JP2009029670A - オリビン型リン酸鉄リチウム化合物及びその製造方法、並びにオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】低コストで安全性が高く、さらに高速充放電にも優れた電池特性を有する正極活物質となるオリビン型の正極活物質およびその製造方法と、これを含む正極を有する非水電解質電池を提供すること。
【解決手段】平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、下記一般式：
ＬｉｘＦｅｙＴｉｐＭｑＰＯ４
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５であり、ｐ／ｙ＝０．００１〜０．２、ｑ／ｐ＝０〜１０であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である）
で表されるオリビン型リン酸鉄リチウム化合物及びその製造方法、並びに当該化合物を含む正極活物質及びその正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
【選択図】なし
【解決手段】平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、下記一般式：
ＬｉｘＦｅｙＴｉｐＭｑＰＯ４
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５であり、ｐ／ｙ＝０．００１〜０．２、ｑ／ｐ＝０〜１０であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である）
で表されるオリビン型リン酸鉄リチウム化合物及びその製造方法、並びに当該化合物を含む正極活物質及びその正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、低コストで安全性が高く、さらに高速充放電にも優れた電池特性を有する正極活物質となるオリビン型の正極活物質およびその製造方法と、これを含む正極を有する非水電解質電池に関する。
現在、リチウム二次電池は携帯電話、ビデオカメラやノートパソコン等の電子機器の電源として、広く普及している。また、環境保全問題やエネルギー問題から、電気自動車や夜間電力用の安価で安全性の高い大型リチウム二次電池の開発も進められている。
従来、リチウム二次電池の正極活物質には層状岩塩型のＬｉＣｏＯ２が主に用いられてきた。ＬｉＣｏＯ２は充放電サイクル特性において優れているが、原料であるコバルトの資源量は少なく、コストも高価である。そのため、代替の正極活物質として、層状岩塩型のＬｉＮｉＯ２やスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４が研究されてきたが、ＬｉＮｉＯ２は充電状態の安全性に問題があり、ＬｉＭｎ２Ｏ４は高温域における化学的安定性に問題がある。小型電池用としては、これらの元素を組み合わせた新規正極材が提案されてきているが、コスト、安全性の面でさらに要求レベルの高くなる大型電池用正極活物質として、新たな代替材料が望まれてきた。
オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４は、コスト、安全性、信頼性に優れた材料として近年開発が活発になってきている。このオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４は、極めて高い安全性と安定性を有し、かつ、低コストであるため、注目されているが、実用化への問題点として電子伝導性の低さがある。これを改善するため方法として、主には反応表面積を増やすための微粒子化、導電性を付与するためのカーボンコートなどは周知である（例えば、非特許文献１）。微粒子化では特にナノサイズの均一な粒子によって、電池特性の改善が図られることが報告されている（非特許文献２，３）。また、カーボンの添加に関しては、各種カーボン材料について非常に多くの報告がある（例えば、特許文献３や非特許文献４）。
また、異種金属置換の特許は数多く提案されているが、効果を明示した金属はＭｎやＭｇ等特定の金属に限られ、また、置換量が多くないと効果を示さない（例えば、特許文献４〜６）。また、非特許文献８に述べられているように微量の置換で、導電性の改善効果を示す金属はあるが、低レートにおいても容量は低く、ハイレートでの容量は未知である。
また、オリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法としては、従来、シュウ酸鉄や酢酸鉄を出発原料とした固相法（特許文献１、非特許文献５）が一般的であった。近年では、リン酸鉄を原料とした固相法（特許文献２）や、より微細な粒子を得るためのゾルゲル法や、水熱法（非特許文献６、７）などが報告されている。しかしながら、いずれの方法も、原料が高価であったり、二価の鉄の酸化を防ぐ設備が必要であったり、均一で結晶性の良い目的物を得ることが困難であった。また、置換元素をドープさせる方法についても、ゾルゲル法や水熱法に置換元素を添加すると結晶形の制御が難しく、また、一般的な固相法で置換元素を混合すると均一な相が得られないなどの問題があった。そのため、いずれの方法によっても、均一な微細置換金属含有粒子を安価な原料と単純な製造設備で、工業的に製造することは難しく、実用的な電池特性を有するオリビン型リン酸鉄リチウムを低コストで実現できる製造方法が必要とされている。
本発明は、コスト、安全性、信頼性に優れ、高容量でかつ、高速充放電も可能な非電解質電池の製造を可能にする正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
上記のような優れた特性を有する正極活物質を製造するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のものを提供する。
すなわち、本発明は以下のものを提供する。
［１］ 平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、下記一般式：
ＬｉｘＦｅｙＴｉｐＭｑＰＯ４
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５であり、ｐ／ｙ＝０．００１〜０．２、ｑ／ｐ＝０〜１０であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である）
で表されるオリビン型リン酸鉄リチウム化合物。
ＬｉｘＦｅｙＴｉｐＭｑＰＯ４
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５であり、ｐ／ｙ＝０．００１〜０．２、ｑ／ｐ＝０〜１０であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である）
で表されるオリビン型リン酸鉄リチウム化合物。
［２］ 平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、粒度分布の変動係数が０．５以下であり、ＢＥＴ値が１０〜５０ｍ２／ｇであり、１１１面の結晶面に対応するＸ線回折ピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に従って求めた結晶子径（Ｄ１１１）が２０．０〜８０．０ｎｍであることを特徴とする[１]のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物。
［３］ 炭素含有量が０．１〜１０％である[１]のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物。
［４］ 平均粒子径が５００ｎｍ以下の置換金属含有酸化鉄粒子を含む鉄源、リチウム源及びリン源を混合し、焼成することを特徴とする[１]のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物の製造方法。
［４］ 平均粒子径が５００ｎｍ以下の置換金属含有酸化鉄粒子を含む鉄源、リチウム源及びリン源を混合し、焼成することを特徴とする[１]のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物の製造方法。
［５］ 鉄源が置換金属をドープした酸化鉄粒子及び／又は置換金属で湿式表面処理した酸化鉄粒子を含む、［４］の方法。
［６］ 置換金属が、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である、［４］の方法。
［６］ 置換金属が、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である、［４］の方法。
［７］ 酸化鉄粒子が、鉄塩とアルカリとを反応させて得られたものである、［４］の方法。
［８］ 酸化鉄粒子がマグネタイトである、［４］の方法。
［８］ 酸化鉄粒子がマグネタイトである、［４］の方法。
［９］ アルカリが水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリである、［４］の方法。
［１０］ 平均粒子径が５００ｎｍ以下の置換金属含有酸化鉄粒子を含む鉄源、リチウム源及びリン源と炭素または／および炭素前駆体を混合し、焼成することを特徴とする［４］の方法。
［１０］ 平均粒子径が５００ｎｍ以下の置換金属含有酸化鉄粒子を含む鉄源、リチウム源及びリン源と炭素または／および炭素前駆体を混合し、焼成することを特徴とする［４］の方法。
［１１］ 焼成を不活性ガス雰囲気または還元雰囲気で行う、［４］〜［１０］の何れかの方法。
［１２］ 焼成をＮ２雰囲気で行う、［１１］の方法。
［１２］ 焼成をＮ２雰囲気で行う、［１１］の方法。
［１３］ ［１］〜［３］のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物または［４］〜［１２］の何れかの方法により得られたオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質。
［１４］ ［１３］の正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
［１４］ ［１３］の正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
［１５］ 鉄塩とＴｉ及び、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩をアルカリと反応させるか、又はこの反応混合物を酸素含有雰囲気下で３０〜９０℃の温度に加熱することにより得られる金属化合物。
［１６］ 酸化鉄粒子の表面にＴｉ及び、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を付着させることにより得られる金属化合物。
［１７］ ［１５］又は［１６］の金属化合物をオリビン型リン酸鉄リチウム化合物の製造に使用する方法。
［オリビン型リン酸鉄リチウム化合物］
本発明のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物は、平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、下記一般式：
ＬｉｘＦｅｙＴｉｐＭｑＰＯ４
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５であり、ｐ／ｙ＝０．００１〜０．２、ｑ／ｐ＝０〜１０であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である）
で表されるオリビン型リン酸鉄リチウム化合物である。
本発明のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物は、平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、下記一般式：
ＬｉｘＦｅｙＴｉｐＭｑＰＯ４
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５であり、ｐ／ｙ＝０．００１〜０．２、ｑ／ｐ＝０〜１０であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である）
で表されるオリビン型リン酸鉄リチウム化合物である。
本発明は、高容量でかつ、高速充放電も可能なオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を提供することであり、そのため、Ｆｅの一部を少なくともＴｉで置換し、平均粒子径５００ｎｍ以下の粒子を提案する。Ｔｉの置換より導電性を向上させるとともに、微細粒子とすることで高容量と高レート特性を可能とした。
置換量は、ｐ／ｙ＝０．００１〜０．２、ｑ／ｐ＝０〜１０の範囲の中で任意に設定することが可能であるが、好ましくは、ｐ／ｙ＝０．０１〜０．１、特に０．０１〜０．０５、好ましくはｑ／ｐ＝０〜５である。一方、Ｆｅのモル比ｙは０＜ｙ＜１．５の範囲の中で任意に設定することが可能であるが、通常、０．８＜ｙ＜１．２である。置換金属はＴｉを使用することが必須であり、さらに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。
置換金属ＴｉとＭの組み合わせは、特に限定されないが、Ｔｉ単独でも十分な効果があるが、Ｔｉ−Ｃｏ、Ｔｉ−Ｍｎ、Ｔｉ−Ｍｇ等の組み合わせによってもより特性の向上を図ることが可能である。また、Ｔｉ−（Ｃｏ＋Ｎｉ）、Ｔｉ−（Ｍｇ＋Ａｌ）等のように、Ｔｉと複数種のＭとを組み合わせることもできる。
Ｔｉは、良好な焼結防止効果が奏され、粒子の微細化をより一層促進することができるが、更に金属元素Ｍと組み合わせて上記オリビン型リン酸鉄リチウム化合物のＦｅを置換することにより、その化合物の結晶性を向上させ、Ｆｅのレドックス（酸化還元反応）を容易にさせることも可能である。
高容量と高レート特性を同時に満たすためには、オリビン型リン酸鉄リチウム化合物の粒子径は５００ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
また、ＢＥＴ値は１０〜５０ｍ２／ｇであることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０ｍ２／ｇであり、Ｄ１１１は２０．０〜８０．０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは３０．０〜５０．０ｎｍであり、粒度分布の変動係数が０．５以下であることが好ましく、更に好ましくは０．４以下である。
また、本発明のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物は、その粒子表面に種々の物質、例えば、導電性物質等が存在してもよい。典型的な導電性物質は炭素である。
［オリビン型リン酸鉄リチウム化合物の製造方法］
本発明によれば、鉄源、リチウム源及びリン源を混合し、焼成することを特徴とするオリビン型リン酸鉄リチウム化合物の製造方法が提供される。この方法において、鉄源が、置換元素を含有した酸化鉄粒子を含むことが重要である。
本発明によれば、鉄源、リチウム源及びリン源を混合し、焼成することを特徴とするオリビン型リン酸鉄リチウム化合物の製造方法が提供される。この方法において、鉄源が、置換元素を含有した酸化鉄粒子を含むことが重要である。
酸化鉄粒子は微細で、粒度分布を正確に制御して調製することができる。本発明者らはこの点に着目し、鉄源として置換元素を含有した酸化鉄粒子を含ませることにより、極めて微細な粒子で、かつ、粒度分布が制御されたオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を得、この微細でかつ粒度分布の良好なオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質を用いることにより、優れた性能の非水電解質電池を製造することに成功した。
（鉄源）
本発明で使用する鉄源は、酸化鉄粒子を含む。酸化鉄粒子は、好ましくは５００ｎｍ以下の平均粒径を有し、より好ましくは３００ｎｍ以下、特に３〜１００ｎｍの平均粒径を有する。５ｎｍ程度の平均粒径の酸化鉄粒子からは、５〜５０ｎｍ程度のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物が、３００ｎｍ程度の平均粒径の酸化鉄粒子からは、１００〜５００ｎｍ程度のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物が、得られる。酸化鉄粒子はまた、０．５０以下の粒子径の変動係数[＝（標準偏差／平均粒子径）]を有することが好ましく、１０〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積値を有することが好ましい。
本発明で使用する鉄源は、酸化鉄粒子を含む。酸化鉄粒子は、好ましくは５００ｎｍ以下の平均粒径を有し、より好ましくは３００ｎｍ以下、特に３〜１００ｎｍの平均粒径を有する。５ｎｍ程度の平均粒径の酸化鉄粒子からは、５〜５０ｎｍ程度のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物が、３００ｎｍ程度の平均粒径の酸化鉄粒子からは、１００〜５００ｎｍ程度のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物が、得られる。酸化鉄粒子はまた、０．５０以下の粒子径の変動係数[＝（標準偏差／平均粒子径）]を有することが好ましく、１０〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積値を有することが好ましい。
酸化鉄としては、一酸化鉄（ＦｅＯ）、マグネタイトなどの四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイトなどの三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）などが挙げられる。これらの中でも、特に、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が好ましい。四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）は、湿式法によって、比較的安価な材料と設備により、微細な粒子として且つ粒度分布を正確に制御して調製することができるので、本発明のオリビン型リン酸鉄リチウムを製造するために有用である。また、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等と比較して、酸素含有率が低いため、還元しやすく、焼成時の焼結を防いだ粒子を得ることができる。この他に、微細なＦｅ２Ｏ３などからも、微細な粒子が得られるので、本発明のオリビン型リン酸鉄リチウムを製造するために使用できる。
例えば、酸化鉄は、鉄塩とアルカリとを反応させて、例えば、鉄塩とアルカリ水溶液、特に、水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリ、とを混合して水酸化鉄を生成し、この水酸化鉄を含む反応物を酸素含有雰囲気下（例えば大気圧下）で３０〜９０℃の温度に加熱（酸化合成）することにより得られるＦｅ３Ｏ４などが好ましい。
鉄塩としては、硫酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄などが挙げられる。
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが挙げられる。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。アルカリとしてアルカリ金属を用いても、中和反応の副生成物として生じるアルカリ金属分のほとんどは水洗により、除去が可能であるが、アルカリ金属の混入を極めて低くするためにはアンモニウム塩を用いることが適当である。また、水酸化アルカリだけでも微細粒子は得られるが、更に細かい粒子を得るには、炭酸アルカリと混合して用いることが有効である。微細な単相の酸化鉄粒子を得るためには、中和率０．８〜３．０（ここで、中和率は、中和前の酸源のモル当量に対する中和に使用したアルカリ源のモル当量の比である。例えば、ＭｎＳＯ４の１０モルにＮａＯＨの２０モルを使用した場合、中和率は２０／（１０×２）＝１．０となる。）、温度３０〜９０℃の範囲で上記の酸化合成を行うことが適当である。
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが挙げられる。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。アルカリとしてアルカリ金属を用いても、中和反応の副生成物として生じるアルカリ金属分のほとんどは水洗により、除去が可能であるが、アルカリ金属の混入を極めて低くするためにはアンモニウム塩を用いることが適当である。また、水酸化アルカリだけでも微細粒子は得られるが、更に細かい粒子を得るには、炭酸アルカリと混合して用いることが有効である。微細な単相の酸化鉄粒子を得るためには、中和率０．８〜３．０（ここで、中和率は、中和前の酸源のモル当量に対する中和に使用したアルカリ源のモル当量の比である。例えば、ＭｎＳＯ４の１０モルにＮａＯＨの２０モルを使用した場合、中和率は２０／（１０×２）＝１．０となる。）、温度３０〜９０℃の範囲で上記の酸化合成を行うことが適当である。
鉄源は、鉄以外の金属を置換金属として含む。置換金属としては前述したものが挙げられる。
鉄源への置換金属の導入は、例えば、酸化鉄粒子として置換金属をドープした酸化鉄粒子（ドープ法）及び／又は置換金属を湿式で表面処理した酸化鉄粒子（湿式表面処理法）を使用することにより達成できる。
鉄源への置換金属の導入は、例えば、酸化鉄粒子として置換金属をドープした酸化鉄粒子（ドープ法）及び／又は置換金属を湿式で表面処理した酸化鉄粒子（湿式表面処理法）を使用することにより達成できる。
ドープ法（固溶法）は、上述した酸化合成により酸化鉄粒子を調製する工程において、鉄塩および置換金属の塩と、アルカリ、特に水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリを加熱下で反応させて、置換金属含有酸化物を得るか、または、鉄塩とともに置換金属の塩をアルカリ、特に水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリとを反応させて水酸化物を得、その水酸化物含有混合物を３０〜９０℃の温度に加熱して、この混合物に酸素含有ガスを吹き込んで、金属酸化物を製造する方法である。この場合、ドープ方法としては、始めから置換金属塩の溶液を鉄塩溶液に混合して用いることも可能であるが、ドープ量の多い場合は酸化途中から置換金属溶液を少量ずつ一定時間で滴下していく傾斜ドープ方法も有効である。この方法によって、得られた原料を用いることにより、均一で、微細な置換オリビン型リン酸鉄リチウム粒子を得ることが可能となる。
湿式表面処理法は、上述した酸化合成により得られる酸化鉄粒子を含む液に置換金属の塩の溶液を混合することにより、酸化鉄粒子表面に置換金属の塩を付着させる方法である。表面処理方法としては、酸化終了後の酸化鉄粒子の懸濁液を攪拌しながら、置換金属溶液を一定速度で添加する。添加速度は限定しないが、０．５〜３時間程度が好ましい。ここで、懸濁液のｐＨは５以上であることが好ましい。また、単独では、粒子表面に付着しにくい元素の場合、複数の金属元素を混合して添加することも有効である。例えば、ＦｅとＴｉ、ＣｏとＴｉは混合して、添加することにより酸化粒子表面に均一に付着することが発明者らによって確認されている。
上記方法で使用する金属塩は、硫酸塩、塩酸塩、または酢酸塩などの有機酸塩等が挙げられる。得られる正極活物質中に不純物を残留させないという観点から、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩等を用いることが好ましい。
いずれの方法によっても、置換金属を鉄源とリン源、リチウム源との混合時に一緒に混合する方法と比較して、非常に反応性が良く、容易に性能の良い、均一で、微細な置換オリビン型リン酸鉄リチウム粒子を得ることが可能である。
（リチウム源及びリン源）
上記の鉄源に、リチウム源及びリン源を混合して、焼成して、オリビン型リン酸鉄リチウムを得る。
上記の鉄源に、リチウム源及びリン源を混合して、焼成して、オリビン型リン酸鉄リチウムを得る。
リチウム源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム等、リン源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸リチウム等が挙げられる。
（混合工程）
混合方法は特に限定されず、湿式混合でも乾式混合でも良く、装置としては、遊星ボールミル、ジェットミル、マグネチックスターラー等を用いることが適当である。
混合方法は特に限定されず、湿式混合でも乾式混合でも良く、装置としては、遊星ボールミル、ジェットミル、マグネチックスターラー等を用いることが適当である。
（焼成工程）
焼成工程は、原料の混合物に熱エネルギーを供給することにより、その混合物を熱力学的に安定なオリビン型リン酸鉄リチウム化合物に転化させ、不純物を気化させ除去し、本発明の正極活物質の微細粒子を生成する工程である。
焼成工程は、原料の混合物に熱エネルギーを供給することにより、その混合物を熱力学的に安定なオリビン型リン酸鉄リチウム化合物に転化させ、不純物を気化させ除去し、本発明の正極活物質の微細粒子を生成する工程である。
焼成は、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。還元性雰囲気としては、水素、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール等の還元性化合物、還元性化合物と不活性ガスとの混合物等が挙げられる。還元性化合物と不活性ガスとの混合物を使用する場合、還元性化合物と不活性ガスとの混合比（体積比）は、特に制限を受けない。
焼成温度は、４００〜８００℃が好ましい。１段階の焼成でも十分な結晶性を得ることは可能である。また、仮焼成工程と本焼成工程の二段階の焼成工程を行うことによって、より結晶性を上げることも可能である。仮焼成は、通常、２００〜４００℃の温度で行い、本焼成は、通常、４００〜８００℃の温度で行い、好ましくは５００〜８００℃、より好ましくは５００〜７５０℃の温度で行う。
さらに、焼成前に、種々の導電性物質（例えば、炭素）またはその前駆体を混合し、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で焼成することにより、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子表面にそのような導電性物質を存在させた非常に微細な正極活物質を得ることができる。特に、炭素源を混合した場合、還元性ガスを使わずに、例えば、窒素ガスだけで、単相のオリビン型リン酸鉄リチウムを得ることができる。
導電性物質としては、炭素等が挙げられる。特に炭素が入手の容易さ、取り扱い易さの点で有利である。
炭素源の添加量は限定されないが、焼成後に残留する炭素分が正極として過剰にならない範囲であることは言うまでもなく、好ましくは、正極活物質の重量を基準として２０重量％以下、特に１〜２０重量％の範囲で添加することが望ましく、更に好ましくは、１〜１０重量％である。
炭素源の添加量は限定されないが、焼成後に残留する炭素分が正極として過剰にならない範囲であることは言うまでもなく、好ましくは、正極活物質の重量を基準として２０重量％以下、特に１〜２０重量％の範囲で添加することが望ましく、更に好ましくは、１〜１０重量％である。
炭素源は、炭素粒子及び焼成により導電性炭素に変化する炭素前駆体の少なくとも一方を含む。炭素源として炭素前駆体を使用すると、粒子表面を炭素で平坦に被覆でき、比較的低い表面積を有する正極活物質を製造することができる。
炭素粒子としては、公知のものを制限無く使用でき、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；フラーレン；カーボンナノチューブ等が挙げられる。
炭素前駆体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、セルロース、デンプン、グルコース、グラニュー糖などの糖類等及び天然の有機高分子化合物（特に、水溶性のもの）；アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ビニルアセテート等の重合性単量体（特に、炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物）等が挙げられる。
炭素前駆体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、セルロース、デンプン、グルコース、グラニュー糖などの糖類等及び天然の有機高分子化合物（特に、水溶性のもの）；アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ビニルアセテート等の重合性単量体（特に、炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物）等が挙げられる。
炭素源は、焼成工程のどの段階で原料に加えてもよく、例えば、仮焼成の前に加えてもよく、仮焼成後本焼成の前に加えてもよく、仮焼成の前と本焼成の前と両段階で加えてもよい。また、炭素源を加えることにより、不活性ガスのみで焼成してもオリビン単相を得ることも可能となる。
［正極活物質］
本発明の正極活物質は、オリビン型リン酸鉄リチウムを主成分として含むことが必要であるが、オリビン型リン酸鉄リチウム以外の他の成分として、炭素などの導電性物質などを含ませることができる。他の成分の配合割合は、正極活物質の３０％以下とすることが必要である。
本発明の正極活物質は、オリビン型リン酸鉄リチウムを主成分として含むことが必要であるが、オリビン型リン酸鉄リチウム以外の他の成分として、炭素などの導電性物質などを含ませることができる。他の成分の配合割合は、正極活物質の３０％以下とすることが必要である。
正極活物質の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。導電性の低いオリビン型正極活物質の場合、その平均粒径が大きすぎると十分な容量が得られない。正極活物質また、粒径の変動係数が０．５０以下、特に０．４０以下を有することが好ましく、１０〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積値を有することが好ましい。
［非水電解質電池］
（電池の構造）
本発明の正極活物質を用いた非水電解質電池の一例を添付図面を用いて説明する。
図２８は電池の概略を示す断面図である。この図において非水電解質電池１は、大まかに言って電池の外部負極として機能する負極部材２と、電池の外部正極として機能する正極部材３と、両部材間に負極集電体４、負極活物質層５、セパレータ８、正極活物質層７及び正極集電体６をこの順番で有してなる。負極部材２はほぼ円筒形をしており、その内部に負極集電体４及び負極活物質５を収容できるように構成されている。一方、正極部材３もほぼ円筒形をしており、その内部に正極集電体６及び正極活物質層７を収容できるように構成されている。正極部材３及びセパレータ８の半径方向の寸法は負極部材２のものよりもやや大きめに設定されており、負極部材２の周端部とセパレータ８及び正極部材３の周端部とが重なり合うようになっている。電池内部の空間は非水電解質９が充填され、負極部材２、セパレータ８及び正極部材３の周端部の重なり合う部分には封止材１０が施されて、電池内部が気密状態に保たれている。
（電池の構造）
本発明の正極活物質を用いた非水電解質電池の一例を添付図面を用いて説明する。
図２８は電池の概略を示す断面図である。この図において非水電解質電池１は、大まかに言って電池の外部負極として機能する負極部材２と、電池の外部正極として機能する正極部材３と、両部材間に負極集電体４、負極活物質層５、セパレータ８、正極活物質層７及び正極集電体６をこの順番で有してなる。負極部材２はほぼ円筒形をしており、その内部に負極集電体４及び負極活物質５を収容できるように構成されている。一方、正極部材３もほぼ円筒形をしており、その内部に正極集電体６及び正極活物質層７を収容できるように構成されている。正極部材３及びセパレータ８の半径方向の寸法は負極部材２のものよりもやや大きめに設定されており、負極部材２の周端部とセパレータ８及び正極部材３の周端部とが重なり合うようになっている。電池内部の空間は非水電解質９が充填され、負極部材２、セパレータ８及び正極部材３の周端部の重なり合う部分には封止材１０が施されて、電池内部が気密状態に保たれている。
負極は、負極部材２を外部負極として、それに接する負極集電体４、及び負極集電体上の負極活物質層５が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。負極活物質層としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物等）等を用いる。負極活物質層に含有される結着材としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結着材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。特に、金属リチウム箔は負極活物質としてのみならず負極集電体としても用いることができるので、負極に金属リチウム箔を使用することにより電池構造を簡易なものとすることができる。
正極は、正極部材３を外部正極として、それに接する正極集電体６、及び正極集電体上の正極活物質層７が形成されてなる。正極活物質として、上述した本発明の正極活物質を使用する。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。正極活物質層に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のこの種の非水電解質電池の正極活物質層の結着材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。正極活物質層には、導電性を向上させるために導電材を配合することができる。この導電材としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック等が挙げられる。
セパレータ８は、正極と負極とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等の高分子フィルム、ポリエチレンカーボネート多孔質膜等が用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。
封止材１０としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の封止材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
非水電解質としては、液体電解質のみならず、固体電解質、溶媒を含有するゲル状電解質など種々の形態のものが使用できる。液体電解質としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等を挙げることができる。特に、電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等の無機固体電解質；ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）等の有機高分子電解質等が挙げられる。更に、ゲル状電解質を形成するための材料としては、上記液体電解質を吸収してゲル化できる材料であれば特に制限無く使用することができ、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
非水電解質としては、液体電解質のみならず、固体電解質、溶媒を含有するゲル状電解質など種々の形態のものが使用できる。液体電解質としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等を挙げることができる。特に、電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等の無機固体電解質；ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）等の有機高分子電解質等が挙げられる。更に、ゲル状電解質を形成するための材料としては、上記液体電解質を吸収してゲル化できる材料であれば特に制限無く使用することができ、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
（電池の製造方法）
本発明の正極活物質を使用した非水電解質電池は、例えば、以下のように製造される。
まず、負極の製造方法から説明する。負極活物質と結着材とを溶媒中に分散させてスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成する。得られた負極集電体及び負極活物質層からなる積層体を負極部材内に負極集電体と負極部材内面が接するように収容して負極が形成される。また、前述したように負極活物質及び負極活物質として金属リチウム箔をそのまま用いることもできる。
本発明の正極活物質を使用した非水電解質電池は、例えば、以下のように製造される。
まず、負極の製造方法から説明する。負極活物質と結着材とを溶媒中に分散させてスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成する。得られた負極集電体及び負極活物質層からなる積層体を負極部材内に負極集電体と負極部材内面が接するように収容して負極が形成される。また、前述したように負極活物質及び負極活物質として金属リチウム箔をそのまま用いることもできる。
次に正極の製造方法を説明する。本発明の正極活物質、導電材及び結着材を溶媒中に分散させてスラリーを調製する。スラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する。得られた正極集電体及び正極活物質層からなる積層体を正極部材内に正極集電体と正極部材内面が接するように収容して正極が形成される。
非水電解質は、液状のものを採用する場合は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
上述のようにして製造された負極及び正極を、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが介在するように重ね合わせ、非水電解質を充填し、封止材により電池内部を密封することにより、非水電解質電池が完成する。
上述のようにして製造された負極及び正極を、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが介在するように重ね合わせ、非水電解質を充填し、封止材により電池内部を密封することにより、非水電解質電池が完成する。
本発明の非水電解質電池は、その形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の形状とすることができ、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、酸化鉄、正極活物質及び非水電解質電池の分析は次の方法により行った。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、酸化鉄、正極活物質及び非水電解質電池の分析は次の方法により行った。
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折測定は、ＣｏＫα Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２２００Ｖ（（株）リガク社製）を用いて行った。なお、本明細書においてＤ１１１は１１１面の結晶面に対応する回折ピークの半価幅から下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
（式中、Ｌは結晶子径、Ｋは定数（＝０．９）、λはＸ線波長、βは半価幅、θは反射角である。）
に従って求めた結晶子径である。
Ｘ線回折測定は、ＣｏＫα Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２２００Ｖ（（株）リガク社製）を用いて行った。なお、本明細書においてＤ１１１は１１１面の結晶面に対応する回折ピークの半価幅から下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
（式中、Ｌは結晶子径、Ｋは定数（＝０．９）、λはＸ線波長、βは半価幅、θは反射角である。）
に従って求めた結晶子径である。
（比表面積）
比表面積測定は、ＢＥＴ法に従って、全自動表面積測定装置 マルチソーブ１２（湯浅アイオニックス（株）社製）を用いて行った。
比表面積測定は、ＢＥＴ法に従って、全自動表面積測定装置 マルチソーブ１２（湯浅アイオニックス（株）社製）を用いて行った。
（金属組成分析）
金属組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）で測定し、Ｆｅに対するｍｏｌ比で算出した。
金属組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）で測定し、Ｆｅに対するｍｏｌ比で算出した。
（炭素量）
炭素量測定は、ＣＡＲＢＯＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＨＯＲＩＢＡ ＥＭＩＡ−２２１Ｖ）を用いて行った。
炭素量測定は、ＣＡＲＢＯＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＨＯＲＩＢＡ ＥＭＩＡ−２２１Ｖ）を用いて行った。
（粒子径）
粒子径について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡 Ｈ−７６００ 日立製）又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡 ＤＳ１３０ （株）トプコン電子ビームサービス社製）で観察される２００個の粒子を無作為に選び、各粒子の粒子径を測定し、それら測定値の平均値および標準偏差を算出し、この平均値を粒子径とした。なお、粒子径の変動係数は、このようにして求めた標準偏差を平均粒子径で除した値である。
粒子径について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡 Ｈ−７６００ 日立製）又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡 ＤＳ１３０ （株）トプコン電子ビームサービス社製）で観察される２００個の粒子を無作為に選び、各粒子の粒子径を測定し、それら測定値の平均値および標準偏差を算出し、この平均値を粒子径とした。なお、粒子径の変動係数は、このようにして求めた標準偏差を平均粒子径で除した値である。
（１）Ｔｉドープ酸化鉄の製造
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを５５．２ ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、８０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、６ｍｏｌのＦｅＳＯ４と ６ｍｏｌのＦｅ２（ＳＯ４）３およびＴｉ（ＳＯ４）２ ０．３６ｍｏｌを含む水溶液２０Ｌを添加して、８０℃で３時間混合した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子Ｔｉドープ酸化鉄を得た。
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを５５．２ ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、８０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、６ｍｏｌのＦｅＳＯ４と ６ｍｏｌのＦｅ２（ＳＯ４）３およびＴｉ（ＳＯ４）２ ０．３６ｍｏｌを含む水溶液２０Ｌを添加して、８０℃で３時間混合した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子Ｔｉドープ酸化鉄を得た。
得られた試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は８７．９ｍ２／ｇであった。
得られた試料のＴＥＭ写真を図１に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は１０ｎｍであった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図２に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりマグネタイト単相であることが確認された。
得られた試料のＴＥＭ写真を図１に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は１０ｎｍであった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図２に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりマグネタイト単相であることが確認された。
（２）ＬｉＦｅ０．９８Ｔｉ０．０２ＰＯ４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られたＴｉドープ酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５３ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、１２時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で６時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９８Ｔｉ０．０２ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１７．５ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図３に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は５７ｎｍ、変動係数は０．２７であった。
上記で（１）で得られた酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られたＴｉドープ酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５３ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、１２時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で６時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９８Ｔｉ０．０２ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１７．５ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図３に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は５７ｎｍ、変動係数は０．２７であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図４に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
（３）コインセルの作製
（２）で得られた正極活物質を使って、リチウム二次電池を作製した。得られた試料と結着材としてポリテトラフルオロエチレン、導電材としてアセチレンブラックを用い、正極活物質：導電材：結着材＝７０：２５（全Ｃ量として、即ち、予め処理してあるカーボン（グルコース由来）の量にアセチレンブラックを足した量として）：５の重量比で混合し、メノウ乳鉢で混錬した後、コルクボーラーを用いて直径１．０ｃｍのディスク状に型抜きし、これを正極ペレットとして使用した。
（２）で得られた正極活物質を使って、リチウム二次電池を作製した。得られた試料と結着材としてポリテトラフルオロエチレン、導電材としてアセチレンブラックを用い、正極活物質：導電材：結着材＝７０：２５（全Ｃ量として、即ち、予め処理してあるカーボン（グルコース由来）の量にアセチレンブラックを足した量として）：５の重量比で混合し、メノウ乳鉢で混錬した後、コルクボーラーを用いて直径１．０ｃｍのディスク状に型抜きし、これを正極ペレットとして使用した。
上記正極ペレットを用いてコインセルを作製した。正極ペレットの対極として、直径１．５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのリチウム箔を用いた。セパレータとしては、直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。非水電解質溶液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、約１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。これらの構成要素をステンレス製の正極容器及び負極蓋に組み込んで、ガスケットで密封して、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（２０３２型）の図５に示すコイン型測定用セルを作製した。なお、一連の電池組み立て作業はアルゴン精製装置を備えた露点−９０℃以下のドライボックス内で行った。
このようにして得られた簡易リチウム二次電池について充放電試験を行った。充放電試験は２５℃において、電位範囲：２０００〜４５００ｍＶ、レート：０．２、１、５Ｃ、Ｃ．Ｃ−Ｃ．Ｖで行った。レート０．２Ｃにおける初期充放電特性を図６に示す（図中、「Chg」は充電、「Dis」は放電を表す。）。また、各レートの初期充放電容量を表２に示す。
（１）ＴｉおよびＭｎドープ酸化鉄の製造
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを２４ ｍｏｌ、Ｎａ２ＣＯ３を １２ ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、６０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、ＦｅＳＯ４ １８ｍｏｌ、Ｆｅ２（ＳＯ４）３ ０．９ｍｏｌ、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ０．４０ｍｏｌおよびＭｎＳＯ４ ０．４０ｍｏｌを含む水溶液２０Ｌを添加して、水酸化鉄粒子を含有する懸濁液とし、６０℃で６０分間混合した。次に、６０℃のまま、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、２時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２９．５ｍ２／ｇであった。得られた試料のＴＥＭ写真を図７に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６５ｎｍであった。
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを２４ ｍｏｌ、Ｎａ２ＣＯ３を １２ ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、６０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、ＦｅＳＯ４ １８ｍｏｌ、Ｆｅ２（ＳＯ４）３ ０．９ｍｏｌ、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ０．４０ｍｏｌおよびＭｎＳＯ４ ０．４０ｍｏｌを含む水溶液２０Ｌを添加して、水酸化鉄粒子を含有する懸濁液とし、６０℃で６０分間混合した。次に、６０℃のまま、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、２時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２９．５ｍ２／ｇであった。得られた試料のＴＥＭ写真を図７に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６５ｎｍであった。
（２）ＬｉＦｅ０．９６Ｔｉ０．０２Ｍｎ０．０２ＰＯ４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られたＴｉ、Ｍｎドープ酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０８０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５ ｍｏｌおよびグルコース５ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、２４時間混合した。１５０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で１２時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９６Ｔｉ０．０２Ｍｎ０．０２ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２１．５ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図８に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６２ｎｍ、変動係数は０．３９であった。
上記で（１）で得られた酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られたＴｉ、Ｍｎドープ酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０８０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５ ｍｏｌおよびグルコース５ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、２４時間混合した。１５０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で１２時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９６Ｔｉ０．０２Ｍｎ０．０２ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２１．５ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図８に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６２ｎｍ、変動係数は０．３９であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図９に得られた粒子のＸ線回折図を示す。
Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。
（１）Ｔｉ表面処理酸化鉄の製造
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを５２．８ ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、８０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、６ｍｏｌのＦｅＳＯ４と ６ｍｏｌのＦｅ２（ＳＯ４）３を含む水溶液２０Ｌを添加して、８０℃で３時間混合した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は７４．２ｍ２／ｇであった。
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを５２．８ ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、８０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、６ｍｏｌのＦｅＳＯ４と ６ｍｏｌのＦｅ２（ＳＯ４）３を含む水溶液２０Ｌを添加して、８０℃で３時間混合した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は７４．２ｍ２／ｇであった。
得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その６Ｌ（Ｆｅとして、１．８ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ０．０１８ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。得られた試料のＴＥＭ写真を図１０に示す。
（２）ＬｉＦｅ０．９９Ｔｉ０．０１ＰＯ４の製造方法
上記で（１）で得られた表面処理酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１６２ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、１２時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で１２時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９９Ｔｉ０．０１ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１５．３ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１１に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は７６ｎｍ、変動係数は０．３５であった。
上記で（１）で得られた表面処理酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１６２ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、１２時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で１２時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９９Ｔｉ０．０１ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１５．３ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１１に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は７６ｎｍ、変動係数は０．３５であった。
得られた粒子のＸ線回折測定を行った。図１２に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。
（１）Ｔｉ、Ｃｏ表面処理酸化鉄の製造
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを２３ ｍｏｌ、Ｎａ２ＣＯ３を １１ ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、６０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、１８ｍｏｌのＦｅＳＯ４と ０．９ｍｏｌのＦｅ２（ＳＯ４）３を含む水溶液２０Ｌを添加して、水酸化鉄粒子を含有する懸濁液とし、６０℃で６０分間混合した。次に、６０℃のまま、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、２時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２７．４ｍ２／ｇであった。
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを２３ ｍｏｌ、Ｎａ２ＣＯ３を １１ ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、６０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、１８ｍｏｌのＦｅＳＯ４と ０．９ｍｏｌのＦｅ２（ＳＯ４）３を含む水溶液２０Ｌを添加して、水酸化鉄粒子を含有する懸濁液とし、６０℃で６０分間混合した。次に、６０℃のまま、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、２時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２７．４ｍ２／ｇであった。
得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その６Ｌ（Ｆｅとして、１．８ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込み、Ｎａ２ＣＯ３ ０．５４ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを加え、混合した。室温で、混合しながら、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ０．０３６ｍｏｌおよびＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．０１８ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。
（２）ＬｉＦｅ０．９７Ｔｉ０．０２Ｃｏ０．０１ＰＯ４の製造方法
上記で（１）で得られた表面処理酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５ ｍｏｌおよびグルコース６ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、２４時間混合した。１５０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、７００℃で４時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９７Ｔｉ０．０２Ｃｏ０．０１ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１３．５ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１３に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は１０１ｎｍ、変動係数は０．３９であった。
上記で（１）で得られた表面処理酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５ ｍｏｌおよびグルコース６ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、２４時間混合した。１５０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、７００℃で４時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９７Ｔｉ０．０２Ｃｏ０．０１ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１３．５ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１３に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は１０１ｎｍ、変動係数は０．３９であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図１４に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。
（１）Ｔｉ、Ｍｎ表面処理酸化鉄の製造
実施例３と同様にして、得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その６Ｌ（Ｆｅとして、１．８ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込み、Ｎａ２ＣＯ３ ０．５４ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを加え、混合した。室温で、混合しながら、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ０．０１８ｍｏｌおよびＭｎＳＯ４ ０．０３６ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。
実施例３と同様にして、得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その６Ｌ（Ｆｅとして、１．８ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込み、Ｎａ２ＣＯ３ ０．５４ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを加え、混合した。室温で、混合しながら、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ０．０１８ｍｏｌおよびＭｎＳＯ４ ０．０３６ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。
（２）ＬｉＦｅ０．９７Ｔｉ０．０１Ｍｎ０．０２ＰＯ４の製造方法
上記で（１）で得られた表面処理酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた表面処理後の酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５３ ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、６時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で６時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９９Ｔｉ０．０１ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１７．４ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１５に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６５ｎｍ、変動係数は ０．３４であった。
上記で（１）で得られた表面処理酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた表面処理後の酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５３ ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、６時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で６時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９９Ｔｉ０．０１ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１７．４ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１５に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６５ｎｍ、変動係数は ０．３４であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図１６に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。
（１）Ｔｉ表面処理酸化鉄の製造
実施例３と同様にして、得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その６Ｌ（Ｆｅとして、１．８ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込み、Ｎａ２ＣＯ３ ０．５４ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを加え、混合した。室温で、混合しながら、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ０．１７８ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、表面処理酸化鉄を得た。
実施例３と同様にして、得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その６Ｌ（Ｆｅとして、１．８ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込み、Ｎａ２ＣＯ３ ０．５４ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを加え、混合した。室温で、混合しながら、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ０．１７８ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、表面処理酸化鉄を得た。
（２）ＬｉＦｅ０．９１Ｔｉ０．０９ＰＯ４の製造方法
上記で（１）で得られた表面処理酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５８ｍｏｌおよびグルコース５ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、２４時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、７５０℃で３時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９１Ｔｉ０．０９ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２２．９ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１７に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６４ｎｍ、変動係数は０．３９であった。
上記で（１）で得られた表面処理酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５８ｍｏｌおよびグルコース５ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、２４時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、７５０℃で３時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９１Ｔｉ０．０９ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２２．９ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１７に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６４ｎｍ、変動係数は０．３９であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図１８に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。
（１）Ｔｉ、Ｍｎ表面処理酸化鉄の製造
実施例３と同様にして、得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その６Ｌ（Ｆｅとして、１．８ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込み、Ｎａ２ＣＯ３ ０．５４ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを加え、混合した。室温で、混合しながら、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ０．００９５ｍｏｌおよびＭｎＳＯ４ ０．０９５ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、表面処理酸化鉄を得た。
実施例３と同様にして、得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その６Ｌ（Ｆｅとして、１．８ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込み、Ｎａ２ＣＯ３ ０．５４ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを加え、混合した。室温で、混合しながら、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ０．００９５ｍｏｌおよびＭｎＳＯ４ ０．０９５ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、表面処理酸化鉄を得た。
（２）ＬｉＦｅ０．９４５Ｔｉ０．００５Ｍｎ０．０５ＰＯ４の製造方法
上記で（１）で得られた表面処理酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５３ ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、１２時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で６時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９４５Ｔｉ０．００５Ｍｎ０．０５ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１８．３ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１９に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は９４ｎｍ、変動係数は０．３８であった。
上記で（１）で得られた表面処理酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５３ ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、１２時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で６時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９４５Ｔｉ０．００５Ｍｎ０．０５ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１８．３ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１９に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は９４ｎｍ、変動係数は０．３８であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図２０に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。
（１）酸化鉄の製造
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを５２．８ ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、８０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、６ｍｏｌのＦｅＳＯ４と ６ｍｏｌのＦｅ２（ＳＯ４）３を含む水溶液２０Ｌを添加して、８０℃で３時間混合した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は７４．２ｍ２／ｇであった。得られた試料のＴＥＭ写真を図２１に示す。
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを５２．８ ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、８０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、６ｍｏｌのＦｅＳＯ４と ６ｍｏｌのＦｅ２（ＳＯ４）３を含む水溶液２０Ｌを添加して、８０℃で３時間混合した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は７４．２ｍ２／ｇであった。得られた試料のＴＥＭ写真を図２１に示す。
（２）ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５ ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、１２時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で６時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１２．５ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図２２に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は８０ｎｍ、変動係数は０．３２であった。
上記で（１）で得られた酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５ ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、１２時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で６時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１２．５ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図２２に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は８０ｎｍ、変動係数は０．３２であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図２３に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。
（１）ＬｉＦｅ０．９５Ｔｉ０．０５ＰＯ４の製造方法
シュウ酸鉄０．１ｍｏｌ、チタンイソプロポキサイト０．００５３ｍｏｌ、リン酸水素二アンモニウム０．１０７ｍｏｌおよび炭酸リチウム０．０５６ｍｏｌを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ３０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、１２時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で６時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９５Ｔｉ０．０５ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は６．６ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図２４に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は１２５ｎｍ、変動係数は０．６１であった。
シュウ酸鉄０．１ｍｏｌ、チタンイソプロポキサイト０．００５３ｍｏｌ、リン酸水素二アンモニウム０．１０７ｍｏｌおよび炭酸リチウム０．０５６ｍｏｌを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ３０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、１２時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で６時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．９５Ｔｉ０．０５ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は６．６ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図２４に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は１２５ｎｍ、変動係数は０．６１であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図２５に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。
（１）Ｔｉ表面処理酸化鉄の製造
実施例３と同様にして、得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その６Ｌ（Ｆｅとして、１．８ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込み、Ｎａ２ＣＯ３ ０．５４ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを加え、混合した。室温で、混合しながら、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ０．４５ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。
実施例３と同様にして、得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その６Ｌ（Ｆｅとして、１．８ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込み、Ｎａ２ＣＯ３ ０．５４ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを加え、混合した。室温で、混合しながら、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ０．４５ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。
（２）ＬｉＦｅ０．８Ｔｉ０．２ＰＯ４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５ ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、１２時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で６時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．８Ｔｉ０．２ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２０．９ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図２６に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６２ｎｍ、変動係数は０．４８であった。
上記で（１）で得られた酸化鉄を原料にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成した。（１）で得られた酸化鉄 ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ２ＣＯ３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５ ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ２０ｍＬを添加して、２５０r.p.m.で、１２時間混合した。１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で６時間焼成し、正極活物質ＬｉＦｅ０．８Ｔｉ０．２ＰＯ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２０．９ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図２６に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６２ｎｍ、変動係数は０．４８であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図２７に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸鉄リチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
ＩＣＰ分析による組成分析結果、ＢＥＴ値、Ｄ１１１および炭素量を表１に示す。
実施例１と同様にして、コインセルを組み立て、充放電試験を行った。初期充放電容量を表２に示す。
本発明の正極活物質を利用した非水電解質電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池が挙げられる。
Claims (17)
- 平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、下記一般式：
ＬｉｘＦｅｙＴｉｐＭｑＰＯ４
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５であり、ｐ／ｙ＝０．００１〜０．２、ｑ／ｐ＝０〜１０であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である）
で表されるオリビン型リン酸鉄リチウム化合物。 - 平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、粒度分布の変動係数が０．５以下であり、ＢＥＴ値が１０〜５０ｍ２／ｇであり、１１１面の結晶面に対応するＸ線回折ピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に従って求めた結晶子径（Ｄ１１１）が２０．０〜８０．０ｎｍであることを特徴とする請求項１のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物。
- 炭素含有量が０．１〜１０％である請求項１のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物。
- 平均粒子径が５００ｎｍ以下の置換金属含有酸化鉄粒子を含む鉄源、リチウム源及びリン源を混合し、焼成することを特徴とする請求項１のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物の製造方法。
- 鉄源が置換金属をドープした酸化鉄粒子及び／又は置換金属で湿式表面処理した酸化鉄粒子を含む、請求項４の方法。
- 置換金属が、Ｔｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である、請求項４の方法。
- 酸化鉄粒子が、鉄塩とアルカリとを反応させて得られたものである、請求項４の方法。
- 酸化鉄粒子がマグネタイトである、請求項４の方法。
- アルカリが水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリである、請求項４の方法。
- 平均粒子径が５００ｎｍ以下の置換金属含有酸化鉄粒子を含む鉄源、リチウム源及びリン源と炭素または／および炭素前駆体を混合し、焼成することを特徴とする請求項４の方法。
- 焼成を不活性ガス雰囲気または還元雰囲気で行う、請求項４〜１０の何れかの方法。
- 焼成をＮ２雰囲気で行う、請求項１１の方法。
- 請求項１〜３のオリビン型リン酸鉄リチウム化合物または請求項４〜１２の何れかの方法により得られたオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質。
- 請求項１３の正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
- 鉄塩とＴｉ及び、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩をアルカリと反応させるか、又はこの反応混合物を酸素含有雰囲気下で３０〜９０℃の温度に加熱することにより得られる金属化合物。
- 酸化鉄粒子の表面にＴｉ及び、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を付着させることにより得られる金属化合物。
- 請求項１５又は請求項１６の金属化合物をオリビン型リン酸鉄リチウム化合物の製造に使用する方法。
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