CN108630904A - 一种正极复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极复合材料,包括核芯和包覆层;所述核芯为三元材料,所述三元材料为Li1+xNi1‑y‑zCoyMzO2,其中M为Mn或Al,‑0.1≤x≤0.2,0≤y+z≤1,所述包覆层为纳米级LiFePO4、C‑LiFePO4中的一种或两种。本发明还提供一种正极复合材料的制备方法。本发明将三元材料与纳米级LiFePO4及/或C‑LiFePO4通过固相融合方式将两者融合在一起形成正极复合材料,在不降低三元材料能量密度的前提下提升其循环寿命,且所述正极复合材料结构稳定。

Description

一种正极复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域,尤其涉及一种由三元材料与磷酸铁锂组成的核壳结构的正极复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
三元材料由于具有能量密度高、倍率性能好、价格低等优点,被认为是目前广泛应用于数码产品、混合动力电动车、插电式电动车、纯电动车等动力电池中的正极材料。但三元材料还存在表面活性高、结构稳定性差、高价镍容易被还原等缺点,目前通常采用的改进方法是在其表面包覆一层惰性物质,例如Al2O3、ZnO、TiO2、MgO、AlF3、AlPO4等。但这些惰性包覆层呈绝缘性,不具备电化学活性,不参与电化学反应,因而其包覆厚度将直接影响正极材料的性能,降低三元材料的能量密度、倍率性能和循环寿命。
橄榄石型的LiFePO4和碳包覆LiFePO4因其结构稳定、安全性好、价格低廉、绿色环保、循环性能优良成为目前锂电池行业中广为应用的正极材料。如果用其作为三元材料的包层,与传统的惰性包覆材料相比,它具有优异的电子导电性和锂离子扩散系数,可以实现良好的电子和锂离子传输。此外,作为包覆层在提升核芯材料稳定性的同时,还可以参与电化学反应,理论克容量可达170mAh/g,能够维持三元材料体系的高能量密度这一最为显著的优势。但三元材料在其生产制备过程中需要富氧的氧化性氛围,而橄榄石型LiFePO4、碳包覆LiFePO4的生产制备过程所需的是贫氧的还原性气氛,因此在以往的产业生产中较难实现两者的有效结合及规模化生产。
发明内容
鉴于上述状况,本发明提供一种将三元材料与LiFePO4有效结合,从而提高三元材料循环寿命、且结构稳定的正极复合材料及其制备方法和应用。
一种正极复合材料,包括核芯和包覆层;所述核芯为三元材料,所述三元材料为Li1+xNi1-y-zCoyMzO2,其中M为Mn或Al,-0.1≤x≤0.2,0≤y+z≤1,所述包覆层为纳米级LiFePO4、C-LiFePO4中的一种或两种。
进一步的,所述包覆层为橄榄石型晶体结构,所述核心为层状结构。
进一步的,本发明还提供一种正极复合材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
制备核芯材料;
制备包覆层材料;
通过固相融合方式将所述核芯材料和所述包覆层材料固相融合得到三元/纳米磷酸铁锂核壳结构的正极复合材料。
进一步的,所述制备核芯材料包括将三元前驱体Ni1-y-zCoyMz(OH)2与锂盐混合均匀,通过高温烧结得到所述三元材料Li1+xNi1-y-zCoyMzO2
进一步的,所述制备包覆层材料包括将铁盐、磷盐、锂盐和碳源混合均匀,再在还原性气氛中高温烧结后经粉碎得到纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4
进一步的,所述制备包覆层材料包括将铁盐、磷盐和锂盐混合均匀,再在还原性气氛中高温烧结后经粉碎得到纳米级LiFePO4
进一步的,所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。
进一步的,所述铁盐为磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁中的至少一种,所述磷盐为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种,所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
进一步的,所述固相融合方式包括将所述三元材料Li1+xNi1-y-zCoyMzO2和所述纳米级LiFePO4、C-LiFePO4中的一种或两种投入固相融合机中,采用机械高速搅拌、物理挤压的方式,使纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4镶嵌至所述三元材料表面,形成由Li1+xNi1-y- zCoyMzO2和纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4组成的核壳结构的正极复合材料。
本发明还提供一种锂离子电池正极,包括所述正极复合材料。
本发明还提供一种锂离子电池,包括负极、电解液、隔膜以及所述锂离子电池正极。
本发明采用三元材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2或Li1+xNi1-y-zCoyAlzO2作为核芯,纳米级LiFePO4、C-LiFePO4中的一种或两种作为包覆层,通过固相融合方式将使两者融合在一起,形成正极复合材料,与现有技术相比,本发明提供的正极复合材料可在不降低三元材料能量密度的前提下提升其循环寿命,且制成的正极复合材料结构稳定,可同时具备三元材料与纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4的优点。
附图说明
图1为本发明实施方式的正极复合材料的制备方法的流程示意图。
图2为未包覆其他材料的NCA的扫描电镜图。
图3为本发明实施方式中的正极复合材料的扫描电镜图。
图4为图3所示的正极复合材料的能谱分析图。
图5为未包覆其他材料的NCA及图4所示的正极复合材料的X射线衍射图。
图6为未包覆其他材料的NCA及本发明实施方式提供的正极复合材料的放电曲线。
图7为未包覆其他材料的NCA及本发明实施方式提供的正极复合材料的室温(25℃)循环寿命曲线。
图8为未包覆其他材料的NCA及本发明实施方式提供的正极复合材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施方式提供的正极复合材料包括核芯和包覆层,所述核芯为三元层状材料,具体的,所述三元层状材料为Li1+xNi1-y-zCoyAlzO2(简称“NCA”)或Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(简称“NCM”),其中,-0.1≤x≤0.2,0≤y+z≤1。所述包覆层为橄榄石型晶体结构,具体的,所述包覆层为纳米级LiFePO4、C-LiFePO4中的一种或两种。
请参考图1,图1所示为所述正极复合材料的制备方法流程示意图。所述方法包括:
S101,制备核芯,在本实施方式中,所述核芯为三元层状材料NCA。
具体的,将三元前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2与锂盐按金属元素、锂元素的摩尔比为1:1.00-1.15的比例在混料机中混合均匀,然后放入煅烧装置中,在600-1000℃富氧气氛下经预煅烧和煅烧处理后冷却,再将冷却后的混合物料经粉碎、过筛、除铁,得到三元层状材料Li1+xNi1-y-zCoyAlzO2,即NCA。
所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上。
S102,制备包覆层,所述包覆层为纳米级LiFePO4、C-LiFePO4中的一种或两种。
在本实施方式中,包覆层为纳米级LiFePO4。具体的,将铁、磷、锂元素按摩尔比1:1:1.0-1.1的比例在混料机中混合均匀,经粉碎、干燥后放入煅烧装置中,在400-900℃和还原性气氛下进行预煅烧、煅烧处理,再将煅烧的混合物料冷却,冷却后的物料经粉碎、过筛、除铁,得到纳米级LiFePO4
另一种实施方式中,所述包覆层也可以选用C-LiFePO4。将铁、磷、锂元素按摩尔比为1:1:1.0-1.1的比例称量,碳源与铁盐的质量比为1:1-10,将上述物料在混料机中混合均匀,经粉碎、干燥后放入煅烧装置中,在400-900℃和还原性气氛下进行预煅烧、煅烧处理,再将煅烧的混合物料冷却,冷却后的物料经粉碎、过筛、除铁,得到C-LiFePO4正极材料。
再一种实施方式中,所述包覆层也可以选用纳米级LiFePO4和C-LiFePO4两种,采用上述制备纳米级LiFePO4和制备C-LiFePO4的方式制备。具体的,可分别制备纳米级LiFePO4和C-LiFePO4后,将两者混合,也可通过铁盐、磷盐、碳源同时制备纳米级LiFePO4和C-LiFePO4
所述铁盐为磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁中的一种或多种。所述磷盐为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
S103,通过固相融合方式将所述核芯与包覆层融合得到所述正极复合材料。在本实施方式中,通过固相融合方式将NCA和LiFePO4融合得到三元/纳米磷酸铁锂(简称“NCA/LFP”)核壳结构的正极复合材料。
具体的,称取质量分数为≤30wt%的LiFePO4同NCA放入固相融合机中,在高速搅拌混合均匀的同时施加压力,通过物理加工的形式,使纳米级LiFePO4均匀的镶嵌在NCA表面,使两种物质均匀的融合在一起。在本实施方式中,固相融合机的转速为2000-10000rpm,加工时长为3min,即得NCA/LFP核壳结构的正极复合材料。在加工过程中,可通过冷却水保持固相融合机的温度低于80℃,从而保证LiFePO4不发生氧化。
在另一种实施方式中,所述三元层状材料也可选用NCM,所述NCM的制备方式与NCA相似。具体的,将三元前驱体Ni1-y-zCoyMnz(OH)2与锂盐按金属元素、锂元素的摩尔比为1:1.00-1.15的比例在混料机中混合均匀,然后放入煅烧装置中,在600-1000℃富氧气氛下经预煅烧和煅烧处理后冷却,再将冷却后的混合物料经粉碎、过筛、除铁,得到三元层状材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2,即NCM。
再通过固相融合方式将NCM和LiFePO4融合得到三元/纳米磷酸铁锂(简称“NCM/LFP”)核壳结构的正极复合材料。具体的,称取质量分数为≤30wt%的LiFePO4同NCM放入固相融合机中,在高速搅拌混合均匀的同时施加压力,通过物理加工的形式,使纳米级LiFePO4均匀的镶嵌在NCM表面,使两种物质均匀的融合在一起。在本实施方式中,固相融合机的转速为2000-10000rpm,加工时长为3min,即得NCM/LFP核壳结构的正极复合材料。在加工过程中,可通过冷却水保持固相融合机的温度低于80℃,从而保证LiFePO4不发生氧化。
在其他实施方式中,所述LiFePO4也可替换为C-LiFePO4或LiFePO4和C-LiFePO4的混合物。
下面再详细叙述三例核芯为NCA,且LiFePO4的质量分数不同的正极复合材料及其制备方法。
第一例,LiFePO4的质量分数为5wt%的正极复合材料。
首先,将三元前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2与氢氧化锂按金属元素、锂元素的摩尔比为1:1.00-1.15的比例在混料机中混合均匀,然后放入匣钵中进入窑炉,在600-1000℃和富氧气氛下进行预煅烧、煅烧处理,冷却后的混合物料经粉碎、过筛、除铁,得到三元层状材料Li1+xNi1-y-zCoyAlzO2,即NCA。在其他实施方式中,所述氢氧化锂也可替换成碳酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂等锂盐中的至少一种。
然后,将氧化铁、磷酸氢二铵、碳酸锂按铁、磷、锂元素的摩尔比为1:1:1.0-1.1的比例在混料机中混合均匀,经粉碎、干燥后放入匣钵中进入窑炉,在400-900℃下和还原性气氛下进行预煅烧、煅烧处理,再将煅烧的混合物料冷却,冷却后的混合物料经粉碎、过筛、除铁,得到纳米级LiFePO4,所述还原性气氛可采用氮气等惰性气体通入的方式协助实现。
最后,将15g纳米级LiFePO4与285gNCA放入固相融合机中,设置固相融合机的转速为5000rpm,加工时长为3min,得到LiFePO4的质量分数为5wt%的NCA/LFP核壳结构的正极复合材料。
在本实施方式中,在高速搅拌混合均匀的同时,向纳米级LiFePO4与NCA施加压力,使纳米级LiFePO4均匀的镶嵌在NCA表面,从而使两种物质均匀的融合在一起。
第二例,LiFePO4的质量分数为10wt%的正极复合材料。由于本例中NCA与纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4的制备方法与第一例中的方法相同,在此不再赘述。
在第二例的制备方法中,将30g纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4与270gNCA放入固相融合机中,设置固相融合机的转速为5000rpm,加工时长为3min,得到LiFePO4的质量分数为10wt%的三元/纳米磷酸铁锂(NCA/LFP)的核壳结构的正极复合材料。
第三例,LiFePO4的质量分数为15wt%的正极复合材料。由于本例中NCA与纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4的制备方法与第一例中的方法相同,在此不再赘述。
在第三例的制备方法中,将45g纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4与255gNCA放入固相融合机中,设置固相融合机的转速为5000rpm,加工时长为3min,得到LiFePO4的质量分数为15wt%的三元/纳米磷酸铁锂(NCA/LFP)的核壳结构的正极复合材料。
可以理解的,本发明实施方式中的正极复合材料包括由NCA组成的核芯以及由纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4组成的包覆层。具体的,所述NCA为三元层状材料Li1+xNi1-y- zCoyAlzO2,其中,-0.1≤x≤0.2,0≤y+z≤1;所述包覆层为橄榄石型晶体结构。
在其他实施方式中,也可选用NCM作为正极复合材料的核芯,以LiFePO4及/或C-LiFePO4作为正极复合材料的包覆层,制成NCM/LFP核壳结构的正极复合材料。
本发明实施方式中提供的正极复合材料可用于制备锂离子电池正极及锂离子电池。
具体的,制备锂离子电池正极的方法为:将正极复合材料放入真空干燥箱中以120℃温度干燥3h;再将经过干燥的所述正极复合材料与导电剂炭黑(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以92:5:3的质量比在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合均匀形成浆料;然后将所述浆料均匀的涂覆在铝箔上;及将涂覆浆料的铝箔在120℃温度下真空干燥4h后制备成锂离子电池正极。
制备锂离子电池的方法为:将所述锂离子电池正极极片作为正极,以金属锂片作为负极,采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液作为电解液,并以20微米厚的聚乙烯为隔膜,在手套箱中(氩气气氛)组装成CR2032型纽扣锂离子电池。
采用本发明实施方式中提供的正极复合材料、以上述方法制成的纽扣式锂离子电池,在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试,其电压范围为2.8-4.3V。
请参考图2-4,图2为未包覆其他材料的NCA的扫描电镜图,由图2可知,未包覆其他材料的NCA为表面较光滑的圆球颗粒。图3为本发明实施方式提供的LiFePO4的质量分数为10wt%的正极复合材料的扫描电镜图,对比图2,图3中的正极复合材料为表面有附着物的圆球颗粒,所述附着物呈絮状。图4为图3所示的正极复合材料的能谱分析图。从图2-4可以看出,采用本发明实施方式提供的制备方法能够使纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4均匀的包覆在核芯NCA材料表面,从而得到包覆层均匀的正极复合材料。
请参考图5,图5为未包覆其他材料的NCA及图3所示的正极复合材料的X射线衍射图,图中所示“10wt%LFP+NCA”表示第二例正极复合材料。从图5中可以看出,第二例正极复合材料的晶体结构中包含NCA及LiFePO4(简称“LFP”)两种物质。可以理解的,使用本发明实施方式提供的制备方法可以得到包含NCA及LiFePO4两种物质的正极复合材料。
请参考图6,图6为未包覆其他材料的NCA及上述第一、二、三例的正极复合材料的放电曲线,图中“5wt%”表示LiFePO4的质量分数为5wt%的正极复合材料(“5wt%LFP+NCA”),即第一例中的正极复合材料,图中“10wt%”表示LiFePO4的质量分数为10wt%的正极复合材料(“10wt%LFP+NCA”),即第二例中的正极复合材料,图中“15wt%”表示LiFePO4的质量分数为15wt%的正极复合材料(“15wt%LFP+NCA”),即第三例中的正极复合材料。由图6中曲线可得到未包覆其他材料的NCA及第一、二、三例中的正极复合材料的初始放电容量值,如下表所示:
材料 初始放电容量(mAh/g)
NCA 189.9
5wt%LFP+NCA 195
10wt%LFP+NCA 192
15wt%LFP+NCA 191.1
由上表数据对比可知,因LiFePO4(LFP)亦有容量贡献,本发明实施方式提供的正极复合材料的初始放电容量与未包覆其他材料的NCA的初始放电容量基本保持一致,或略高于未包覆其他材料的NCA的初始放电容量,未有衰减。
请参考图7,图7为未包覆其他材料的NCA及第一、二、三例的正极复合材料的室温(25℃)循环寿命曲线。室温(25℃)循环100周后,容量保持率如下表所示:
材料 容量保持率
NCA 87.82%
5wt%LFP+NCA 90.22%
10wt%LFP+NCA 90.52%
15wt%LFP+NCA 90.61%
由图7及上表对比可知,通过在NCA表面包覆LiFePO4(LFP),可以在不降低NCA材料容量的同时,显著改善材料的循环稳定性,提升三元层状材料NCA的使用寿命。
请参考图8,图8为未包覆其他材料的NCA及第一、二、三例的正极复合材料的倍率性能对比图。图8的结果表明,5wt%LFP+NCA、10wt%LFP+NCA、15wt%LFP+NCA同未包覆其他材料的NCA相比,其倍率性能未受明显影响,且相同倍率下,5wt%LFP+NCA、10wt%LFP+NCA、15wt%LFP+NCA的放电克容量明显高于NCA的放电克容量。
本发明实施方式中提供的正极复合材料采用Li1+xNi1-y-zCoyAlzO2(NCA)或Li1+ xNi1-y-zCoyMnzO2(NCM)作为核芯,纳米级LiFePO4、C-LiFePO4中的一种或两种作为包覆层,通过固相融合方式将使两者融合在一起,形成正极复合材料,与现有技术相比,本发明实施方式提供的正极复合材料在不降低NCA能量密度的前提下提升其循环寿命,且制成的正极复合材料结构稳定,可同时具备NCA与纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4的优点。本发明实施方式提供的制备方法具有操作简易、高效省时、物料混合均匀且核壳材料之间结合牢固的优点。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (11)

1.一种正极复合材料,其特征在于,包括核芯和包覆层;所述核芯为三元材料,所述三元材料为Li1+xNi1-y-zCoyMzO2,其中M为Mn或Al,-0.1≤x≤0.2,0≤y+z≤1,所述包覆层为纳米级LiFePO4、C-LiFePO4中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的正极复合材料,其特征在于,所述包覆层为橄榄石型晶体结构,所述核芯为层状结构。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的正极复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
制备核芯材料;
制备包覆层材料;
通过固相融合方式将所述核芯材料和所述包覆层材料固相融合得到三元/纳米磷酸铁锂核壳结构的正极复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述制备核芯材料包括将三元前驱体Ni1-y-zCoyMz(OH)2与锂盐混合均匀,通过高温烧结得到所述三元材料Li1+xNi1-y-zCoyMzO2
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述制备包覆层材料包括将铁盐、磷盐、锂盐和碳源混合均匀,再在还原性气氛中高温烧结后经粉碎得到纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述制备包覆层材料包括将铁盐、磷盐和锂盐混合均匀,再在还原性气氛中高温烧结后经粉碎得到纳米级LiFePO4
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。
8.如权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,所述铁盐为磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁中的至少一种,所述磷盐为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种,所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
9.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述固相融合方式包括将所述三元材料Li1+xNi1-y-zCoyMzO2和所述纳米级LiFePO4、C-LiFePO4中的一种或两种投入固相融合机中,采用机械高速搅拌、物理挤压的方式,使纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4镶嵌至所述三元材料表面,形成由Li1+xNi1-y-zCoyMzO2和纳米级LiFePO4及/或C-LiFePO4组成的核壳结构的正极复合材料。
10.一种锂离子电池正极,其特征在于,包括如权利要求1-2任一项所述的正极复合材料。
11.一种锂离子电池,其特征在于,包括负极、电解液、隔膜以及如权利要求10所述的锂离子电池正极。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109888281A (zh) * 2019-03-19 2019-06-14 山西沃特海默新材料科技股份有限公司 一种双层包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN113707853A (zh) * 2021-07-26 2021-11-26 清华大学 正极复合材料及其制备方法、正极和锂电池
CN114261952A (zh) * 2021-12-21 2022-04-01 蜂巢能源科技股份有限公司 一种磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途
CN114335678A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种电池及其制备方法
CN115863552A (zh) * 2021-09-23 2023-03-28 四川大学 一种锂离子电池的复合正极材料及其制备方法
WO2023066394A1 (zh) * 2021-10-22 2023-04-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103178251A (zh) * 2013-03-15 2013-06-26 宁德新能源科技有限公司 锂离子动力电池正极材料及包含该材料的锂离子动力电池
CN104577093A (zh) * 2015-01-13 2015-04-29 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105355880A (zh) * 2015-11-13 2016-02-24 山东精工电子科技有限公司 一种LiFePO4/C改性三元正极材料的制备方法
CN105552324A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 天津斯特兰能源科技有限公司 一种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103178251A (zh) * 2013-03-15 2013-06-26 宁德新能源科技有限公司 锂离子动力电池正极材料及包含该材料的锂离子动力电池
CN104577093A (zh) * 2015-01-13 2015-04-29 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105355880A (zh) * 2015-11-13 2016-02-24 山东精工电子科技有限公司 一种LiFePO4/C改性三元正极材料的制备方法
CN105552324A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 天津斯特兰能源科技有限公司 一种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109888281A (zh) * 2019-03-19 2019-06-14 山西沃特海默新材料科技股份有限公司 一种双层包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN113707853A (zh) * 2021-07-26 2021-11-26 清华大学 正极复合材料及其制备方法、正极和锂电池
CN115863552A (zh) * 2021-09-23 2023-03-28 四川大学 一种锂离子电池的复合正极材料及其制备方法
WO2023066394A1 (zh) * 2021-10-22 2023-04-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN114261952A (zh) * 2021-12-21 2022-04-01 蜂巢能源科技股份有限公司 一种磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途
CN114261952B (zh) * 2021-12-21 2024-03-29 蜂巢能源科技股份有限公司 一种磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途
CN114335678A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种电池及其制备方法
CN114335678B (zh) * 2021-12-29 2023-11-21 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种电池及其制备方法

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