CN114335678A - 一种电池及其制备方法 - Google Patents

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CN114335678A CN202111644291.4A CN202111644291A CN114335678A CN 114335678 A CN114335678 A CN 114335678A CN 202111644291 A CN202111644291 A CN 202111644291A CN 114335678 A CN114335678 A CN 114335678A
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Abstract

本发明公开了一种电池及其制备方法。所述电池包括含隔膜的干法正极、负极和电解液，所述含隔膜的干法正极包括集流体，沿远离所述集流体表面的方向，在集流体的至少一侧表面依次设置干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜；所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为氟代苯。含隔膜的干法正极中的干法三元膜和干法磷酸铁锂膜的协同配合可以使该正极兼顾高的能量密度和高安全性能。同时，特定配方的电解液有利于提升含隔膜的干法正极的极片浸润性，保证其优异的电化学性能，即使是在极片的厚度偏厚的情况下，依然可保证良好的浸润性，从而获得良好的电化学性能。

Description

一种电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种电池及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，对车用储能器件能量密度及安全性能的要求不断提升。具有比能量高、比功率高、循环性好、无环境污染等优点的锂离子电池被认为是最佳选择。预计到2025年，动力电池能量密度将达到500Wh/kg以上。而随着动力电池能量密度的不断提升，其安全性能也面临更加严峻的考验。此外近年来电子产品大量普及，作为其电源的锂电池，因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记忆效应等优点，越来越受到重视。从而不可避免的对锂电池的安全性和性能的要求也有越来越高。
近年来，业内也不断涌现出寻求高负载量、无溶剂介入的新型干法复合电极加工技术。该技术一旦导入量产成功，具有以下优势：1、能在现有体系电池基础上再提升能量密度；2、可精简掉匀浆和极片烘烤2道工序，减少电极车间厂房占地面积以及降低设备直接投资；3、降低设备及厂建投资成本，环境管控运营成本；4、干法电极制备无需NMP溶剂，节省原材料成本且有利于环境安全；5、干法极片可制作厚电极，柔韧性好，安全性高，且有希望用于预锂和固态电池技术开发领域。
无论是湿法涂布工艺，还是干法电极工艺，目前在电芯制备过程中主要采用叠片，卷绕等工艺，与叠片工艺相比，卷绕工艺中存在内阻偏高，高倍率放电容量偏少，放电平台低，不易做太厚电芯且厚底不易控制，电池形状单一，容易变形等劣势，现在越来越多的电池厂家开始选择叠片工艺，但是在叠片工艺相对卷绕工艺，操作复杂，良品率低，极片与隔膜之间对齐度不易控制，且容易出现错位等问题，从而引起正负极错位或直接接触短路造成安全问题。
CN214898757U公开了一种高安全性的叠片式锂离子电池，通过在隔膜的表面间隔设置粘结层，能够将隔膜的端部与极片的端部紧密粘结，进一步防止隔膜、正极片和负极片发生错位，避免由于正负极片接触短路而导致的电池起火或爆炸，进而提高了叠片式锂离子电池的安全性能。但是，该专利采用先制备极片，再将极片与隔膜进行端部粘接，不仅增加了工艺步骤，同时，只有端部贴合很难保证极片和隔膜之间贴合的紧密性，很有可能造成隔膜起皱等问题。
同时，虽然干法工艺有望实现厚电极的可控制备，但是由此有可能导致因电极偏厚而降低与电解液的适配性，进而引发电化学性能的下降。
综上，提供一种电池使其兼顾高安全性能和高的电化学性能，对于电池的应用和发展具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种电池及其制备方法。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电池，所述电池包括含隔膜的干法正极、负极和电解液，所述含隔膜的干法正极包括集流体，沿远离所述集流体表面的方向，在集流体的至少一侧表面依次设置干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜；
所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、和碳酸二甲酯，所述添加剂为氟代苯，所述添加剂在所述电解液中的质量占比为1％-18％(例如1％、2％、3％、5％、7％、8％、10％、11％、12％、13％、15％、16％、17％或18％等)。
本发明中，含隔膜的干法正极中的干法三元膜和干法磷酸铁锂膜的协同配合可以使该正极兼顾高的能量密度和高安全性能。同时，由于隔膜和正极一体存在，在电芯遇到外力撞击、针刺等过程中，极片之间不会发生移动错位等问题，而且在针刺过程中，干法正极也会限制隔膜在高温情况下的收缩，从而避免了正负极接触短路，从而提高了安全性。
本发明中，特定配方的电解液有利于提升含隔膜的干法正极的极片浸润性，保证其优异的电化学性能，即使是在极片的厚度偏厚的情况下，依然可保证良好的浸润性，从而获得良好的电化学性能。其中，特定含量的氟代苯对于提高浸润性和电化学性能发挥了非常重要的作用，不可替代为其他物质。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述添加剂在电解液中的质量占比为1％-5％，添加剂在此优选范围内，可以提高电解液与极片的浸润性，从而更好地提升电池的电化学性能
优选地，所述电解液中的锂盐的浓度为0.8-1.2mol/L，例如0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L等。
优选地，所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1。
优选地，所述集流体的两侧表面均依次设置干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜。
优选地，所述干法三元膜通过将三元正极材料、可纤维化粘结剂和导电剂混合后辊压获得。
优选地，以质量百分比计，所述干法三元膜包括三元正极活性材料80％-99.8％(例如80％、82％、84％、85％、88％、90％、92％、94％、95％、96％、98％或99％等)、导电剂0.5％-10％(例如0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、5.5％、6％、8％、9％或10％等)和可纤维化粘结剂0.1％-10％(例如0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、5.5％、6％、8％、9％或10％等)。需要说明的是，上述质量百分比以干法三元膜的总质量为100％计。
优选地，所述干法磷酸铁锂膜通过将磷酸铁锂、可纤维化粘结剂和导电剂混合后辊压获得。
优选地，以质量百分比计，所述干法磷酸铁锂膜包括磷酸铁锂80％-99.8％(例如80％、82％、84％、85％、88％、90％、92％、94％、95％、96％、98％或99％等)、导电剂0.1％-10％(例如0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、5.5％、6％、8％、9％或10％等)和可纤维化粘结剂0.1％-10％(例如0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、5.5％、6％、8％、9％或10％等)。需要说明的是，上述质量百分比以干法磷酸铁锂膜的总质量为100％计。
本发明对三元正极材料和磷酸铁锂的种类不作具体限定，示例性地，所述三元正极活性材料的化学式包括：Li1+xNiyCozMntAsO2-δ，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2；A包括Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt和Au中的至少一种。
优选地，所述三元正极活性材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li(NiCoMn)1/ 3O2、Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2和LiMn2O4中的至少一种。
优选地，所述磷酸铁锂的化学式包括：LiFe1-qMqPO4，其中，0≤q≤1；M包括Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt和Au中的至少一种。
优选地，所述磷酸铁锂为LiFePO4。
作为本发明所述含隔膜的干法正极的一个优选技术方案，所述干法三元膜的厚度为20μm-300μm，例如20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、115μm、130μm、150μm、160μm、170μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm、270μm、285μm、290μm或300μm等。本领域技术人员可根据电芯设计选择不同厚度的干法三元膜。优选为100-300μm。
本发明的方法中，由于采用了特定的电解液与含隔膜的干法正极配合使用，对于偏厚的干法正极同样可以获得良好的极片浸润性，保证优异的电化学性能。
优选地，所述干法磷酸铁锂膜的厚度为所述干法三元膜的厚度为0.1％-20％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12.5％、13.5％、15％、16％、17％、18％或20％等，优选为2％-10％。干法磷酸铁锂膜主要作为一种安全保护层存在，如果干法磷酸铁锂膜的厚度占比过高则会影响整个电芯的电化学性能，而如果干法磷酸铁锂膜厚度占比太少，则需要将该膜做的特别薄，基于现有工艺水平很难完成，干法膜过薄会导致保护作用下降。
优选地，所述集流体为涂炭金属箔，所述涂炭金属箔包括金属箔材和设置于所述金属箔材表面的碳层，所述碳层中包含热熔胶。
优选地，所述碳层的单面厚度为1μm-5μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等，优选为1μm-2μm。
优选地，所述集流体为涂炭铝箔。
本发明对隔膜的种类不作具体限定，包括但不限于PP、PE、PI及其他改性类的隔膜材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将隔膜、干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体层叠后进行热辊压，得到所述的含隔膜的干法正极；
采用第一方面所述的含隔膜的干法正极，裁切后与负极进行叠片，注入电解液，陈化，化成，得到所述的电池。
本发明的方法采用干法电极一体化工艺制备含隔膜的干法正极，在裁片之前先将隔膜与干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体辊压复合成一体，不仅保留了三元正极材料高能量密度的优势，同时还利用了磷酸铁锂高安全性的优势，二者优势互补，大大增加了干法电芯的电化学性能和安全性能，而湿法涂布工艺难以实现上述效果。
而且，采用该干法正极用于叠片，避免了隔膜来回缠绕，从而提高了叠片的速度和叠片过程中的对齐度，提高生产效率和良品率。同时，由于干法电极膜与隔膜和集流体复合成一体，正极与隔膜一体存在，在电芯遇到外力撞击、针刺等过程中，极片与隔膜之间不会发生移动错位等问题，实验表明，在针刺过程中，干法电极也会限制隔膜在高温情况下的收缩，从而避免了正负极接触短路，提高了安全性。
相对湿法涂布极片(也即采用浆料涂布后干燥得到的极片)，本发明的干法电极可以在隔膜表面没有热熔胶或粘结剂的情况下直接与隔膜复合在一起，而且该制备工艺及设备相对湿法涂布工艺更简洁，方便，易操作。本发明采用高负载量、无溶剂介入的新型干法复合电极加工技术，具有以下优势：1、能在现有体系电池基础上提高负载量，提升能量密度；2、可精简掉匀浆和极片烘烤两道工序，减少电极车间厂房占地面积以及降低设备直接投资；3、降低设备及厂建投资成本，环境管控运营成本；4、干法电极制备无需NMP等溶剂的介入，节省原材料成本且有利于环境安全；5、干法极片可制作厚电极，柔韧性好，安全性高，且有希望用于预锂和固态电池技术开发领域。
与现有技术中先制备极片，再将极片与隔膜进行端部粘接的方案相比，本发明采用干法膜与集流体和隔膜一体化制备的工艺，不仅缩减了制备过程中的工艺步骤，同时将隔膜与极片热辊压复合后，隔膜和极片之间完全贴合，则两者之间贴合紧密性更好，不存在隔膜起皱的问题。
本发明的方法中，注入的电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，所述添加剂为氟代苯，所述添加剂在所述电解液中的质量占比为1％-18％，该特定组成的电解液组成配合注液后的陈化和化成步骤，可以更好地提高正负极片中SEI膜的稳定性。
优选地，所述热辊压采用的热辊压设置的辊径为100mm-800mm，例如100nm、200nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800nm等，优选为120mm-300mm。
优选地，所述热辊压的温度为20℃-200℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、125℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选为80℃-120℃。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述将隔膜、干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体层叠后进行热辊压的方法包括：
(a)将隔膜、干法三元膜和干法磷酸铁锂膜进行一次热辊压，得到自支撑膜；
(b)将所述的自支撑膜与集流体进行二次热辊；
优选地，所述一次辊压采用的对辊的辊径小于二次辊压采用的对辊的辊径；
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述一次辊压采用的对辊的辊径为100mm-120mm，例如100mm、105mm、110mm、115mm或120mm等，所述二次辊压采用的对辊的辊径为300mm-400mm，例如300mm、310mm、320mm、330mm、340mm、350mm、360mm、370mm、380mm、390mm或400mm等。
一次辊压采用小辊径的辊压机可以将干法膜(干法三元膜和干法磷酸铁锂膜)的压实提高到一定的理想程度，二次辊压优选采用较大辊径的辊压机，因为干法膜和集流体材料之间的延展力不同，若选用过小的辊径进行辊压，容易将集流体压坏，稍微大一点的辊径将干法膜和集流体进行贴合，得到的极片均匀平整，无撕裂现象。
在一个可选的实施方式中，含隔膜的干法正极的制备方法包括：放卷、辊压和收卷，通过放卷装置放出干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜，汇集至辊压处，一次辊压后与通过放卷装置放出的集流体汇集至辊压处，二次辊压后通过收卷装置收卷，得到一体化的含隔膜的干法正极。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述陈化的过程包括：
电芯在40-50℃(例如40℃、42℃、43℃、45℃、47℃、48℃或50℃等)条件下，在第一电流下恒流充电t1，在第二电流下恒流充电t2，在第三电流下恒流充电t3，静置，完成陈化；
其中，第一电流<第二电流<第三电流，t1<t3，t2<t3。
优选地，所述第一电流为0.03-0.08C(例如0.03C、0.04C、0.05C、0.06C、0.07C或0.08C等)，所述第二电流为0.1-0.15C(例如0.1C、0.12C、0.13C、0.14C或0.15C等)，所述第三电流为0.2-0.25C(例如0.2C、0.22C、0.24C或0.25C等)。
优选地，t1为1-2h(例如1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h或2h等)，t2为1-2h(例如1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h或2h等)，t3为3-4h(例如3h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.7h、3.8h或4h等)。
优选地，所述静置的时间为48h-75h，例如48h、50h、55h、60h、65h、70h、72h或74h等。
优选地，所述化成的过程包括：恒流充电至4.2V，再恒流放电至2.8V。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中，干法三元膜和干法磷酸铁锂膜的协同配合可以使含隔膜的干法正极兼顾高的能量密度和高安全性能。同时，特定配方的电解液有利于提升含隔膜的干法正极的极片浸润性，保证其优异的电化学性能，即使是在极片的厚度偏厚的情况下，依然可保证良好的浸润性，从而获得良好的电化学性能。
(2)本发明采用干法电极一体化工艺制备含隔膜的正极，在裁片之前先将隔膜与干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体辊压复合成一体，不仅保留了三元正极材料高能量密度的优势，同时还利用了磷酸铁锂高安全性的优势，二者优势互补，大大增加了干法电芯的电化学性能，采用该干法正极用于叠片，避免了隔膜来回缠绕，从而提高了叠片的速度和叠片过程中的对齐度，提高生产效率和良品率。同时，由于干法电极膜与隔膜和集流体复合成一体，正极与隔膜一体存在，在电芯遇到外力撞击、针刺等过程中，极片与隔膜之间不会发生移动错位等问题，实验表明，在针刺过程中，干法电极也会限制隔膜在高温情况下的收缩，从而避免了正负极接触短路，提高了安全性。
(3)本发明的电池制备过程中注入了特定组成的电解液，可以有效提高电解液的润湿性，提升电池的电化学性能，进一步地，该电解液组成配合注液后的陈化和化成步骤，可以更好地提高正负极片中SEI膜的稳定性，进而提升电池的电化学性能，其1C倍率循环1000圈容量保持率在90％以上。
附图说明
图1是本发明一个实施方式中的含隔膜的干法正极的制备方法流程示意图。
图2是本发明一个实施例的含隔膜的干法正极片的结构示意图，其中，1-隔膜；2-干法磷酸铁锂膜；3-干法三元膜；4-涂炭集流体。
图3是本发明一个实施例采用含隔膜的干法正极片制备电芯的工艺流程图。
图4是实施例1中电解液与极片的接触角测试图。
图5是实施例3中电解液与极片的接触角测试图。
图6是对比例3中电解液与极片的接触角测试图。
图7是对比例4中电解液与极片的接触角测试图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明在一个实施例方式中提供了一种电池，所述电池包括含隔膜的干法正极、负极和电解液，所述含隔膜的干法正极包括集流体，沿远离所述集流体表面的方向，在集流体的至少一侧表面依次设置干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜；
所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，所述添加剂为氟代苯，所述添加剂在所述电解液中的质量占比为1％-18％。
在本发明的一个实施方式中，含隔膜的干法正极中的干法三元膜和干法磷酸铁锂膜的协同配合可以使该正极兼顾高的能量密度和高安全性能。同时，由于隔膜和正极一体存在，在电芯遇到外力撞击、针刺等过程中，极片之间不会发生移动错位等问题，而且在针刺过程中，干法正极也会限制隔膜在高温情况下的收缩，从而避免了正负极接触短路，从而提高了安全性。
上述特定配方的电解液有利于提升含隔膜的干法正极的极片浸润性，保证其优异的电化学性能，即使是在极片的厚度偏厚的情况下，依然可保证良好的浸润性，从而获得良好的电化学性能。其中，特定含量的氟代苯对于提高浸润性和电化学性能发挥了非常重要的作用，不可替代为其他物质。
在一个实施方式中，所述添加剂在电解液中的质量占比为1％-5％。
在一个实施方式中，所述电解液中的锂盐的浓度为0.8-1.2mol/L。
在一个实施方式中，所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1。在一个实施方式中，所述集流体的两侧表面均依次设置干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜，其结构示意图参见图2。
在一个实施方式中，所述干法三元膜通过将三元正极材料、可纤维化粘结剂和导电剂混合后辊压获得。
在一个实施方式中，以质量百分比计，所述干法三元膜包括三元正极活性材料80％-99.8％、导电剂0.5％-10％和可纤维化粘结剂0.1％-10％。需要说明的是，上述质量百分比以干法三元膜的总质量为100％计。
在一个实施方式中，所述干法磷酸铁锂膜通过将磷酸铁锂、可纤维化粘结剂和导电剂混合后辊压获得。
在一个实施方式中，以质量百分比计，所述干法磷酸铁锂膜包括磷酸铁锂80％-99.8％、导电剂0.1％-10％和可纤维化粘结剂0.1％-10％。需要说明的是，上述质量百分比以干法磷酸铁锂膜的总质量为100％计。
本发明对三元正极材料和磷酸铁锂的种类不作具体限定，示例性地，所述三元正极活性材料的化学式包括：Li1+xNiyCozMntAsO2-δ，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2；A包括Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt和Au中的至少一种。
在一个实施方式中，所述三元正极活性材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li(NiCoMn)1/3O2、Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2和LiMn2O4中的至少一种。
在一个实施方式中，所述磷酸铁锂的化学式包括：LiFe1-qMqPO4，其中，0≤q≤1；M包括Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt和Au中的至少一种。
在一个实施方式中，所述磷酸铁锂为LiFePO4。
在一个实施方式中，所述干法三元膜的厚度为20μm-300μm，优选为150-300μm。
在一个实施方式中，所述干法磷酸铁锂膜的厚度为所述干法三元膜的厚度为0.1％-20％，优选为2％-10％。干法磷酸铁锂膜主要作为一种安全保护层存在，如果干法磷酸铁锂膜的厚度占比过高则会影响整个电芯的电化学性能，而如果干法磷酸铁锂膜厚度占比太少，则需要将该膜做的特别薄，基于现有工艺水平很难完成。
在一个实施方式中，所述集流体为涂炭金属箔，所述涂炭金属箔包括金属箔材和设置于所述金属箔材表面的碳层，所述碳层中包含热熔胶。
在一个实施方式中，所述碳层的单面厚度为1μm-5μm，优选为1μm-2μm。
在一个实施方式中，所述集流体为涂炭铝箔。
本发明实施方式中，对隔膜的种类不作具体限定，在一些可选的实施方式中，隔膜包括但不限于PP、PE、PI及其他改性类的隔膜材料。
本发明在一个实施例方式中提供了一种上述的电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将隔膜、干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体层叠后进行热辊压，得到所述的含隔膜的干法正极；
采用上述的含隔膜的干法正极，裁切后与负极进行叠片，注入电解液，陈化，化成，得到所述的电池。
在一个可选的实施方式中，含隔膜的干法正极的制备方法(流程示意图参见图1)包括：放卷、辊压和收卷，通过放卷装置放出干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜，汇集至辊压处，一次辊压后与通过放卷装置放出的集流体汇集至辊压处，二次辊压后通过收卷装置收卷，得到一体化的含隔膜的干法正极。
在本发明的一个实施方式中，采用干法电极一体化工艺制备含隔膜的干法正极，在裁片之前先将隔膜与干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体辊压复合成一体，不仅保留了三元正极材料高能量密度的优势，同时还利用了磷酸铁锂高安全性的优势，二者优势互补，大大增加了干法电芯的电化学性能和安全性能，而湿法涂布工艺难以实现上述效果。
而且，采用该干法正极用于叠片，避免了隔膜来回缠绕，从而提高了叠片的速度和叠片过程中的对齐度，提高生产效率和良品率。同时，由于干法电极膜与隔膜和集流体复合成一体，正极与隔膜一体存在，在电芯遇到外力撞击、针刺等过程中，极片与隔膜之间不会发生移动错位等问题，实验表明，在针刺过程中，干法电极也会限制隔膜在高温情况下的收缩，从而避免了正负极接触短路，提高了安全性。
相对湿法涂布极片(也即采用浆料涂布后干燥得到的极片)，本发明的干法电极可以在隔膜表面没有热熔胶或粘结剂的情况下直接与隔膜复合在一起，而且该制备工艺及设备相对湿法涂布工艺更简洁，方便，易操作。本发明采用高负载量、无溶剂介入的新型干法复合电极加工技术，具有以下优势：1、能在现有体系电池基础上提高负载量，提升能量密度；2、可精简掉匀浆和极片烘烤两道工序，减少电极车间厂房占地面积以及降低设备直接投资；3、降低设备及厂建投资成本，环境管控运营成本；4、干法电极制备无需NMP等溶剂的介入，节省原材料成本且有利于环境安全；5、干法极片可制作厚电极，柔韧性好，安全性高，且有希望用于预锂和固态电池技术开发领域。
本发明实施例提供的方法中，注入的电解液包括锂盐和溶剂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲基酯、碳酸二甲酯和氟代苯，该特定组成的电解液组成配合注液后的陈化和化成步骤，可以更好地提高极片中SEI膜的稳定性。在一个实施方式中，所述热辊压采用的热辊压设置的辊径为100mm-800mm，优选为120mm-300mm。
在一个实施方式中，所述热辊压的温度为20℃-200℃，优选为80℃-120℃。
在一个实施方式中，所述将隔膜、干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体层叠后进行热辊压的方法包括：
(a)将隔膜、干法三元膜和干法磷酸铁锂膜进行一次热辊压，得到自支撑膜；
(b)将所述的自支撑膜与集流体进行二次热辊。
在一个实施方式中，所述一次辊压采用的对辊的辊径小于二次辊压采用的对辊的辊径。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述一次辊压采用的对辊的辊径为100mm-120mm，例如100mm、105mm、110mm、115mm或120mm等，所述二次辊压采用的对辊的辊径为300mm-400mm，例如300mm、310mm、320mm、330mm、340mm、350mm、360mm、370mm、380mm、390mm或400mm等。
一次辊压采用小辊径的辊压机可以将干法膜(干法三元膜和干法磷酸铁锂膜)的压实提高到一定的理想程度，二次辊压优选采用较大辊径的辊压机，因为干法膜和集流体材料之间的延展力不同，若选用过小的辊径进行辊压，容易将集流体压坏，稍微大一点的辊径将干法膜和集流体进行贴合，得到的极片均匀平整，无撕裂现象。
在一个实施方式中，所述陈化的过程包括：
电芯在40-50℃条件下，在第一电流下恒流充电t1，在第二电流下恒流充电t2，在第三电流下恒流充电t3，静置，完成陈化；
其中，第一电流<第二电流<第三电流，t1<t3，t2<t3。
在一个实施方式中，所述第一电流为0.03-0.08C，所述第二电流为0.1-0.15C，所述第三电流为0.2-0.25C。
在一个实施方式中，t1为1-2h，t2为1-2h，t3为3-4h。
在一个实施方式中，所述静置的时间为48h-75h，例如48h、50h、55h、60h、65h、70h、72h或74h等。
在一个实施方式中，所述化成的过程包括：恒流充电至4.2V，再恒流放电至2.8V。
实施例1
本实施例提供了一种含隔膜的干法正极及其制备方法，基于一个具体的实施方式，含隔膜的干法正极包括集流体，所述集流体的两侧表面均依次设置干法三元膜(150um厚)、干法磷酸铁锂膜(10um厚)和隔膜，所述隔膜为PP膜。其中，干法三元膜中的正极活性物质为NCM811。
所述含隔膜的干法正极的制备方法包括以下步骤：
将PP隔膜与100um厚干法磷酸铁锂膜、1500um厚干法三元膜在100℃下热辊压，对辊机辊径为100um，形成含隔膜的干法膜，再将该干法膜与涂炭铝箔在100℃下热辊压形成一体化含隔膜的干法正极片，对辊机辊径为400um，得到的干法正极片中的干法三元膜厚度150um，干法磷酸铁锂膜厚度10um。
本实施例还提供了一种干法负极片及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用石墨为负极活性物质、碳纳米管为导电剂，负极活性物质、导电剂和可纤维化粘结剂PTFE的质量比95:2:3，将负极活性物质和导电剂加入搅拌机中，100rpm搅拌10分钟，混合均匀，然后加入PVDF，100rpm搅拌10分钟，混合均匀，10000rpm搅拌30分钟，进行纤维化过程。将混合后的粉末放入辊压机中，在150℃下进行热辊压成自支撑膜，得到干法负极膜。
将隔膜、干法负极膜与涂炭集流体(涂炭铜箔)在100℃下热辊压，涂炭集流体包括铜箔和设置在铜箔双面的碳层，碳层的单面厚度为1μm，热辊压采用的热辊压设备的辊径为200mm得到干法负极片，所述干法负极片包括涂炭集流体和设置在所述涂炭集流体两侧表面的干法负极膜，两侧的干法负极膜的外表面均设置有隔膜。
将含隔膜的干法正极片和干法负极片分别进行裁片，将裁片后的干法正极与干法负极片进行叠片组装干法电芯。
其中，电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯、和碳酸二甲酯，添加剂为氟代苯(C6H5F)，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1，氟代苯在电解液中的质量占比为3％；
陈化和化成的方法为：电芯在45℃条件下，采用0.05C恒流充电1h，0.1C恒流充电1h，0.2C恒流充电3h，再静置72h进行电芯陈化过程，然后0.33C恒流充电至4.2V，0.33C恒流放电至2.8V完成首次充放电，也即完成化成。
本实施例的干法电芯的制备工艺流程图参见图3。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，含隔膜的干法正极的制备方法包括：
将PP/PE复合隔膜、5um厚干法磷酸铁锂膜、100um厚干法三元膜在150℃下热辊压，形成含隔膜的干法膜，再将该干法膜与涂炭铝箔100℃下热辊压形成一体化含隔膜的干法正极片。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，氟代苯在电解液中的质量占比为10％。
对比例1
采用湿法匀浆工艺，负极采用石墨、SP、CMC、SBR、去离子水，正极采用NCM811、SP、CNT、PVDF、NMP进行制胶、匀浆、涂布、烘烤等工艺制备湿法涂布极片，再将该正负极片进行裁片、叠片组装湿法5Ah电芯。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于未设置干法磷酸铁锂膜，且干法三元膜的厚度为250um。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，溶剂中未加入氟代苯，且碳酸乙烯酯、和碳酸二甲酯的质量比保持不变。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，氟代苯在电解液中的质量占比为20％。
测试：
一、针刺测试：
实验在20℃±5℃的环境条件下进行，将接有热电偶和电压测试装置的电池置于定制防爆柜中，用直径3mm的无蚀锈钢针以20mm/s-40mm/s的速度刺穿电池最大表面的中心位置，并保持1min，自动保存开路电压、电池表面温度，结果参见表1。
二、循环性能测试：
电芯在45℃条件下，采用0.05C恒流充电1h，0.1C恒流充电1h，0.2C恒流充电3h，再静置72h进行电芯陈化过程，然后0.33C恒流充电至4.2V，0.33C恒流放电至2.8V完成首次充放电。然后电芯在室温下，以1C倍率循环1000圈，测试其容量保持率。
三、接触角测试：
采用静滴接触角/表面张力测试仪，将2微升电解液垂直滴落在干法正极表面，系统记录1min后电解液与极片表面的接触角θ。
图4是实施例1中电解液与极片的接触角测试图，对应的角度分别为42.7°和44.7°。
图5是实施例3中电解液与极片的接触角测试图，对应的角度分别为40.9°和40.5°。
图6是对比例3中电解液与极片的接触角测试图，对应的角度分别为26.6°和26.5°。
图7是对比例4中电解液与极片的接触角测试图，对应的角度分别为42.7°和44.7°。
表1
Figure BDA0003444618090000191
对实施例1-3以及对比例1、对比例2的电芯在相同条件下做针刺实验。实施例1-3除了轻微的电压降以外，无温升及燃烧现象，而对比例1中湿法匀浆涂布极片，没有极片与隔膜一体化的结构设计，也没有磷酸铁锂保护层的极片设计，在针刺实验后，瞬间短路，燃烧起火，从而表明实施例1-3中的极片与隔膜一体化的结构设计和干法磷酸铁锂膜保护层对电芯的安全性能有较大的提高。
通过实施例1与实施例3以及图4、图5对比可知，随着氟代苯添加剂含量从3％增高至10％，电解液与极片之间的接触角随之减小，表明氟代苯有助于提高电解液与极片的浸润性，同时，二者均具有良好的润湿性，且氟代苯添加量为3％时电芯的整体循环性能更佳。
对比例2中用的干法三元膜虽然用了极片与隔膜一体化的结构设计并提高了三元膜的厚度，但是没有干法磷酸铁锂膜保护层，电压降及温升现象均比实施例1要严重，从而表明，添加干法磷酸铁锂保护层对电芯的整体安全性提高的必要性。
通过实施例1和对比例3以及图6的对比可知，不添加氟代苯的电解液与干法极片之间的接触角很大，代表该电解液对干法极片的浸润性很差，同时反映在电芯整体循环性能很差。
通过实施例1和对比例4以及图7的对比可知，添加氟代苯的含量从3％增高至20％，电解液与极片之间的接触角随之减小，但是，氟代苯的含量过高导致电芯的整体循环性能变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电池，其特征在于，所述电池包括含隔膜的干法正极、负极和电解液，所述含隔膜的干法正极包括集流体，沿远离所述集流体表面的方向，在集流体的至少一侧表面依次设置干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜；
所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，所述添加剂为氟代苯，所述添加剂在所述电解液中的质量占比为1％-18％。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述添加剂在电解液中的质量占比为1％-5％；
优选地，所述电解液中的锂盐的浓度为0.8mol/L-1.2mol/L；
优选地，所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述的含隔膜的电池，其特征在于，所述集流体的两侧表面均依次设置干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜；
优选地，所述干法三元膜通过将三元正极材料、可纤维化粘结剂和导电剂混合后辊压获得；
优选地，以质量百分比计，所述干法三元膜包括三元正极活性材料80％-99.8％、导电剂0.5％-10％和可纤维化粘结剂0.1％-10％；
优选地，所述干法磷酸铁锂膜通过将磷酸铁锂、可纤维化粘结剂和导电剂混合后辊压获得；
优选地，以质量百分比计，所述干法磷酸铁锂膜包括磷酸铁锂80％～-99.8％、导电剂0.1％～-10％和可纤维化粘结剂0.1％～-10％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含隔膜的电池，其特征在于，所述干法三元膜的厚度为20μm-300μm，优选为100-300μm；
优选地，所述干法磷酸铁锂膜的厚度为所述干法三元膜的厚度为0.1％-20％，优选为2％-10％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的含隔膜的电池，其特征在于，所述集流体为涂炭金属箔，所述涂炭金属箔包括金属箔材和设置于所述金属箔材表面的碳层，所述碳层中包含热熔胶；
优选地，所述碳层的单面厚度为1μm-5μm，优选为1μm-2μm；
优选地，所述集流体为涂炭铝箔。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将隔膜、干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体层叠后进行热辊压，得到所述的含隔膜的干法正极；
采用权利要求1-4任一项所述的含隔膜的干法正极，裁切后与负极进行叠片，注入电解液，陈化，化成，得到所述的电池。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热辊压采用的热辊压设置的辊径为100mm-800mm，优选为120mm-300mm；
优选地，所述热辊压的温度为20℃-200℃，优选为80℃-120℃。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述将隔膜、干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体层叠后进行热辊压的方法包括：
(a)将隔膜、干法三元膜和干法磷酸铁锂膜进行一次热辊压，得到自支撑膜；
(b)将所述的自支撑膜与集流体进行二次热辊；
优选地，所述一次辊压采用的对辊的辊径小于二次辊压采用的对辊的辊径；
优选地，所述一次辊压采用的对辊的辊径为100mm-120mm，所述二次辊压采用的对辊的辊径为280mm-400mm。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述陈化的过程包括：
电芯在40-50℃条件下，在第一电流下恒流充电t1，在第二电流下恒流充电t2，在第三电流下恒流充电t3，静置，完成陈化；
其中，第一电流<第二电流<第三电流，t1<t3，t2<t3；
优选地，所述第一电流为0.03-0.08C，所述第二电流为0.1-0.15C，所述第三电流为0.2-0.25C；
优选地，t1为1-2h，t2为1-2h，t3为3-4h；
优选地，所述静置的时间为48h-75h。
10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，所述化成的过程包括：恒流充电至4.2V，再恒流放电至2.8V。
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