JP2003292308A - リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リン酸第一鉄含水塩とリン酸リチウムを主た
る反応原料としてリチウム二次電池の正極活物質として
用いたときに、特に放電容量に優れたリチウム二次電池
とすることができるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複
合体、その製造方法、これを含有するリチウム二次電池
正極活物質および該正極活物質を用いるリチウム二次電
池を提供する。 【解決手段】 リン酸第一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H
₂O）とリン酸リチウム（Li₃PO₄）及び導電性炭素材料か
ら得られるＬｉＦｅＰＯ₄の粒子表面を導電性炭素材料
で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体
であって、該炭素複合体は、平均粒径が０．５μｍ以下
の物性を有することを特徴とするリチウム鉄リン系複合
酸化物炭素複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質として有用なオリビン構造を有するＬｉＦ
ｅＰＯ₄の粒子表面を導電性炭素材料で被覆したリチウ
ム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、これ
を含有するリチウム二次電池正極活物質及びリチウム二
次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、家庭電器においてポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソ
コン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源
としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。こ
のリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水
島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電
池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリア
ル リサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)）がな
されて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活
発に進められており、これまで多くの提案がなされてい
る。

【０００３】しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、希
少な資源であるため、コバルト酸リチウムに代わる新た
な正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等の開発が進められ
ている。

【０００４】中でもＬｉＦｅＰＯ₄は、体積密度が３．
６ｇ／ｃｍ³と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理
論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きいという特徴を持つ。
そして，Ｆｅは資源が豊富で安価であることに加え、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可
能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるの
で、コバルト酸リチウムに代わる新たなリチウム二次電
池の正極活物質としての期待は大きい。ＬｉＦｅＰＯ₄
又はこのＦｅの一部を他の金属で置換したＬｉＦｅＰＯ
₄を正極活物質とするリチウム二次電池が提案されてい
る（例えば、特許文献１〜６参照。）。

【０００５】一般的なＬｉＦｅＰＯ₄の製造方法として
は、例えば、リン酸第一鉄含水塩を用いて、下記反応式
（１）

【化１】 に従って製造する方法、シュウ酸鉄を用いて、下記反応
式（２）

【化２】 に従って製造する方法、又は酢酸鉄を用いて、下記反応
式（３）

【化３】 に従って製造する方法等が提案されている。この中、リ
ン酸第一鉄含水塩を用いる方法は、副生物が水のみであ
るため工業的に特に有利である。

【０００６】特許文献５（特開２００１−２５０５５５
号公報）には、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）とリン酸
鉄（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂）又はその水和物（Ｆｅ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ）とを、乳鉢等で混合して合成前駆体
とし、これを焼成するＬｉＦｅＰＯ₄の製造方法が提案
されている。しかしながら、市販のリン酸第一鉄含水
塩、或いは従来法の２価の鉄イオンを含む水溶液にリン
酸水素アンモニウムやリン酸水素ナトリウムを添加して
製造されるリン酸第一鉄含水塩（非特許文献１参照。）
は、平均粒径が数μｍ〜数十μｍで、その粒子は結晶が
発達し非常に硬く、反応性が悪い上、粉砕等の加工がし
にくいといった欠点がある。このため、特許文献５（特
開２００１−２５０５５５号公報）のように、乳鉢で単
に粉砕を行っても、リン酸第一鉄含水塩の粉砕が十分に
行えないため平均粒径が数μｍ〜数十μｍの粗大なリン
酸第一鉄含水塩粒子と微細なリン酸リチウムとの混合物
からなる合成前駆体となり、これを焼成して得られるＬ
ｉＦｅＰＯ₄は、平均粒径が数μｍ以上で、且つ粒子レ
ベルで不均一な組成のものとなりやすい。この結果これ
を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、低容量
になり易い傾向にある。

【０００７】このように、リン酸第一鉄含水塩とリン酸
リチウムとを反応原料としたリチウム鉄リン系複合酸化
物を正極活物質とするリチウム二次電池において、未だ
十分に満足できる放電容量を実現したものはない。

【０００８】

【特許文献１】特開平９−１３４７２４号公報

【特許文献２】特開平９−１３４７２５号公報

【特許文献３】特開平１１−２６１３９４号公報

【特許文献４】特開２００１−１１０４１４号公報

【特許文献５】特開２００１−２５０５５５号公報

【特許文献６】特開２０００−２９４２３８号公報

【非特許文献１】「化学大辞典 ９」、共立出版、１９
９３年、ｐ．８０９〜８１０，リン酸鉄の欄参照。

【０００９】

【発明が解決しようする課題】従って、本発明の目的
は、リン酸第一鉄含水塩とリン酸リチウムを主たる反応
原料として、リチウム二次電池の正極活物質として用い
たときに、特に放電容量に優れたリチウム二次電池とす
ることができるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合
体、その製造方法、これを含有するリチウム二次電池正
極活物質および該正極活物質を用いるリチウム二次電池
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リン酸第一鉄含
水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）とリン酸リチウム（Li₃P
O₄）及び導電性炭素材料とを含有する混合物を粉砕を施
して比容積が特定値以下とした反応前駆体を用いて、こ
れを焼成して得られるものは、単相のＬｉＦｅＰＯ₄の
粒子表面を導電性炭素材料で均一に被覆した特定平均粒
径のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体となり、こ
れをリチウム二次電池の正極活物質として用いると、特
に放電容量が高いリチウム二次電池となることを見出し
本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明の第１の発明は、リン酸第一
鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）とリン酸リチウム（Li
₃PO₄）及び導電性炭素材料から得られるＬｉＦｅＰＯ₄
の粒子表面を導電性炭素材料で被覆してなるリチウム鉄
リン系複合酸化物炭素複合体であって、該炭素複合体は
平均粒径が０．５μｍ以下である物性を有することを特
徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を提供
するものである。また、前記リチウム鉄リン系複合酸化
物炭素複合体は、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ²／
ｇであること、前記導電性炭素材料の被覆量がＬｉＦｅ
ＰＯ₄に対するＣ原子の含有量で０．１〜２０重量％で
あること、Ｎａ含有量が１重量％以下であることが好ま
しく、水分含有量が２０００ｐｐｍ以下であることが更
に好ましい。

【００１２】また、本発明の第２の発明は、リン酸第一
鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）、リン酸リチウム（Li
₃PO₄）及び導電性炭素材料を混合する第一工程、次い
で、得られる混合物を乾式で粉砕処理して比容積が１．
５ｍｌ／ｇ以下の反応前駆体を得る第二工程、次いで、
該反応前駆体を焼成してＬｉＦｅＰＯ₄の粒子表面を導
電性炭素材料で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化
物を得る第三工程、次いで、得られる導電性炭素材料で
被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物を粉砕処理す
る第四工程を含むことを特徴とするリチウム鉄リン系複
合酸化物炭素複合体の製造方法を提供するものである。
また、前記第二工程後、得られる反応前駆体を加圧成形
する工程を設けることが好ましい。また、前記第三工程
の焼成は不活性ガス雰囲気中５００〜７００℃の温度範
囲で行うことが好ましい。また、前記第四工程後、得ら
れる導電性炭素材料で被覆してなるリチウム鉄リン系複
合酸化物を乾燥する工程を設けるか、又は第四工程の粉
砕処理を絶対湿度０．００２５ｋｇ／ｋｇ以下の雰囲気
下に行うことが好ましい。

【００１３】また、本発明の第３の発明は、前記リチウ
ム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を含むことを特徴とす
るリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。

【００１４】また、本発明の第４の発明は前記リチウム
二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム
二次電池を提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体
は、リン酸第一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）とリン
酸リチウム（Li₃PO₄）及び導電性炭素材料から得られる
ＬｉＦｅＰＯ₄の粒子表面を導電性炭素材料で被覆して
なるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体で、該炭素
複合体は電子顕微鏡写真から求められる平均粒径が０．
５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５μｍであるこ
とに特徴づけられる。

【００１６】前記ＬｉＦｅＰＯ₄の粒子表面を被覆する
導電性炭素材料は、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び
土状黒鉛等の天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボン
ブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、
チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラ
ック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素
繊維等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用い
ることができ、この中、ケッチェンブラックが平均粒径
０．０５μｍ以下の微粒なものが工業的に容易に入手で
きるため特に好ましい。前記ＬｉＦｅＰＯ₄の粒子表面
を被覆する導電性炭素材料の被覆量は、ＬｉＦｅＰＯ₄
に対するＣ原子の含有量で０．１〜２０重量％、好まし
くは５〜１２重量％であることが好ましい。この理由
は、０．１重量％未満では、ＬｉＦｅＰＯ ₄に十分な導
電性を付与させることができなくなるため本発明のリチ
ウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とする
リチウム二次電池において内部抵抗が上昇し、一方、２
０重量％を超えると逆に重量或いは体積当たりの放電容
量が減少するため好ましくない。

【００１７】また、本発明にかかるリチウム鉄リン系複
合酸化物炭素複合体は、更に、上記物性に加えて、Ｎａ
含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下で
あると該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極
活物質とするリチウム二次電池の放電容量を更に向上さ
せることができることから特に好ましい。

【００１８】また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化
物炭素複合体は、前記した物性に加え、水分含有量が２
０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下まで
低減したものであると、該リチウム鉄リン系複合酸化物
炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池の充放
電特性を向上させることができことから特に好ましい。

【００１９】本発明にかかるリチウム鉄リン系複合酸化
物炭素複合体の他の物性としては、平均粒径が上記範囲
であることに加え、更に、平均粒径０．０５〜０．５μ
ｍの一次粒子が集合してなる平均粒径１〜７５μｍの一
次粒子集合体であると、リチウム鉄リン系複合酸化物炭
素複合体を正極活物質としたリチウムイオン二次電池用
正極を作成する際に、塗布性が良好になるため好まし
い。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以上、好
ましくは８０％以上が粒径１〜２０μｍであると、均一
な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。ま
た、本発明に係るリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合
体は、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇ、好まし
くは３０〜７０ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範
囲内にあると、負荷特性が良好であるため好ましい。

【００２０】上記物性を有するリチウム鉄リン系複合酸
化物炭素複合体は、リン酸第一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂
・８H₂O）、リン酸リチウム（Li₃PO₄）及び導電性炭素
材料を混合する第一工程、次いで、得られる混合物を乾
式で粉砕処理して比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下の反応前
駆体を得る第二工程、次いで、該反応前駆体を焼成して
ＬｉＦｅＰＯ₄の粒子表面を導電性炭素材料で被覆して
なるリチウム鉄リン系複合酸化物を得る第三工程、次い
で、得られた該リチウム鉄リン系複合酸化物を粉砕処理
する第四工程を実施することにより製造することができ
る。

【００２１】第一工程は、原料のリン酸第一鉄含水塩
（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）、リン酸リチウム（Li₃PO₄）及
び導電性炭素材料とを所定量混合する工程である。

【００２２】用いることができる第一の原料のリン酸第
一鉄含水塩は、特に制限はないが、一般式Ｆｅ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂・８Ｈ₂Ｏで表されるリン酸第一鉄含水塩で、レ
ーザー回折法により求められる平均粒径が５μｍ以下、
好ましくは１〜５μｍで、更に線源としてＣｕＫα線を
用いて該リン酸第一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）を
Ｘ線回折分析したときに２θ＝１３．１近傍の回折ピー
ク（０２０面）の半値幅が０．２０°以上、好ましくは
０．２０〜０．４０°である結晶性が低く粉砕等の加工
性及び反応性に優れたリン酸第一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）
₂・８H₂O）を用いると後述する反応前駆体の比容積を容
易に１．５ｍｌ／ｇ以下とすることができることから特
に好ましい。

【００２３】このような物性を有するリン酸第一鉄含水
塩（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）は、２価の鉄塩とリン酸を含
む水溶液に、アルカリを添加して反応を行うことにより
容易に製造することができる。用いることができる２価
の鉄塩としては、例えば、硫酸第一鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄
等が挙げられ、これらは、含水物であっても無水物であ
ってもよい。この中、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ₄
・７Ｈ₂Ｏ）が安価で高純度のものが工業的に入手しや
すいことから特に好ましい。また、用いることができる
リン酸としては、工業的に入手できるものであれば特に
制限はない。また、用いることができるアルカリとして
は、特に制限はなく、例えば、アンモニアガス、アンモ
ニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＮａＨＣ
Ｏ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、Ｃ
ａ（ＯＨ）₂等の無機アルカリ、またはエタノールアミ
ン等の有機アルカリ等が挙げられる。これらのアルカリ
は１種又は２種以上で用いることができ、この中、水酸
化ナトリウムが安価で工業的に入手しやすいことから特
に好ましい。これらの原料の２価の鉄塩、リン酸及びア
ルカリは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ
から選ばれる遷移金属の含有量が少ないものを用いるこ
とが、高純度のリン酸第一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H
₂O）を得る上で特に好ましい。具体的な反応操作として
は、まず、リン酸を２価の鉄塩中の鉄原子に対するモル
比で０．６０〜０．７５、好ましくは０．６５〜０．７
０となるように２価の鉄塩とリン酸を溶解した水溶液を
調製する。この場合水溶液の濃度は、２価の鉄塩とリン
酸を溶解できる濃度であれば特に制限はないが、通常２
価の鉄塩として０．１モル／Ｌ以上、好ましくは０．５
〜１．０モル／Ｌとすることが好ましい。次いで、この
水溶液にアルカリを添加し、リン酸第一鉄を析出させ
る。リン酸第一鉄の析出反応は、このアルカリの添加に
より速やかに進行する。アルカリの添加量は、２価の鉄
塩に対するモル比で１．８〜２．０、好ましくは１．９
５〜２．０とすることが好ましい。このアルカリの添加
温度は、特に制限はなく、通常５〜８０℃、好ましくは
１５〜３５℃である。また、アルカリの滴下速度等は特
に制限されるものではないが、安定した品質のものを得
るため一定の滴下速度で除々に反応系内に導入すること
が好ましい。反応終了後、常法により固液分離して、析
出物を回収し、洗浄、乾燥して製品とする。なお、洗浄
は、特に、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場
合には、析出したリン酸第一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・
８H₂O）のＮａ含有量が１重量％以下、好ましくは０．
８重量％以下となるまで水で十分に洗浄することが好ま
しい。また、乾燥は、３５℃未満では乾燥に時間がかか
り、５０℃を超えると２価の鉄の酸化や結晶水の脱離が
起こるため３５〜５０℃で行うことが好ましい。かくし
て得られるリン酸第一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）
は、レーザー回折法により求められる平均粒径が５μｍ
以下、好ましくは１〜５μｍで、Ｘ線回折分析から求め
られる格子面（０２０面）の回折ピークの半値幅が０．
２０°以上、好ましくは０．２０〜０．４０°であり、
更に好ましい物性としては、不純物としてのＮａ含有量
が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下であるこ
とが特に好ましい。

【００２４】用いることができる第二の原料のリン酸リ
チウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）は、工業的に入手できるものであ
れば特に制限はないが、レーザー回折法により求められ
る平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であ
ると、混合が十分に行われ反応性が良くなることから特
に好ましい。

【００２５】第三の原料の導電性炭素材料は、例えば、
鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛及び人
工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファー
ネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の
カーボンブラック類、炭素繊維等が挙げられ、これらは
１種又は２種以上で用いることができる。この中、ケッ
チェンブラックが微粒なものを工業的に容易に入手でき
るため特に好ましい。これらの導電性炭素材料は電子顕
微鏡写真から求められる平均粒径が１μｍ以下、好まし
くは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１
μｍであるとＬｉＦｅＰＯ₄の粒子表面に高分散状態で
付着させることができることから好ましい。

【００２６】これらの第一〜第三の原料のリン酸第一鉄
含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）とリン酸リチウム（Li₃P
O₄）および導電性炭素材料は、高純度のものを用いるこ
とが好ましく、特に、不純物としてのＮａ分は、リチウ
ム二次電池の放電容量を低下させる一つの要因となる。
通常、かかる反応系において、これらの不純物は、原料
のリン酸第一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）とリン酸
リチウム（Li₃PO₄）に由来するところが大きいが、第二
の原料のリン酸リチウム自体（Li₃PO₄）は、Ｎａ含有量
が０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、好
ましくは０．０２重量％以下のものが市販品として工業
的に容易に入手できることから、第一の原料のリン酸第
一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）は、不純物としての
Ｎａ含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以
下のものを用いることが好ましい。

【００２７】第一工程での操作は、まず、第一〜第三の
原料のリン酸第一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）とリ
ン酸リチウム（Li₃PO₄）および導電性炭素材料を所定量
混合する。

【００２８】リン酸第一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H
₂O）とリン酸リチウム（Li₃PO₄）との配合割合は、リン
酸第一鉄含水塩中のＦｅ原子とリン酸リチウム中のＬｉ
原子とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）で０．９〜１．１、好ま
しくは１．００〜１．０５であるとＬｉＦｅＰＯ₄の単
相が得られる点で好ましく、このモル比が０．９未満及
び１．１を越えると未反応原料が残存することから好ま
しくない。

【００２９】また、導電性炭素材料は、焼成前に比べて
焼成後では導電性炭素材料に含まれるＣ原子の量が若干
ながら減少する傾向があることから、導電性炭素材料の
配合量がリン酸第一鉄含水塩とリン酸リチウムとの総量
に対してＣ原子として０．０８〜１５．５重量％、好ま
しくは３．８〜９．５重量％であると、導電性炭素材料
の被覆量は、ＬｉＦｅＰＯ₄に対するＣ原子の含有量で
０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１２重量％とな
る。この導電性炭素材料の配合量が０．０８重量％未満
では上記したとおりリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複
合体に十分な導電性を付与させることができなくなるた
め得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正
極活物質とするリチウム二次電池において内部抵抗が上
昇し、一方、１５．５重量％を超えると逆に重量或いは
体積当たりの放電容量が減少するため好ましくない。

【００３０】なお、第一工程において、後述する第二工
程を実施するに当り予め各原料が均一に混合するように
ブレンダー等を用いて乾式で十分に混合しておくことが
好ましい。

【００３１】第二工程は、第一工程後のこれらの原料の
混合物を粉砕機を用いて乾式で比容積が１．５ｍｌ／ｇ
以下、好ましくは１．０〜１．４ｍｌ／ｇとなるまで粉
砕して反応前駆体とする工程である。

【００３２】ここで、前記反応前駆体とは、リン酸第一
鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）とリン酸リチウム（Li
₃PO₄）及び導電性炭素材料を含有する混合物を後の焼成
に先だって反応性をよくするために、各原料を高分散さ
せると共に各原料間の粒子間距離を可能なかぎり近づ
け、各原料の接触面積を高めたものである。また、本発
明における比容積とはＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載され
た見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、タップ
法により５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇを
いれ、５００回タップし静置後、容積を読みとり、下記
式により求めたものである。

【数１】 （式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；
タップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。）

【００３３】本発明において、前記反応前駆体の比容積
を当該範囲とする理由は、１．５ｍｌ／ｇを越えると原
料粒子同士の接触が悪いため、後に行う焼成で反応を十
分に行うのに高温を必要とし、このため核粒子となるＬ
ｉＦｅＰＯ₄粒子の粒子成長がおこり、得られるリチウ
ム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、平均粒径が数μｍ
以上で、且つ被覆する導電性炭素材料が不均一に付着し
たものとなる。このためこのリチウム鉄リン系複合酸化
物炭素複合体を正極活物質として用いたリチウム二次電
池はサイクル特性が悪く放電容量が低いものとなる。な
お、反応前駆体の比容積を上記範囲とすると、該反応前
駆体自体は、電子顕微鏡写真から求められる平均粒径が
０．５μｍ以下の粒度特性を有するものである。

【００３４】更に、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化
物の製造方法において、前記反応前駆体は、比容積が当
該範囲であることに加えて、該反応前駆体中に含まれる
原料のリン酸鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）がほぼ非
晶質状態であると，リン酸鉄含水塩粒子が充分微細に粉
砕されており反応性が良くなることから特に好ましい。

【００３５】用いることができる粉砕機としては、強力
なせん断力を有する粉砕機が好ましく、このような強力
なせん断力を有する粉砕機としては、転動ボールミル、
振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌ミル等を用いることが好
ましい。この種の粉砕機は、容器中にボール、ビーズ等
の粉砕媒体が入っており、主として媒体の剪断・摩擦作
用によって粉砕を行う粉砕機である。このような装置と
しては市販されているものを利用することができる。粉
砕媒体の粒径は１〜２５ｍｍであると粉砕が十分に行え
るため好ましい。この粉砕媒体の材質は、ジルコニア、
アルミナのセラミックビーズが、硬度が高く磨耗に強い
こと及び材料の金属汚染を防止することができることか
ら特に好ましい。また、前記粉砕媒体は、空間容積５０
〜９０％で容器内に粉砕媒体を収納し、流動媒体による
剪断力と摩擦力を適切に管理するため、粉砕機の運転条
件を適宜調整して粉砕処理することが好ましい。

【００３６】また、本発明において、必要に応じて、上
記粉砕処理に加えて反応前駆体を加圧成形処理して、更
に各原料の接触面積を高めると、放電容量とサイクル特
性を更に向上させることができる。成形圧は、プレス
機、仕込み量等により異なり、特に限定されるものでは
ないが、通常５〜２００ＭＰaである。プレス成形機
は、ハンドプレス、打錠機、ブリケットマシン、ローラ
コンパクター等好適に使用できるがプレスできるもので
あればよく、特に制限はない。

【００３７】第三工程では、第二工程で得られた反応前
駆体をそのまま焼成する。焼成温度は５００〜７００
℃、好ましくは５５０〜６５０℃である。本発明におい
て、この焼成温度を当該範囲とすると得られるリチウム
鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチ
ウム二次電池は、放電容量及び充電サイクル特性を向上
させることができる。焼成温度が５００℃未満では、反
応が十分に進行しないため未反応原料が残存し、一方、
７００℃を越えると上記したとおり焼結が進行して粒子
成長が起こるため好ましくない。焼成時間は、２〜２０
時間、好ましくは５〜１０時間とすることが好ましい。
焼成は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は水
素や一酸化炭素等の還元雰囲気中のいずれで行ってもよ
く、特に制限されるものではないが、操作時の安全性の
面で窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行う
ことが好ましい。また、これらの焼成は必要により何度
でも行うことができる。

【００３８】焼成後は、適宜冷却を行うが、Ｆｅの酸化
を防止するため，冷却中は反応系内を窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気又は水素や一酸化炭素等の還元雰囲
気として行うことが好ましい。

【００３９】かくしてＬｉＦｅＰＯ₄の粒子表面を導電
性炭素材料で被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素
複合体が得られるが、冷却後の該リチウム鉄リン系複合
酸化物炭素複合体は、各粒子同士が結合した不均一な大
きさのブロック状のものである。なお、このブロック状
のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の粒子自体
は、上記特定の平均粒径を有するものである。

【００４０】第四工程は、冷却後のブロック状のリチウ
ム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を粉砕処理して所望の
粒度のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る工
程である。

【００４１】用いることができる粉砕機は、該リチウム
鉄リン系複合酸化物炭素複合体を粉砕処理できるもので
あれば特に制限されるものではなく、常用の乾式のビー
ズミルやボールミル等を用いることができる。

【００４２】粉砕処理後、必要により分級して製品とす
る。かくして得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素
複合体は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求めら
れる平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜
０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ²
／ｇ、好ましくは３０〜７０ｍ²／ｇである。

【００４３】本発明にかかるリチウム鉄リン系複合酸化
物炭素複合体は、平均粒径が０．５μｍ以下の微細な粒
子であるため、焼成後の一連の工程を大気中で行うと水
分を取りこみ該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体
の水分量が３０００ｐｐｍ以上に増加し、この水分はリ
チウム二次電池のリチウムと電解液と反応し、充放電特
性を劣化させる原因となる。このため本発明のリチウム
鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法において、水
分を低減させるため第四工程後に乾燥を行うか、又は第
四工程の粉砕処理を絶対湿度０．００２５ｋｇ／ｋｇ以
下の雰囲気下で行うかして、該リチウム鉄リン系複合酸
化物炭素複合体に含まれる水分含有量を２０００ｐｐｍ
以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下とすることが好ま
しい。なお、乾燥により水分を除去する方法としては、
特に制限されるものではなく、例えば、真空乾燥等の手
段により行うことができる。一方、当該範囲の絶対湿度
下で粉砕処理を行う方法としては、当該範囲の絶対湿度
の空気を粉砕機に吹き込み粉砕処理を行う方法や、予め
当該範囲の絶対湿度に調製したドライルーム又は不活性
ガス雰囲気中で粉砕処理を行えばよい。

【００４４】また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化
物炭素複合体の製造方法において必要により行う分級処
理も工業化レベルでは絶対湿度０．００２５ｋｇ／ｋｇ
以下の雰囲気下で行うことが好ましい。

【００４５】なお、本発明の製造方法において、水分を
低減させる方法として前記乾燥処理や前記粉砕処理を適
宜組み合わせて用いることができることは言うまでもな
い。

【００４６】このようにして得られる本発明のリチウム
鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、正極、負極、セパレ
ータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリ
チウム二次電池の正極活物質として好適に用いることが
できる。

【００４７】本発明に係るリチウム二次電池正極活物質
は、上記リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が用い
られる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正
極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び
必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料であ
る。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記
リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体で、上述したよ
うな好ましい特性を有するものを用いることにより、他
の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容
易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布
する際の塗工性が容易になる。

【００４８】更に、本発明に係るリチウム二次電池正極
活物質は，従来のリチウム二次電池の安全性を更に向上
させるため電池性能を損なわない範囲で、リチウムコバ
ルト系複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物又はリ
チウムマンガン系複合酸化物と併用して用いることがで
きる。この場合、併用するリチウムコバルト系複合酸化
物、リチウムニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン
系複合酸化物の物性等は特に制限されるものではない
が、平均粒径が１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜
１５μｍ、さらに好ましくは２．０〜１０μｍで、ＢＥ
Ｔ比表面積が０．１〜２．０ｍ²／ｇ、好ましくは０．
２〜１．５ｍ²／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０
ｍ²／ｇであるものが好ましい。

【００４９】本発明に係るリチウム二次電池は、上記リ
チウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、
負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解
質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤
を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正
極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加される
フィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池
は、正極に正極活物質である前記のリチウム鉄リン系複
合酸化物炭素複合体が均一に塗布されている。

【００５０】正極集電体としては、構成された電池にお
いて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限
されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムや
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀
を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の
表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表
面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態と
しては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネッ
ト、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲
体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体
の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとするこ
とが好ましい。

【００５１】導電剤としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定は
ない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボ
ンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプ
ブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、
炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボ
ン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜
鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チ
タン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導
体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例え
ば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられ
る。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中１〜５０
重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

【００５２】結着剤としては、例えば、デンプン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再
生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロ
リドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマ
ー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジ
エンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−
テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロト
リフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエー
テル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、
エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）
イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体ま
たはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋
体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹
脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは
１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基
を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート
基のような化合物を添加してその官能基を失活させるこ
とが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中１〜５
０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

【００５３】フィラーは正極合剤において正極の体積膨
張等を抑制するものであり、必要により添加される。フ
ィラーとしては、構成された電池において化学変化を起
こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる
が、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフ
ィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。
フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中０
〜３０重量％が好ましい。

【００５４】負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾
燥等して形成される。負極集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは
特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、
ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀
を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウ
ム合金等が挙げられる。

【００５５】また、これらの材料の表面を酸化して用い
てもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用
いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フ
ォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされた
もの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成
形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されな
いが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

【００５６】負極材料としては、特に制限されるもので
はないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチ
ウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金
属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃ
ｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、
例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げら
れる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ_p Ｍ１
_1-pＭ２ _q Ｏ_r （式中、Ｍ１ はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及び
Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ２ はＡ
ｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及
びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０
＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、Ｌｉ_x
Ｆｅ₂Ｏ₃（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＷＯ₂（０≦ｘ≦１）等
の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、
ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ
₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ
₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅等が挙げられる。導電性高分子
としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が
挙げられる。

【００５７】セパレータとしては、大きなイオン透過度
を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用い
られる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなど
のオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポ
リエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いら
れる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用と
して有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０
μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池
用の範囲であればよく、例えば５〜３００μmである。
なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質
が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼
ねるようなものであってもよい。

【００５８】リチウム塩を含有する非水電解質は、非水
電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質
としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解
質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラク
トン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフ
ォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニ
トロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエス
テル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スル
ホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾ
リジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロト
ン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙
げられる。

【００５９】有機固体電解質としては、例えば、ポリエ
チレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれ
を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又は
これを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホ
スファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィ
ド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含む
ポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電
解液の混合物等が挙げられる。

【００６０】無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、
ハロゲン化物、酸素酸塩等を用いることができ、例え
ば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−
ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯ
Ｈ、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ
Ｉ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リ
ン化合物等が挙げられる。

【００６１】リチウム塩としては、上記非水電解質に溶
解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＡｌ
Ｃｌ₄ 、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カル
ボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類
等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。

【００６２】また、非水電解質には、放電、充電特性、
難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加する
ことができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファ
イト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレン
ジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニ
トロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置
換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エ
チレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム
塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシ
エタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極
活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリ
アルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持
つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、
オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホス
ファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液
を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化
炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができ
る。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭
酸ガスを含ませることができる。

【００６３】本発明に係るリチウム二次電池は、電池性
能、特に放電容量、更にはサイクル特性、負荷特性の優
れたリチウム二次電池となる。電池の形状はボタン、シ
ート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であっ
てもよい。

【００６４】本発明にかかるリチウム鉄リン系複合酸化
物炭素複合体は、特に粉砕等の加工性及び反応性に優れ
たリン酸第一鉄含水塩結晶（Fe₃（PO₄）₂・８H₂O）とリ
ン酸リチウム（Li₃PO₄）及び導電性炭素材料とを含有す
る混合物を強力なせん断力を有する粉砕装置で粉砕処理
を施して比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１．
０〜１．４ｍｌ／ｇとした反応前駆体を用いて、これを
焼成することにより、単相のＬｉＦｅＰＯ₄の粒子表面
を導電性炭素材料で均一に被覆し、リン酸第一鉄含水塩
とリン酸リチウムとを主たる反応原料とする系におい
て、従来になく、微細な平均粒径が０．５μｍ以下、好
ましくは０．０５〜０．５μｍのリチウム鉄リン系複合
酸化物炭素複合体とすることができる。本発明のリチウ
ム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、このような粒度特
性を有するためＬｉＦｅＰＯ₄粒子内でリチウムイオン
の移動距離が短く、電池内部の抵抗を低くすることがで
き、また、リチウムイオンを脱挿入することができる粒
子表面の面積が増加することから、これをリチウム二次
電池の正極活物質として用いることによりリチウム二次
電池の性能、特に放電容量、サイクル特性、更には負荷
特性に優れた二次電池とすることができる。また、該リ
チウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、核粒子のＬｉ
ＦｅＰＯ₄の粒子表面を導電性炭素材料により均一に被
覆されているためＬｉＦｅＰＯ₄粒子から正極集電体へ
の電子の移動が速やかに行えるようになり、正極全体と
しての導電性を高めることができる。更に、該リチウム
鉄リン系複合酸化物炭素複合体の水分含有量を２０００
ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下とすること
により、水分による電解液の分解等を抑制し、リチウム
二次電池の充放電特性を向上させることができる。

【００６５】本発明に係るリチウム二次電池の用途は、
特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップ
トップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コード
レス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テ
レビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカ
ード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車
両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 ＜リン酸第一鉄含水塩の合成＞Na含有量13ppm、Ti含有
量1200ppm、Mn3900ppm、Zn96ppm、Co29ppm、Cr4ppm、Ni
18ppm、Cu１ppm以下を含有する硫酸第一鉄7水和物（FeS
O₄・7H₂O）907ｇ（3モル）と75％リン酸（H₃PO₄）261ｇ
（2モル）を，水3Ｌに溶解させ，混合溶液を作成した
（温度17℃、ｐＨ1.6）．この混合溶液に，16 ％水酸化
ナトリウム（NaOH）水溶液1500 ｍｌ（6 モル）を83 ｍ
ｌ／ｍｉｎの滴下速度で18分で滴下し、リン酸第一鉄を
析出させた（温度31℃、ｐＨ6.7）。次に、ろ過してリ
ン酸第一鉄を回収し、この回収したリン酸第一鉄を水4.
5Ｌで入念に洗浄した。次いで、洗浄後のリン酸第一鉄
を温度50℃で23時間乾燥し、乾燥品490ｇを得た。得ら
れた乾燥品をＸ線回折で分析したところＪＣＰＤＳカー
ド番号３０−６６２と回折パターンが一致していること
から、この乾燥品はＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏであるこ
とを確認した（収率９８％）。得られたＦｅ₃（ＰＯ₄）
₂・８Ｈ₂Ｏの諸物性値を表１に示す。また、得られたＦ
ｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏを線源としてCuKα線を用いて
Ｘ線回折分析を行い２θ＝13.1°近傍のピーク（０２０
面）の半値幅を測定した。なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、ICP分光法に
より求めた。また、ＳＯ₄含有量はICP分光法によるＳ原
子濃度測定結果を換算して求め、該乾燥品のＰ含有量を
吸光光度法により求めた。また、平均粒径はレーザー回
折法により求めた。

【表１】

【００６７】＜リン酸リチウム＞市販のリン酸リチウム
（Ｌｉ₃ＰＯ₄）（ＦＭＣ社製）を用いた。その品位を表
２に示す。なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、ICP分光法により求めた。
平均粒径はレーザー回折法により求めた。

【表２】

【００６８】実施例１ 前記リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）
１０ｋｇと前記のリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）２．４
ｋｇ及び平均粒径が０．０５μｍのケッチェンブラック
（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名
ＥＣＰ）１ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合し
た。次いで、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて
粉砕処理し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体の
比容積を求めその結果を表３に示した。また、乾式ビー
ズミル装置の条件は以下のとおりである。 ・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径５ｍｍ） ・空間容積；６４％ ・周速度；５．２ｍ／ｓ ・装置へのサンプルの供給速度；５．０kg／ｈ 次いで、得られた反応前駆体を窒素雰囲気下に６００℃
で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分級し、８０℃で１８
時間乾燥してケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰ
Ｏ₄を得た。得られたケッチェンブラックを被覆したＬ
ｉＦｅＰＯ₄の主物性値を表４に示す。なお、乾燥前の
水分含有量は３１０１ｐｐｍであった。また、Ｎａ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、
ICP分光法により求めた。また、ＳＯ₄含有量はICP分光
法によるＳ原子濃度測定結果を換算して求めた。平均粒
径は、電子顕微鏡写真により求めた。また、リチウム鉄
リン系複合酸化物炭素複合体中のＣ原子の量を全有機体
炭素計（島津製作所社製、TOC−５０００A）により測定
した。また、水分含有量はカールフィッシャー滴定法に
より２５０℃水分気化法で求めた。また、反応前駆体の
比容積は、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇ
をいれ、ユアサアイオニクス（株）製、ＤＵＡＬ ＡＵ
ＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップした後、容
積を読みとり下記式により比容積を求めた。

【数２】 （式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；
タップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。）

【００６９】実施例２ 前記リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）
１０ｋｇと前記のリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）２．４
ｋｇ及び平均粒径が０．０５μｍのケッチェンブラック
（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名
ＥＣＰ）１ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合し
た。次いで、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて
粉砕処理し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体を
実施例１と同じ手法で比容積を求めその結果を表３に示
した。また、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおり
である。 ・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径８ｍｍ） ・空間容積；７５％ ・周速度；５．２ｍ／ｓ ・装置へのサンプルの供給速度；２．１kg／ｈ 次に、反応前駆体１０ｇをハンドプレスにより４４ＭＰ
ａでプレス成形した。次いで、このプレス成形品を窒素
雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分
級し、８０℃で２４時間乾燥してケッチェンブラックを
被覆したＬｉＦｅＰＯ₄を得た。得られたリチウム鉄リ
ン系炭素複合体の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ₄、C原
子の含有量及び水分含有量を実施例１と同様な手法で求
めその結果を表４に示す。なお、乾燥前の水分含有量は
３１２１ｐｐｍであった。

【００７０】実施例３ 前記リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）
１０ｋｇと前記のリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）２．４
ｋｇ及び平均粒径が０．０５μｍのケッチェンブラック
（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名
ＥＣＰ）１ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合し
た。次いで、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて
粉砕処理し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体を
実施例１と同じ手法で比容積を求めその結果を表３に示
した。なお、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおり
である。 ・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径８ｍｍ） ・空間容積；７５％ ・周速度；４．７ｍ／ｓ ・装置へのサンプルの供給速度；２．７kg／ｈ 次に、反応前駆体１０ｇをハンドプレスにより４４ＭＰ
ａでプレス成形した。次いで、このプレス成形品を窒素
雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分
級し、８０℃で１０時間乾燥してケッチェンブラックを
被覆したＬｉＦｅＰＯ₄を得た。得られたリチウム鉄リ
ン系炭素複合体の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ₄、Ｃ
原子の含有量及び水分含有量を実施例１と同様な手法で
求めその結果を表４に示す。なお、乾燥前の水分含有量
は３１２５ｐｐｍであった。また、得られたリチウム鉄
リン系複合酸化物炭素複合体を線源としてＣｕｋα線を
用いて分析したときのX線回折図を図１に、電子顕微鏡
写真を図２に示した。

【００７１】比較例１ 実施例１において、乾式ビーズミル装置の条件を ・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径１０ｍｍ） ・空間容積；７５％ ・周速度；４．２ｍ／ｓ ・装置へのサンプルの供給速度；８．０kg／ｈ とした以外は実施例１と同じ条件にてリチウム鉄リン系
複合酸化物炭素複合体を得た。また、得られた反応前駆
体の比容積とリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の
平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ₄、Ｃ原子の含有量、水
分含有量を実施例１と同様な手法で求めその結果を表
３、表４に示す。なお、乾燥前の水分含有量は３０１０
ｐｐｍであった。

【００７２】比較例２ 実施例２において、乾式ビーズミル装置の条件を ・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径８ｍｍ） ・空間容積；６６％ ・周速度；５．２ｍ／ｓ ・装置へのサンプルの供給速度；５．０kg／ｈ とした以外は実施例２と同じ条件にてリチウム鉄リン系
複合酸化物炭素複合体を得た。また、得られた反応前駆
体の比容積とリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の
平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ₄、Ｃ原子の含有量、水
分含有量を実施例１と同様な手法で求めその結果を表
３、表４に示す。なお、乾燥前の水分含有量は３０２１
ｐｐｍであった。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】 注）表中のC原子の含有量は、LiFePO₄に対するC原子の
量を示す。

【００７５】＜電池性能試験＞ （Ｉ）リチウム二次電池の作製；上記のように製造した
実施例１〜３及び比較例１〜２のリチウム鉄リン系複合
酸化物炭素複合体９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリ
フッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これ
をＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペー
ストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布した
のち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて
正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負
極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等
の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。この
うち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレ
ンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混
練液１リットルにＬｉＰＦ₆ １モルを溶解したものを使
用した。 （ＩＩ）電池の性能評価 作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、初期放電
容量および１０サイクル後の放電容量を測定した。ま
た、ＬｉＦｅＰＯ₄の理論放電容量（１７０ｍＡｈ／
ｇ）に対する比を下記の式により算出した。

【数３】

【００７６】

【表５】 表５の結果より、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物
炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、Li
FePO₄の理論放電容量に近い値を示し、極めて高放電容
量のリチウム二次電池であることが分かる。

【００７７】

【発明の効果】上記したとおり、本発明のリチウム鉄リ
ン系複合酸化物炭素複合体は、リチウム二次電池の正極
活物質として有用であり、また、本発明のリン酸鉄リチ
ウムを正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電
容量の優れたリチウム二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例２で得られたリン酸鉄リチウム系複合
酸化物炭素複合体のX線回折図。

【図２】 実施例２で得られたリン酸鉄リチウム系複合
酸化物炭素複合体の電子顕微鏡写真（倍率；３万倍）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL03 AL04 AL06 AL11 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ22 CJ28 HJ14 5H050 AA08 BA16 BA17 CA07 CA14 CB05 CB07 CB11 CB12 CB20 GA02 GA03 GA05 GA08 GA10 GA22 GA27 HA01 HA14

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸第一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H
   ₂O）とリン酸リチウム（Li₃PO₄）及び導電性炭素材料か
   ら得られるＬｉＦｅＰＯ₄の粒子表面を導電性炭素材料
   で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体
   であって、該炭素複合体は、平均粒径が０．５μｍ以下
   である物性を有することを特徴とするリチウム鉄リン系
   複合酸化物炭素複合体。
2. 【請求項２】 ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇ
   である請求項１記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素
   複合体。
3. 【請求項３】 前記導電性炭素材料の被覆量がＬｉＦｅ
   ＰＯ₄に対するＣ原子の含有量で０．１〜２０重量％で
   ある請求項１又は２記載のリチウム鉄リン系複合酸化物
   炭素複合体。
4. 【請求項４】 Ｎａ含有量が１重量％以下である請求項
   １乃至３記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合
   体。
5. 【請求項５】 水分含有量が２０００ｐｐｍ以下である
   請求項１乃至４記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素
   複合体。
6. 【請求項６】 リン酸第一鉄含水塩（Fe₃（PO₄）₂・８H
   ₂O）、リン酸リチウム（Li₃PO₄）及び導電性炭素材料を
   混合する第一工程、次いで、得られる混合物を乾式で粉
   砕処理して比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下の反応前駆体を
   得る第二工程、次いで、該反応前駆体を焼成してＬｉＦ
   ｅＰＯ₄の粒子表面を導電性炭素材料で被覆してなるリ
   チウム鉄リン系複合酸化物を得る第三工程、次いで、得
   られる導電性炭素材料で被覆してなるリチウム鉄リン系
   複合酸化物を粉砕処理する第四工程を含むことを特徴と
   するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記第二工程後、得られる反応前駆体を
   加圧成形する工程を設ける請求項６記載のリチウム鉄リ
   ン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記第三工程の焼成は不活性ガス雰囲気
   中５００〜７００℃の温度範囲で行う請求項６乃至７記
   載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方
   法。
9. 【請求項９】 前記第四工程後、得られる導電性炭素材
   料で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物を乾燥す
   る工程を設けるか、又は第四工程の粉砕処理を絶対湿度
   ０．００２５ｋｇ／ｋｇ以下の雰囲気下に行う請求項６
   乃至８記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至５のいずれか１項記載の
    リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を含むことを特
    徴とするリチウム二次電池正極活物質。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載のリチウム二次電池正
    極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。