JP3916119B2 - コバルト酸リチウム及びその製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、正極並びにリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質として用いるコバルト酸リチウム及びその製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、正極並びにリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電気機器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。
【０００３】
このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によリコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告〔“マテリアルリサーチブレティン“Ｖｏｌ．１５、７８３〜７８９頁（１９８０年）〕がなされて以来、コバルト酸リチウム系正極活物質に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００４】
従来、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉa ＣｏＯ2 （但し、１．０５≦ａ≦１．３）のようにリチウムリッチにしたもの、逆にＬｉb ＣｏＯ2 （但し、０＜ｂ≦１）のようにコバルトリッチにしたもの、その他にコバルト酸リチウムに、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒなどの金属イオンをドープさせたもの、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ2 ＣＯ3 の量を規定するもの、又は残留アルカリを規定するものなどが提案されている。
【０００５】
また、原料に関しては、例えば形状がほば球状又は長円球状で、平均粒子径がｌμｍ以下であり、一次粒子が複数個直接連接しているコバルト酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する方法（特開平５−５４８８８号公報）、平均粒径Ｄ（５０％）＝０．５〜ｌ．５μｍの範囲にある酸化コバルトを使用する方法（特開平５−９４８２２号公報）、アトマイズ法による平均粒子径約０．１、０．２、０．５、１、５、１０μｍのコバルト酸化物粉末と炭酸リチウムとを混合し焼成する方法（特開平５−２９０８３２号公報）、酸化コバルトの静置法による見かけ密度が０．３〜１．２ｇ／ｃｍ3 のもの又はタップ法による見かけ密度が０．８〜２．５ｇ／ｃｍ3 の範囲の酸化コバルトを使用する非水電解液電池用正極活物質（特開平６−７６８２３号公報）、平均粒子径１０μｍ以下、且つ比表面積１．０ｍ2 ／ｇ以上である炭酸リチウムと比表面積が１．０〜３．５ｍ2 ／ｇの酸化コバルトとを反応させるリチウムイオン二次電池用リチウムコバルト複酸化物およびその製造方法（特開平１１−１６５７３号）等が提案されている。
【０００６】
また、コバルト含有量が６８．５±６重量％で、実質的にＨx ＣｏＯy の組成で表現され、Ｘ線回折における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅が０．３１度より大きく、コバルト含有量と半値幅の関係が、半値幅（度）≧７．５−０．１×コバルト含有量（％）で示されるコバルト化合物と、リチウム化合物との混合体を焼成するリチウムコバルト複合酸化物の製造方法（特開平１１−４９５１９号公報）等が提案されている。
【０００７】
更に、水系媒液中において、二価コバルト化合物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモニウム化合物とを反応させて水酸化コバルトを得、次いで焼成して四酸化三コバルトを得た後、得られた四酸化三コバルトとリチウム化合物とを混合して、底面の平均粒子径が１〜３０μｍ、かつ平均粒子高さが０．２〜１０μｍであり、粒子形状が六角柱状であるコバルト酸リチウム及びその製造方法（特開平１１−２９２５４７号公報）等が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様にコバルト酸リチウムは、一般的に炭酸リチウム等のリチウム化合物と酸化コバルト等のコバルト化合物の粉末を混合して、焼成するいわゆる固相反応で製造される。
【０００９】
係るコバルト酸リチウムは、それぞれのリチウム化合物やコバルト化合物等の原料物性に著しく影響を受けることが分かっている。また、リチウム二次電池においても、電池メーカの設計により様々な特性を有する正極活物質が要求されている。しかしながら、上記の方法で提案されているコバルト酸リチウムは、十分な特性を有しているものではなく、改良を要求されている。
【００１０】
そこで、本発明者らは、反応原料である酸化コバルトの物性に着目し、流動性がよく、５００℃付近での炭酸リチウムとの反応性が高い酸化コバルトをリチウム化したコバルト酸リチウムは、単分散し、流動性がよく、極めて優れた初期容量及び充放電特性を有するリチウム二次電池用材料として有用であることを知見し、本発明を完成した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、リチウム二次電池用正極活物質として用いるコバルト酸リチウムであって、安息角が７０度以下であることを特徴とするコバルト酸リチウムである。
【００１２】
また、本発明は、酸化コバルトと炭酸リチウムとを混合し、次いで該混合物を焼成して反応させコバルト酸リチウムを製造する方法において、酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物を昇温する過程における５００℃での反応率を４０％以上で反応させることを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法である。
【００１３】
前記酸化コバルトに下記の（１）〜（４）の特性を有する酸化コバルトを用いることが好ましい。
（１）タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上
（２）ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇ
（３）安息角が６５度以下
（４）ＢＥＴ比表面積Ａ1ｍ2／ｇとレーザー法による平均粒子径Ａ2μｍとの比Ａ1／Ａ2が１以上
【００１４】
さらに、本発明は、上記のコバルト酸リチウムを含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【００１５】
また、本発明は、上記のリチウム二次電池用正極活物質と集電体を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極である。
【００１６】
また、本発明は、上記の正極、電解質および負極を有することを特徴とするリチウム二次電池である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質として用いるコバルト酸リチウム（以降、コバルト酸リチウムと略記する。）は、酸化コバルトと炭酸リチウムとにより得られるコバルト酸リチウムであり、該酸化コバルトが特定の物性を有することに特徴がある。
【００１８】
即ち、本発明で使用する酸化コバルトは、主たる成分が化学式としてＣｏ3 Ｏ4 で表され、リチウム二次電池用正極活物質として用いられるコバルト酸リチウムの製造原料である。
【００１９】
係る酸化コバルトは、下記の（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする。
（１）タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．５〜２．２ｇ／ｍｌである。
（２）ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇ、好ましくは２〜２０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２〜１５ｍ2／ｇである。
（３）安息角が６５度以下、好ましくは６０〜５０度である。
（４）ＢＥＴ比表面積Ａ1ｍ2／ｇとレーザー法による平均粒子径Ａ2μｍとの比 Ａ1／Ａ2が１以上、好ましくは１．５〜１０である。
【００２０】
係る特性を有する酸化コバルトは、平均粒子径に対するＢＥＴ比表面積の割合が比較的高く、しかも、安息角が６５度以下の流動性のよいものである。
【００２１】
また、係る酸化コバルトは、炭酸リチウムとの低温での反応性が極めて高いものである。係る低温での反応性が高いこととは、酸化コバルトと炭酸リチウムを原料のＬｉ／Ｃｏモル比を１．０２になるように混合したものをＴＧ−ＤＴＡ測定すると確認することができる。
【００２２】
本発明における酸化コバルトと炭酸リチウムと昇温過程における反応性を示す一例としてＴＧ−ＤＴＡチャートを図１に示す。このチャート図より明らかなように、５００℃付近で酸化コバルトと炭酸リチウムの混合物の重量減少が生じていることより分かる。この重量減少を下記の方法で反応率換算すると少なくとも１５％以上反応していることが分かる。リチウム二次電池の正極活物質としては、反応率が４０％以上であることが好ましい。
【００２３】
係るＴＧ−ＤＴＡの測定は、熱分析装置（セイコーインスルツメンツ（株）製６３００Ｒ型）を用いて、空気流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ条件下で７００℃まで昇温する。係る測定の５００℃での重量の減量をＡ％とする。反応率は、（Ａ／１６．５％）×１００で表す。式中、１６．５％は、１００％Ｃｏ3 Ｏ4 と１００％Ｌｉ2 ＣＯ3 をＬｉ／Ｃｏ＝１で混合、焼成後の減量％（理論値）を示す。
【００２４】
上記特徴を有する酸化コバルトを用いて得られる本発明のコバルト酸リチウムは、原料の酸化コバルトの特性を受け非常に流動性がよく、かつ単分散しているものが得られる。
【００２５】
係る流動性は、安息角で示すことができ、本発明のコバルト酸リチウムは、安息角が７０度以下、好ましくは６８〜６０度の流動性のよい特徴を有している。
【００２６】
本発明のコバルト酸リチウムの製造法は、下記の（１）〜（４）の特性を有する酸化コバルトと炭酸リチウムとを混合する工程、該混合物を焼成する工程を有することを特徴とする。
（１）タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上
（２）ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇ
（３）安息角が６５度以下
（４）ＢＥＴ比表面積Ａ1ｍ2／ｇとレーザー法による平均粒子径Ａ2μｍとの比Ａ1／Ａ2が１以上
【００２７】
本発明の製造方法の特徴は、炭酸リチウムと上記の反応性の高い酸化リチウムとを混合して焼成し、酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物を昇温する過程における５００℃での反応率を１５％以上で反応させることにある。
【００２８】
更に本発明のコバルト酸リチウムの製造方法を具体的に説明すると、上記酸化コバルトと炭酸リチウムとを、Ｌｉ／Ｃｏの原子比として1 ．０２付近、好ましくは０．９９〜１．１０の範囲になるように混合する。次いで、該混合物を５００〜１１００℃で焼成処理をする。焼成時間は、上記温度域に少なくとも２時間以上、好ましくは５〜１５時間の範囲に設定するのがよい。焼成処理後、焼成物を冷却し、軽く解す程度に粉砕することにより本発明のコバルト酸リチウムを得ることができる。
【００２９】
上記方法により得られたコバルト酸リチウムは、リチウム二次電池用正極活物質として使用することができる。
また、本発明は、上記のコバルト酸リチウムを用いたリチウム二次電池用正極活物質と集電体を有するリチウム二次電池用正極、および該リチウム二次電池用正極、電解質および負極を有するリチウム二次電池を提供する。
【００３０】
具体的には、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、リチウム塩を含有する非水電解質からなり、正極は正極集電体上に正極活物質、導電剤、結着剤からなる正極合剤を塗布してなるものである。
【００３１】
本発明における負極に用いられる負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば炭素質材料や金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金などである。炭素質材料としては、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料などが挙げられ、金属複合酸化物としては、Ｓｎx Ｍ１1-x Ｍ２y Ｏz （式中、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示す。０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８を示す。）などの化合物が挙げられる。
【００３２】
正極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。
導電剤は、例えば天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉などの導電性材料を１種または２種以上の混合物として含有することができる。
【００３３】
これらは、黒鉛とアセチレンブラックの併用が好ましい。その添加量は、特に制限されないが、正極合剤中に１〜５０重量％、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００３４】
また、結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどの１種またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
フィラーは、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、通常ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中に０〜３０重量％が好ましい。
【００３６】
電極の集電体は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものではないが、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。
【００３７】
二次電池に用いられる非水電解液は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルミアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ぎ酸メチル、酢酸メチル、りん酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩から構成されている。
【００３８】
また、電解液の他に有機固体電解質を用いることができる。例えばポリエチレン誘導体またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー、りん酸エステルポリマーなどが挙げられる。
【００３９】
上記化合物を所望の量を混合して、通常の方法によりリチウム二次電池を構成させることができる。
【００４０】
電池の形状は、ボタン型、シート型、シリンダー型、角型などいずれにも適用できる。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に制限されないが、例えばノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ボータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明を制限するものではない。
【００４３】
製造例１
本実施例で用いる酸化コバルトの試料Ａの製造方法を示す。
（１）溶液調整
ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ２８．１ｇを純水１リットルに溶解して０．１ｍｏｌ／リットルのＣｏＳＯ4 水溶液を調製した。
ＮａＯＨ８ｇを純水２００ｍｌに溶解して１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液を調製した。
【００４４】
（２）沈殿形成
反応槽に予め水を入れ、ＣｏＳＯ4 水溶液（液温６５℃）とＮａＯＨ水溶液（液温６５℃）、該混合溶液のｐＨが１０となるように調整しながら同時に連続的に、反応槽に添加した。混合溶液の液温を６５℃に保つように加熱しつつ撹拌した。添加時間は１時間であった。
添加終了後、更に熟成した後、Ｃｏの水酸化物の沈殿を濾別洗浄し、３００℃で乾操した後、粉砕して試料ＡのＣｏ3 Ｏ4 を得た。
【００４５】
製造例２
上記の製造例１と同様の方法で酸化コバルトの試料Ｂ〜Ｇを得た。
【００４６】
得られた酸化コバルトの物性を下記の表１に示す。
【００４７】
（測定条件）
（タップ密度の測定方法)
５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル５０ｇをいれ、ユアサアイオニクス（株）製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップし容積を読みとり見かけ密度を算出し、タップ密度とした。
【００４８】
（安息角の測定）
パウダーテスターＰＴ−Ｎ型装置（ホソカワミクロン製）を使用した。
サンプルを目開き２５０μｍのふるいに通過させ、ロートを介して安息角測定用テーブルに落下させ、山の形が安定したらところで安息角を測定した。
【００４９】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴの測定はフローソーブ２３００型（島津製作所製）を用いて行った。
【００５０】
（平均粒子径の測定）
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計９３２０−Ｘ１００（Ｌｅｅｄ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて以下の条件で行った。
上記粒度分布計に内蔵されているサンプルセルに超純水を３００ｍｌ投入し、次いで１０％ヘキサメタりん酸ソーダ２ｍｌを添加した。次いで、試料を粒度分布計に適した濃度になるまで添加した。尚、前記操作は循環流量４０ｍｌ／ｓｅｃで行った。次いで、超音波を出力４０Ｗで６０秒かけて分散処理した後、平均粒子径を測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１〜３、比較例１〜４
表１の酸化コバルトと炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏのモル比を１．０２になるように混合した。該混合物を１０００℃まで焼成して反応を行った。焼成終了後、冷却して、軽く解す程度に粉砕をして本発明のコバルト酸リチウムを得た。
【００５３】
得られたコバルト酸リチウムの単分散度，安息度及び５００℃での反応率（％）の測定を行った。その結果を表２に示す。
また、得られたコバルト酸リチウムを使用して、下記の方法により、二次電池を作製し、その容量保持率を測定した。その結果を表２に示す。
【００５４】
（リチウム二次電池の作製）
上記により製造した各コバルト酸リチウム９１重量部、黒鉛粉末６重量部およびポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極剤とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後、乾燥し、１９６１×１０5Ｐａ（２ｔ／ｃｍ2 ）の圧力によりプレスした後、１ｃｍ角の正極板を得た。
【００５５】
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を作製した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ6 １ｍｏｌを溶解したものを用いた。
【００５６】
（電池性能の評価）
作製したリチウムイオン二次電池を作動させ、容量保持率を測定して電池性能を評価した。なお、サイクル特性は、正極に対して０．５ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで充填したのち、２．７Ｖまで放電させる充放電を２０サイクル繰り返し、下記の式により算出した。その結果を表２に併記した。
【００５７】
【数１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
（反応率の測定）
熱分析装置（セイコーインスルツメンツ（株）製、６３００Ｒ型）を用いて、空気流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ条件下で７００℃まで昇温し、５００℃の時の減量を読んだ。
【００６０】
係るＴＧ−ＤＴＡの測定は、熱分析装置（セイコーインスルツメンツ（株）製６３００Ｒ型）を用いて、空気流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ条件下で７００℃まで昇温する。係る測定の５００℃での減量をＡ％とする。反応率は、Ａ／１６．５％×１００で表す。式中、１６．５％は、１００％Ｃｏ3 Ｏ4 と１００％Ｌｉ2 ＣＯ3 をＬｉ／Ｃｏ＝１で混合、焼成後の減量％（理論値）を示す。
【００６１】
なお、図１は、試料Ａの酸化コバルトのＴＧ−ＤＴＡ測定による反応率を示す図である。
図２は、試料Ｇの酸化コバルトのＴＧ−ＤＴＡ測定による反応率を示す図である。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、流動性のよい、５００℃付近での炭酸リチウムとの反応性が高い酸化コバルトをリチウム化した流動性のよい高い単分散性を示すコバルト酸リチウムを得ることができる。
また、本発明のコバルト酸リチウムをリチウム二次電池用正極活物質に用いることにより、極めて優れた初期容量及び充放電特性を有するリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料Ａの酸化コバルトのＴＧ−ＤＴＡ測定による反応率を示す図である。
【図２】試料Ｇの酸化コバルトのＴＧ−ＤＴＡ測定による反応率を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質として用いるコバルト酸リチウム及びその製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、正極並びにリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電気機器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。
【０００３】
このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によリコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告〔“マテリアルリサーチブレティン“Ｖｏｌ．１５、７８３〜７８９頁（１９８０年）〕がなされて以来、コバルト酸リチウム系正極活物質に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００４】
従来、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉa ＣｏＯ2 （但し、１．０５≦ａ≦１．３）のようにリチウムリッチにしたもの、逆にＬｉb ＣｏＯ2 （但し、０＜ｂ≦１）のようにコバルトリッチにしたもの、その他にコバルト酸リチウムに、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒなどの金属イオンをドープさせたもの、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ2 ＣＯ3 の量を規定するもの、又は残留アルカリを規定するものなどが提案されている。
【０００５】
また、原料に関しては、例えば形状がほば球状又は長円球状で、平均粒子径がｌμｍ以下であり、一次粒子が複数個直接連接しているコバルト酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する方法（特開平５−５４８８８号公報）、平均粒径Ｄ（５０％）＝０．５〜ｌ．５μｍの範囲にある酸化コバルトを使用する方法（特開平５−９４８２２号公報）、アトマイズ法による平均粒子径約０．１、０．２、０．５、１、５、１０μｍのコバルト酸化物粉末と炭酸リチウムとを混合し焼成する方法（特開平５−２９０８３２号公報）、酸化コバルトの静置法による見かけ密度が０．３〜１．２ｇ／ｃｍ3 のもの又はタップ法による見かけ密度が０．８〜２．５ｇ／ｃｍ3 の範囲の酸化コバルトを使用する非水電解液電池用正極活物質（特開平６−７６８２３号公報）、平均粒子径１０μｍ以下、且つ比表面積１．０ｍ2 ／ｇ以上である炭酸リチウムと比表面積が１．０〜３．５ｍ2 ／ｇの酸化コバルトとを反応させるリチウムイオン二次電池用リチウムコバルト複酸化物およびその製造方法（特開平１１−１６５７３号）等が提案されている。
【０００６】
また、コバルト含有量が６８．５±６重量％で、実質的にＨx ＣｏＯy の組成で表現され、Ｘ線回折における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅が０．３１度より大きく、コバルト含有量と半値幅の関係が、半値幅（度）≧７．５−０．１×コバルト含有量（％）で示されるコバルト化合物と、リチウム化合物との混合体を焼成するリチウムコバルト複合酸化物の製造方法（特開平１１−４９５１９号公報）等が提案されている。
【０００７】
更に、水系媒液中において、二価コバルト化合物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモニウム化合物とを反応させて水酸化コバルトを得、次いで焼成して四酸化三コバルトを得た後、得られた四酸化三コバルトとリチウム化合物とを混合して、底面の平均粒子径が１〜３０μｍ、かつ平均粒子高さが０．２〜１０μｍであり、粒子形状が六角柱状であるコバルト酸リチウム及びその製造方法（特開平１１−２９２５４７号公報）等が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様にコバルト酸リチウムは、一般的に炭酸リチウム等のリチウム化合物と酸化コバルト等のコバルト化合物の粉末を混合して、焼成するいわゆる固相反応で製造される。
【０００９】
係るコバルト酸リチウムは、それぞれのリチウム化合物やコバルト化合物等の原料物性に著しく影響を受けることが分かっている。また、リチウム二次電池においても、電池メーカの設計により様々な特性を有する正極活物質が要求されている。しかしながら、上記の方法で提案されているコバルト酸リチウムは、十分な特性を有しているものではなく、改良を要求されている。
【００１０】
そこで、本発明者らは、反応原料である酸化コバルトの物性に着目し、流動性がよく、５００℃付近での炭酸リチウムとの反応性が高い酸化コバルトをリチウム化したコバルト酸リチウムは、単分散し、流動性がよく、極めて優れた初期容量及び充放電特性を有するリチウム二次電池用材料として有用であることを知見し、本発明を完成した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、リチウム二次電池用正極活物質として用いるコバルト酸リチウムであって、安息角が７０度以下であることを特徴とするコバルト酸リチウムである。
【００１２】
また、本発明は、酸化コバルトと炭酸リチウムとを混合し、次いで該混合物を焼成して反応させコバルト酸リチウムを製造する方法において、酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物を昇温する過程における５００℃での反応率を４０％以上で反応させることを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法である。
【００１３】
前記酸化コバルトに下記の（１）〜（４）の特性を有する酸化コバルトを用いることが好ましい。
（１）タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上
（２）ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇ
（３）安息角が６５度以下
（４）ＢＥＴ比表面積Ａ1ｍ2／ｇとレーザー法による平均粒子径Ａ2μｍとの比Ａ1／Ａ2が１以上
【００１４】
さらに、本発明は、上記のコバルト酸リチウムを含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【００１５】
また、本発明は、上記のリチウム二次電池用正極活物質と集電体を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極である。
【００１６】
また、本発明は、上記の正極、電解質および負極を有することを特徴とするリチウム二次電池である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質として用いるコバルト酸リチウム（以降、コバルト酸リチウムと略記する。）は、酸化コバルトと炭酸リチウムとにより得られるコバルト酸リチウムであり、該酸化コバルトが特定の物性を有することに特徴がある。
【００１８】
即ち、本発明で使用する酸化コバルトは、主たる成分が化学式としてＣｏ3 Ｏ4 で表され、リチウム二次電池用正極活物質として用いられるコバルト酸リチウムの製造原料である。
【００１９】
係る酸化コバルトは、下記の（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする。
（１）タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．５〜２．２ｇ／ｍｌである。
（２）ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇ、好ましくは２〜２０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２〜１５ｍ2／ｇである。
（３）安息角が６５度以下、好ましくは６０〜５０度である。
（４）ＢＥＴ比表面積Ａ1ｍ2／ｇとレーザー法による平均粒子径Ａ2μｍとの比 Ａ1／Ａ2が１以上、好ましくは１．５〜１０である。
【００２０】
係る特性を有する酸化コバルトは、平均粒子径に対するＢＥＴ比表面積の割合が比較的高く、しかも、安息角が６５度以下の流動性のよいものである。
【００２１】
また、係る酸化コバルトは、炭酸リチウムとの低温での反応性が極めて高いものである。係る低温での反応性が高いこととは、酸化コバルトと炭酸リチウムを原料のＬｉ／Ｃｏモル比を１．０２になるように混合したものをＴＧ−ＤＴＡ測定すると確認することができる。
【００２２】
本発明における酸化コバルトと炭酸リチウムと昇温過程における反応性を示す一例としてＴＧ−ＤＴＡチャートを図１に示す。このチャート図より明らかなように、５００℃付近で酸化コバルトと炭酸リチウムの混合物の重量減少が生じていることより分かる。この重量減少を下記の方法で反応率換算すると少なくとも１５％以上反応していることが分かる。リチウム二次電池の正極活物質としては、反応率が４０％以上であることが好ましい。
【００２３】
係るＴＧ−ＤＴＡの測定は、熱分析装置（セイコーインスルツメンツ（株）製６３００Ｒ型）を用いて、空気流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ条件下で７００℃まで昇温する。係る測定の５００℃での重量の減量をＡ％とする。反応率は、（Ａ／１６．５％）×１００で表す。式中、１６．５％は、１００％Ｃｏ3 Ｏ4 と１００％Ｌｉ2 ＣＯ3 をＬｉ／Ｃｏ＝１で混合、焼成後の減量％（理論値）を示す。
【００２４】
上記特徴を有する酸化コバルトを用いて得られる本発明のコバルト酸リチウムは、原料の酸化コバルトの特性を受け非常に流動性がよく、かつ単分散しているものが得られる。
【００２５】
係る流動性は、安息角で示すことができ、本発明のコバルト酸リチウムは、安息角が７０度以下、好ましくは６８〜６０度の流動性のよい特徴を有している。
【００２６】
本発明のコバルト酸リチウムの製造法は、下記の（１）〜（４）の特性を有する酸化コバルトと炭酸リチウムとを混合する工程、該混合物を焼成する工程を有することを特徴とする。
（１）タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上
（２）ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇ
（３）安息角が６５度以下
（４）ＢＥＴ比表面積Ａ1ｍ2／ｇとレーザー法による平均粒子径Ａ2μｍとの比Ａ1／Ａ2が１以上
【００２７】
本発明の製造方法の特徴は、炭酸リチウムと上記の反応性の高い酸化リチウムとを混合して焼成し、酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物を昇温する過程における５００℃での反応率を１５％以上で反応させることにある。
【００２８】
更に本発明のコバルト酸リチウムの製造方法を具体的に説明すると、上記酸化コバルトと炭酸リチウムとを、Ｌｉ／Ｃｏの原子比として1 ．０２付近、好ましくは０．９９〜１．１０の範囲になるように混合する。次いで、該混合物を５００〜１１００℃で焼成処理をする。焼成時間は、上記温度域に少なくとも２時間以上、好ましくは５〜１５時間の範囲に設定するのがよい。焼成処理後、焼成物を冷却し、軽く解す程度に粉砕することにより本発明のコバルト酸リチウムを得ることができる。
【００２９】
上記方法により得られたコバルト酸リチウムは、リチウム二次電池用正極活物質として使用することができる。
また、本発明は、上記のコバルト酸リチウムを用いたリチウム二次電池用正極活物質と集電体を有するリチウム二次電池用正極、および該リチウム二次電池用正極、電解質および負極を有するリチウム二次電池を提供する。
【００３０】
具体的には、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、リチウム塩を含有する非水電解質からなり、正極は正極集電体上に正極活物質、導電剤、結着剤からなる正極合剤を塗布してなるものである。
【００３１】
本発明における負極に用いられる負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば炭素質材料や金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金などである。炭素質材料としては、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料などが挙げられ、金属複合酸化物としては、Ｓｎx Ｍ１1-x Ｍ２y Ｏz （式中、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示す。０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８を示す。）などの化合物が挙げられる。
【００３２】
正極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。
導電剤は、例えば天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉などの導電性材料を１種または２種以上の混合物として含有することができる。
【００３３】
これらは、黒鉛とアセチレンブラックの併用が好ましい。その添加量は、特に制限されないが、正極合剤中に１〜５０重量％、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００３４】
また、結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどの１種またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
フィラーは、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、通常ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中に０〜３０重量％が好ましい。
【００３６】
電極の集電体は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものではないが、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。
【００３７】
二次電池に用いられる非水電解液は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルミアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ぎ酸メチル、酢酸メチル、りん酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩から構成されている。
【００３８】
また、電解液の他に有機固体電解質を用いることができる。例えばポリエチレン誘導体またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー、りん酸エステルポリマーなどが挙げられる。
【００３９】
上記化合物を所望の量を混合して、通常の方法によりリチウム二次電池を構成させることができる。
【００４０】
電池の形状は、ボタン型、シート型、シリンダー型、角型などいずれにも適用できる。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に制限されないが、例えばノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ボータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明を制限するものではない。
【００４３】
製造例１
本実施例で用いる酸化コバルトの試料Ａの製造方法を示す。
（１）溶液調整
ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ２８．１ｇを純水１リットルに溶解して０．１ｍｏｌ／リットルのＣｏＳＯ4 水溶液を調製した。
ＮａＯＨ８ｇを純水２００ｍｌに溶解して１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液を調製した。
【００４４】
（２）沈殿形成
反応槽に予め水を入れ、ＣｏＳＯ4 水溶液（液温６５℃）とＮａＯＨ水溶液（液温６５℃）、該混合溶液のｐＨが１０となるように調整しながら同時に連続的に、反応槽に添加した。混合溶液の液温を６５℃に保つように加熱しつつ撹拌した。添加時間は１時間であった。
添加終了後、更に熟成した後、Ｃｏの水酸化物の沈殿を濾別洗浄し、３００℃で乾操した後、粉砕して試料ＡのＣｏ3 Ｏ4 を得た。
【００４５】
製造例２
上記の製造例１と同様の方法で酸化コバルトの試料Ｂ〜Ｇを得た。
【００４６】
得られた酸化コバルトの物性を下記の表１に示す。
【００４７】
（測定条件）
（タップ密度の測定方法)
５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル５０ｇをいれ、ユアサアイオニクス（株）製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップし容積を読みとり見かけ密度を算出し、タップ密度とした。
【００４８】
（安息角の測定）
パウダーテスターＰＴ−Ｎ型装置（ホソカワミクロン製）を使用した。
サンプルを目開き２５０μｍのふるいに通過させ、ロートを介して安息角測定用テーブルに落下させ、山の形が安定したらところで安息角を測定した。
【００４９】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴの測定はフローソーブ２３００型（島津製作所製）を用いて行った。
【００５０】
（平均粒子径の測定）
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計９３２０−Ｘ１００（Ｌｅｅｄ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて以下の条件で行った。
上記粒度分布計に内蔵されているサンプルセルに超純水を３００ｍｌ投入し、次いで１０％ヘキサメタりん酸ソーダ２ｍｌを添加した。次いで、試料を粒度分布計に適した濃度になるまで添加した。尚、前記操作は循環流量４０ｍｌ／ｓｅｃで行った。次いで、超音波を出力４０Ｗで６０秒かけて分散処理した後、平均粒子径を測定した。
【００５１】
【表１】
実施例１〜３、比較例１〜４
表１の酸化コバルトと炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏのモル比を１．０２になるように混合した。該混合物を１０００℃まで焼成して反応を行った。焼成終了後、冷却して、軽く解す程度に粉砕をして本発明のコバルト酸リチウムを得た。
【００５３】
得られたコバルト酸リチウムの単分散度，安息度及び５００℃での反応率（％）の測定を行った。その結果を表２に示す。
また、得られたコバルト酸リチウムを使用して、下記の方法により、二次電池を作製し、その容量保持率を測定した。その結果を表２に示す。
【００５４】
（リチウム二次電池の作製）
上記により製造した各コバルト酸リチウム９１重量部、黒鉛粉末６重量部およびポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極剤とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後、乾燥し、１９６１×１０5Ｐａ（２ｔ／ｃｍ2 ）の圧力によりプレスした後、１ｃｍ角の正極板を得た。
【００５５】
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を作製した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ6 １ｍｏｌを溶解したものを用いた。
【００５６】
（電池性能の評価）
作製したリチウムイオン二次電池を作動させ、容量保持率を測定して電池性能を評価した。なお、サイクル特性は、正極に対して０．５ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで充填したのち、２．７Ｖまで放電させる充放電を２０サイクル繰り返し、下記の式により算出した。その結果を表２に併記した。
【００５７】
【数１】
【表２】
（反応率の測定）
熱分析装置（セイコーインスルツメンツ（株）製、６３００Ｒ型）を用いて、空気流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ条件下で７００℃まで昇温し、５００℃の時の減量を読んだ。
【００６０】
係るＴＧ−ＤＴＡの測定は、熱分析装置（セイコーインスルツメンツ（株）製６３００Ｒ型）を用いて、空気流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ条件下で７００℃まで昇温する。係る測定の５００℃での減量をＡ％とする。反応率は、Ａ／１６．５％×１００で表す。式中、１６．５％は、１００％Ｃｏ3 Ｏ4 と１００％Ｌｉ2 ＣＯ3 をＬｉ／Ｃｏ＝１で混合、焼成後の減量％（理論値）を示す。
【００６１】
なお、図１は、試料Ａの酸化コバルトのＴＧ−ＤＴＡ測定による反応率を示す図である。
図２は、試料Ｇの酸化コバルトのＴＧ−ＤＴＡ測定による反応率を示す図である。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、流動性のよい、５００℃付近での炭酸リチウムとの反応性が高い酸化コバルトをリチウム化した流動性のよい高い単分散性を示すコバルト酸リチウムを得ることができる。
また、本発明のコバルト酸リチウムをリチウム二次電池用正極活物質に用いることにより、極めて優れた初期容量及び充放電特性を有するリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料Ａの酸化コバルトのＴＧ−ＤＴＡ測定による反応率を示す図である。
【図２】試料Ｇの酸化コバルトのＴＧ−ＤＴＡ測定による反応率を示す図である。
Claims (6)
- リチウム二次電池用正極活物質として用いるコバルト酸リチウムであって、安息角が７０度以下であることを特徴とするコバルト酸リチウム。
- 酸化コバルトと炭酸リチウムとを混合し、次いで該混合物を焼成して反応させコバルト酸リチウムを製造する方法において、酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物を昇温する過程における５００℃での反応率を４０％以上で反応させることを特徴とする請求項１に記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
- 前記酸化コバルトに下記の（１）〜（４）の特性を有する酸化コバルトを用いることを特徴とする請求項２記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
（１）タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上
（２）ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇ
（３）安息角が６５度以下
（４）ＢＥＴ比表面積Ａ１ｍ２／ｇとレーザー法による平均粒子径Ａ２μｍとの比Ａ１／Ａ２が１以上 - 請求項１記載のコバルト酸リチウムを含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項４記載のリチウム二次電池用正極活物質と集電体を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
- 請求項５記載の正極、電解質および負極を有することを特徴とするリチウム二次電池。
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