KR20090009720A

KR20090009720A - 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차전지

Info

Publication number: KR20090009720A
Application number: KR1020080069427A
Authority: KR
Inventors: 요시히데 오오이시
Original assignee: 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2008-07-17
Publication date: 2009-01-23
Also published as: KR101551489B1; JP5172231B2; US8003256B2; US20090023071A1; JP2009026640A

Abstract

과제

본 발명은, 리튬 2 차 전지가 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 2 차 전지 정극 활물질, 그 제조 방법 및 사이클 특성이 우수한 리튬 2 차 전지를 제공한다.

해결 수단

본 발명의 리튬 2 차 전지 정극 활물질은 리튬 화합물, 천이 금속 화합물, 마그네슘 화합물 및 황산염을 혼합하고, 다음으로 소성하여 얻어지는 마그네슘 원자와 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, 상기 마그네슘 화합물로서 마그네슘의 할로겐화물을 이용하여 얻어진 것임을 특징으로 한다.

Description

리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차 전지 {CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 2 차 전지용 정극 (正極) 활물질, 그 제조 방법 및 특히 사이클 특성이 우수한 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.

최근, 가정 전기에 있어서 포터블화, 무선화가 급속히 진행됨에 따라, 랩탑형 컴퓨터, 휴대전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 2 차 전지가 실용화되어 있다. 이 리튬 이온 2 차 전지에 대해서는, 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산 리튬이 리튬 이온 2 차 전지의 정극 활물질로서 유용하다는 보고 (비특허문헌 1) 가 이루어진 이래, 리튬계 복합 산화물에 관한 연구 개발이 활발하게 진행되었으며, 지금까지 많은 제안이 이루어지고 있다.

그러나, 코발트산 리튬을 사용한 리튬 2 차 전지에는 코발트 원자의 용출 등에 의한 사이클 특성의 열화라는 문제가 있다.

또, 정극 활물질로서 코발트산 리튬의 Co 원자를 Mg 원자로 일부 치환한 리튬 코발트계 복합 산화물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조.).

상기 특허문헌 1 ∼ 3 의 리튬 코발트계 복합 산화물에 있어서 원료의 Mg 원은 산화 마그네슘이나 탄산 마그네슘이 이용되고 있고, 또한, 얻어지는 마그네슘 원자 (이후, Mg 원자라고도 기재한다) 를 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 2 차 전지에 있어서도, 충분한 사이클 특성을 얻기 힘들다.

본 출원인들은 먼저 MgF₂ 의 할로겐화물을 Mg 원으로서 사용한 리튬 코발트계 복합 산화물을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 사용하는 것을 제안하였다 (예를 들어, 특허문헌 4 ∼ 8 참조).

또, 본 출원인들은 먼저 황산근을 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 사용하는 것을 제안하였다 (특허문헌 9).

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-54889호, 1 페이지, 8 페이지

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-11993호, 2 페이지, 3 페이지

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-79386호, 2 페이지, 7 페이지

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-221235호

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-339032호

특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2006-169048호

특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-342554호

특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 2005-225734호

특허문헌 9 : 일본 공개특허공보 2000-21402호

비특허문헌 1 : 「마테리얼 리서치브레틴」vol.15, p.783-789, 1980년

본 발명자들은 상기 특허문헌 4 ∼ 8 에 기초하여 추가로 검토를 진행시키는 중, Mg 원으로서 마그네슘의 할로겐화물을 사용하면, 소성하여 얻어지는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자 표면에 마그네슘이 원료의 마그네슘 화합물을 구성하는 아니온 성분의 작용으로 우선적으로 마그네슘 산화물로서 존재하게 되고, 사이클 특성에 영향을 미치는 코발트 이온의 용출을 억제하기 위해서, 그 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 우수한 사이클 특성을 나타내게 되는 것을 발견하였는데, 더나은 리튬 2 차 전지의 성능을 향상시키는 것이 기대되고 있다.

본 발명은 이와 같은 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로서 사용했을 때에, 특히 리튬 2 차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여하고, 또, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 리튬 2 차 전지 정극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명은 그 정극 활물질을 사용한 특히 사이클 특성이 우수한 리튬 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 이러한 실정에 있어서 예의 연구를 거듭한 결과, Mg 원이 되는 마그네슘 화합물로서, 마그네슘의 할로겐화물을 사용하여 얻어지는 리튬 천이 금속 복합 산화물에, 추가로 황산근을 함유시킨 것을 정극 활물질로 하는 리튬 2 차 전지는, 특히 사이클 특성 등의 전지 성능이 우수한 것이 되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명이 제공하고자 하는 제 1 발명은, 리튬 화합물, 천이 금속 화합물, 마그네슘 화합물 및 황산염을 혼합하고, 이어서 소성하여 얻어지는 마그네슘 원자와 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, 상기 마그네슘 화합물로서 마그네슘의 할로겐화물을 이용하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이다.

또, 본 발명이 제공하고자 하는 제 2 발명은, 리튬 화합물, 천이 금속 화합물, 마그네슘 화합물 및 황산염을 혼합하고, 이어서 소성하여 얻어지는 마그네슘 원자와 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 마그네슘 화합물로서 마그네슘의 할로겐화물을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.

또, 본 발명이 제공하고자 하는 제 ３ 발명은, 상기 제 1 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지이다.

본 발명의 정극 활물질은 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로서 사용했을 때에, 특히 리튬 2 차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있다.

또, 본 발명의 리튬 2 차 전지 정극 활물질의 제조 방법에 의하면, 그 리튬 2 차 전지 정극 활물질을 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.

본 발명에 관련된 리튬 2 차 전지 정극 활물질은, 리튬 화합물, 천이 금속 화합물, 마그네슘 화합물 및 황산염을 혼합하고, 이어서 소성하여 얻어지는 마그네슘 원자와 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, 상기 마그네슘 화합물로서 마그네슘의 할로겐화물을 이용하여 생성된 것이다. 이러한 구성으로 이루어지는 리튬 2 차 전지 정극 활물질은, 그 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지에 있어서, 특히 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 Mg 원자 및 황산근을 함유시키는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, LiCoO₂, LiNi₁ _-x- _yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0), LiFePO₄, LiNi_0.5Mn_1.5O₄, LiMn₂O₄ 등을 들 수 있다. 이들 중, LiCoO₂ 가, 마그네슘의 할로겐화물에서 기인하여 우선적으로 입자 표면에 마그네슘의 산화물을 존재시킬 수 있고, 또, 함유시키는 Mg 원자와 황산근의 상승 효과가 높고, 그 Mg 원자 및 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 2 차 전지에 있어서 특히 사이클 특성이 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다.

본 발명의 리튬 2 차 전지 정극 활물질로 하는 Mg 원자 및 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물에 있어서 Mg 원자의 함유량은, 마그네슘 원자로서 0.010 ∼ 1.00중량%, 바람직하게는 0.10 ∼ 0.50중량% 로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는 Mg 원자의 함유량이 마그네슘 원자로서 0.010중량% 미만에서는 그 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 2 차 전지에 있어서 양호한 사 이클 특성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편, 1.0중량% 를 초과하면 충분한 방전 용량이 얻어지지 않는 경향이 있기 때문이다.

또, 본 발명에서는, 상기 마그네슘 화합물로서, 마그네슘의 할로겐화물과 마그네슘의 산화물, 수산화물, 탄산염 (이하, 「제 2 마그네슘 화합물」이라고 부른다.) 을 병용하여 사용하면, 아니온성 물질과 소성 용기의 반응도 없고, 소성 용기의 박리성도 양호하여 공업적으로 유리하게 Mg 원자 및 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조할 수 있다.

또한, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물에 있어서의 Mg 원자의 함유량은, 마그네슘의 할로겐화물 이외에 제 2 마그네슘 화합물, 혹은 후술하는 황산염으로서 황산 마그네슘을 사용한 경우에는, 마그네슘의 할로겐화물 중의 마그네슘 원자 (Mg¹), 제 2 마그네슘 화합물 중의 마그네슘 원자 (Mg²), 황산 마그네슘 중의 마그네슘 원자 (Mg³) 의 총량 (Mg¹ + Mg² + Mg³) 을 나타낸다.

또, Mg 원자 및 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물에 있어서 황산근의 함유량은, SO₄ 로서 0.010 ∼ 0.500중량%, 바람직하게는 0.050 ∼ 0.200중량% 로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는 황산근의 함유량이 SO₄ 로서 0.010중량% 미만에서는 그 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 2 차 전지에 있어서 사이클 특성의 향상 효과가 낮아지는 경향이 있고, 한편, 0.50중량% 를 초과하면 충분한 초기 방전 용량이 얻어지지 않는 경향이 있기 때문이다.

또, 본 발명의 Mg 원자 및 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물에 있어서, 주로 원료의 마그네슘의 할로겐화물 및 황산염에서 기인하는, 할로겐 이온 및 황산 이온에서 선택되는 물에 용출되는 유리된 아니온 함유량이 5000ppm 이하, 바람직하게는 3000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는 유리된 상기 아니온의 함유량이 5000ppm 을 초과하면 정극판을 합성할 때에 점도의 상승 등의 트러블이 발생되는 경향이 있기 때문이다.

또, 본 발명의 리튬 2 차 전지 정극 활물질로 하는 Mg 원자 및 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기 물성을 갖는 것에 더하여, 레이저법 입도 분포 측정법으로 구해지는 평균 입경이 1 ∼ 30㎛, 바람직하게는 3 ∼ 25㎛ 이고, 평균 입경이 그 범위 내에 있으면 균일한 두께의 도막 형성이 가능해진다. 특히 바람직하게는 10 ∼ 20㎛ 이면 그 Mg 원자 및 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 2 차 전지의 열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이하, 평균 입경은 레이저법 입도 분포 측정 방법으로 구해진 값을 말한다.

또, 본 발명의 리튬 2 차 전지 정극 활물질로 하는 Mg 원자 및 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, BET 비표면적이 0.05 ∼ 1㎡/g, 바람직하게는 0.15 ∼ 0.6㎡/g 이다. BET 비표면적이 그 범위 내에 있으면, 안전성이 양호하기 때문에 바람직하다.

상기 제물성을 갖는 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 리튬 화합물, 천이 금속 화합물, 마그네슘 화합물 및 황산염을 혼합하고, 이어서 소성하여 얻어지는 마그네슘 원자와 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 마그네슘 화합물로서 마그네슘의 할로겐화물을 사용함으로써 제조할 수 있다.

상기 원료의 리튬 화합물로서는, 예를 들어, 리튬의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있는데, 이 중에서 공업적으로 저렴한 탄산 리튬이 바람직하다. 또, 이 리튬 화합물은 평균 입경이 0.1 ∼ 200㎛, 바람직하게는 2 ∼ 50㎛ 이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 원료의 천이 금속 화합물로서는, 코발트, 니켈, 망간, 철에서 선택되는 천이 금속 원소를 함유하는 산화물, 옥시 수산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있고, 또, 그 천이 금속 화합물은, 상기 천이 금속 원소를 2종 이상 함유하는 복합 화합물이어도 된다. 그 복합 화합물은, 복합 수산화물, 복합 옥시 수산화물, 복합 탄산염 또는 복합 산화물이 바람직하게 사용된다. 상기의 복합 산화물은, 예를 들어 공침법으로 조제할 수 있다. 구체적으로는, 상기 천이 금속 원소를 2 종 이상 함유하는 수용액과, 착화제의 수용액과, 알칼리의 수용액을 혼합함으로써, 복합 수산화물을 공침시킬 수 있다 (일본 공개특허공보 평10-81521호, 일본 공개특허공보 평10-81520호, 일본 공개특허공보 평10-29820호, 2002-201028호 공보 등 참조.). 또, 복합 옥시 수산화물을 사용하는 경우에는, 상기 서술한 공침 조작에 따라 복합 수산화물의 침전을 얻은 후, 반응액에 공기를 불어넣어 복합 산화물의 산화를 실시하면 된다. 또, 복합 산화물을 사용하는 경우에는, 공침 조작에 따라 복합 수산화물의 침전을 얻은 후, 이것을 예를 들어 200 ∼ 500℃ 에서 가열 처리함으로써 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또, 복합 탄산염을 사용하는 경우에는, 상기 서술한 공침 조작과 동일하게 상기 천이 금속 원소를 2 종 이상 함유하는 수용액과, 착화제의 수용액을 조제하여, 상기 알칼리 수용액을 탄산 알칼리 또는 탄산 수소 알칼리의 수용액으로서 이것을 혼합함으로써 복합 탄산염을 얻을 수 있다. 또, 이 천이 금속 화합물은 평균 입경이 0.5 ∼ 30.0㎛, 바람직하게는 10.0 ∼ 25.0㎛ 이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

또, 마그네슘의 할로겐화물로서는, MgCl₂, MgBr₂, MgI₂ 및 MgF₂ 를 들 수 있는데, 본 발명에서는, 이들 중, MgF₂ 가 황산염과의 상승 효과가 높은 점에서 특히 바람직하게 사용된다. 또, 이 마그네슘의 할로겐화물은 평균 입경이 1.0 ∼ 30.0㎛, 바람직하게는 1.0 ∼ 20.0㎛ 이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명의 리튬 2 차 전지 정극 활물질에 있어서, 상기 마그네슘원이 되는 마그네슘의 할로겐화물에 더하여, 상기 제 2 마그네슘 화합물을 병용하여 사용하면 아니온성 물질과 소성 용기의 반응도 없고, 소성 용기와의 부착을 방지할 수 있어 공업적으로 유리하게 본 발명의 리튬 2 차 전지 정극 활물질을 제조할 수 있다. 제 2 마그네슘 화합물의 물성은, 평균 입경이 1.0 ∼ 30.0㎛, 바람직하게는 1.0 ∼ 20.0㎛ 이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 황산염으로서는, 무기물 혹은 유기물이어도 된다. 무기염으로서 는, 예를 들어, 황산 철, 황산 코발트, 황산 니켈, 황산 아연, 황산 구리, 황산 리튬, 황산 칼륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 황산 스트론튬, 황산 베릴륨, 황산 스트론튬 및 이들의 수화물을 사용할 수 있다. 유기산염은 황산 수소 테트라부틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산, 1-나프틸아민-2-술폰산, 1-나프틸아민-5-술폰산, 1-나프톨-3,6-디술폰산, p-브로모벤젠술폰산, p-아닐린술폰산, o-자일렌-4-술폰산, 디메틸술폰, o-술포살리실산 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 황산 스트론튬의 황산의 알칼리 토금속 황산 염이 바람직하고, 특히 황산 칼슘이 마그네슘의 할로겐화물과의 상승 효과가 높은 점에서 특히 바람직하다. 또, 이 황산염의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아닌데, 대부분의 경우 1.0 ∼ 500㎛ 이다.

또, 상기 원료의 리튬 화합물, 천이 금속 화합물, 마그네슘의 할로겐화물, 제 2 마그네슘 화합물 및 황산염은, 제조 이력은 문제삼지 않지만, 고순도 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하기 위해서, 가급적 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다.

반응 조작은, 먼저, 상기 원료의 리튬 화합물, 천이 금속 화합물, 황산염 및 마그네슘의 할로겐화물, 또한 필요에 의해 첨가되는 제 2 마그네슘 화합물을 소정량 혼합한다. 혼합은, 건식 또는 습식 중 어느 방법이어도 되는데, 제조가 용이하므로 건식이 바람직하다. 건식 혼합의 경우에는, 원료가 균일하게 혼합되는 블렌더 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 원료의 리튬 화합물, 천이 금속 화합물, 마그네슘의 할로겐화물 및 황산염의 배합 비율은, 리튬 화합물이 천이 금속 화합물 중의 천이 금속 원자 (M) 에 대한 몰비 (Li/M) 로, Li 원자 0.90 ∼ 1.20, 바람직하게는 0.98 ∼ 1.10 이다. 본 발명에 있어서, 상기 Li 원자의 배합량을 당해 범위로 함으로써 안정적인 방전 용량이 얻어지고, 한편, Li 원자의 몰비 (Li/M) 로, Li 원자가 0.90 미만에서는 방전 용량이 현저하게 감소되고, Li 원자가 1.20 을 초과하면 사이클 성능이 떨어지는 경향이 있어 바람직하지 않다.

또, 상기한 마그네슘의 할로겐화물의 배합 비율은 생성되는 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대해 마그네슘 원자로서 0.010 ∼ 1.00중량%, 바람직하게는 0.10 ∼ 0.50중량% 로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 마그네슘 화합물과 병용하는 경우에는, 제 2 마그네슘 화합물의 첨가량은, 상기 마그네슘의 할로겐화물의 0.010 ∼ 1.00중량%, 바람직하게는 0.10 ∼ 0.50중량% 로 하는 것이 바람직하고, 당해 범위에 있어서 아니온성 물질과 소성 용기의 반응도 없고, 소성 용기와의 박리성도 양호하여 공업적으로 유리하게 리튬 2 차 전지 정극 활물질을 제조할 수 있다.

또, 상기한 황산염의 배합 비율은 생성되는 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대해 SO₄ 로서 0.010 ∼ 0.500중량%, 바람직하게는 0.050 ∼ 0.200중량% 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 2 차 전지 정극 활물질에 있어서, 마그네슘의 할로겐화물과 황산염의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 그 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전 지는, 특히 우수한 사이클 특성을 나타내게 되는 점에서 바람직하다.

이어서, 상기 원료가 균일 혼합된 혼합물을 소성한다. 본 발명에 있어서 소성시에 물을 생성하는 것을 소성하는 경우에는, 대기 중 또는 산소 분위기 중에서, 다단 소성으로 실시하는 것이 바람직하고, 원료 중에 함유되는 수분이 소실되는 약 200 ∼ 400℃ 의 범위에서 천천히 소성한 후, 추가로 700 ∼ 900℃ 부근까지 급속히 승온시켜 1 ∼ 30 시간 소성하는 것이 바람직하다. 그 밖의 천이 금속 화합물을 사용하는 경우에는, 대기 중 또는 산소 분위기 중에서, 800 ∼ 1150℃, 바람직하게는 900 ∼ 1100℃ 로 하여, 1 ∼ 30 시간 소성하는 것이 바람직하다.

또, 이들 소성은 필요에 따라 몇 번이라도 실시할 수 있고, 분체 특성을 균일하게 하기 위해, 1 번 소성을 실시한 후, 분쇄하여 추가로 소성을 실시하여도 된다. 소성 후에는 적절히 냉각시키고, 필요에 따라 분쇄, 분급하여 Mg 원자 및 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻어, 이것을 본 발명의 리튬 2 차 전지 정극 활물질로 한다.

또한, 필요에 따라 실시되는 분쇄는, 소성하여 얻어지는 Mg 원자 및 황산근을 함유하는 천이 금속 복합 산화물이 약하게 결합된 블록상인 것인 경우 등에 적절하게 실시되는데, 그 리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자 자체는 특정한 평균 입경, BET 비표면적을 갖는다. 즉, 얻어지는 Mg 원자 및 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 평균 입경이 0.5 ∼ 30.0㎛, 바람직하게는 10 ∼ 25㎛ 이고, BET 비표면적이 0.05 ∼ 1.0㎡/g, 바람직하게는 0.15 ∼ 0.60㎡/g 이다.

또, 본 발명에서 리튬 2 차 전지 정극 활물질로 하는 그 리튬 천이 금속 복 합 산화물은 상기 분체 특성을 갖는 것임에 더하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 마그네슘 원자의 함유량이 0.010 ∼ 1.00중량%, 바람직하게는 0.10 ∼ 0.50중량% 이고, 황산근의 함유량이 SO₄ 로서 0.010 ∼ 0.500중량%, 바람직하게는 0.050 ∼ 0.200중량% 이며, 주로 원료의 마그네슘의 할로겐화물 및 황산근에서 기인하는 할로겐 이온 및 황산 이온에서 선택되는 유리된 아니온의 함유량이 5000ppm 이하, 바람직하게는 3000ppm 이하이다.

본 발명에 관련된 리튬 2 차 전지는, 상기 리튬 2 차 전지 정극 활물질을 사용하는 것이고, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬염을 함유하는 비수 전해질로 이루어진다. 정극은, 예를 들어, 정극 집전체 상에 정극합제를 도포 건조 등 하여 형성되는 것이고, 정극합제는 정극 활물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 의해 첨가되는 필러 등으로 이루어진다. 본 발명에 관련된 리튬 2 차 전지는, 정극에 정극 활물질인 상기의 Mg 원자 및 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물이 균일하게 도포되어 있다. 이 때문에 본 발명에 관련된 리튬 2 차 전지는, 특히 부하 특성과 사이클 특성의 저하가 발생되기 어렵다.

정극합제에 함유되는 정극 활물질의 함유량은, 70 ∼ 100중량%, 바람직하게는 90 ∼ 98중량% 가 바람직하다.

정극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것이 아닌데, 예를 들어, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화시켜 이용하여도 되고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하여 이용하여도 된다. 또, 집전체의 형태로서는, 예를 들어, 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않는데, 1 ∼ 500㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

도전제로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄, 니켈분 등의 금속 분말류, 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 혹은 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로서는, 예를 들어, 인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연 및 토상(土狀) 흑연 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은, 정극합제 중, 1 ∼ 50중량%, 바람직하게는 2 ∼ 30중량% 이다.

결착제로서는, 예를 들어, 전분, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌- 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 또는 그 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 또는 그 (Na⁺) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 함유하는 화합물을 사용할 때에는, 예를 들어, 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은, 정극합제 중, 1 ∼ 50중량%, 바람직하게는 5 ∼ 15중량% 이다.

필러는 정극합제에 있어서 정극의 체적 팽창 등을 억제하는 것이며, 필요에 의해 첨가된다. 필러로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 무엇이든지 사용할 수 있는데, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 필러의 첨가량 은 특별히 한정되지 않는데, 정극합제 중, 0 ∼ 30중량% 가 바람직하다.

부극은, 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조 등 하여 형성된다. 부극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것이 아닌데, 예를 들어, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또, 이들 재료의 표면을 산화시켜 이용하여도 되고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하여 이용하여도 된다. 또, 집전체의 형태로서는, 예를 들어, 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않는데, 1 ∼ 500㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

부극 재료로서는, 특별히 제한되는 것은 아닌데, 예를 들어, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni 계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들어, 난(難)흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어, Sn_P(M¹)_1-p(M²)_qO_r(식 중, M¹ 은 Mn, Fe, Pb 및 Ge 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, M² 는 Al, B, P, Si, 주기율표 제 1 족, 제 2 족, 제 3 족 및 할로겐 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소 를 나타내고, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8 을 나타낸다.), Li_xFe₂O₃ (O≤x≤1), Li_xWO₂ (O≤x≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, GeO, GeO₂, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅ 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.

세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 가진 절연 성의 박막이 사용된다. 내유기 용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 혹은 유리 섬유 혹은 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 구멍 직경으로서는, 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 되고, 예를 들어, O.O1 ∼ 10㎛ 이다. 세퍼레이터의 두께로서는, 일반적인 전지용의 범위이면 되고, 예를 들어 5 ∼ 300㎛ 이다. 또한, 후술하는 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것이어도 된다.

리튬염을 함유하는 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어지는 것이다. 비수 전해질로서는, 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 사용된다. 비수 전해액으로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 인산 트리에스테 르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸린디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비프로톤성 유기 용매의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.

유기 고체 전해질로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 또는 이것을 함유하는 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 또는 이것을 함유하는 폴리머, 인산 에스테르폴리머, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 함유하는 폴리머, 이온성 해리기를 함유하는 폴리머와 상기 비수 전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.

무기 고체 전해질로서는, Li 의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 사용할 수 있고, 예를 들어,

(식 중, X 는 LiI, B₂S₃, 또는 Al₂S₃ 에서 선택되는 적어도 1 종 이상) 등을 들 수 있다.

또한, 무기 고체 전해질이 비정질 (유리) 인 경우에는, 인산 리튬 (Li₃PO₄), 산화 리튬 (Li₂O), 황산 리튬 (Li₂SO₄), 산화 인 (P₂O₅), 붕산 리튬 (Li₃BO₃) 등의 산소를 함유하는 화합물, Li₃PO₄ _- _xN_2x _/3 (x 는 0<x<4), Li₄SiO₄ _- _xN_2x _/3(x 는 0<x<4), Li₄GeO_4-xN_2x/3(x 는 0<x<4), Li₃BO₃ _- _xN_2x _/3 (x 는 0<x<3) 등의 질소를 함유하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 함유하는 화합물 또는 질소를 함유하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 간극을 넓혀 리튬 이온이 이동하는 방해를 경감시켜, 더욱 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.

리튬염으로서는, 상기 비수 전해질에 용해되는 것이 사용되고, 예를 들어,

, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.

또, 비수 전해질에는, 방전, 충전 특성, 난연성을 개량하는 목적으로, 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 고리형 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 3 염화 알루미늄, 도전성 폴리머 전극 활물질의 모노머, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포 스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 2 고리성의 3 급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3 급 술포늄염, 포스파젠, 탄산 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 전해액을 불연성으로 하기 위해서 함할로겐 용매, 예를 들어, 4 염화 탄소, 3 불화 에틸렌을 전해액에 함유시킬 수 있다. 또, 고온 보존에 적성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산 가스를 함유시킬 수 있다.

본 발명에 관련된 리튬 2 차 전지는, 전지 성능, 특히 사이클 특성이 우수한 리튬 2 차 전지이고, 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각, 코인형 등 어느 형상 이어도 된다.

본 발명에 관련된 리튬 2 차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 노트북, 랩탑 컴퓨터, 포켓 워드 프로세서, 휴대 전화, 코드리스 자기(子機), 포터블 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비젼, 백업 전원, 전기 면도기, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임 기기 등의 민생용 전자 기기를 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<황산염 시료>

황산염은 표 1 에 나타내는 제물성을 갖는 것을 사용하였다. 또한, 평균 입경은 레이저법 입도 분포 측정 방법에 의해 구하였다.

시료	황산염의 종류	평균 입경 (㎛)
1-1	황산 칼슘	12.4
1-2	황산 마그네슘	420

주) 황산 칼슘 (CaSO₄·2H₂O : 키시다 화학사 제조), 황산 마그네슘 (MgSO₄·7H₂O ; 쥰세이 화학사 제조).

{실시예 1 ∼ 6}

표 2 에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 4 산화 3 코발트 (평균 입경 2㎛), 탄산 리튬 (평균 입경 7㎛) 을 칭량하고, 그리고 표 2 에 나타낸 MgF₂ (스테라사 제조 ; 평균 입경 6.0㎛) 와 황산염을 표 2 에 나타내는 몰비가 되도록 건식으로 충분히 혼합한 후, 알루미나제 용기에서 표 2 에 나타내는 온도와 시간에서 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 소성물을 알루미나제 용기를 뒤집음으로써 회수하고, 이어서 분쇄, 분급하여 Mg 원자 및 황산근을 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.

{비교예 1}

표 2 에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 4 산화 3 코발트 (평균 입경 2㎛), 탄산 리튬 (평균 입경 7㎛) 을 칭량하고, 알루미나제 용기에서 표 2 에 나타내는 온도와 시간에서 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 그 소성물을 분쇄, 분급하여 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.

{비교예 2 ∼ 4}

표 2 에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 4 산화 3 코발트 (평균 입경 2㎛), 탄산 리튬 (평균 입경 7㎛) 을 칭량하고, 그리고 표 2 에 나타낸 MgF₂ (스테라사 제조 ; 평균 입경 6.0㎛) 또는 황산염을 표 2 에 나타내는 몰비가 되도록 건식으로 충분히 혼합한 후, 알루미나제 용기에서 표 2 에 나타내는 온도와 시간에서 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 그 소성물을 분쇄, 분급하여 Mg 원자 및 황산근을 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.

{실시예 7}

표 3 에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 4 산화 3 코발트 (평균 입경 2㎛), 탄산 리튬 (평균 입경 7㎛) 을 칭량하고, 그리고 표 3 에 나타낸 MgF₂ (스테라사 제조 ; 평균 입경 6.0㎛) 와 MgO (타테호 화학사 제조 ; 평균 입경 5.2㎛) 및 황산 칼슘 (시료 1-1) 을 이용하여, 표 3 에 나타내는 몰비가 되도록 각 원료를 건식으로 충분히 혼합한 후, 알루미나제 용기에서 1000℃ 에서 16 시간 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 소성물을 알루미나제 용기를 뒤집음으로써 회수하고, 이어서 분쇄, 분급하여 Mg 원자 및 황산근을 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.

{비교예 5 ∼ 6}

실시예 2 및 실시예 5 에 있어서 MgF₂ 대신에 MgO (평균 입경 5.2㎛) 인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 2 및 실시예 5 와 동일하게 Mg 원자 및 황산근을 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 각각 얻었다.

실시예 1 ∼ 7 에 대해, 리튬 천이 금속 복합 산화물의 시료를 회수한 후, 알루미나제 용기 내부의 상황을 육안으로 관찰하고, 그 결과를 표 5 에 병기하였다.

또한, 표 중의 기호는 이하를 나타낸다.

1 ; 용기 내벽의 저면부에 생성물의 부착이 거의 없다

2 ; 용기 내벽의 저면부에 생성물의 부착물이 곳곳에서 확인된다

3 ; 용기 내벽의 저면부에 생성물의 부착이 전체적으로 확인된다

<리튬 천이 금속 복합 산화물의 물성 평가>

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대해, Mg 함유량, SO₄ 함유량, 평균 입경, BET 비표면적 및 유리된 아니온의 양을 측정하였다. 또한, Mg 함유량, 유리된 아니온은 하기 측정 방법으로 구하였다.

(1) Mg 함유량

Mg 함유량은 시료를 산으로 용해시키고, 그 용해액을 ICP 로 측정하여 구한 값이다.

(2) SO₄ 함유량

SO₄ 함유량은 시료를 산으로 용해시키고, 그 용해액을 ICP 로 측정하여 구한 값이다.

(3) 유리된 아니온량의 측정

리튬 천이 금속 복합 산화물 시료 30g 을 순수 100㎖ 에 5 분간 25℃ 에서 분산시키고, 입자 표면으로부터 각종 아니온을 용출시켜, 그 용액 중의 불소 이온, 황산 이온의 아니온의 양을 이온 크로마토그래피로 정량하여, 그 결과를 표 4 에 나타냈다.

<전지 성능 시험>

(1) 리튬 2 차 전지의 제조 ;

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물 91중량%, 흑연 분말 6중량%, 폴리불화 비닐리덴 3중량% 를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 조제하였다. 그 혼련 페이스트를 알루미늄박으로 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15mm 의 원반에 펀칭하여 정극판을 얻었다.

이 정극판을 이용하고, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 장착 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 2 차 전지를 제조하였다. 이 중에서 부극은 금속 리튬박을 이용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1 : 1 혼련액 1 리터에 LiPF₆ 1 몰을 용해시킨 것을 사용하였다.

(2) 전지의 성능 평가

제조한 리튬 2 차 전지를 실온에서 하기 조건으로 작동시켜, 하기의 전지 성능을 평가하였다.

<사이클 특성의 평가>

정극에 대해 정전류 전압 (CCCV) 충전에 의해 1.0C 에서 5 시간에 걸쳐 4.4V 까지 충전한 후, 방전 레이트 0.2C 에서 2.7V 까지 방전시키는 충방전을 실시하고, 이들의 조작을 1 사이클로 하여 1 사이클마다 방전 용량을 측정하였다. 이 사이클을 20 사이클 반복하여, 1 사이클째과 20 사이클째의 각각의 방전 용량으로부터 하기 식에 의해 용량 유지율을 산출하였다. 또한, 1 사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.

표 5 로부터, 실시예 1 ∼ 7 은 사이클 특성에 있어서, 97% 이상의 양호한 사이클 특성을 나타내고, 또한, 제 2 마그네슘 화합물을 병용함으로써, 우수한 사이클 특성을 유지한 상태에서, 특히 양호한 용기 상태를 유지하는 것을 알 수 있다.

Claims

리튬 화합물, 천이 금속 화합물, 마그네슘 화합물 및 황산염을 혼합하고, 이어서 소성하여 얻어지는 마그네슘 원자와 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, 상기 마그네슘 화합물로서 마그네슘의 할로겐화물을 이용하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 (正極) 활물질.
제 1 항에 있어서,

상기 마그네슘 화합물로서, 마그네슘의 할로겐화물과, 마그네슘의 산화물, 수산화물, 탄산염을 병용하여 이용해서 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 마그네슘 원자의 함유량이 0.010 ∼ 1.000중량% 인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 황산근의 함유량이 SO₄ 로서 0.010 ∼ 0.500중량% 인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

물에 용출되는 유리된 아니온의 함유량이 5000ppm 이하인 리튬 2 차 전지 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 마그네슘 원자 및 황산근이, LiCoO₂ 로 이루어지는 리튬 천이 금속 복합 산화물에 함유되어 있는 리튬 2 차 전지 정극 활물질.
리튬 화합물, 천이 금속 화합물, 마그네슘 화합물 및 황산염을 혼합하고, 이어서 소성하여 얻어지는 마그네슘 원자와 황산근을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 마그네슘 화합물로서 마그네슘의 할로겐화물을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 마그네슘 화합물로서, 마그네슘의 할로겐화물과, 마그네슘의 산화물, 수산화물, 탄산염을 병용하여 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

상기 마그네슘의 할로겐화물이 MgF₂ 인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 황산염이 알칼리 토금속 황산염인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 알칼리 토금속 황산염이 황산 칼슘인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.