JPH08138674A - 非水系電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水系電池用正極活物質の製造方法Info
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- JPH08138674A JPH08138674A JP6302914A JP30291494A JPH08138674A JP H08138674 A JPH08138674 A JP H08138674A JP 6302914 A JP6302914 A JP 6302914A JP 30291494 A JP30291494 A JP 30291494A JP H08138674 A JPH08138674 A JP H08138674A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】充放電にともなう容量低下が極めて少なく、放
電電位の変動も少ない非水系電池用正極を得るために、
その正極活物質として有用なスピネルリチウム含有マン
ガン複合酸化物の製造方法を確立する。 【構成】酢酸マンガンあるいはアセチルアセトンマンガ
ン等のマンガンの有機酸と硝酸リチウム等のリチウム塩
の溶液状態とゾル安定化材例えばゼラチンと、アルカリ
性溶液例えばアンモニア溶液とでゾル化し、つづいて熱
処理する。
電電位の変動も少ない非水系電池用正極を得るために、
その正極活物質として有用なスピネルリチウム含有マン
ガン複合酸化物の製造方法を確立する。 【構成】酢酸マンガンあるいはアセチルアセトンマンガ
ン等のマンガンの有機酸と硝酸リチウム等のリチウム塩
の溶液状態とゾル安定化材例えばゼラチンと、アルカリ
性溶液例えばアンモニア溶液とでゾル化し、つづいて熱
処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電池用リチウム
含有複合酸化物およびその製造法に関するものである。
含有複合酸化物およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気機器の発展によって、新しい
高性能電池の出現が期待されている。このような情況
下、極めて高エネルギー密度を有するリチウム電池が注
目を浴びている。リチウム一次電池としては、二酸化マ
ンガン・リチウム電池，フッ化カ−ボン・リチウム電池
があり、二次電池としては二酸化マンガン・リチウム電
池，酸化バナジウム・リチウム電池等がある。負極に金
属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウムのデン
ドライト析出によって短絡が発生しやすくなり、寿命が
短いという欠点があり、また、金属リチウムの反応性が
高いために、安全性を確保することが困難なことから、
高容量電池には負極にグラファイトやカ−ボンを使用
し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを
使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高
エネルギ−密度電池として用いられている。これらの高
電圧電池の正極活物質のうち、二酸化マンガンは、酸化
バナジウム、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リ
チウムに比較して安価で、資源的にも豊富であることか
ら、有利であり、高性能化への研究開発が活発におこな
われている。
高性能電池の出現が期待されている。このような情況
下、極めて高エネルギー密度を有するリチウム電池が注
目を浴びている。リチウム一次電池としては、二酸化マ
ンガン・リチウム電池，フッ化カ−ボン・リチウム電池
があり、二次電池としては二酸化マンガン・リチウム電
池，酸化バナジウム・リチウム電池等がある。負極に金
属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウムのデン
ドライト析出によって短絡が発生しやすくなり、寿命が
短いという欠点があり、また、金属リチウムの反応性が
高いために、安全性を確保することが困難なことから、
高容量電池には負極にグラファイトやカ−ボンを使用
し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを
使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高
エネルギ−密度電池として用いられている。これらの高
電圧電池の正極活物質のうち、二酸化マンガンは、酸化
バナジウム、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リ
チウムに比較して安価で、資源的にも豊富であることか
ら、有利であり、高性能化への研究開発が活発におこな
われている。
【０００３】近年、スピネル型リチウム含有マンガン複
合酸化物が二酸化マンガンより高電圧であり、コバルト
酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムに匹敵する高電
圧を示すことが明らかにされつつある。このスピネル型
リチウム含有マンガン複合酸化物についての知見は必ず
しも充分でなく、種々の製造方法が提案されてきてい
る。
合酸化物が二酸化マンガンより高電圧であり、コバルト
酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムに匹敵する高電
圧を示すことが明らかにされつつある。このスピネル型
リチウム含有マンガン複合酸化物についての知見は必ず
しも充分でなく、種々の製造方法が提案されてきてい
る。
【０００４】例えば、US Patent No.4,980,251では、Mn
CO3 とLi2 CO3 と混合したのち、空気中のような酸化雰
囲気下で200 〜600 ℃で加熱して得たスピネル構造のLi
1-xMn2 O4 (0≦X ＜1)が、US Patent No.4,366,215で
は、AB2 O4 (A,Bいずれか一つは遷移金属で、また、他
の一つはTi,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Al の二価,三
価, 四価の陽イオンから選択される) を、US Patent N
o.4,366,215,No.5,240,794 ではLi-Mn-O の相図から適
用可能なリチウム／マンガン酸化物の組成がUS Patent
No.5,153,081では A2-2X MnO3-X (A: Li+ イオンあるい
はLi+ イオンと H+ イオンとの混合イオン,x:0＜x ＜1)
が提案されている。
CO3 とLi2 CO3 と混合したのち、空気中のような酸化雰
囲気下で200 〜600 ℃で加熱して得たスピネル構造のLi
1-xMn2 O4 (0≦X ＜1)が、US Patent No.4,366,215で
は、AB2 O4 (A,Bいずれか一つは遷移金属で、また、他
の一つはTi,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Al の二価,三
価, 四価の陽イオンから選択される) を、US Patent N
o.4,366,215,No.5,240,794 ではLi-Mn-O の相図から適
用可能なリチウム／マンガン酸化物の組成がUS Patent
No.5,153,081では A2-2X MnO3-X (A: Li+ イオンあるい
はLi+ イオンと H+ イオンとの混合イオン,x:0＜x ＜1)
が提案されている。
【０００５】J.Power Sources,41(1993)305 では、化学
的に合成した二酸化マンガンとLiNO3 あるいはLi2 CO3
と反応させる方法について報告され、まず、350 ℃から
550℃で熱処理してから、さらに650 ℃から750 ℃で75
から200 時間熱処理すると電気化学的に活性なLiMn2 O
4 が得られるとしている。
的に合成した二酸化マンガンとLiNO3 あるいはLi2 CO3
と反応させる方法について報告され、まず、350 ℃から
550℃で熱処理してから、さらに650 ℃から750 ℃で75
から200 時間熱処理すると電気化学的に活性なLiMn2 O
4 が得られるとしている。
【０００６】電池化学協会電池技術委員会資料6-9(199
4) では、二酸化マンガンとLiNO3 との合成反応におい
て、LiNO3 の溶融温度264 ℃で二酸化マンガン中にLiNO
3 に含浸させると、均一なリチウム−マンガン混合物が
得られるとしている。
4) では、二酸化マンガンとLiNO3 との合成反応におい
て、LiNO3 の溶融温度264 ℃で二酸化マンガン中にLiNO
3 に含浸させると、均一なリチウム−マンガン混合物が
得られるとしている。
【０００７】Solid State Ionics 69(1994)59 では、Li
OH・H2 O とγ-MnO2 とを450 ℃で予備加熱してから、65
0 ℃で反応させて合成したLix Mn2 O4 (0＜X ≦1)つい
ての検討や、 Mg(NO3 )2 ・6H2 O あるいは Zn(NO3 ）
2 ・2H2 O を混合してから450 ℃で予備加熱し、さらに
650 ℃で熱処理して合成することにより、Li+ ，Mn+，Z
n+ イオンをド−プしたリチウム- マンガン酸化物を製
作し、その容量の増加と、充放電の可逆性の向上が可能
であると報告されている。。
OH・H2 O とγ-MnO2 とを450 ℃で予備加熱してから、65
0 ℃で反応させて合成したLix Mn2 O4 (0＜X ≦1)つい
ての検討や、 Mg(NO3 )2 ・6H2 O あるいは Zn(NO3 ）
2 ・2H2 O を混合してから450 ℃で予備加熱し、さらに
650 ℃で熱処理して合成することにより、Li+ ，Mn+，Z
n+ イオンをド−プしたリチウム- マンガン酸化物を製
作し、その容量の増加と、充放電の可逆性の向上が可能
であると報告されている。。
【０００８】Mater.Res.Soc.Symp.Proc.293,(1993)39で
は、チタニウムイオンをド−プしたLix Mn2 O4 (0＜X
≦2)が検討されている。 J.Electro- chem.Soc.,141(19
94)1421 では、 MnO2 とLi2 CO3 あるいはLiNO3 と混合
したのち、空気中、800 ℃で加熱してから、粉砕し、さ
らに、同じ加熱条件でアニ−ルして合成したLix Mn2O4
を検討している。Mat.Res.Bull.,18,(1983)461ではMn2
O3 とLi2 CO3 とを混合してから、空気中650 ℃で予備
加熱をして、さらに850 ℃で再加熱することにより、Li
Mn2 O4 が合成される。また、Lix Mn3 O4 やLi1+X Mn
2 O4 は、Mn3 O4 やLiMn2 O4 を窒素雰囲気下、50℃
で、ヘキサンに溶解させた過剰のn-ブチル- リチウムと
数日間、反応させてから、ヘキサンで洗浄後真空乾燥さ
せるという化学的なリチウム挿入手段で調製され、0 ＜
x ＜1.5 の範囲で開路電位の挙動が調べられている。い
ずれのものも、その開路電圧は3.0Vから1.0Vの間で変動
するが、後者は3Vと1Vとの2 段階のプラト−が生ずるこ
とが報告されている。
は、チタニウムイオンをド−プしたLix Mn2 O4 (0＜X
≦2)が検討されている。 J.Electro- chem.Soc.,141(19
94)1421 では、 MnO2 とLi2 CO3 あるいはLiNO3 と混合
したのち、空気中、800 ℃で加熱してから、粉砕し、さ
らに、同じ加熱条件でアニ−ルして合成したLix Mn2O4
を検討している。Mat.Res.Bull.,18,(1983)461ではMn2
O3 とLi2 CO3 とを混合してから、空気中650 ℃で予備
加熱をして、さらに850 ℃で再加熱することにより、Li
Mn2 O4 が合成される。また、Lix Mn3 O4 やLi1+X Mn
2 O4 は、Mn3 O4 やLiMn2 O4 を窒素雰囲気下、50℃
で、ヘキサンに溶解させた過剰のn-ブチル- リチウムと
数日間、反応させてから、ヘキサンで洗浄後真空乾燥さ
せるという化学的なリチウム挿入手段で調製され、0 ＜
x ＜1.5 の範囲で開路電位の挙動が調べられている。い
ずれのものも、その開路電圧は3.0Vから1.0Vの間で変動
するが、後者は3Vと1Vとの2 段階のプラト−が生ずるこ
とが報告されている。
【０００９】電気化学,58(1990)477では、 MnO2 とLiNO
3 との反応について検討し、加熱温度が500 ℃では、明
確にLiMn2 O4 のリッチの相が認められるが、この物質
を電極にして、充放電をおこなった際、20サイクルを越
えると急激な容量低下がおこることが報告されている。
さらに、500 ℃以下の場合の生成物は、LiMn3 O4 がリ
ッチとなり、その生成物はリチウム電池用の正極活物質
として適しており、その場合、LiMn2 O4 が含まれると
電気化学的な活性度が低下することも報告されている。
電気化学,59(1991)626では、 MnO2 とLiNO3 との合成温
度の影響が調べられている。それによると、350 ℃でLi
Mn3 O4 が生成するが、それ以上の温度になるとLiMn2
O4 が生成するとしている。
3 との反応について検討し、加熱温度が500 ℃では、明
確にLiMn2 O4 のリッチの相が認められるが、この物質
を電極にして、充放電をおこなった際、20サイクルを越
えると急激な容量低下がおこることが報告されている。
さらに、500 ℃以下の場合の生成物は、LiMn3 O4 がリ
ッチとなり、その生成物はリチウム電池用の正極活物質
として適しており、その場合、LiMn2 O4 が含まれると
電気化学的な活性度が低下することも報告されている。
電気化学,59(1991)626では、 MnO2 とLiNO3 との合成温
度の影響が調べられている。それによると、350 ℃でLi
Mn3 O4 が生成するが、それ以上の温度になるとLiMn2
O4 が生成するとしている。
【００１０】このように、種々のリチウム含有マンガン
複合酸化物について、その組成および製造方法が検討さ
れているが、現在のところ、電池活物質としての最適な
リチウム含有マンガン複合酸化物組成やその電気化学的
な特性については、必ずしも充分な知見はないが、650
℃以下の低温でリチウム含有マンガン複合酸化物を合成
するとMn2 O3 等の不純物が混在し、均質で表面積の大
きなリチウム含有マンガン複合酸化物の合成が困難であ
ることが知られている。最近になって、以上述べたよう
な、マンガン化合物とリチウム塩等の固体物質を混合し
てから、熱処理するのではなく、溶液状態のマンガン化
合物とリチウム塩等とを使用して、混合状態にしてか
ら、熱処理してリチウム含有マンガン複合酸化物を合成
するという溶液状態を経由する方法が提案されてきてい
る。
複合酸化物について、その組成および製造方法が検討さ
れているが、現在のところ、電池活物質としての最適な
リチウム含有マンガン複合酸化物組成やその電気化学的
な特性については、必ずしも充分な知見はないが、650
℃以下の低温でリチウム含有マンガン複合酸化物を合成
するとMn2 O3 等の不純物が混在し、均質で表面積の大
きなリチウム含有マンガン複合酸化物の合成が困難であ
ることが知られている。最近になって、以上述べたよう
な、マンガン化合物とリチウム塩等の固体物質を混合し
てから、熱処理するのではなく、溶液状態のマンガン化
合物とリチウム塩等とを使用して、混合状態にしてか
ら、熱処理してリチウム含有マンガン複合酸化物を合成
するという溶液状態を経由する方法が提案されてきてい
る。
【００１１】例えば、J.Solid.Stat.Chem.94(1991)185,
ではゼラチン水溶液に溶解させた酢酸マンガン｛Mn(I
I)｝とLiOHの水溶液とを使用して、不活性雰囲気下のも
とで熱処理するいわゆるゾル・ ゲル法を適用している。
J.Electrochem.Soc.,141(1994)L106, では、蒸留水に溶
解したLi2 CO3 溶液に酢酸マンガン｛Mn(II)｝を加えて
から、激しく混合したのち、残留水分を85℃で蒸発させ
る。その後、空気中6OO℃で加熱して合成している。こ
の物質は、X 線回折分析からLiMn2 O4 であり、充放電
サイクルにともなう容量低下と高率放電性能が良好であ
るとしている。このように、固相反応を利用するのでは
なく、溶液状態を経由する合成方法が検討され始めてい
るが、それに関する知見はほとんどないといって良い。
ではゼラチン水溶液に溶解させた酢酸マンガン｛Mn(I
I)｝とLiOHの水溶液とを使用して、不活性雰囲気下のも
とで熱処理するいわゆるゾル・ ゲル法を適用している。
J.Electrochem.Soc.,141(1994)L106, では、蒸留水に溶
解したLi2 CO3 溶液に酢酸マンガン｛Mn(II)｝を加えて
から、激しく混合したのち、残留水分を85℃で蒸発させ
る。その後、空気中6OO℃で加熱して合成している。こ
の物質は、X 線回折分析からLiMn2 O4 であり、充放電
サイクルにともなう容量低下と高率放電性能が良好であ
るとしている。このように、固相反応を利用するのでは
なく、溶液状態を経由する合成方法が検討され始めてい
るが、それに関する知見はほとんどないといって良い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、リチ
ウム含有マンガン複合酸化物が検討されているのにもか
かわらず、実用化には至っていない理由は、リチウム含
有マンガン複合酸化物の充放電にともなう可逆性がな
く、サイクルにともなって容量が低下するとともに、層
状構造のコバルト酸リチウムに比較して高率充電や高率
放電性能が劣るからである。
ウム含有マンガン複合酸化物が検討されているのにもか
かわらず、実用化には至っていない理由は、リチウム含
有マンガン複合酸化物の充放電にともなう可逆性がな
く、サイクルにともなって容量が低下するとともに、層
状構造のコバルト酸リチウムに比較して高率充電や高率
放電性能が劣るからである。
【００１３】その理由は、リチウム含有マンガン複合酸
化物、例えばLiMn2 O4 がスピネル構造をとり、充放電
反応にともなうリチウムイオン拡散が困難なこととその
拡散が均質におこらないことによるものと考えられる。
さらに、均質なリチウム含有マンガン複合酸化物や表面
積の大きなものを合成する製造方法が確立していないこ
とも大きな原因である。
化物、例えばLiMn2 O4 がスピネル構造をとり、充放電
反応にともなうリチウムイオン拡散が困難なこととその
拡散が均質におこらないことによるものと考えられる。
さらに、均質なリチウム含有マンガン複合酸化物や表面
積の大きなものを合成する製造方法が確立していないこ
とも大きな原因である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は従来のリチウム
含有マンガン複合酸化物の製造方法では反応を均質にす
ることが困難で、Mn2 O3 ，MnCO3 のような不純物が生
成したり、あるいは未反応の MnO2 が混在したりするこ
と、さらには生成物の表面積が低いために、充放電時の
電流分布が不均一となることにあると考え、その製造方
法として、出発原料として酢酸マンガンあるいはアセチ
ルアセトンマンガン等のマンガン有機酸、リチウム塩と
して硝酸リチウムを選定し、一度、溶液状態にしてから
合成する方法を詳細に検討した。
含有マンガン複合酸化物の製造方法では反応を均質にす
ることが困難で、Mn2 O3 ，MnCO3 のような不純物が生
成したり、あるいは未反応の MnO2 が混在したりするこ
と、さらには生成物の表面積が低いために、充放電時の
電流分布が不均一となることにあると考え、その製造方
法として、出発原料として酢酸マンガンあるいはアセチ
ルアセトンマンガン等のマンガン有機酸、リチウム塩と
して硝酸リチウムを選定し、一度、溶液状態にしてから
合成する方法を詳細に検討した。
【００１５】その結果、分子レベルの均質な混合状態に
してから、ただ単にアンモニア水を加えて沈澱物を生成
させ、ゾル状態にしてから、250 ℃程度の低温で熱処理
すると、得られる生成物はMn2 O3 であり、目的とする
リチウム含有マンガン複合酸化物が得られなかった。そ
こで、ゼラチンをゾル安定剤として選定し、リチウム含
有マンガン複合酸化物の合成条件を検討した結果、ゼラ
チンの添加量を酢酸マンガンとリチウム塩とゼラチンと
の全重量に対して7 から20wt% にすると、リチウム含有
マンガン複合酸化物を合成することができることを見い
だした。
してから、ただ単にアンモニア水を加えて沈澱物を生成
させ、ゾル状態にしてから、250 ℃程度の低温で熱処理
すると、得られる生成物はMn2 O3 であり、目的とする
リチウム含有マンガン複合酸化物が得られなかった。そ
こで、ゼラチンをゾル安定剤として選定し、リチウム含
有マンガン複合酸化物の合成条件を検討した結果、ゼラ
チンの添加量を酢酸マンガンとリチウム塩とゼラチンと
の全重量に対して7 から20wt% にすると、リチウム含有
マンガン複合酸化物を合成することができることを見い
だした。
【００１６】さらに、マンガン有機酸、硝酸リチウムを
エチルアルコ−ル等の有機溶媒に溶かし、ゾル安定化剤
としてカ−ボンブラックあるいはグラファイト等の粉末
を同様の有機溶媒で分散させたものを使用しても、リチ
ウム含有マンガン複合酸化物を合成することができた。
その場合のゾルは、延展性のあるぺ−スト状となり、そ
の状態でチタンや銅の集電体に塗布できるという利点が
あることを見いだした。この電極をそのまま乾燥・熱処
理すると、電池に適用できる極板となるために工業的に
有利である。さらに、本発明のリチウム含有マンガン複
合酸化物は、低温で反応させることができるので、表面
積が大きくなり、しかも均質相が生成し、電気化学的な
活性度が高くなる。
エチルアルコ−ル等の有機溶媒に溶かし、ゾル安定化剤
としてカ−ボンブラックあるいはグラファイト等の粉末
を同様の有機溶媒で分散させたものを使用しても、リチ
ウム含有マンガン複合酸化物を合成することができた。
その場合のゾルは、延展性のあるぺ−スト状となり、そ
の状態でチタンや銅の集電体に塗布できるという利点が
あることを見いだした。この電極をそのまま乾燥・熱処
理すると、電池に適用できる極板となるために工業的に
有利である。さらに、本発明のリチウム含有マンガン複
合酸化物は、低温で反応させることができるので、表面
積が大きくなり、しかも均質相が生成し、電気化学的な
活性度が高くなる。
【００１７】
【作用】従来のリチウム含有マンガン複合酸化物LiMn2
O4 は、一般に、二酸化マンガンあるいは炭酸マンガン
と炭酸リチウムとを反応させて合成する。その反応式は
(1) 式および(2) 式と考えられる。
O4 は、一般に、二酸化マンガンあるいは炭酸マンガン
と炭酸リチウムとを反応させて合成する。その反応式は
(1) 式および(2) 式と考えられる。
【００１８】 4MnO2 ＋Li2 CO3 → 2LiMn2 O4 ＋ CO2 ＋ 1/2 O2 (1) 4MnCO3 ＋Li2 CO3 → 2LiMn2 O4 ＋ 5CO2 ＋ 1/2 O2 (2) その場合、従来からの方法としては、雰囲気には空気が
使用され、その反応速度を高めるとともに、反応を完結
させるために、合成温度を700 ℃以上の高温で長時間加
熱していた。その生成物にはLiMn2 O4 の他に、未反応
のMnCO3 やMn2O3 の生成、さらには結晶の格子定数の異
なる相も形成する。とくに、650 ℃以下の低温で合成す
るとMn2 O3 の不純物の生成が避けれなかった。また、
リチウム塩として、硝酸リチウムを使用すると、つぎの
反応がおこるものと考えられる。
使用され、その反応速度を高めるとともに、反応を完結
させるために、合成温度を700 ℃以上の高温で長時間加
熱していた。その生成物にはLiMn2 O4 の他に、未反応
のMnCO3 やMn2O3 の生成、さらには結晶の格子定数の異
なる相も形成する。とくに、650 ℃以下の低温で合成す
るとMn2 O3 の不純物の生成が避けれなかった。また、
リチウム塩として、硝酸リチウムを使用すると、つぎの
反応がおこるものと考えられる。
【００１９】 2MnO2 ＋LiNO3 → LiMn2 O4 ＋ NO2 ＋ 1/2 O2 (3) この場合、不純物の生成を抑制するために、加熱温度を
LiNO3 の分解温度の600 ℃以上、例えば700 ℃にして
も、生成物には結晶化度の高いLiMn2 O4 だけでなく、
Mn2 03 やLiMn3 O4 が不純物として混在し、さらに格
子定数の異なる相も存在するで、充放電を繰り返すと容
量が低下する。この硝酸リチウムを使用すると、低温と
くに600 ℃以下の温度で合成させるとMn2 03 等の不純
物が生成しやすいという欠点があった。しかしながら、
本発明によるゾル・ゲル法すなわち、酢酸マンガン等の
有機酸、硝酸リチウム等のリチウム塩を溶液状態にして
から、アンモニア等のアルカリ溶液を作用させると、ゾ
ルの生成過程でLiMn2 ( CH3COO)3 (0H)2 が生成し、つ
づく熱処理でつぎの反応がおこるものと考えられる。 LiMn2 ( CH3 COO)3 (0H)2 ＋ 27/2O2 →LiMn2 O4 ＋ 11/2H2 O ＋ 6CO2 (4) ゾルの安定化剤の作用効果は、必ずしも明確ではない
が、有機酸のマンガン｛Mn(II)｝が水やアンモニア水に
よって、Mn(OH)2 に変化するのを抑制するものと考えら
れる。この安定化剤がないと、Mn(OH)2 が生成し、つづ
く熱処理で酸素によってMn2 03 が生成する。ゾルの安
定化剤としては、従来から使用されているゼラチンの変
わりに、カ−ボンやグラフアイトの粒子を使用すると、
導電性があるので好ましい。その場合、分散剤として水
のかわりにエチルアルコ−ル等の有機溶媒を使用する
と、極めて延展性のあるぺ−スト状となり、その状態で
チタンや銅の集電体に塗布できるという利点があること
から、このぺ−ストを集電体に塗布して乾燥・熱処理す
ると、活物質を合成すると同時に電池に適用できる極板
を製作することができることになり、工業的に有利であ
る。さらに、本発明のリチウム含有マンガン複合酸化物
は、低温で反応させることができるので、表面積が大き
くなり、しかも均質相が生成し、電気化学的な活性度が
高くなる。
LiNO3 の分解温度の600 ℃以上、例えば700 ℃にして
も、生成物には結晶化度の高いLiMn2 O4 だけでなく、
Mn2 03 やLiMn3 O4 が不純物として混在し、さらに格
子定数の異なる相も存在するで、充放電を繰り返すと容
量が低下する。この硝酸リチウムを使用すると、低温と
くに600 ℃以下の温度で合成させるとMn2 03 等の不純
物が生成しやすいという欠点があった。しかしながら、
本発明によるゾル・ゲル法すなわち、酢酸マンガン等の
有機酸、硝酸リチウム等のリチウム塩を溶液状態にして
から、アンモニア等のアルカリ溶液を作用させると、ゾ
ルの生成過程でLiMn2 ( CH3COO)3 (0H)2 が生成し、つ
づく熱処理でつぎの反応がおこるものと考えられる。 LiMn2 ( CH3 COO)3 (0H)2 ＋ 27/2O2 →LiMn2 O4 ＋ 11/2H2 O ＋ 6CO2 (4) ゾルの安定化剤の作用効果は、必ずしも明確ではない
が、有機酸のマンガン｛Mn(II)｝が水やアンモニア水に
よって、Mn(OH)2 に変化するのを抑制するものと考えら
れる。この安定化剤がないと、Mn(OH)2 が生成し、つづ
く熱処理で酸素によってMn2 03 が生成する。ゾルの安
定化剤としては、従来から使用されているゼラチンの変
わりに、カ−ボンやグラフアイトの粒子を使用すると、
導電性があるので好ましい。その場合、分散剤として水
のかわりにエチルアルコ−ル等の有機溶媒を使用する
と、極めて延展性のあるぺ−スト状となり、その状態で
チタンや銅の集電体に塗布できるという利点があること
から、このぺ−ストを集電体に塗布して乾燥・熱処理す
ると、活物質を合成すると同時に電池に適用できる極板
を製作することができることになり、工業的に有利であ
る。さらに、本発明のリチウム含有マンガン複合酸化物
は、低温で反応させることができるので、表面積が大き
くなり、しかも均質相が生成し、電気化学的な活性度が
高くなる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。 ［実施例１］9gの酢酸マンガンと2.532gの硝酸リチウム
とをそれぞれ75mlおよび50mlの精製水に溶解する。つぎ
にゼラチンを加えながら混合する。つづいて、25% のア
ンモニア水を添加してゾルを生成させる。つづいて、90
℃で真空乾燥させてペ−スト状にしたのち、チタン箔に
塗布して、250 ℃で40時間、空気雰囲気下で熱処理し
て、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物を得
た。
る。 ［実施例１］9gの酢酸マンガンと2.532gの硝酸リチウム
とをそれぞれ75mlおよび50mlの精製水に溶解する。つぎ
にゼラチンを加えながら混合する。つづいて、25% のア
ンモニア水を添加してゾルを生成させる。つづいて、90
℃で真空乾燥させてペ−スト状にしたのち、チタン箔に
塗布して、250 ℃で40時間、空気雰囲気下で熱処理し
て、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物を得
た。
【００２１】つぎに、活物質としてのリチウム含有マン
ガン複合酸化物87Wt%,導電材としてカ−ボンブラック5W
t%, 結着材として二フッ化ポリビニリデン5Wt%を含むn-
メチル−2 ピロリ−ド−ル3Wt%の混合液とをドライル−
ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網
に塗布したのち、80℃で乾燥して、大きさが25mm×25mm
×0.25mmの本発明による正極板( リチウム含有マンガン
複合酸化物:91mg,理論容量13.5mAh)を製作した。
ガン複合酸化物87Wt%,導電材としてカ−ボンブラック5W
t%, 結着材として二フッ化ポリビニリデン5Wt%を含むn-
メチル−2 ピロリ−ド−ル3Wt%の混合液とをドライル−
ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網
に塗布したのち、80℃で乾燥して、大きさが25mm×25mm
×0.25mmの本発明による正極板( リチウム含有マンガン
複合酸化物:91mg,理論容量13.5mAh)を製作した。
【００２２】この正極板1 枚と対極に同じ大きさのリチ
ウム金属板2 枚と、電解液に1Mの過塩素酸リチウムを含
むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの混
合溶液3OOml を用いて試験電池を製作した。なお、正極
の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。こ
の電池を25℃,0.5 mA/cm2 の電流密度で4.3Vまで充電し
たのち、同じ電流密度で2.5Vまで放電するというサイク
ル試験をおこなった。
ウム金属板2 枚と、電解液に1Mの過塩素酸リチウムを含
むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの混
合溶液3OOml を用いて試験電池を製作した。なお、正極
の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。こ
の電池を25℃,0.5 mA/cm2 の電流密度で4.3Vまで充電し
たのち、同じ電流密度で2.5Vまで放電するというサイク
ル試験をおこなった。
【００２３】実施例でゼラチンの量を変えた以外は、同
様な条件で合成して得た生成物についてX 線回折分析を
おこなった。その回折図形を図１に示す。同図において
(a)は、ゼラチンを用いなかったもの、(b) はゼラチン
の添加量が4%のもの,(c)は30% のもの,(d)は14% のもの
である。ゼラチンを用いなかったもの(a) の回折図形
は、Mn2 O3 が認められ、リチウム含有マンガン複合酸
化物が困難であった。添加量が4%のもの(b) の回折図形
は, リチウム含有マンガン複合酸化物とLi2 MnO3 の混
合物であり、不純物としてLi2 MnO3 が認められた。添
加量が30% と多いもの(c) の場合には明確ではないが非
晶質相を含むリチウム含有マンガン複合酸化物の生成が
認められた。ゼラチンの添加量が14% の場合(d) には、
不純物が検出されないリチウム含有マンガン複合酸化物
LiMn2 O4 が合成できた。このように、リチウム含有マ
ンガン複合酸化物の生成には、ゼラチンの最適添加量が
あり、その添加量は酢酸マンガンとリチウム塩とゼラチ
ンの全重量に対して7 から20wt% であった。
様な条件で合成して得た生成物についてX 線回折分析を
おこなった。その回折図形を図１に示す。同図において
(a)は、ゼラチンを用いなかったもの、(b) はゼラチン
の添加量が4%のもの,(c)は30% のもの,(d)は14% のもの
である。ゼラチンを用いなかったもの(a) の回折図形
は、Mn2 O3 が認められ、リチウム含有マンガン複合酸
化物が困難であった。添加量が4%のもの(b) の回折図形
は, リチウム含有マンガン複合酸化物とLi2 MnO3 の混
合物であり、不純物としてLi2 MnO3 が認められた。添
加量が30% と多いもの(c) の場合には明確ではないが非
晶質相を含むリチウム含有マンガン複合酸化物の生成が
認められた。ゼラチンの添加量が14% の場合(d) には、
不純物が検出されないリチウム含有マンガン複合酸化物
LiMn2 O4 が合成できた。このように、リチウム含有マ
ンガン複合酸化物の生成には、ゼラチンの最適添加量が
あり、その添加量は酢酸マンガンとリチウム塩とゼラチ
ンの全重量に対して7 から20wt% であった。
【００２４】このゼラチンの作用効果は、明確ではない
が、ゾルの状態を安定にして、Mn(OH)2 が生成を抑制す
るものと考えられる。ゼラチンの添加量が14% の場合に
得られたリチウム含有マンガン複合酸化物の電子顕微鏡
写真を図２に示す。0.1 μm程度の微粒子であることが
わかる。また、BET 法による表面積を測定したところ、
48m2 と極めて大きな表面積を有していた。比較のため
に、従来の製造方法である(1) 式、すなわち、750 ℃で
合成したリチウム含有マンガン複合酸化物の表面積は、
4.84m2 であったことから、約10倍の高い表面積のある
リチウム含有マンガン複合酸化物が合成できたことにな
る。
が、ゾルの状態を安定にして、Mn(OH)2 が生成を抑制す
るものと考えられる。ゼラチンの添加量が14% の場合に
得られたリチウム含有マンガン複合酸化物の電子顕微鏡
写真を図２に示す。0.1 μm程度の微粒子であることが
わかる。また、BET 法による表面積を測定したところ、
48m2 と極めて大きな表面積を有していた。比較のため
に、従来の製造方法である(1) 式、すなわち、750 ℃で
合成したリチウム含有マンガン複合酸化物の表面積は、
4.84m2 であったことから、約10倍の高い表面積のある
リチウム含有マンガン複合酸化物が合成できたことにな
る。
【００２５】つぎに、ゼラチンの添加量が14% の場合の
リチウム含有マンガン複合酸化物を活物質とした本発明
による正極板の充放電特性を図３に示す。同図から、初
期容量は120mAhの値が得られ、しかも充放電にともなう
容量低下がほとんど認められないことがわかる。さら
に、このリチウム含有マンガン複合酸化物を主体とした
正極板の充放電特性は、従来の化学量論的なスピネルリ
チウム含有マンガン複合酸化物とは異なった挙動を示
し、二段階の充放電曲線ではなく、屈曲のない一段階の
充放電曲線となる。このことは、電極の全充放電過程に
おいて、均一固相反応がおこっているものと推定され
る。したがって、従来のスピネルリチウム含有マンガン
複合酸化物を使用した電池に比較して負荷変動のない電
池を作ることができる。なお、本発明によるリチウム含
有マンガン複合酸化物は、酸素欠陥型リチウム含有マン
ガン複合酸化物であるものと推定される。 ［実施例２］4gの酢酸マンガンと1.125gの硝酸リチウム
とを、それぞれ50mlのエチルアルコ−ルに溶解する。つ
ぎに0.03g のケッチェンブラック粉末を加えながら混合
する。つづいて、25% のアンモニア水を添加してゾルを
生成させる。さらに、50℃で乾燥させてペ−スト状にし
たのち、チタン箔に塗布して、250 ℃で60時間、空気雰
囲気下で熱処理して、本発明によるリチウム含有マンガ
ン複合酸化物を合成した。
リチウム含有マンガン複合酸化物を活物質とした本発明
による正極板の充放電特性を図３に示す。同図から、初
期容量は120mAhの値が得られ、しかも充放電にともなう
容量低下がほとんど認められないことがわかる。さら
に、このリチウム含有マンガン複合酸化物を主体とした
正極板の充放電特性は、従来の化学量論的なスピネルリ
チウム含有マンガン複合酸化物とは異なった挙動を示
し、二段階の充放電曲線ではなく、屈曲のない一段階の
充放電曲線となる。このことは、電極の全充放電過程に
おいて、均一固相反応がおこっているものと推定され
る。したがって、従来のスピネルリチウム含有マンガン
複合酸化物を使用した電池に比較して負荷変動のない電
池を作ることができる。なお、本発明によるリチウム含
有マンガン複合酸化物は、酸素欠陥型リチウム含有マン
ガン複合酸化物であるものと推定される。 ［実施例２］4gの酢酸マンガンと1.125gの硝酸リチウム
とを、それぞれ50mlのエチルアルコ−ルに溶解する。つ
ぎに0.03g のケッチェンブラック粉末を加えながら混合
する。つづいて、25% のアンモニア水を添加してゾルを
生成させる。さらに、50℃で乾燥させてペ−スト状にし
たのち、チタン箔に塗布して、250 ℃で60時間、空気雰
囲気下で熱処理して、本発明によるリチウム含有マンガ
ン複合酸化物を合成した。
【００２６】つぎに、活物質としてのリチウム含有マン
ガン複合酸化物87Wt%,導電材としてカ−ボンブラック5W
t%, 結着材として二フッ化ポリビニリデン5Wt%を含むn-
メチル−2 ピロリ−ド−ル3Wt%の混合液とをドライル−
ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網
に塗布したのち、80℃で乾燥して、大きさが25mm×25mm
×0.25mmの本発明による正極板( リチウム含有マンガン
複合酸化物:91mg,理論容量13.5mAh)を製作した。この正
極板1 枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板2 枚と、
電解液に1Mの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ
−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液3OOml を用い
て試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金
属リチウムの基準電極を用いた。この電池を25℃,0.5 m
A/cm2 の電流密度で4.3Vまで充電したのち、同じ電流密
度で2.5Vまで放電するというサイクル試験をおこなっ
た。
ガン複合酸化物87Wt%,導電材としてカ−ボンブラック5W
t%, 結着材として二フッ化ポリビニリデン5Wt%を含むn-
メチル−2 ピロリ−ド−ル3Wt%の混合液とをドライル−
ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網
に塗布したのち、80℃で乾燥して、大きさが25mm×25mm
×0.25mmの本発明による正極板( リチウム含有マンガン
複合酸化物:91mg,理論容量13.5mAh)を製作した。この正
極板1 枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板2 枚と、
電解液に1Mの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ
−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液3OOml を用い
て試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金
属リチウムの基準電極を用いた。この電池を25℃,0.5 m
A/cm2 の電流密度で4.3Vまで充電したのち、同じ電流密
度で2.5Vまで放電するというサイクル試験をおこなっ
た。
【００２７】合成した本発明によるリチウム含有マンガ
ン複合酸化物のX 線回折分析をおこなった。その回折図
形を図４に示す。ゼラチンの添加量が14% の場合と同様
に、不純物が検出されないリチウム含有マンガン複合酸
化物LiMn2 O4 が合成できた。この活物質の格子定数の
値は、8.1896オングストロームと従来から報告のある化
学量論的な組成のリチウム含有マンガン複合酸化物LiMn
2 O4 の値である8.231 オングストロームとは異なって
いることから酸素欠陥型リチウム含有マンガン複合酸化
物であるものと推定される。また、この活物質は実施例
１のものと同じような電気化学的な特性を示した。 ［実施例３］4gのアセチルアセトンマンガンと0.4768g
の硝酸リチウムとをそれぞれ150mlおよび50mlのエチル
アルコ−ルに溶解する。つぎに0.03g のケッチェンブラ
ック粉末を加えながら混合する。つづいて、25% のアン
モニア水を添加してゾルを生成させる。つづいて、50℃
で乾燥させてペ−スト状にしたのち、チタン箔に塗布し
て、300 ℃で99時間、空気雰囲気下で熱処理して、本発
明によるリチウム含有マンガン複合酸化物を合成した。
ン複合酸化物のX 線回折分析をおこなった。その回折図
形を図４に示す。ゼラチンの添加量が14% の場合と同様
に、不純物が検出されないリチウム含有マンガン複合酸
化物LiMn2 O4 が合成できた。この活物質の格子定数の
値は、8.1896オングストロームと従来から報告のある化
学量論的な組成のリチウム含有マンガン複合酸化物LiMn
2 O4 の値である8.231 オングストロームとは異なって
いることから酸素欠陥型リチウム含有マンガン複合酸化
物であるものと推定される。また、この活物質は実施例
１のものと同じような電気化学的な特性を示した。 ［実施例３］4gのアセチルアセトンマンガンと0.4768g
の硝酸リチウムとをそれぞれ150mlおよび50mlのエチル
アルコ−ルに溶解する。つぎに0.03g のケッチェンブラ
ック粉末を加えながら混合する。つづいて、25% のアン
モニア水を添加してゾルを生成させる。つづいて、50℃
で乾燥させてペ−スト状にしたのち、チタン箔に塗布し
て、300 ℃で99時間、空気雰囲気下で熱処理して、本発
明によるリチウム含有マンガン複合酸化物を合成した。
【００２８】つぎに、活物質としてのリチウム含有マン
ガン複合酸化物87Wt%,導電材としてカ−ボンブラック5W
t%, 結着材として二フッ化ポリビニリデン5Wt%を含むn-
メチル−2 ピロリ−ド−ル3Wt%の混合液とをドライル−
ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網
に塗布したのち、80℃で乾燥して、大きさが25mm×25mm
×0.25mmの本発明による正極板( リチウム含有マンガン
複合酸化物:91mg,理論容量13.5mAh)を製作した。この正
極板1 枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板2 枚と、
電解液に1Mの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ
−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液3OOml を用い
て試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金
属リチウムの基準電極を用いた。この電池を25℃,0.5 m
A/cm2 の電流密度で4.3Vまで充電したのち、同じ電流密
度で2.5Vまで放電するというサイクル試験をおこなっ
た。
ガン複合酸化物87Wt%,導電材としてカ−ボンブラック5W
t%, 結着材として二フッ化ポリビニリデン5Wt%を含むn-
メチル−2 ピロリ−ド−ル3Wt%の混合液とをドライル−
ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網
に塗布したのち、80℃で乾燥して、大きさが25mm×25mm
×0.25mmの本発明による正極板( リチウム含有マンガン
複合酸化物:91mg,理論容量13.5mAh)を製作した。この正
極板1 枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板2 枚と、
電解液に1Mの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ
−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液3OOml を用い
て試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金
属リチウムの基準電極を用いた。この電池を25℃,0.5 m
A/cm2 の電流密度で4.3Vまで充電したのち、同じ電流密
度で2.5Vまで放電するというサイクル試験をおこなっ
た。
【００２９】この場合にも、実施例2 で得られた不純物
が検出されないリチウム含有マンガン複合酸化物LiMn2
O4 が合成できた。この活物質のX 線回折図形を図５に
示す。この活物質の格子定数の値は、8.1870オングスト
ロームであり、と従来から報告のある化学量論的な組成
のリチウム含有マンガン複合酸化物LiMn2 O4 の値8.23
1 オングストロームとは異なっていることから、酸素欠
陥型リチウム含有マンガン複合酸化物であるものと推定
される。なお、電極は実施例１のものと同じような電気
化学的な特性を示した。
が検出されないリチウム含有マンガン複合酸化物LiMn2
O4 が合成できた。この活物質のX 線回折図形を図５に
示す。この活物質の格子定数の値は、8.1870オングスト
ロームであり、と従来から報告のある化学量論的な組成
のリチウム含有マンガン複合酸化物LiMn2 O4 の値8.23
1 オングストロームとは異なっていることから、酸素欠
陥型リチウム含有マンガン複合酸化物であるものと推定
される。なお、電極は実施例１のものと同じような電気
化学的な特性を示した。
【００３０】従来例との違いを比較するために、従来の
製造方法である(1) 式、すなわち、750 ℃で合成したリ
チウム含有マンガン複合酸化物(e) 、実施例3 で合成し
たもの(f) 、実施例２において、熱処理温度を実施例3
と同じ温度の300 ℃とした場合のもの(g) についてX 線
回折分析をおこなって比較した。その回折図形を図５に
示す。明らかに、本発明によるリチウム含有マンガン複
合酸化物(f),(g) は、従来のもの(e) に比較して、回折
ピ−クがブロ−ドであることがわかる。
製造方法である(1) 式、すなわち、750 ℃で合成したリ
チウム含有マンガン複合酸化物(e) 、実施例3 で合成し
たもの(f) 、実施例２において、熱処理温度を実施例3
と同じ温度の300 ℃とした場合のもの(g) についてX 線
回折分析をおこなって比較した。その回折図形を図５に
示す。明らかに、本発明によるリチウム含有マンガン複
合酸化物(f),(g) は、従来のもの(e) に比較して、回折
ピ−クがブロ−ドであることがわかる。
【００３１】これらの回折ピ−クのうち、(400) 面を拡
大したものを図６に示す。従来のもの(e) のピ−クは分
離しており、相の異なるLiMn2 O4 が生成していること
がわかる。一方、本発明によるもの(f),(g) は、回折ピ
−クがプロ−ドになり、対称性のよい形状となり、表面
積の大きな均質相が形成しているものと考えられる。
大したものを図６に示す。従来のもの(e) のピ−クは分
離しており、相の異なるLiMn2 O4 が生成していること
がわかる。一方、本発明によるもの(f),(g) は、回折ピ
−クがプロ−ドになり、対称性のよい形状となり、表面
積の大きな均質相が形成しているものと考えられる。
【００３２】本発明の特徴をまとめるとつぎのようにな
る。 1)マンガンの有機酸と硝酸リチウム等のリチウム塩を溶
液状態にしてから、アルカリ性溶液例えばアンモニア溶
液で処理し、つづいて熱処理することを特徴とするリチ
ウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。 2)酢酸マンガンあるいはアセチルアセトンマンガン等の
マンガンの有機酸と硝酸リチウム等のリチウム塩の溶液
状態とゾル安定化材例えばゼラチンと、アルカリ性溶液
例えばアンモニア溶液とでゾル化し、つづいて熱処理す
ることを特徴とするリチウム含有マンガン複合酸化物の
製造方法。 3)ゾル安定化材がゼラチンあるいはカ−ボンであること
を特徴とする上記2)記載のリチウム含有マンガン複合酸
化物の製造方法。 4)熱処理温度が200 ℃〜600 ℃であることを特徴とする
上記1)および2)記載のリチウム含有マンガン複合酸化物
の製造方法5 5)ゾル・ ゲル法による酸素欠陥型リチウム含有マンガン
複合酸化物の製造方法。 6)ゾル・ ゲル法による格子定数が8.170 から8.22のリチ
ウム含有マンガン複合酸化物活物質の製造方法。 7)ゾル安定化剤が酢酸マンガンとリチウム塩とゼラチン
の全重量に対して7 から20wt% であることを特徴とする
ゾル・ゲル法によるリチウム含有マンガン複合酸化物の
製造方法。 8)カ−ボンあるいはグラファイト等の導電性物質をゾル
安定化剤として、ゾルを生成させ、つづいて集電体に塗
布して、熱処理することを特徴とするリチウム含有マン
ガン複合酸化物を活物質とした極板の製造方法。
る。 1)マンガンの有機酸と硝酸リチウム等のリチウム塩を溶
液状態にしてから、アルカリ性溶液例えばアンモニア溶
液で処理し、つづいて熱処理することを特徴とするリチ
ウム含有マンガン複合酸化物の製造方法。 2)酢酸マンガンあるいはアセチルアセトンマンガン等の
マンガンの有機酸と硝酸リチウム等のリチウム塩の溶液
状態とゾル安定化材例えばゼラチンと、アルカリ性溶液
例えばアンモニア溶液とでゾル化し、つづいて熱処理す
ることを特徴とするリチウム含有マンガン複合酸化物の
製造方法。 3)ゾル安定化材がゼラチンあるいはカ−ボンであること
を特徴とする上記2)記載のリチウム含有マンガン複合酸
化物の製造方法。 4)熱処理温度が200 ℃〜600 ℃であることを特徴とする
上記1)および2)記載のリチウム含有マンガン複合酸化物
の製造方法5 5)ゾル・ ゲル法による酸素欠陥型リチウム含有マンガン
複合酸化物の製造方法。 6)ゾル・ ゲル法による格子定数が8.170 から8.22のリチ
ウム含有マンガン複合酸化物活物質の製造方法。 7)ゾル安定化剤が酢酸マンガンとリチウム塩とゼラチン
の全重量に対して7 から20wt% であることを特徴とする
ゾル・ゲル法によるリチウム含有マンガン複合酸化物の
製造方法。 8)カ−ボンあるいはグラファイト等の導電性物質をゾル
安定化剤として、ゾルを生成させ、つづいて集電体に塗
布して、熱処理することを特徴とするリチウム含有マン
ガン複合酸化物を活物質とした極板の製造方法。
【００３３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によるスピネ
ルリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した正極板
は、充放電にともなう容量低下が極めて少なく、しかも
放電電位の変動も少ないすぐれた特性を示す。これは、
本発明によるスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物
は、不純物が少ない均質な成分からなるために、従来の
ものとは異なり、その反応が均一になり、充放電による
活物質の膨張・収縮も少ない。したがって、この活物質
を適用した正極板は、充放電による活物質の脱落やはが
れが小さくなり、正極板の長寿命化がはかれる。
ルリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した正極板
は、充放電にともなう容量低下が極めて少なく、しかも
放電電位の変動も少ないすぐれた特性を示す。これは、
本発明によるスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物
は、不純物が少ない均質な成分からなるために、従来の
ものとは異なり、その反応が均一になり、充放電による
活物質の膨張・収縮も少ない。したがって、この活物質
を適用した正極板は、充放電による活物質の脱落やはが
れが小さくなり、正極板の長寿命化がはかれる。
【図１】ゼラチンの添加量を変えた場合のリチウム含有
マンガン複合酸化物のX 線回折図形を示した図。
マンガン複合酸化物のX 線回折図形を示した図。
【図２】本発明による活物質の粒子構造を示した図（電
子顕微鏡写真）。
子顕微鏡写真）。
【図３】本発明による活物質を使用した正極板の充放電
特性を示した図。
特性を示した図。
【図４】酢酸マンガンを使用した本発明によるリチウム
含有マンガン複合酸化物のX 線回折図形を示した図。
含有マンガン複合酸化物のX 線回折図形を示した図。
【図５】アセチルアセトンマンガンを使用した本発明に
よるリチウム含有マンガン複合酸化物のX 線回折図形を
示した図。
よるリチウム含有マンガン複合酸化物のX 線回折図形を
示した図。
【図６】酢酸マンガンを使用し、熱処理温度を300 ℃と
した場合の本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化
物のX 線回折図形を示した図。
した場合の本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化
物のX 線回折図形を示した図。
【図７】図６で示したX 線回折図形(400) 面を拡大した
図。
図。
Claims (3)
- 【請求項１】酢酸マンガンあるいはアセチルアセトンマ
ンガン等のマンガンの有機酸塩と硝酸リチウム等のリチ
ウム塩の溶液状態とゾル安定化剤例えばゼラチンと、ア
ルカリ性溶液例えばアンモニア溶液とでゾル化し、つづ
いて熱処理することを特徴とするリチウム含有マンガン
複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】ゾル安定化材がカ−ボンあるいはグラファ
イトであることを特徴とする請求項１記載のリチウム含
有マンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】熱処理温度が200 ℃〜600 ℃であることを
特徴とする請求項１又は請求項２記載のリチウム含有マ
ンガン複合酸化物の製造方法。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2012006821A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-01-12 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体及びその製造方法 |
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1994
- 1994-11-11 JP JP30291494A patent/JP3611133B2/ja not_active Expired - Fee Related
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