開路電位の挙動が調べられている。いずれのものも、その開路電圧は３．０Ｖから１．０Ｖの間で変動するが、後者は３Ｖと１Ｖとの２ 段階のプラト−が生ずることが報告されている。
【０００９】
電気化学，５８（１９９０）４７７では、 ＭｎＯ２ とＬｉＮＯ３ との反応について検討し、加熱温度が５００ ℃では、明確にＬｉＭｎ２ Ｏ４ のリッチの相が認められるが、この物質を電極にして、充放電をおこなった際、２０サイクルを越えると急激な容量低下がおこることが報告されている。さらに、５００ ℃以下の場合の生成物は、ＬｉＭｎ３ Ｏ４ がリッチとなり、その生成物はリチウム電池用の正極活物質として適しており、その場合、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ が含まれると電気化学的な活性度が低下することも報告されている。電気化学，５９（１９９１）６２６では、 ＭｎＯ２ とＬｉＮＯ３ との合成温度の影響が調べられている。それによると、３５０ ℃でＬｉＭｎ３ Ｏ４ が生成するが、それ以上の温度になるとＬｉＭｎ２ Ｏ４ が生成するとしている。
【００１０】
このように、種々のリチウム含有マンガン複合酸化物について、その組成および製造方法が検討されているが、現在のところ、電池活物質としての最適なリチウム含有マンガン複合酸化物組成やその電気化学的な特性については、必ずしも充分な知見はないが、６５０ ℃以下の低温でリチウム含有マンガン複合酸化物を合成するとＭｎ２ Ｏ３ 等の不純物が混在し、均質で表面積の大きなリチウム含有マンガン複合酸化物の合成が困難であることが知られている。最近になって、以上述べたような、マンガン化合物とリチウム塩等の固体物質を混合してから、熱処理するのではなく、溶液状態のマンガン化合物とリチウム塩等とを使用して、混合状態にしてから、熱処理してリチウム含有マンガン複合酸化物を合成するという溶液状態を経由する方法が提案されてきている。
【００１１】
例えば、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔ．Ｃｈｅｍ．９４（１９９１）１８５，ではゼラチン水溶液に溶解させた酢酸マンガン｛Ｍｎ（ＩＩ）｝とＬｉＯＨの水溶液とを使用して、不活性雰囲気下のもとで熱処理するいわゆるゾル・ ゲル法を適用している。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１（１９９４）Ｌ１０６， では、蒸留水に溶解したＬｉ２ ＣＯ３ 溶液に酢酸マンガン｛Ｍｎ（ＩＩ）｝を加えてから、激しく混合したのち、残留水分を８５℃で蒸発させる。その後、空気中６ＯＯ ℃で加熱して合成している。この物質は、Ｘ 線回折分析からＬｉＭｎ２ Ｏ４ であり、充放電サイクルにともなう容量低下と高率放電性能が良好であるとしている。このように、固相反応を利用するのではなく、溶液状態を経由する合成方法が検討され始めているが、それに関する知見はほとんどないといって良い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、リチウム含有マンガン複合酸化物が検討されているのにもかかわらず、実用化には至っていない理由は、リチウム含有マンガン複合酸化物の充放電にともなう可逆性がなく、サイクルにともなって容量が低下するとともに、層状構造のコバルト酸リチウムに比較して高率充電や高率放電性能が劣るからである。
【００１３】
その理由は、リチウム含有マンガン複合酸化物、例えばＬｉＭｎ２ Ｏ４ がスピネル構造をとり、充放電反応にともなうリチウムイオン拡散が困難なこととその拡散が均質におこらないことによるものと考えられる。さらに、均質なリチウム含有マンガン複合酸化物や表面積の大きなものを合成する製造方法が確立していないことも大きな原因である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来のリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法では反応を均質にすることが困難で、Ｍｎ２ Ｏ３ ，ＭｎＣＯ３ のような不純物が生成したり、あるいは未反応の ＭｎＯ２ が混在したりすること、さらには生成物の表面積が低いために、充放電時の電流分布が不均一となることにあると考え、その製造方法として、出発原料として酢酸マンガンあるいはアセチルアセトンマンガン等のマンガン有機酸、リチウム塩として硝酸リチウムを選定し、一度、溶液状態にしてから合成する方法を詳細に検討した。
【００１５】
その結果、分子レベルの均質な混合状態にしてから、ただ単にアンモニア水を加えて沈澱物を生成させ、ゾル状態にしてから、２５０℃程度の低温で熱処理すると、得られる生成物はＭｎ２Ｏ３であり、目的とするスピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物が得られなかった。そこで、ゼラチンをゾル安定剤として選定し、スピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物の合成条件を検討した結果、ゼラチンの添加量を酢酸マンガンとリチウム塩とゼラチンとの全重量に対して７から２０ｗｔ％にすると、スピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物を合成することができることを見いだした。
なお、以下では「スピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物」を単に「リチウム含有マンガン複合酸化物」と記す。
【００１６】
さらに、マンガン有機酸、硝酸リチウムをエチルアルコ−ル等の有機溶媒に溶かし、ゾル安定化剤としてカ−ボンブラックあるいはグラファイト等の粉末を同様の有機溶媒で分散させたものを使用しても、リチウム含有マンガン複合酸化物を合成することができた。その場合のゾルは、延展性のあるぺ−スト状となり、その状態でチタンや銅の集電体に塗布できるという利点があることを見いだした。この電極をそのまま乾燥・熱処理すると、電池に適用できる極板となるために工業的に有利である。さらに、本発明のリチウム含有マンガン複合酸化物は、低温で反応させることができるので、表面積が大きくなり、しかも均質相が生成し、電気化学的な活性度が高くなる。
【００１７】
【作用】
従来のリチウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２ Ｏ４ は、一般に、二酸化マンガンあるいは炭酸マンガンと炭酸リチウムとを反応させて合成する。その反応式は（１） 式および（２） 式と考えられる。
【００１８】
４ＭｎＯ２ ＋Ｌｉ２ ＣＯ３ → ２ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ＋ ＣＯ２ ＋ １／２ Ｏ２ （１）
４ＭｎＣＯ３ ＋Ｌｉ２ ＣＯ３ → ２ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ＋ ５ＣＯ２ ＋ １／２ Ｏ２ （２）
その場合、従来からの方法としては、雰囲気には空気が使用され、その反応速度を高めるとともに、反応を完結させるために、合成温度を７００ ℃以上の高温で長時間加熱していた。その生成物にはＬｉＭｎ２ Ｏ４ の他に、未反応のＭｎＣＯ３ やＭｎ２ Ｏ３ の生成、さらには結晶の格子定数の異なる相も形成する。とくに、６５０ ℃以下の低温で合成するとＭｎ２ Ｏ３ の不純物の生成が避けれなかった。また、リチウム塩として、硝酸リチウムを使用すると、つぎの反応がおこるものと考えられる。
【００１９】
２ＭｎＯ２ ＋ＬｉＮＯ３ → ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ＋ ＮＯ２ ＋ １／２ Ｏ２ （３）
この場合、不純物の生成を抑制するために、加熱温度をＬｉＮＯ３ の分解温度の６００ ℃以上、例えば７００ ℃にしても、生成物には結晶化度の高いＬｉＭｎ２ Ｏ４ だけでなく、Ｍｎ２ ０３ やＬｉＭｎ３ Ｏ４ が不純物として混在し、さらに格子定数の異なる相も存在するで、充放電を繰り返すと容量が低下する。この硝酸リチウムを使用すると、低温とくに６００ ℃以下の温度で合成させるとＭｎ２ ０３ 等の不純物が生成しやすいという欠点があった。しかしながら、本発明によるゾル・ゲル法すなわち、酢酸マンガン等の有機酸、硝酸リチウム等のリチウム塩を溶液状態にしてから、アンモニア等のアルカリ溶液を作用させると、ゾルの生成過程でＬｉＭｎ２ （ ＣＨ３ ＣＯＯ）３ （０Ｈ）２ が生成し、つづく熱処理でつぎの反応がおこるものと考えられる。
ＬｉＭｎ２ （ ＣＨ３ ＣＯＯ）３ （０Ｈ）２ ＋ ２７／２Ｏ２ →ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ＋ １１／２Ｈ２ Ｏ ＋ ６ＣＯ２ （４）
ゾルの安定化剤の作用効果は、必ずしも明確ではないが、有機酸のマンガン｛Ｍｎ（ＩＩ）｝が水やアンモニア水によって、Ｍｎ（ＯＨ）２ に変化するのを抑制するものと考えられる。この安定化剤がないと、Ｍｎ（ＯＨ）２ が生成し、つづく熱処理で酸素によってＭｎ２ ０３ が生成する。ゾルの安定化剤としては、従来から使用されているゼラチンの変わりに、カ−ボンやグラフアイトの粒子を使用すると、導電性があるので好ましい。その場合、分散剤として水のかわりにエチルアルコ−ル等の有機溶媒を使用すると、極めて延展性のあるぺ−スト状となり、その状態でチタンや銅の集電体に塗布できるという利点があることから、このぺ−ストを集電体に塗布して乾燥・熱処理すると、活物質を合成すると同時に電池に適用できる極板を製作することができることになり、工業的に有利である。さらに、本発明のリチウム含有マンガン複合酸化物は、低温で反応させることができるので、表面積が大きくなり、しかも均質相が生成し、電気化学的な活性度が高くなる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
［実施例１］
９ｇの酢酸マンガンと２．５３２ｇの硝酸リチウムとをそれぞれ７５ｍｌおよび５０ｍｌの精製水に溶解する。つぎにゼラチンを加えながら混合する。つづいて、２５％ のアンモニア水を添加してゾルを生成させる。つづいて、９０℃で真空乾燥させてペ−スト状にしたのち、チタン箔に塗布して、２５０ ℃で４０時間、空気雰囲気下で熱処理して、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物を得た。
【００２１】
つぎに、活物質としてのリチウム含有マンガン複合酸化物８７Ｗｔ％，導電材としてカ−ボンブラック５Ｗｔ％， 結着材として二フッ化ポリビニリデン５Ｗｔ％を含むｎ−メチル−２ ピロリ−ド−ル３Ｗｔ％の混合液とをドライル−ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網に塗布したのち、８０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２５ｍｍの本発明による正極板（ リチウム含有マンガン複合酸化物：９１ｍｇ，理論容量１３．５ｍＡｈ）を製作した。
【００２２】
この正極板１ 枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２ 枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液３ＯＯｍｌ を用いて試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。この電池を２５℃，０．５ ｍＡ／ｃｍ２ の電流密度で４．３Ｖまで充電したのち、同じ電流密度で２．５Ｖまで放電するというサイクル試験をおこなった。
【００２３】
実施例でゼラチンの量を変えた以外は、同様な条件で合成して得た生成物についてＸ 線回折分析をおこなった。その回折図形を図１に示す。同図において（ａ） は、ゼラチンを用いなかったもの、（ｂ） はゼラチンの添加量が４％のもの，（ｃ）は３０％ のもの，（ｄ）は１４％ のものである。ゼラチンを用いなかったもの（ａ） の回折図形は、Ｍｎ２ Ｏ３ が認められ、リチウム含有マンガン複合酸化物が困難であった。添加量が４％のもの（ｂ） の回折図形は， リチウム含有マンガン複合酸化物とＬｉ２ ＭｎＯ３ の混合物であり、不純物としてＬｉ２ ＭｎＯ３ が認められた。添加量が３０％ と多いもの（ｃ） の場合には明確ではないが非晶質相を含むリチウム含有マンガン複合酸化物の生成が認められた。ゼラチンの添加量が１４％ の場合（ｄ） には、不純物が検出されないリチウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２ Ｏ４ が合成できた。このように、リチウム含有マンガン複合酸化物の生成には、ゼラチンの最適添加量があり、その添加量は酢酸マンガンとリチウム塩とゼラチンの全重量に対して７ から２０ｗｔ％ であった。
【００２４】
このゼラチンの作用効果は、明確ではないが、ゾルの状態を安定にして、Ｍｎ（ＯＨ）２ が生成を抑制するものと考えられる。ゼラチンの添加量が１４％ の場合に得られたリチウム含有マンガン複合酸化物の電子顕微鏡写真を図２に示す。０．１ μｍ 程度の微粒子であることがわかる。また、ＢＥＴ 法による表面積を測定したところ、 ４８ｍ２ と極めて大きな表面積を有していた。比較のために、従来の製造方法である（１） 式、すなわち、７５０ ℃で合成したリチウム含有マンガン複合酸化物の表面積は、 ４．８４ｍ２ であったことから、約１０倍の高い表面積のあるリチウム含有マンガン複合酸化物が合成できたことになる。
【００２５】
つぎに、ゼラチンの添加量が１４％ の場合のリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質とした本発明による正極板の充放電特性を図３に示す。同図から、初期容量は１２０ｍＡｈの値が得られ、しかも充放電にともなう容量低下がほとんど認められないことがわかる。さらに、このリチウム含有マンガン複合酸化物を主体とした正極板の充放電特性は、従来の化学量論的なスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物とは異なった挙動を示し、二段階の充放電曲線ではなく、屈曲のない一段階の充放電曲線となる。このことは、電極の全充放電過程において、均一固相反応がおこっているものと推定される。したがって、従来のスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した電池に比較して負荷変動のない電池を作ることができる。なお、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物は、酸素欠陥型リチウム含有マンガン複合酸化物であるものと推定される。
［実施例２］
４ｇの酢酸マンガンと１．１２５ｇの硝酸リチウムとを、それぞれ５０ｍｌのエチルアルコ−ルに溶解する。つぎに０．０３ｇ のケッチェンブラック粉末を加えながら混合する。つづいて、２５％ のアンモニア水を添加してゾルを生成させる。さらに、５０℃で乾燥させてペ−スト状にしたのち、チタン箔に塗布して、２５０ ℃で６０時間、空気雰囲気下で熱処理して、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物を合成した。
【００２６】
つぎに、活物質としてのリチウム含有マンガン複合酸化物８７Ｗｔ％，導電材としてカ−ボンブラック５Ｗｔ％， 結着材として二フッ化ポリビニリデン５Ｗｔ％を含むｎ−メチル−２ ピロリ−ド−ル３Ｗｔ％の混合液とをドライル−ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網に塗布したのち、８０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２５ｍｍの本発明による正極板（ リチウム含有マンガン複合酸化物：９１ｍｇ，理論容量１３．５ｍＡｈ）を製作した。この正極板１ 枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２ 枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液３ＯＯｍｌ を用いて試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。この電池を２５℃，０．５ ｍＡ／ｃｍ２ の電流密度で４．３Ｖまで充電したのち、同じ電流密度で２．５Ｖまで放電するというサイクル試験をおこなった。
【００２７】
合成した本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物のＸ 線回折分析をおこなった。その回折図形を図４に示す。ゼラチンの添加量が１４％ の場合と同様に、不純物が検出されないリチウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２ Ｏ４ が合成できた。この活物質の格子定数の値は、８．１８９６オングストロームと従来から報告のある化学量論的な組成のリチウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２ Ｏ４ の値である８．２３１ オングストロームとは異なっていることから酸素欠陥型リチウム含有マンガン複合酸化物であるものと推定される。また、この活物質は実施例１のものと同じような電気化学的な特性を示した。
［実施例３］
４ｇのアセチルアセトンマンガンと０．４７６８ｇ の硝酸リチウムとをそれぞれ１５０ｍｌ および５０ｍｌのエチルアルコ−ルに溶解する。つぎに０．０３ｇ のケッチェンブラック粉末を加えながら混合する。つづいて、２５％ のアンモニア水を添加してゾルを生成させる。つづいて、５０℃で乾燥させてペ−スト状にしたのち、チタン箔に塗布して、３００ ℃で９９時間、空気雰囲気下で熱処理して、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物を合成した。
【００２８】
つぎに、活物質としてのリチウム含有マンガン複合酸化物８７Ｗｔ％，導電材としてカ−ボンブラック５Ｗｔ％， 結着材として二フッ化ポリビニリデン５Ｗｔ％を含むｎ−メチル−２ ピロリ−ド−ル３Ｗｔ％の混合液とをドライル−ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網に塗布したのち、８０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２５ｍｍの本発明による正極板（ リチウム含有マンガン複合酸化物：９１ｍｇ，理論容量１３．５ｍＡｈ）を製作した。この正極板１ 枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２ 枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液３ＯＯｍｌ を用いて試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。この電池を２５℃，０．５ ｍＡ／ｃｍ２ の電流密度で４．３Ｖまで充電したのち、同じ電流密度で２．５Ｖまで放電するというサイクル試験をおこなった。
【００２９】
この場合にも、実施例2 で得られた不純物が検出されないリチウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４が合成できた。この活物質のＸ線回折図形を図５に示す。この活物質の格子定数の値は、８．１８７０オングストロームであり、従来から報告のある化学量論的な組成のリチウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４の値８．２３１オングストロームとは異なっていることから、酸素欠陥型リチウム含有マンガン複合酸化物であるものと推定される。なお、電極は実施例１のものと同じような電気化学的な特性を示した。
【００３０】
従来例との違いを比較するために、従来の製造方法である（１）式、すなわち、７５０℃で合成したリチウム含有マンガン複合酸化物（ｅ）、実施例３で合成したもの（ｆ）、実施例２において、熱処理温度を実施例３と同じ温度の３００℃とした場合のもの（ｇ）についてＸ線回折分析をおこなって比較した。その回折図形を図６に示す。明らかに、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物（ｆ），（ｇ）は、従来のもの（ｅ）に比較して、回折ピ−クがブロ−ドであることがわかる。
【００３１】
これらの回折ピ−クのうち、（４００）面を拡大したものを図７に示す。従来のもの（ｅ）のピ−クは分離しており、相の異なるＬｉＭｎ２Ｏ４が生成していることがわかる。一方、本発明によるもの（ｆ），（ｇ）は、回折ピ−クがプロ−ドになり、対称性のよい形状となり、表面積の大きな均質相が形成しているものと考えられる。
【００３２】
本発明の特徴をまとめるとつぎのようになる。
１）酢酸マンガンあるいはアセチルアセトンマンガン等のマンガンの有機酸塩と硝酸リチウム等のリチウム塩とを溶解した溶液に、ゾル安定化剤としてのゼラチンを加え、この混合物にアルカリ性溶液例えばアンモニア溶液を加えてゾル化し、この生成物をさらに熱処理することを特徴とするリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。
２）上記１）のスピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法において、ゼラチンの量が、酢酸マンガンとリチウム塩およびゼラチンの総重量に対して７〜２０ｗｔ％であることを特徴とする。
３）マンガンの有機酸塩とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液に、カ−ボンまたはグラファイトを加え、この混合物にアルカリ性溶液を加えてゾル化し、この生成物をさらに熱処理することを特徴とするスピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。
４）熱処理温度が２００℃〜６００℃であることを特徴とする上記１）、２）および３）に記載のリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。
５）格子定数が８．１７〜８．２２オングストロームであることを特徴とする上記１）、２）、３）および４）に記載のリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した正極板は、充放電にともなう容量低下が極めて少なく、しかも放電電位の変動も少ないすぐれた特性を示す。これは、本発明によるスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物は、不純物が少ない均質な成分からなるために、従来のものとは異なり、その反応が均一になり、充放電による活物質の膨張・収縮も少ない。したがって、この活物質を適用した正極板は、充放電による活物質の脱落やはがれが小さくなり、正極板の長寿命化がはかれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゼラチンの添加量を変えた場合のリチウム含有マンガン複合酸化物のＸ 線回折図形を示した図。
【図２】本発明による活物質の粒子構造を示した図（電子顕微鏡写真）。
【図３】本発明による活物質を使用した正極板の充放電特性を示した図。
【図４】酢酸マンガンを使用した本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物のＸ 線回折図形を示した図。
【図５】アセチルアセトンマンガンを使用した本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物のＸ 線回折図形を示した図。
【図６】酢酸マンガンを使用し、熱処理温度を３００ ℃とした場合の本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物のＸ 線回折図形を示した図。
【図７】図６で示したＸ 線回折図形（４００） 面を拡大した図。
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系電池用リチウム含有複合酸化物およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器の発展によって、新しい高性能電池の出現が期待されている。このような情況下、極めて高エネルギー密度を有するリチウム電池が注目を浴びている。リチウム一次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池，フッ化カ−ボン・リチウム電池があり、二次電池としては二酸化マンガン・リチウム電池，酸化バナジウム・リチウム電池等がある。負極に金属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすくなり、寿命が短いという欠点があり、また、金属リチウムの反応性が高いために、安全性を確保することが困難なことから、高容量電池には負極にグラファイトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高エネルギ−密度電池として用いられている。これらの高電圧電池の正極活物質のうち、二酸化マンガンは、酸化バナジウム、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムに比較して安価で、資源的にも豊富であることから、有利であり、高性能化への研究開発が活発におこなわれている。
【０００３】
近年、スピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物が二酸化マンガンより高電圧であり、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムに匹敵する高電圧を示すことが明らかにされつつある。このスピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物についての知見は必ずしも充分でなく、種々の製造方法が提案されてきている。
【０００４】
例えば、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，９８０，２５１では、ＭｎＣＯ３ とＬｉ２ ＣＯ３ と混合したのち、空気中のような酸化雰囲気下で２００ 〜６００ ℃で加熱して得たスピネル構造のＬｉ１−ｘ Ｍｎ２ Ｏ４ （０≦Ｘ ＜１）が、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，３６６，２１５では、ＡＢ２ Ｏ４ （Ａ，Ｂいずれか一つは遷移金属で、また、他の一つはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ａｌ の二価， 三価， 四価の陽イオンから選択される） を、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，３６６，２１５，Ｎｏ．５，２４０，７９４ ではＬｉ−Ｍｎ−Ｏ の相図から適用可能なリチウム／マンガン酸化物の組成がＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，１５３，０８１では Ａ２−２Ｘ ＭｎＯ３−Ｘ （Ａ： Ｌｉ＋ イオンあるいはＬｉ＋ イオンと Ｈ＋ イオンとの混合イオン，ｘ：０＜ｘ ＜１）が提案されている。
【０００５】
Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，４１（１９９３）３０５ では、化学的に合成した二酸化マンガンとＬｉＮＯ３ あるいはＬｉ２ ＣＯ３ と反応させる方法について報告され、まず、３５０ ℃から５５０ ℃で熱処理してから、さらに６５０ ℃から７５０ ℃で７５から２００ 時間熱処理すると電気化学的に活性なＬｉＭｎ２ Ｏ４ が得られるとしている。
【０００６】
電池化学協会電池技術委員会資料６−９（１９９４） では、二酸化マンガンとＬｉＮＯ３ との合成反応において、ＬｉＮＯ３ の溶融温度２６４ ℃で二酸化マンガン中にＬｉＮＯ３ に含浸させると、均一なリチウム−マンガン混合物が得られるとしている。
【０００７】
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ６９（１９９４）５９ では、ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ とγ−ＭｎＯ２ とを４５０ ℃で予備加熱してから、６５０ ℃で反応させて合成したＬｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ （０＜Ｘ ≦１）ついての検討や、 Ｍｇ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ あるいは Ｚｎ（ＮＯ３ ）２ ・２Ｈ２ Ｏ を混合してから４５０ ℃で予備加熱し、さらに６５０ ℃で熱処理して合成することにより、Ｌｉ＋ ，Ｍｎ＋ ，Ｚｎ＋ イオンをド−プしたリチウム− マンガン酸化物を製作し、その容量の増加と、充放電の可逆性の向上が可能であると報告されている。。
【０００８】
Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２９３，（１９９３）３９では、チタニウムイオンをド−プしたＬｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ （０＜Ｘ ≦２）が検討されている。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ− ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１（１９９４）１４２１ では、 ＭｎＯ２ とＬｉ２ ＣＯ３ あるいはＬｉＮＯ３ と混合したのち、空気中、８００ ℃で加熱してから、粉砕し、さらに、同じ加熱条件でアニ−ルして合成したＬｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ を検討している。Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８，（１９８３）４６１ではＭｎ２ Ｏ３ とＬｉ２ ＣＯ３ とを混合してから、空気中６５０ ℃で予備加熱をして、さらに８５０ ℃で再加熱することにより、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ が合成される。また、Ｌｉｘ Ｍｎ３ Ｏ４ やＬｉ１＋Ｘ Ｍｎ２ Ｏ４ は、Ｍｎ３ Ｏ４ やＬｉＭｎ２ Ｏ４ を窒素雰囲気下、５０℃で、ヘキサンに溶解させた過剰のｎ−ブチル− リチウムと数日間、反応させてから、ヘキサンで洗浄後真空乾燥させるという化学的なリチウム挿入手段で調製され、０ ＜ｘ ＜１．５ の範囲で開路電位の挙動が調べられている。いずれのものも、その開路電圧は３．０Ｖから１．０Ｖの間で変動するが、後者は３Ｖと１Ｖとの２ 段階のプラト−が生ずることが報告されている。
【０００９】
電気化学，５８（１９９０）４７７では、 ＭｎＯ２ とＬｉＮＯ３ との反応について検討し、加熱温度が５００ ℃では、明確にＬｉＭｎ２ Ｏ４ のリッチの相が認められるが、この物質を電極にして、充放電をおこなった際、２０サイクルを越えると急激な容量低下がおこることが報告されている。さらに、５００ ℃以下の場合の生成物は、ＬｉＭｎ３ Ｏ４ がリッチとなり、その生成物はリチウム電池用の正極活物質として適しており、その場合、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ が含まれると電気化学的な活性度が低下することも報告されている。電気化学，５９（１９９１）６２６では、 ＭｎＯ２ とＬｉＮＯ３ との合成温度の影響が調べられている。それによると、３５０ ℃でＬｉＭｎ３ Ｏ４ が生成するが、それ以上の温度になるとＬｉＭｎ２ Ｏ４ が生成するとしている。
【００１０】
このように、種々のリチウム含有マンガン複合酸化物について、その組成および製造方法が検討されているが、現在のところ、電池活物質としての最適なリチウム含有マンガン複合酸化物組成やその電気化学的な特性については、必ずしも充分な知見はないが、６５０ ℃以下の低温でリチウム含有マンガン複合酸化物を合成するとＭｎ２ Ｏ３ 等の不純物が混在し、均質で表面積の大きなリチウム含有マンガン複合酸化物の合成が困難であることが知られている。最近になって、以上述べたような、マンガン化合物とリチウム塩等の固体物質を混合してから、熱処理するのではなく、溶液状態のマンガン化合物とリチウム塩等とを使用して、混合状態にしてから、熱処理してリチウム含有マンガン複合酸化物を合成するという溶液状態を経由する方法が提案されてきている。
【００１１】
例えば、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔ．Ｃｈｅｍ．９４（１９９１）１８５，ではゼラチン水溶液に溶解させた酢酸マンガン｛Ｍｎ（ＩＩ）｝とＬｉＯＨの水溶液とを使用して、不活性雰囲気下のもとで熱処理するいわゆるゾル・ ゲル法を適用している。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１（１９９４）Ｌ１０６， では、蒸留水に溶解したＬｉ２ ＣＯ３ 溶液に酢酸マンガン｛Ｍｎ（ＩＩ）｝を加えてから、激しく混合したのち、残留水分を８５℃で蒸発させる。その後、空気中６ＯＯ ℃で加熱して合成している。この物質は、Ｘ 線回折分析からＬｉＭｎ２ Ｏ４ であり、充放電サイクルにともなう容量低下と高率放電性能が良好であるとしている。このように、固相反応を利用するのではなく、溶液状態を経由する合成方法が検討され始めているが、それに関する知見はほとんどないといって良い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、リチウム含有マンガン複合酸化物が検討されているのにもかかわらず、実用化には至っていない理由は、リチウム含有マンガン複合酸化物の充放電にともなう可逆性がなく、サイクルにともなって容量が低下するとともに、層状構造のコバルト酸リチウムに比較して高率充電や高率放電性能が劣るからである。
【００１３】
その理由は、リチウム含有マンガン複合酸化物、例えばＬｉＭｎ２ Ｏ４ がスピネル構造をとり、充放電反応にともなうリチウムイオン拡散が困難なこととその拡散が均質におこらないことによるものと考えられる。さらに、均質なリチウム含有マンガン複合酸化物や表面積の大きなものを合成する製造方法が確立していないことも大きな原因である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来のリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法では反応を均質にすることが困難で、Ｍｎ２ Ｏ３ ，ＭｎＣＯ３ のような不純物が生成したり、あるいは未反応の ＭｎＯ２ が混在したりすること、さらには生成物の表面積が低いために、充放電時の電流分布が不均一となることにあると考え、その製造方法として、出発原料として酢酸マンガンあるいはアセチルアセトンマンガン等のマンガン有機酸、リチウム塩として硝酸リチウムを選定し、一度、溶液状態にしてから合成する方法を詳細に検討した。
【００１５】
その結果、分子レベルの均質な混合状態にしてから、ただ単にアンモニア水を加えて沈澱物を生成させ、ゾル状態にしてから、２５０℃程度の低温で熱処理すると、得られる生成物はＭｎ２Ｏ３であり、目的とするスピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物が得られなかった。そこで、ゼラチンをゾル安定剤として選定し、スピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物の合成条件を検討した結果、ゼラチンの添加量を酢酸マンガンとリチウム塩とゼラチンとの全重量に対して７から２０ｗｔ％にすると、スピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物を合成することができることを見いだした。
なお、以下では「スピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物」を単に「リチウム含有マンガン複合酸化物」と記す。
【００１６】
さらに、マンガン有機酸、硝酸リチウムをエチルアルコ−ル等の有機溶媒に溶かし、ゾル安定化剤としてカ−ボンブラックあるいはグラファイト等の粉末を同様の有機溶媒で分散させたものを使用しても、リチウム含有マンガン複合酸化物を合成することができた。その場合のゾルは、延展性のあるぺ−スト状となり、その状態でチタンや銅の集電体に塗布できるという利点があることを見いだした。この電極をそのまま乾燥・熱処理すると、電池に適用できる極板となるために工業的に有利である。さらに、本発明のリチウム含有マンガン複合酸化物は、低温で反応させることができるので、表面積が大きくなり、しかも均質相が生成し、電気化学的な活性度が高くなる。
【００１７】
【作用】
従来のリチウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２ Ｏ４ は、一般に、二酸化マンガンあるいは炭酸マンガンと炭酸リチウムとを反応させて合成する。その反応式は（１） 式および（２） 式と考えられる。
【００１８】
４ＭｎＯ２ ＋Ｌｉ２ ＣＯ３ → ２ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ＋ ＣＯ２ ＋ １／２ Ｏ２ （１）
４ＭｎＣＯ３ ＋Ｌｉ２ ＣＯ３ → ２ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ＋ ５ＣＯ２ ＋ １／２ Ｏ２ （２）
その場合、従来からの方法としては、雰囲気には空気が使用され、その反応速度を高めるとともに、反応を完結させるために、合成温度を７００ ℃以上の高温で長時間加熱していた。その生成物にはＬｉＭｎ２ Ｏ４ の他に、未反応のＭｎＣＯ３ やＭｎ２ Ｏ３ の生成、さらには結晶の格子定数の異なる相も形成する。とくに、６５０ ℃以下の低温で合成するとＭｎ２ Ｏ３ の不純物の生成が避けれなかった。また、リチウム塩として、硝酸リチウムを使用すると、つぎの反応がおこるものと考えられる。
【００１９】
２ＭｎＯ２ ＋ＬｉＮＯ３ → ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ＋ ＮＯ２ ＋ １／２ Ｏ２ （３）
この場合、不純物の生成を抑制するために、加熱温度をＬｉＮＯ３ の分解温度の６００ ℃以上、例えば７００ ℃にしても、生成物には結晶化度の高いＬｉＭｎ２ Ｏ４ だけでなく、Ｍｎ２ ０３ やＬｉＭｎ３ Ｏ４ が不純物として混在し、さらに格子定数の異なる相も存在するで、充放電を繰り返すと容量が低下する。この硝酸リチウムを使用すると、低温とくに６００ ℃以下の温度で合成させるとＭｎ２ ０３ 等の不純物が生成しやすいという欠点があった。しかしながら、本発明によるゾル・ゲル法すなわち、酢酸マンガン等の有機酸、硝酸リチウム等のリチウム塩を溶液状態にしてから、アンモニア等のアルカリ溶液を作用させると、ゾルの生成過程でＬｉＭｎ２ （ ＣＨ３ ＣＯＯ）３ （０Ｈ）２ が生成し、つづく熱処理でつぎの反応がおこるものと考えられる。
ＬｉＭｎ２ （ ＣＨ３ ＣＯＯ）３ （０Ｈ）２ ＋ ２７／２Ｏ２ →ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ＋ １１／２Ｈ２ Ｏ ＋ ６ＣＯ２ （４）
ゾルの安定化剤の作用効果は、必ずしも明確ではないが、有機酸のマンガン｛Ｍｎ（ＩＩ）｝が水やアンモニア水によって、Ｍｎ（ＯＨ）２ に変化するのを抑制するものと考えられる。この安定化剤がないと、Ｍｎ（ＯＨ）２ が生成し、つづく熱処理で酸素によってＭｎ２ ０３ が生成する。ゾルの安定化剤としては、従来から使用されているゼラチンの変わりに、カ−ボンやグラフアイトの粒子を使用すると、導電性があるので好ましい。その場合、分散剤として水のかわりにエチルアルコ−ル等の有機溶媒を使用すると、極めて延展性のあるぺ−スト状となり、その状態でチタンや銅の集電体に塗布できるという利点があることから、このぺ−ストを集電体に塗布して乾燥・熱処理すると、活物質を合成すると同時に電池に適用できる極板を製作することができることになり、工業的に有利である。さらに、本発明のリチウム含有マンガン複合酸化物は、低温で反応させることができるので、表面積が大きくなり、しかも均質相が生成し、電気化学的な活性度が高くなる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
［実施例１］
９ｇの酢酸マンガンと２．５３２ｇの硝酸リチウムとをそれぞれ７５ｍｌおよび５０ｍｌの精製水に溶解する。つぎにゼラチンを加えながら混合する。つづいて、２５％ のアンモニア水を添加してゾルを生成させる。つづいて、９０℃で真空乾燥させてペ−スト状にしたのち、チタン箔に塗布して、２５０ ℃で４０時間、空気雰囲気下で熱処理して、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物を得た。
【００２１】
つぎに、活物質としてのリチウム含有マンガン複合酸化物８７Ｗｔ％，導電材としてカ−ボンブラック５Ｗｔ％， 結着材として二フッ化ポリビニリデン５Ｗｔ％を含むｎ−メチル−２ ピロリ−ド−ル３Ｗｔ％の混合液とをドライル−ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網に塗布したのち、８０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２５ｍｍの本発明による正極板（ リチウム含有マンガン複合酸化物：９１ｍｇ，理論容量１３．５ｍＡｈ）を製作した。
【００２２】
この正極板１ 枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２ 枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液３ＯＯｍｌ を用いて試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。この電池を２５℃，０．５ ｍＡ／ｃｍ２ の電流密度で４．３Ｖまで充電したのち、同じ電流密度で２．５Ｖまで放電するというサイクル試験をおこなった。
【００２３】
実施例でゼラチンの量を変えた以外は、同様な条件で合成して得た生成物についてＸ 線回折分析をおこなった。その回折図形を図１に示す。同図において（ａ） は、ゼラチンを用いなかったもの、（ｂ） はゼラチンの添加量が４％のもの，（ｃ）は３０％ のもの，（ｄ）は１４％ のものである。ゼラチンを用いなかったもの（ａ） の回折図形は、Ｍｎ２ Ｏ３ が認められ、リチウム含有マンガン複合酸化物が困難であった。添加量が４％のもの（ｂ） の回折図形は， リチウム含有マンガン複合酸化物とＬｉ２ ＭｎＯ３ の混合物であり、不純物としてＬｉ２ ＭｎＯ３ が認められた。添加量が３０％ と多いもの（ｃ） の場合には明確ではないが非晶質相を含むリチウム含有マンガン複合酸化物の生成が認められた。ゼラチンの添加量が１４％ の場合（ｄ） には、不純物が検出されないリチウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２ Ｏ４ が合成できた。このように、リチウム含有マンガン複合酸化物の生成には、ゼラチンの最適添加量があり、その添加量は酢酸マンガンとリチウム塩とゼラチンの全重量に対して７ から２０ｗｔ％ であった。
【００２４】
このゼラチンの作用効果は、明確ではないが、ゾルの状態を安定にして、Ｍｎ（ＯＨ）２ が生成を抑制するものと考えられる。ゼラチンの添加量が１４％ の場合に得られたリチウム含有マンガン複合酸化物の電子顕微鏡写真を図２に示す。０．１ μｍ 程度の微粒子であることがわかる。また、ＢＥＴ 法による表面積を測定したところ、 ４８ｍ２ と極めて大きな表面積を有していた。比較のために、従来の製造方法である（１） 式、すなわち、７５０ ℃で合成したリチウム含有マンガン複合酸化物の表面積は、 ４．８４ｍ２ であったことから、約１０倍の高い表面積のあるリチウム含有マンガン複合酸化物が合成できたことになる。
【００２５】
つぎに、ゼラチンの添加量が１４％ の場合のリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質とした本発明による正極板の充放電特性を図３に示す。同図から、初期容量は１２０ｍＡｈの値が得られ、しかも充放電にともなう容量低下がほとんど認められないことがわかる。さらに、このリチウム含有マンガン複合酸化物を主体とした正極板の充放電特性は、従来の化学量論的なスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物とは異なった挙動を示し、二段階の充放電曲線ではなく、屈曲のない一段階の充放電曲線となる。このことは、電極の全充放電過程において、均一固相反応がおこっているものと推定される。したがって、従来のスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した電池に比較して負荷変動のない電池を作ることができる。なお、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物は、酸素欠陥型リチウム含有マンガン複合酸化物であるものと推定される。
［実施例２］
４ｇの酢酸マンガンと１．１２５ｇの硝酸リチウムとを、それぞれ５０ｍｌのエチルアルコ−ルに溶解する。つぎに０．０３ｇ のケッチェンブラック粉末を加えながら混合する。つづいて、２５％ のアンモニア水を添加してゾルを生成させる。さらに、５０℃で乾燥させてペ−スト状にしたのち、チタン箔に塗布して、２５０ ℃で６０時間、空気雰囲気下で熱処理して、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物を合成した。
【００２６】
つぎに、活物質としてのリチウム含有マンガン複合酸化物８７Ｗｔ％，導電材としてカ−ボンブラック５Ｗｔ％， 結着材として二フッ化ポリビニリデン５Ｗｔ％を含むｎ−メチル−２ ピロリ−ド−ル３Ｗｔ％の混合液とをドライル−ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網に塗布したのち、８０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２５ｍｍの本発明による正極板（ リチウム含有マンガン複合酸化物：９１ｍｇ，理論容量１３．５ｍＡｈ）を製作した。この正極板１ 枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２ 枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液３ＯＯｍｌ を用いて試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。この電池を２５℃，０．５ ｍＡ／ｃｍ２ の電流密度で４．３Ｖまで充電したのち、同じ電流密度で２．５Ｖまで放電するというサイクル試験をおこなった。
【００２７】
合成した本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物のＸ 線回折分析をおこなった。その回折図形を図４に示す。ゼラチンの添加量が１４％ の場合と同様に、不純物が検出されないリチウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２ Ｏ４ が合成できた。この活物質の格子定数の値は、８．１８９６オングストロームと従来から報告のある化学量論的な組成のリチウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２ Ｏ４ の値である８．２３１ オングストロームとは異なっていることから酸素欠陥型リチウム含有マンガン複合酸化物であるものと推定される。また、この活物質は実施例１のものと同じような電気化学的な特性を示した。
［実施例３］
４ｇのアセチルアセトンマンガンと０．４７６８ｇ の硝酸リチウムとをそれぞれ１５０ｍｌ および５０ｍｌのエチルアルコ−ルに溶解する。つぎに０．０３ｇ のケッチェンブラック粉末を加えながら混合する。つづいて、２５％ のアンモニア水を添加してゾルを生成させる。つづいて、５０℃で乾燥させてペ−スト状にしたのち、チタン箔に塗布して、３００ ℃で９９時間、空気雰囲気下で熱処理して、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物を合成した。
【００２８】
つぎに、活物質としてのリチウム含有マンガン複合酸化物８７Ｗｔ％，導電材としてカ−ボンブラック５Ｗｔ％， 結着材として二フッ化ポリビニリデン５Ｗｔ％を含むｎ−メチル−２ ピロリ−ド−ル３Ｗｔ％の混合液とをドライル−ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網に塗布したのち、８０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２５ｍｍの本発明による正極板（ リチウム含有マンガン複合酸化物：９１ｍｇ，理論容量１３．５ｍＡｈ）を製作した。この正極板１ 枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２ 枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液３ＯＯｍｌ を用いて試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。この電池を２５℃，０．５ ｍＡ／ｃｍ２ の電流密度で４．３Ｖまで充電したのち、同じ電流密度で２．５Ｖまで放電するというサイクル試験をおこなった。
【００２９】
この場合にも、実施例2 で得られた不純物が検出されないリチウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４が合成できた。この活物質のＸ線回折図形を図５に示す。この活物質の格子定数の値は、８．１８７０オングストロームであり、従来から報告のある化学量論的な組成のリチウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４の値８．２３１オングストロームとは異なっていることから、酸素欠陥型リチウム含有マンガン複合酸化物であるものと推定される。なお、電極は実施例１のものと同じような電気化学的な特性を示した。
【００３０】
従来例との違いを比較するために、従来の製造方法である（１）式、すなわち、７５０℃で合成したリチウム含有マンガン複合酸化物（ｅ）、実施例３で合成したもの（ｆ）、実施例２において、熱処理温度を実施例３と同じ温度の３００℃とした場合のもの（ｇ）についてＸ線回折分析をおこなって比較した。その回折図形を図６に示す。明らかに、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物（ｆ），（ｇ）は、従来のもの（ｅ）に比較して、回折ピ−クがブロ−ドであることがわかる。
【００３１】
これらの回折ピ−クのうち、（４００）面を拡大したものを図７に示す。従来のもの（ｅ）のピ−クは分離しており、相の異なるＬｉＭｎ２Ｏ４が生成していることがわかる。一方、本発明によるもの（ｆ），（ｇ）は、回折ピ−クがプロ−ドになり、対称性のよい形状となり、表面積の大きな均質相が形成しているものと考えられる。
【００３２】
本発明の特徴をまとめるとつぎのようになる。
１）酢酸マンガンあるいはアセチルアセトンマンガン等のマンガンの有機酸塩と硝酸リチウム等のリチウム塩とを溶解した溶液に、ゾル安定化剤としてのゼラチンを加え、この混合物にアルカリ性溶液例えばアンモニア溶液を加えてゾル化し、この生成物をさらに熱処理することを特徴とするリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。
２）上記１）のスピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法において、ゼラチンの量が、酢酸マンガンとリチウム塩およびゼラチンの総重量に対して７〜２０ｗｔ％であることを特徴とする。
３）マンガンの有機酸塩とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液に、カ−ボンまたはグラファイトを加え、この混合物にアルカリ性溶液を加えてゾル化し、この生成物をさらに熱処理することを特徴とするスピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。
４）熱処理温度が２００℃〜６００℃であることを特徴とする上記１）、２）および３）に記載のリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。
５）格子定数が８．１７〜８．２２オングストロームであることを特徴とする上記１）、２）、３）および４）に記載のリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した正極板は、充放電にともなう容量低下が極めて少なく、しかも放電電位の変動も少ないすぐれた特性を示す。これは、本発明によるスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物は、不純物が少ない均質な成分からなるために、従来のものとは異なり、その反応が均一になり、充放電による活物質の膨張・収縮も少ない。したがって、この活物質を適用した正極板は、充放電による活物質の脱落やはがれが小さくなり、正極板の長寿命化がはかれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゼラチンの添加量を変えた場合のリチウム含有マンガン複合酸化物のＸ 線回折図形を示した図。
【図２】本発明による活物質の粒子構造を示した図（電子顕微鏡写真）。
【図３】本発明による活物質を使用した正極板の充放電特性を示した図。
【図４】酢酸マンガンを使用した本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物のＸ 線回折図形を示した図。
【図５】アセチルアセトンマンガンを使用した本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物のＸ 線回折図形を示した図。
【図６】酢酸マンガンを使用し、熱処理温度を３００ ℃とした場合の本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物のＸ 線回折図形を示した図。
【図７】図６で示したＸ 線回折図形（４００） 面を拡大した図。
Claims (5)
- マンガンの有機酸塩とリチウム塩とを溶解した溶液にゼラチンを加え、この混合物にアルカリ性溶液を加えてゾル化し、この生成物をさらに熱処理することを特徴とするスピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。
- ゼラチンの量が、酢酸マンガンとリチウム塩およびゼラチンの総重量に対して７〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。
- マンガンの有機酸塩とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液に、カ−ボンまたはグラファイトを加え、この混合物にアルカリ性溶液を加えてゾル化し、この生成物をさらに熱処理することを特徴とするスピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。
- 熱処理温度が２００℃〜６００℃であることを特徴とする請求項１、２または３記載のリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。
- 格子定数が８．１７〜８．２２オングストロームであることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP30291494A JP3611133B2 (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | 非水系電池用正極活物質の製造方法 |
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