JP3611134B2 - 非水系リチウム電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系電池用正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物およびその製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型・軽量化に伴って新しい高性能電池の出現が期待されている。このような状況下、極めて高エネルギー密度を有するリチウム電池が注目を浴びている。リチウム一次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池,フッ化カ−ボン・リチウム電池があり、リチウム二次電池としては二酸化マンガン・リチウム電池,酸化バナジウム・リチウム電池等がある。負極に金属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすくなり、寿命が短いという欠点があり、また、金属リチウムの反応性が高いために、安全性を確保することが困難なことから、負極にグラファイトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高エネルギー密度電池として用いられている。
【0003】
これらの高電圧電池の正極活物質のうち、二酸化マンガンは、酸化バナジウム、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムに比較して安価で、資源的にも豊富であることから、有利であり、高性能化への研究開発が活発におこなわれている。近年、スピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物が二酸化マンガンより高電圧であり、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムに匹敵する高電圧を示すことが明らかにされつつある。このスピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物についての知見は必ずしも充分でなく、種々の製造方法が提案されてきている。
【0004】
例えば、US Patent No.4,980,251では、MnCO3 とLi2 CO3 と混合したのち、空気中のような酸化雰囲気下で200 〜600 ℃で加熱して得たスピネル構造のLi1−x Mn2 O4 (0≦X <1)が、US Patent No.4,366,215では、AB2 O4 (A,Bいずれか一つは遷移金属で、また、他の一つはTi,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Al の二価,三価,四価の陽イオンから選択される) が、US Patent No.4,366,215,No.5,240,794 ではLi−Mn−O の相図から適用可能なリチウム/マンガン酸化物の組成が、US Patent No.5,153,081では A2−2X MnO3−X (A:Li+イオンあるいはLi+ イオンと H+ イオンとの混合イオン,x:0<x <1)が提案されている。J.Power Sources,41(1993)305 では、化学的に合成した二酸化マンガンとLiNO3 あるいはLi2 CO3 と反応させる方法について報告され、まず、350 ℃から550 ℃で熱処理してから、さらに650 ℃から750 ℃で75時間から200 時間熱処理すると電気化学的に活性なLiMn2 O4 が得られるとしている。
【0005】
電気化学協会電池技術委員会資料6−9(1994) では、二酸化マンガンとLiNO3 との合成反応において、LiNO3 の溶融温度264 ℃で二酸化マンガン中にLiNO3 に含浸させると、均一なリチウム−マンガン混合物が得られるとしている。Solid State Ionics 69(1994)59 では、LiOH・H2 O とγ−MnO2 とを450 ℃で予備加熱してから、650 ℃で反応させて合成したLix Mn2 O4 (0<X ≦1)ついての検討や、Mg( NO3 )2 ・6H2 O あるいはZn( NO3 )2 ・2H2 O を混合してから450 ℃で予備加熱し、さらに650 ℃で熱処理して合成することにより、Li+ ,Mn+ ,Zn+ イオンをド−プしたリチウム−マンガン酸化物を製作し、その容量の増加と、充放電の可逆性の向上が可能であると報告されている。
【0006】
Mater.Res.Soc.Symp.Proc.293,(1993)39では、チタニウムイオンをド−プしたLix Mn2 O4 (0<X ≦2)が検討されている。 J.Electro− chem.Soc.,141(1994)1421 では、 MnO2 とLi2 CO3 あるいはLiNO3 と混合したのち、空気中、800 ℃で加熱してから、粉砕し、さらに、同じ加熱条件でアニ−ルして合成したLix Mn2 O4 が検討されている。Mat.Res.Bull.,18,(1983)461ではMn2 O3 とLi2 CO3 とを混合してから、空気中650 ℃で予備加熱をして、さらに850 ℃で再加熱することにより、LiMn2 O4 を合成している。また、Lix Mn3 O4 やLi1+X Mn2 O4 は、Mn3 O4 やLiMn2 O4 を窒素雰囲気下、50℃で、ヘキサンに溶解させた過剰のn−ブチル− リチウムと数日間、反応させてから、ヘキサンで洗浄後真空乾燥させるという化学的なリチウム挿入手段で調製され、0 <x <1.5 の範囲で開路電位の挙動が調べられている。いずれのものも、その開路電圧は3.0Vから1.0Vの間で変動するが、後者は3Vと1Vとの2 段階のプラト−が生ずることが報告されている。
【0007】
電気化学,58(1990)477では、 MnO2 とLiNO3 との反応について検討し、加熱温度が500 ℃では、明確にLiMn2 O4 のリッチの相が認められるが、この物質を電極にして、充放電をおこなった際20サイクルを越えると急激な容量低下がおこることが報告されている。さらに、500 ℃以下の場合の生成物は、LiMn3 O4 がリッチとなり、その生成物はリチウム電池用の正極活物質として適しており、その場合、LiMn2 O4 が含まれると電気化学的な活性度が低下することも報告されている。電気化学,59(1991)626では、 MnO2 とLiNO3 との合成温度の影響を調べている。それによると、350 ℃でLiMn3 O4 が生成するが、それ以上の温度になるとLiMn2 O4 が生成するとしている。
【0008】
このように、種々のリチウム含有マンガン複合酸化物について、その組成および製造方法が検討されているが、現在のところ、電池活物質としての最適なリチウム含有マンガン複合酸化物組成やその電気化学的な特性については、必ずしも充分な知見はないが、650 ℃以下の低温でリチウム含有マンガン複合酸化物を合成するとMn2 O3 等の不純物が混在し、均質で表面積の大きなリチウム含有マンガン複合酸化物の合成が困難であることが知られている。したがって、高活性なリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法の確立が望まれている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、リチウム含有マンガン複合酸化物が種々検討されているのにもかかわらず、実用化には至っていない理由は、リチウム含有マンガン複合酸化物の充放電にともなう可逆性がなく、サイクルにともなって容量が低下するとともに、層状構造のコバルト酸リチウムに比較して高率充電や高率放電性能が劣るからである。その理由は、リチウム含有マンガン複合酸化物、例えばLiMn2 O4 がスピネル構造をとり、充放電反応にともなうリチウムイオンの拡散が相対的に遅いこととその拡散が均質におこらないものと考えられる。さらに、均質なリチウム含有マンガン複合酸化物や表面積の大きなものを合成する製造方法が確立していないことも大きな原因である。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来のリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法では複合酸化物の生成反応を均質にすることが困難で、Mn2 O3 ,MnCO3 のような不純物が生成したり、あるいは未反応の MnO2 が混在したりすること、さらには生成物の表面積が低いために、充放電時の電流分布が不均一となることにあると考え、その製造方法を詳細に検討した結果、ただ単に出発原料を混合するだけでなく、超伝導物質や固体電解質の合成で公知の方法、すなわち、最初に原料を加圧成型してから熱処理し、粉砕するという方法を適用すると反応を均質にすることができ、しかも、より低温で反応させることができるので、粒子の凝集による表面積の減少を最小限にすることができ、その効果が大きいことを発見した。
【0012】
【作用】
スピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物LiMn2 O4 は、一般に、二酸化マンガンあるいは炭酸マンガンと炭酸リチウムとを反応させて合成する。その反応式は(1) 式および(2) 式に従う。
【0013】
4MnO2 +Li2 CO3 → 2LiMn2 O4 + CO2 + 1/2 O2 (1)
4MnCO3 +Li2 CO3 → 2LiMn2 O4 + 5CO2 + 1/2 O2 (2)
その場合、従来からの方法としては、雰囲気には空気が使用され、その反応速度を高めるとともに、反応を完結させるために、合成温度を700 ℃以上の高温で長時間加熱していた。その生成物にはLiMn2 O4 の他に、未反応のMnCO3 やMn2 O3 が混在するとともに、結晶の格子定数の異なる相も形成される。とくに、650 ℃以下の低温で合成するとMn2 O3 の不純物の生成を避けることができなかった。
【0014】
しかしながら、二酸化マンガンあるいは炭酸マンガンと炭酸リチウムとを混合したのち、300kg/cm2 以上でペレット状に加圧成型することによって、各粒子の接触面積を増加させてから加熱し、再粉砕すると、Mn2 O3 、MnCO3 および結晶の格子定数の異なる相の生成を著しく抑制することができ、電気化学的な活性度を高くすることができる。その効果は酸素欠陥型のリチウム含有マンガン複合酸化物スピネルLi1 Mn2 O4−X が形成されていることによるものと推定される。
【0017】
このようにして得られる不純物の混在がほとんどなく、しかも格子定数が8.17オングストロームから8.21オングストロームである酸素欠陥型スピネルリチウム含有マンガン複合酸化物活物質を電極に使用すると、充放電特性に極めて大きな特徴が現れる。すなわち、従来から報告されているスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物活物質には4.2V(VS。ぃ)と3.9V(VS。ぃ)付近の二段階の充電および放電プラト−が現れるのに対して、本発明にかかる電極の充放電特性は一段階の連続した特性となり、電極の全充放電過程において、均一固相反応がおこっているものと考えられる。
【0018】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
[実施例1]
平均粒径が5μmの電解二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末のモル比が4:1(マンガン:リチウム=2:1)の粉末を混合してから、さらに1,000Kg/cm2の圧力で加圧したのち、850℃、750℃、450℃と温度を変えて48時間、空気雰囲気下で加熱処理する。つづいて、室温まで自然冷却して、リチウム含有マンガン複合酸化物を得た。得られたリチウム含有マンガン複合酸化物のうち、加熱処理温度が850℃のものを(a)、750℃のものを(b)、450℃のものを(c)とした。
【0019】
つぎに、活物質としてのリチウム含有マンガン複合酸化物87Wt%、導電材としてカ−ボンブラック5Wt%、結着材としてポリフッ化ビニリデン5Wt%を含むn−メチル−2−ピロリドン3Wt%の混合液とをドライル−ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網に塗布したのち、80℃で乾燥して、大きさが25mm×25mm×0.25mmの本発明による正極板(リチウム含有マンガン複合酸化物:91mg、理論容量13.5mAh)を製作した。活物質として加熱処理温度が850℃の(a)を用いた場合を参考例の正極板(A)、750℃の(b)を用いた場合を参考例の正極板(B)、450℃の(c)を用いた場合を実施例1の正極板(C)とした。
【0020】
この正極板1 枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板2 枚と、電解液に1Mの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液3OOml を用いて試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。この電池を25℃,0.5mA/cm2 の電流密度で4.3Vまで充電したのち、同じ電流密度で2.5Vまで放電するというサイクル試験をおこなった。
【0021】
サイクル経過にともなう容量の値の変化を活物質単位重量当りの容量で図1に示す。参考のために、実施例1で、従来から報告のあるような、二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末のモル比が4:1の粉末を加圧しないで、ただ単に混合して得た場合のもので、加熱処理温度を850℃、750℃および450℃とした場合の従来の正極板をそれぞれ(D)、(E)、(F)とする。図より、本発明による正極板(C)は、参考例(A)、(B)および従来の正極板(D)、(E)、(F)よりも容量が高く、しかも充放電サイクルにともなう容量低下が少ないことがわかる。
【0022】
何故、本発明による正極板が、従来のものに比較して、高容量で、充放電のサイクル性能がすぐれているのかを調べるために、それぞれの活物質についてX線回折分析をおこなった。その結果、加熱処理後の本発明による活物質は、LiMn2O4の単一相であるのに対して、従来のものには、Mn2O3が混在していた。本発明による加熱処理温度が450℃で合成した活物質(c)、参考例の加熱処理温度が850℃で合成した活物質(a)および750℃で合成した活物質(b)のX線回折図形を図2に示す。活物質(a)、(b)、(c)には、Mn2O3が検出されないことがわかる。
【0023】
このように、本発明による正極板の性能がすぐれているのは、本発明による活物質は、LiMn2 O4 の単一相であるために、充放電反応が均一におこり、従来のものよりも実質的な電流密度が低くなっているものと推定される。そのことは、10O サイクルの充放電試験が終了後、極板の状態を調べたところ、従来のものは電極のはがれが認められたのに対して、本発明のものには、認められなかったことからも確認された。したがって、二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末を混合してから、さらに加圧するという効果が著しいといえる。
【0024】
この混合してから、さらに加圧するという操作は、超伝導材料の調製法等で一般に実施されている方法であるが、電池活物質のリチウム含有マンガン複合酸化物の合成に適用すると、極めて大きな効果が生じて、均質で電気化学的に活性な活物質の合成方法に適用できることがわかった。さらに、重要なことは、本発明による極板で加熱温度が450℃のように低温度で処理したもの(c)は、参考例の850℃や750℃のように高温度で処理したもの(a)、(b)よりも、高容量で充放電のサイクル性能がすぐれていることである。その理由を調べるために、X線回折図形から格子定数の値を調べた。その結果、加熱温度が450℃のものの格子定数の値は8.172オングストロームであり、850℃および750℃の値はそれぞれ8.232オングストローム、8.224オングストロームと、本発明の加熱温度が450℃と低いものの方が小さく、単位結晶が小さいことが判明した。
【0025】
また、(400) 面を拡大したものを図3に示す。また図3から、処理温度が850 ℃,750℃のものには、回折ピ−クが分離しており、相の異なるLiMn2 O4 が生成していることがわかる。450 ℃で合成したものは、回折ピ−クがブロ−ドになり、対称性のよい形状となり、表面積の大きな均質相が形成しているものと考えられる。そこで、走査型電子顕微鏡によって、粒子の状態を調べた。その結果を図4に示す。加熱温度が450 ℃と低いものは、0.2 μm であり、750 ℃のものは20μm であった。さらに、BET 法によって、加熱温度が750 ℃および450 ℃のものの表面積を測定したところ、前者は 4.84m2 /g、後者は36.46m2 /gであることがわかった。
【0026】
このように、二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末を混合してから、さらに加圧するという効果は、450 ℃という低温で加熱処理する場合にとくに顕著になることがわかった。この加圧の値は、実施例では1,000Kg/cm2 としたが、300Kg/cm2 以上で効果を確認し、加圧力が大きいほど有利であった。また、加熱温度は650 ℃以上になると、効果は減少する傾向にあった。このように、加熱処理前の加圧操作の効果のあることが確認できた。さらに加熱処理後に粉砕し、再度加圧して再加熱する効果についても調べた。加熱温度を450 ℃とし、加熱処理後の再加圧を1,000Kg/cm2 としたのち、さらに48時間、空気雰囲気下で再処理したときの、X 線回折図形の変化を図5に示す。(h) は再処理前のもの、(i) は再処理後のものである。回折図形から求めた格子定数の値は、再処理によって8.172 オングストロームから8.2O5 オングストロームに変化した。
【0027】
また、(400) の回折ピ−クを拡大したピ−クを図6に示す。明らかに、再処理すると、低角度側へピ−クがシフトすることがわかり、再処理によって、化学量論的な組成( 格子定数の値は8.231 オングストロームである) に近づくものと推定される。また、再加熱前のリチウム含有マンガン複合酸化物の示性式は、イオンクロマトグラフィーによる定量分析の結果から、酸素欠陥型のLi1 Mn2 O4−X であることがわかった。X は製造条件によって異なるが、450 ℃では0.2 <X <0.5 のものが得られた。
【0028】
再処理した活物質を使用した正極板(I) の充放電特性を図7に示す。比較のために、750 ℃で得た正極板(B) の充放電特性を図8に示す。正極板(I) の充放電特性は一段階の連続した放電特性となるのに対して、750 ℃で得た正極板(B) の充放電特性は二段階のプラト−が現れる。なお、従来の正極板(E) は正極板(B) の場合よりも明確に、4.2V(vs.Li) と3.9V(vs.Li) との電圧付近に、明確な二段階の放電プラト−が現れた。
【0029】
ここで、重要な結論を導くことができる。すなわち、二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末をモル比で4:1 とし、まず加圧して、低温加熱合成をおこなうと、一相の酸素欠陥型スピネルリチウム含有マンガン複合酸化物が形成され、それを活物質にした電極の電気化学的な活性度はすぐれているということである。すなわち、この酸素欠陥型スピネルリチウム含有マンガン複合酸化物は、750 ℃および850 ℃で、それぞれ得られた値 8.224オングストローム, 8.232オングストロームの化学量論的な組成よりも、充放電にともなう容量低下が極めすくなく、二次電池用活物質としてすぐれていることがわかる。さらに、この酸素欠陥型スピネルリチウム含有マンガン複合酸化物を主体とした正極板の放電特性は、従来の化学量論的なスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物とは異なった挙動を示し、二段階の放電曲線ではなく、屈曲のない一段階の放電曲線となる。このことは、従来のスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した電池に比較して負荷変動のない電池を作ることができることを意味する。
[実施例2]
平均粒径が5 μm の化学二酸化マンガン粉末と硝酸リチウム粉末のモル比が4:1 の粉末を混合してから、さらに1,000Kg/cm2 の圧力で加圧したのち、350 ℃で1 時間予備熱処理してから、さらに 750℃,450℃と温度を変えて92時間、空気雰囲気下で加熱処理する。つづいて、室温まで自然冷却して、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物を得た。つぎに、活物質としてのリチウム含有マンガン複合酸化物87Wt%,導電材としてカ−ボンブラック5Wt%, 結着材としてポリフッ化ビニリデン5Wt%を含むn−メチル−2 ピロリドン3Wt%との混合液とをドライル−ムで混合して、ペ−スト状にしてからチタン網に塗布したのち、80℃で乾燥して、大きさが25mm×25mm×0.25mmの本発明による正極板( リチウム含有マンガン複合酸化物:91mg,理論容量13.5mAh)を製作した。
【0030】
この正極板1 枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板2 枚と、電解液に1Mの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液3OOml を用いて試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。この電池を25℃,0.5 mA/cm2 の電流密度で4.3Vまで充電したのち、同じ電流密度で2.5Vまで放電するというサイクル試験をおこなった。
【0031】
予備熱処理での加熱温度は LiNiO3 の溶融温度の261 ℃から分解温度の600 ℃以下の温度で反応させる必要がある。その予備熱処理工程においては、 LiNiO3 が溶融状態になり、二酸化マンガン粒子の細孔に進入して、反応が円滑に進行して、有利である。例えば、まず350 ℃で加熱してから、つづいて700 ℃で加熱処理したものは、140mAh/gの高い容量が得られた。しかしながら、不純物としてMn2 O3 の生成が認められた。この不純物は、実施例1で用いた炭酸リチウムよりも硝酸リチウムを使用すると多くなった。
【0034】
さらに、リチウム含有マンガン複合酸化物を硝酸等でリチウムを抽出処理をおこない、さらにLiI 等で再びリチウムを挿入すると、均質相が生成し、電気化学的な活性度が高くなる知見も得られた。
【0035】
本発明の特徴をまとめるとつぎのようになる。
1)酸素欠陥型スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物活物質。
2)格子定数が8.170 から8.22であることを特徴とする酸素欠陥型スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物活物質。
3)表面積が 30m2 /g以上であることを特徴とする酸素欠陥型スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物活物質。
4)酸素欠陥型スピネルリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質とする非水系二次電池。
5)二酸化マンガンと炭酸リチウムとをモル比で4:1 に混合したのち、300Kg/cm2 以上に加圧してから加熱処理をおこなうことを特徴とする非水系電池用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
6)二酸化マンガンと炭酸リチウムあるいは硝酸リチウム等のリチウム塩に含有するマンガンとリチウムのモル比が2:1 未満のリチウム欠損混合物を、300Kg/cm2 以上に加圧してから加熱処理をおこなうことを特徴とする非水系電池用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
7)加圧してから加熱処理をおこない、さらに加圧して、再加熱するプロセスを少なくとも2 回以上することを特徴とする上記1)記載の非水系電池用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
8)二酸化マンガンと硝酸リチウムとを混合したのち、300Kg/cm2 以上に加圧してから加熱して硝酸リチウムを溶融状態し、さらに硝酸リチウムの分解温度以上に加熱することを特徴とする非水系二次電池用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
9)加圧してから加熱処理をおこない、さらに加圧して、再加熱するプロセスを少なくとも2回以上することを特徴とする7)項記載の非水系電池用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
【0036】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した正極板は、充放電にともなう容量低下が極めて少なく、しかも放電電位の変動も少ないすぐれた特性を示す。これは、本発明によるスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物は、不純物が少ない均質な成分からなるために、従来のものとは異なり、その反応が均一になり、充放電による活物質の膨張・収縮も少ない。したがって、この活物質を適用した正極板は、充放電による活物質の脱落やはがれが小さくなり、正極板の長寿命化がはかれる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の正極板と本発明による正極板の充放電サイクル経過にともなう容量変化を比較した図。
【図2】本発明による加熱処理温度が450℃で合成した活物質、および参考例の加熱処理温度が850℃、750℃で合成した活物質のX線回折図形を示した図。
【図3】図2で示したX線回折図形(400)面を拡大した図。
【図4】750℃および450℃で合成した活物質の粒子構造を示した図(電子顕微鏡写真)。
【図5】本発明による活物質の再処理前および再処理後X線回折図形の変化を示した図。
【図6】図5で示したX線回折図形(400)面を拡大した図。
【図7】本発明による450℃で合成した活物質を使用した正極板の充放電特性を示した図。
【図8】参考例の750℃で合成した活物質を使用した正極板の充放電特性を示した図。
Claims (3)
- 示性式Li1Mn2O4−x(ただし、x=0.1を除く)で表され、放電電圧が3.5V(vs.Li)以上で、一段階の連続した放電電位を示し、格子定数が8.17〜8.21オングストロームである酸素欠陥型スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む非水系リチウム電池用正極活物質。
- 比表面積が30m2/g以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム含有マンガン複合酸化物を含む非水系リチウム電池用正極活物質。
- 二酸化マンガンおよびリチウム塩との混合物を、300kg/cm2以上で加圧したのち、650℃より低い温度で加熱処理をおこない、さらにそれを再粉砕することを特徴とする請求項1または2記載のリチウム含有マンガン複合酸化物を含む非水系リチウム電池用正極活物質の製造方法。
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Publications (2)
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