CN114261952A - 一种磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途，所述制备方法包括：将碳源、磷酸锂、磷酸铁、三氧化二铁和催化剂混合制浆，随后依次经干燥和烧结后得到磷酸铁锂正极材料。所述磷酸铁锂正极材料为橄榄石型结构，所述磷酸铁锂正极材料经XRD精修后的晶粒尺寸为80～120nm，晶胞体积为
其中晶胞体积为
晶粒尺寸为S(nm)，V与S满足关系式V＝2S+K，50.6≤K≤50.7或130.6≤K≤130.7。本发明通过对原料成本的控制、材料合成过程催化及表面修饰，不仅降低了磷酸铁锂材料的生产成本，而且还提供了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点而被广泛应用。
磷酸铁锂作为新-代锂离子电池正极材料，因其价格低廉，理论容量较高，工作电压平稳，无毒环保，结构稳定，安全性好、热稳定性好和超长的循环寿命而成为当前研究的热点。随着锂离子电池的发展，应用领域不断拓展，需求量与日俱增。但是高昂的价格阻碍锂离子电池的发展，降成本已成为当下锂电企业生存发展的重要使命。
磷酸铁锂材料的制备方法主要是使用单一的磷酸铁或氧化铁和锂源进行混合制成，由于采用单一的铁源制备锂电池则有诸多局限，如采用磷酸铁作为铁源而制备的锂电池性能优异，但价格成本较高；而仅采用氧化铁作为铁源，虽价格较低但材料性能较差，进而影响电池性能。
CN111313011A公开了一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法，首先将铁源预先高能粉碎及纳米化，然后按照摩尔比(1.01～1.03):1:1称取锂源、铁源、磷源，掺入摩尔占比0.01～0.02的钛源或镁源，再加入质量分数4～10％的碳源，高能粉碎及充分混合；再将混合后的材料压片造粒，得到片状前驱体；然后将前驱体放入窑炉中烧结，惰性气体氛围保护下，控制升温在0.5～4H内升至730℃，后730℃下保温煅烧0.5～4H，后随炉冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂材料；最后将制得的磷酸铁锂先破碎，后经粉碎、筛分、除铁得到颗粒近似正态分布的磷酸铁锂成品。
CN110970618A公开了一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤，将碳酸锂、铁源、掺杂元素源进行混合，且锂元素、铁元素以及掺杂元素的摩尔比为0.95～1.05:0.95～1.05:0～0.05，加入有机碳源，得到混料A，其中铁源为三氧化二铁与磷酸铁的混合物；将磷酸加入纯水中进行稀释后，加入混料A进行球磨，再加入纳米石墨导电剂分散均匀，然后转入砂磨进行研磨，经喷雾干燥，得到物料B；其中，磷元素与锂元素的摩尔比为0.95～1.05:0.95～1.05；将物料B置于气氛炉中，在惰性气氛下升温，升温至550～750℃恒温烧结5～12小时，冷却后得到磷酸铁锂烧结料C；将烧结料C进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极材料。
CN113582152A公开了一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：S1、将磷源、醋酸钠加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液A；将可溶的二价铁盐、部分碳源加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液B；S2、将溶液A和溶液B分散混合，然后加入剩余碳源，分散循环；S3、加入锂源分散混合、分散循环得到混合液；S4、喷雾干燥得到前驱体粉末，置于惰性气氛下高温烧结，得到磷酸铁锂材料。本发明采用易于制取、价格便宜的二价铁源作为前驱体，“原位等价”的“亚铁”工艺制备性能优异的磷酸铁锂正极材料，有效调控磷酸铁锂材料的粒径和粒径分布，从而提升材料的压实密度和电学性能。
目前用作锂离子电池的正极材料主要有：LiCoO2、LiMn2O4、LiMO2及LiFePO4。这些组成电池正极材料的金属元素中，钴最贵，并且存储量不多，镍、锰较便宜，而铁最便宜。因此，采用LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是最便宜的，当下如何使磷酸铁锂成本继续降低，值得探究。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途，本发明通过对原料成本的控制、材料合成过程催化及表面修饰，不仅降低了磷酸铁锂材料的生产成本，而且还提供了材料的电化学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将碳源、磷酸锂、磷酸铁、三氧化二铁和催化剂混合制浆，随后依次经干燥和烧结后得到磷酸铁锂正极材料。
所述磷酸铁锂正极材料为橄榄石型结构，所述磷酸铁锂正极材料经XRD精修后的晶粒尺寸为80～120nm，例如可以是80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm或120nm，晶胞体积为
例如可以是
或
但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
其中晶胞体积为
晶粒尺寸为S(nm)，V与S满足关系式V＝2S+K，50.6≤K≤50.7或130.6≤K≤130.7。
发明对传统的磷酸铁锂原料进行了筛选，从成本的角度考虑，选用了廉价的磷酸锂、三氧化二铁、磷酸铁为原料，降低了生产成本，相比于传统的碳酸锂加磷酸铁的制备工艺，本发明提供的制备工艺结合了磷酸铁与氧化铁红的工艺特点，通过催化剂加入，催化剂包裹在三氧化二铁表面，形成包裹修饰金属原子的吸附性质和电子状态，促进原子迁移结合，此外，催化剂本身在最外层表面生成超晶格量子结构，这种超晶格的量子结构可以吸附锂离子，有效提升锂离子传输速率。通过对原料成本的控制、材料合成过程催化及表面修饰，不仅降低了磷酸铁锂材料的生产成本，而且还提供了材料的电化学性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述碳源包括葡萄糖。
优选地，所述催化剂包括纳米一氧化锰、氮化硼、纳米铁粉、碳化钼或磷化钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以制备得到的磷酸铁锂正极材料的质量为100wt％计，所述催化剂的加入量为0.1～1wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磷酸锂、磷酸铁和三氧化二铁的质量比为(0.9～1.05):(1～0.45):0.55，例如可以是0.9:1:0.55、1:0.5:0.55、1.01:0.55:0.55、1.02:0.6:0.55、1.03:0.7:0.55、1.04:0.8:0.55、1.05:0.9:0.55或1.05:0.45:0.55，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合时间为1～3h，例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制浆后得到的浆料粒度D50为0.2～0.8μm，例如可以是0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.7μm、0.75μm或0.8μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制浆后得到的浆料粒度D100为1～2μm，例如可以是1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2.0μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述干燥方式为喷雾干燥。
优选地，所述喷雾干燥过程的进风温度为200～300℃，例如可以是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述喷雾干燥过程的出风温度为90～120℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述烧结的气氛采用的气体包括氮气、氢气或一氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烧结过程采用梯度烧结方式。
作为本发明一种优选的技术方案，所述梯度烧结过程包括：物料升温至T1，保温H1，随后继续升温至T2，保温H2。
优选地，T1为200～400℃，例如可以是200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，H1为3～6h，例如可以是3.0h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5.0h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，T2为600～800℃，例如可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，H2为8～12h，例如可以是8.0h、8.5h、9.0h、9.5h、10.0h、10.5h、11.0h、11.5h或12.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法还包括：将制备得到的磷酸铁锂正极材料进行粉碎，得到磷酸铁锂粉末。
优选地，所述粉碎方式采用气流粉碎。
优选地，所述磷酸铁锂粉末的粒径范围D50为0.5～5μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。
第三方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包括依次层叠的正极、隔膜和负极，所述正极包括集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层中包括第二方面所述的磷酸铁锂正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
发明对传统的磷酸铁锂原料进行了筛选，从成本的角度考虑，选用了廉价的磷酸锂、三氧化二铁、磷酸铁为原料，降低了生产成本，相比于传统的碳酸锂加磷酸铁的制备工艺，本发明提供的制备工艺结合了磷酸铁与氧化铁红的工艺特点，通过催化剂加入，催化剂包裹在三氧化二铁表面，形成包裹修饰金属原子的吸附性质和电子状态，促进原子迁移结合，此外，催化剂本身在最外层表面生成超晶格量子结构，这种超晶格的量子结构可以吸附锂离子，有效提升锂离子传输速率。通过对原料成本的控制、材料合成过程催化及表面修饰，不仅降低了磷酸铁锂材料的生产成本，而且还提供了材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例提供的电池在-30℃下的1C倍率放电曲线对比图；
图2为本发明实施例1和对比例提供的电池在25℃下的1C/2C/3C的倍率放电曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)向混料罐内加入葡萄糖、磷酸铁、磷酸锂、三氧化二铁和纳米一氧化锰，磷酸锂、磷酸铁和三氧化二铁的摩尔比为0.9:1:0.55，葡萄糖占原料总质量的10wt％，纳米一氧化锰占制备得到的磷酸铁锂正极材料质量的1wt％，将各原料混合搅拌1h；
(2)将混合后的原料投入砂磨机中，控制砂磨浆料的粒度D50为0.2μm；
(3)将步骤(2)得到的浆料进行喷雾干燥，进风温度控制在200℃，出风温度控制在90℃；
(4)将喷雾干燥后的物料置于匣钵内振实，随后置于氮气和氢气的混合气氛下进行梯度烧结，先升温到200℃保温3h，然后升温至800℃保温8h，梯度烧结后得成品磷酸铁锂正极材料；
(5)将烧结后的磷酸铁锂正极材料进行气流粉碎，得到D50为1μm的磷酸铁锂粉末。
取制得的磷酸铁锂材料通过常规技术手段对其理化指标进行检测，检测结果如表1所示。
表1
实施例2
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)向混料罐内加入葡萄糖、磷酸铁、磷酸锂、三氧化二铁和氮化硼，磷酸锂、磷酸铁和三氧化二铁的摩尔比为1.05:1:0.55，葡萄糖占原料总质量的10wt％，氮化硼占制备得到的磷酸铁锂正极材料质量的0.1wt％，将各原料混合搅拌1.5h；
(2)将混合后的原料投入砂磨机中，控制砂磨浆料的粒度D50为0.7μm；
(3)将步骤(2)得到的浆料进行喷雾干燥，进风温度控制在300℃，出风温度控制在120℃；
(4)将喷雾干燥后的物料置于匣钵内振实，随后置于氮气气氛下进行梯度烧结，先升温到400℃保温6h，然后升温至600℃保温12h，梯度烧结后得成品磷酸铁锂正极材料。
(5)将烧结后的磷酸铁锂正极材料进行气流粉碎，得到D50为1μm的磷酸铁锂粉末。
实施例3
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)向混料罐内加入葡萄糖、磷酸铁、磷酸锂、三氧化二铁和纳米铁粉，磷酸锂、磷酸铁和三氧化二铁的摩尔比为1:0.5:0.55，葡萄糖占原料总质量的10wt％，纳米铁粉占制备得到的磷酸铁锂正极材料质量的0.5wt％，将各原料混合搅拌2h；
(2)将混合后的原料投入砂磨机中，控制砂磨浆料的粒度D50为0.8μm；
(3)将步骤(2)得到的浆料进行喷雾干燥，进风温度控制在250℃，出风温度控制在80℃；
(4)将喷雾干燥后的物料置于匣钵内振实，随后置于氮气和氢气的混合气氛下进行梯度烧结，先升温到350℃保温4h，然后升温至800℃保温10h，梯度烧结后得成品磷酸铁锂正极材料；
(5)将烧结后的磷酸铁锂正极材料进行气流粉碎，得到D50为0.8μm的磷酸铁锂粉末。
实施例4
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)向混料罐内加入葡萄糖、磷酸铁、磷酸锂、三氧化二铁和碳化钼，磷酸锂、磷酸铁和三氧化二铁的摩尔比为1.01:0.45:0.55，葡萄糖占原料总质量的10wt％，碳化钼占制备得到的磷酸铁锂正极材料质量的0.3wt％，将各原料混合搅拌3h；
(2)将混合后的原料投入砂磨机中，控制砂磨浆料的粒度D50为0.5μm；
(3)将步骤(2)得到的浆料进行喷雾干燥，进风温度控制在280℃，出风温度控制在100℃；
(4)将喷雾干燥后的物料置于匣钵内振实，随后置于氮气和氢气的混合气氛下进行梯度烧结，先升温到350℃保温5h，然后升温至750℃保温10h，梯度烧结后得成品磷酸铁锂正极材料；
(5)将烧结后的磷酸铁锂正极材料进行气流粉碎，得到D50为1.5μm的磷酸铁锂粉末。
对实施例2-4制得的磷酸铁进行理化指标分析，其具有与实施例1类似的性能，即同样满足电池级要求，为避免冗余，在此不再赘述。
对比例1
本发明的对比例为市场上正常出售的磷酸铁锂材料产品(德方纳米DY-3)。
对比例2
本对比例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中并未加入纳米一氧化锰，其他操作步骤与工艺参数与实施例1完全相同。
将实施例1-4制备得到的磷酸铁锂粉末、对比例1提供的市售磷酸铁锂材料产品以及对比例2制备得到的磷酸铁锂正极材料作为电池正极活性物质组装成全电池进行电化学性能检测，具体包括：
将磷酸铁锂粉末和导电剂加入PVDF胶液中(磷酸铁锂粉末:导电剂:PVDF胶液的质量比为96.8:1.2:2)混合得到正极浆料，将正极浆料涂布于正极集流体表面，经辊压干燥后制备得到正极极片，将正极极片与石墨负极极片进行全电池组装验证，测试首效及克容量发挥。
测试结果如表2所示：
表2
从表2可以看出，实施例1～4所制得的磷酸铁锂材料，均表现出优良的倍率及低温性能，表明这种改性的磷酸铁锂材料特别适合作为高性能锂离子电池磷酸铁锂正极材料。而对比例2由于省去了催化剂纳米一氧化锰，影响了磷酸铁锂材料的电化学性能。
实施例1和对比例1的放电曲线对比图如图1和图2所示。从图1可以看出，在1C(-30℃1.8～3.65V)条件下，实施例1对应电池性能放电容量为37.27mAh，而对比例的磷酸铁锂材料对应电池放电容量只发挥到18.64mAh。从图2可以看出，在25℃(1C/2C/3C 2.0～3.65V)条件下，实施例1对应电池性能1C放电容量为56.75mAh，2C放电容量为56.23mAh，3C放电容量为52.22mAh，而对比例的磷酸铁锂材料对应电池性能1C放电容量为47.52mAh，2C放电容量为46.61mAh，3C放电容量为42.76mAh，说明实施例1所制备的磷酸铁锂材料具有良好的倍率性能及低温性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将碳源、磷酸锂、磷酸铁、三氧化二铁和催化剂混合制浆，随后依次经干燥和烧结后得到磷酸铁锂正极材料；
所述磷酸铁锂正极材料为橄榄石型结构，所述磷酸铁锂正极材料经XRD精修后的晶粒尺寸为80～120nm，晶胞体积为
其中晶胞体积为
晶粒尺寸为S(nm)，V与S满足关系式V＝2S+K，50.6≤K≤50.7或130.6≤K≤130.7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖；
优选地，所述催化剂包括纳米一氧化锰、氮化硼、纳米铁粉、碳化钼或磷化钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以制备得到的磷酸铁锂正极材料的质量为100wt％计，所述催化剂的加入量为0.1～1wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸锂、磷酸铁和三氧化二铁的摩尔比为(0.9～1.05):(1～0.45):0.55；
优选地，所述混合时间为1～3h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制浆后得到的浆料粒度D50为0.2～0.8μm；
优选地，所述制浆后得到的浆料粒度D100为1～2μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥方式为喷雾干燥；
优选地，所述喷雾干燥过程的进风温度为200～300℃；
优选地，所述喷雾干燥过程的出风温度为90～120℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的气氛采用的气体包括氮气、氢气或一氧化碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述烧结过程采用梯度烧结方式。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述梯度烧结过程包括：物料升温至T1，保温H1，随后继续升温至T2，保温H2；
优选地，T1为200～400℃；
优选地，H1为3～6h；
优选地，T2为600～800℃；
优选地，H2为8～12h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将制备得到的磷酸铁锂正极材料进行粉碎，得到磷酸铁锂粉末；
优选地，所述粉碎方式采用气流粉碎；
优选地，所述磷酸铁锂粉末的粒径范围D50为0.5～5μm。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括依次层叠的正极、隔膜和负极，所述正极包括集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层中包括权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料。
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