CN108630936A - 正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种正极材料，包括核芯和包覆层；所述核芯为Li_1+xNi_1‑y‑zCo_yAl_zO₂，其中，‑0.1≤x≤0.2，0≤y+z≤0.5，所述包覆层为纳米级LiFePO₄、C‑LiFePO₄中的一种或两种。本发明还提供一种制备所述正极材料的方法。本发明将Li_1+xNi_1‑y‑zCo_yAl_zO₂与纳米级LiFePO₄及/或C‑LiFePO₄融合在一起形成正极材料，在不降低Li_1+xNi_1‑y‑zCo_yAl_zO₂能量密度的前提下提升其循环寿命，且所述正极材料结构稳定、能量密度高。

Description

正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

现有技术中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电效率小、无记忆效应、安全性好等方面的突出优势，在生产和生活中有广泛应用。而正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，是单体锂电池单项成本占比最高的材料，其性能的优化是提升锂离子电池性能的关键，也是当前产业中关注重点，而镍钴铝酸锂三元正极材料由于具有能量密度高、倍率性能好等特性，被认为是最有应用前景的三元正极材料。但镍钴铝酸锂三元正极材料存在表面活性高、镍容易被还原、表面碱性高等缺点，目前通常采用的改进方法是在材料表面包覆一层惰性物质，例如Al₂O₃、ZnO、TiO₂、MgO、AlF₃、AlPO₄等。这些惰性包覆层呈绝缘性，不具备电化学活性，不参与电化学反应，因而其包覆厚度将直接影响正极材料的性能。

橄榄石型LiFePO₄、C-LiFePO₄因其结构稳定、安全性好、价格低廉、绿色环保、循环性能优良，已成为目前锂电池行业中广为应用的正极材料。如果用其作为三元正极材料的包层，与传统的惰性包覆材料相比，它具有优异的电子导电性和锂离子扩散系数，可以实现良好的电子和锂离子传输。此外，作为包覆层在提升核芯材料稳定性的同时，还可以参与电化学反应，理论克容量可达170mAh/g，能够维持三元正极材料体系的高能量密度这一最为显著的优势。但三元正极材料在其生产制备过程中需要富氧的氧化性氛围，而橄榄石型LiFePO₄、碳包覆LiFePO₄的生产制备过程所需的是贫氧的还原性气氛，因此在以往的产业生产中较难实现两者的有效结合及规模化生产。

发明内容

鉴于上述状况，本发明提供一种将三元正极材料与LiFePO₄有效结合，且能量密度高的正极材料及其制备方法。

一种正极材料，其中，包括核芯和包覆层；所述核芯为Li_1+xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y+z≤0.5，所述包覆层为纳米级LiFePO₄、C-LiFePO₄中的一种或两种。

进一步的，所述核芯为α-NaFeO₂型晶格结构；所述壳层为橄榄石型晶体结构；所述正极材料包括1-2层壳层。

本发明还提供一种所述正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

制备核芯材料；

制备包覆层材料；

将所述核芯材料和所述包覆层材料混合均匀后，通过低温烧结得到正极材料。

进一步的，所述制备核芯材料包括将三元前驱体Ni_1-y-zCo_yAl_z(OH)₂与锂盐混合均匀，在富氧气氛中高温烧结得到所述Li_1+xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂。

进一步的，所述制备包覆层材料包括将铁盐、磷盐、锂盐和碳源混合均匀，再在还原性气氛中高温烧结后经粉碎得到纳米级LiFePO₄及/或C-LiFePO₄。

进一步的，所述制备包覆层材料包括将铁盐、磷盐和锂盐混合均匀，再在还原性气氛中高温烧结后经粉碎得到纳米级LiFePO₄。

进一步的，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。

进一步的，所述铁盐为磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁中的至少一种，所述磷盐为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。

进一步的，为保证还原性气氛可采用氮气等惰性气体通入的方式协助实现。

本发明还提供一种锂离子电池，包括所述正极材料。

本发明采用镍钴铝(NCA)三元材料Li_1+xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂作为核芯，纳米级LiFePO₄、C-LiFePO₄中的一种或两种作为包覆层，先通过高速混合机使两者混合均匀，再通过低温烧结使混合的物料融合在一起，形成正极材料，与现有技术相比，本发明提供的正极材料可在不降低Li_1+xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂能量密度的前提下提升其循环寿命，且制成的正极材料结构稳定、能量密度高，可同时具备Li_1+xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂与纳米级LiFePO₄及/或C-LiFePO₄的优点。

附图说明

图1为本发明实施方式的正极材料的制备方法的工艺流程示意图；

图2为未包覆其他材料的NCA正极材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施方式的第一例正极材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施方式的第二例正极材料的扫描电镜图；

图5为图3所示的正极材料的能谱分析图；

图6为图4所示的正极材料的能谱分析图；

图7为未包覆其他材料的NCA及第一、二例正极材料的X射线衍射图；

图8为未包覆其他材料的NCA及第一、二例正极材料的放电曲线；

图9为未包覆其他材料的NCA及第一、二例正极材料的室温(25℃)循环寿命曲线；

图10为未包覆其他材料的NCA及第一、二例正极材料的倍率性能对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明实施方式提供的正极材料包括核芯和包覆层，所述核芯为镍钴铝三元材料(简称“NCA”)，所述包覆层为纳米级LiFePO₄、C-LiFePO₄中的一种或两种。具体的，所述NCA为Li_1+xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y+z≤0.5。所述核芯为α-NaFeO₂型晶格结构；所述包覆层为橄榄石型晶体结构；所述正极材料具有1-2层壳层。

请参考图1，图1所示为所述正极材料的制备方法的工艺流程示意图。

S101，制备核芯，在本实施方式中，所述核芯为三元层级材料NCA，所述NCA为Li_{1+ x}Ni_1-y-zCo_yAl_zO₂。

具体的，将三元前驱体Ni_1-y-zCo_yAl_z(OH)₂与锂盐按照金属元素、锂元素的摩尔比为1:1.00-1.15的比例在混料机中混合均匀，然后放入煅烧装置中，在600-1000℃和富氧气氛下经预煅烧和煅烧处理后冷却，再将冷却后的物料经粉碎、过筛、除铁，从而得到三元层状材料Li_1+xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂，即NCA。

所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上。

S102，制备包覆层，所述包覆层为纳米级LiFePO₄、C-LiFePO₄中的一种或两种。

在本实施方式中，包覆层为纳米级LiFePO₄。具体的，将铁盐、磷盐和锂盐按铁、磷、锂元素的摩尔比为1:1:1.0-1.15的比例在混料机中混合均匀，经粉碎、干燥后放入煅烧装置中，在400-900℃和还原性气氛下进行预煅烧、煅烧处理，再将煅烧的混合物料冷却，冷却后的物料经粉碎、过筛、除铁，得到纳米级LiFePO₄。

另一种实施方式中，所述包覆层也可以选用C-LiFePO₄。铁盐、磷盐和锂盐按铁、磷、锂元素的摩尔比为1:1:1.0-1.15的比例称量，碳源与铁盐的质量比为1:1-10，将上述物料在混料机中混合均匀，经粉碎、干燥后放入匣钵中进入窑炉，在400-900℃和还原性气氛下进行预煅烧、煅烧处理，再将煅烧的混合物料冷却，冷却后的物料经粉碎、过筛、除铁，得到C-LiFePO₄正极材料。

再一种实施方式中，所述包覆层也可以选用纳米级LiFePO₄和C-LiFePO₄两种，采用上述制备纳米级LiFePO₄和制备C-LiFePO₄的方式制备。具体的，可分别制备纳米级LiFePO₄和C-LiFePO₄后，将两者混合，也可通过铁盐、磷盐、锂盐和碳源同时制备纳米级LiFePO₄和C-LiFePO₄。

为保证还原性气氛可采用氮气等惰性气体通入的方式协助实现。所述铁盐为磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁中的至少一种。所述磷盐为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。

S103，将所述核芯材料和所述包覆层材料混合均匀后，通过低温烧结得到正极材料。

在本实施方式中，包覆层材料为LiFePO₄。具体的，称取质量分数≤30wt％的LiFePO₄同NCA放入混合机中混合，设置混合机的转速为200-500rpm。所述混合机可采用干式或湿式两种分散方式，其对应分散体系分别为固态分散体系或液态分散体系，进一步的，所述液态分散体系采用添加酒精等有机溶剂作为分散剂。

混合5h后，将物料置于真空烘箱，在100-250℃温度下煅烧3h，即得三元/磷酸铁锂(简称“NCA/LFP”)的核壳结构的正极材料。

在其他实施方式中，所述LiFePO₄也可替换为C-LiFePO₄或LiFePO₄和C-LiFePO₄的混合物。

下面再详细叙述两例LiFePO₄的质量分数不同的正极复合材料及其制备方法。

第一例，LiFePO₄的质量分数为10wt％的正极材料。

首先，将三元前驱体Ni_1-y-zCo_yAl_z(OH)₂与氢氧化锂按金属元素、锂元素的摩尔比为1:1.00-1.15的比例在混料机中混合均匀，然后放入匣钵中进入窑炉，在600-1000℃和富氧气氛下进行预煅烧、煅烧处理，冷却后的物料经粉碎、过筛、除铁，从而得到三元层状材料Li_1+xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂，即NCA。在其他实施方式中，所述氢氧化锂也可替换成碳酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂等锂盐中的一种或两种以上。

然后，将氧化铁、碳酸锂、磷酸氢二铵按铁、磷、锂元素的摩尔比为1:1:1.0-1.15的比例在混料机中混合均匀，经粉碎、干燥后放入匣钵中进入窑炉，在400-900℃和还原性气氛下进行预煅烧、煅烧处理，再将煅烧的混合物料冷却，冷却后的物料经粉碎、过筛、除铁，得到纳米级LiFePO₄，为保证还原性气氛可采用氮气等惰性气体通入的方式协助实现。

最后，将10g纳米级LiFePO₄与90gNCA放入混合机中混合5h，设置混合机的转速为260rpm。所述混合机可采用湿式分散方式，其对应的分散体系为液态分散体系，进一步的，所述液态分散体系采用添加酒精等有机溶剂作为分散剂。在其他实施方式中，所述混合机也可采用干式分散方式，其对应的分散体系为固态分散体系。

将混合后的物料置于真空烘箱，在120℃温度下煅烧3h，即得LiFePO₄的质量分数为10wt％的正极材料，所述正极材料可表示为“10wt％LFP+NCA”。

第二例，LiFePO₄的质量分数为15wt％的正极材料。由于本例中NCA与纳米级LiFePO₄及/或C-LiFePO₄的制成方法与第一例中的方法相同，在此不再赘述。

在第二例的制备方法中，将15g纳米级LiFePO₄与85gNCA放入混合机中分散5h，将混合好的物料放入真空干燥箱中120℃煅烧3h，从而得到LiFePO₄的质量分数为15wt％的正极材料，所述正极材料可表示为“15wt％LFP+NCA”。

可以理解的，本实施方式中的正极材料包括由NCA组成的核芯以及由纳米级LiFePO₄及/或C-LiFePO₄组成的包覆层。具体的，所述核芯为层状结构，所述NCA为Li_{1+ x}Ni_1-y-zCo_yAl_zO₂，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y+z≤0.5；所述包覆层为橄榄石型晶体结构。除此之外，所述核芯为α-NaFeO₂型晶格结构；所述包覆层为橄榄石型晶体结构；所述正极材料包括1～2层壳层。

本实施方式中提供的正极材料可用于制备锂离子电池正极及锂离子电池。

具体的，制备锂离子电池正极的方法为：将配置好的正极材料与导电剂炭黑(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以92:5:3的质量比在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合均匀形成浆料，然后将所述浆料均匀的涂覆在铝箔上，及将涂覆浆料的铝箔在120℃下真空干燥4h后制备成锂离子电池正极。

制备锂离子电池的方法为：将所述锂离子电池正极极片作为正极，以金属锂片作为负极，采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液作为电解液，并以20微米厚的聚乙烯为隔膜，在手套箱中(氩气气氛)组装成CR2032型纽扣锂离子电池。

采用本发明实施方式中提供的正极复合材料、以上述方法制成的纽扣式锂离子电池，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试，其电压范围为2.8-4.3V。

请参考图2-6，图2为未包覆其他材料的NCA正极材料的扫描电镜图，由图2可知，未包覆其他材料的NCA为表面较光滑的圆球颗粒。图3为本发明实施方式的第一例正极材料的扫描电镜图，对比图2，图3中的正极复合材料为表面有附着物的圆球颗粒，所述附着物呈絮状。图4为本发明实施方式的第二例正极材料的扫描电镜图，对比图3，图4中的正极复合材料的表面附有更多的絮状附着物。图5为图3所示的第一例正极材料的能谱分析图，图6为图4所示的第二例正极材料的能谱分析图。从图2-6可以看出，采用本发明实施方式中的制备方法能够使纳米级LiFePO₄及/或C-LiFePO₄均匀的包覆在核芯NCA材料表面，从而得到包覆层均匀的正极材料。

请参考图7，图7为未包覆其他材料的NCA及第一、二例正极材料的X射线衍射图，图中所示“10wt％LFP+NCA”表示第一例正极材料，图中所示“15wt％LFP+NCA”表示第二例正极材料。从图7中可以看出，第一、二例正极材料的晶体结构中均包含NCA及LiFePO₄(“LFP”)两种物质。可以理解的，使用本发明实施方式中提供的制备方法可以得到包含NCA及LiFePO₄两种物质的正极材料。

请参考图8，图8为未包覆其他材料的NCA及第一、二例正极材料的放电曲线，图中“10wt％”表示LiFePO₄的质量分数为10wt％的正极材料(“10wt％LFP+NCA”)，图中“15wt％”表示LiFePO₄的质量分数为15wt％的正极材料(“15wt％LFP+NCA”)。由图8曲线可得到未包覆其他材料的NCA及第一、二例正极材料的初始放电容量值，如下表所示：

材料	初始放电容量(mAh/g)
		NCA	189.9
10wt％LFP+NCA	192.1
		15wt％LFP+NCA	191

由上表数据对比可知，因LiFePO₄(LFP)亦有容量贡献，本发明实施方式提供的正极材料的初始放电容量与核芯材料NCA的初始放电容量基本保持一致，或略高于核芯材料NCA的初始放电容量，未有衰减。

请参考图9，图9为未包覆其他材料的NCA及第一、二例正极材料的室温(25℃)循环寿命曲线。室温(25℃)循环100周后，容量保持率如下表所示：

材料	容量保持率
		NCA	87.82％
10wt％LFP+NCA	91.33％
		15wt％LFP+NCA	91.63％

图9及上表对比可知，通过在NCA材料表面包覆LiFePO₄(LFP)，可以在不降低NCA材料容量的同时，显著改善材料的循环稳定性，提升三元层状材料NCA的使用寿命。

请参考图10，图10为未包覆其他材料的NCA及第一、二例正极材料的倍率性能对比图。图10的结果表明，10wt％LFP+NCA、15wt％LFP+NCA同未处理的NCA相比，其倍率性能未受明显影响，且相同倍率下，10wt％LFP+NCA、15wt％LFP+NCA的放电克容量明显高于未包覆其他材料的NCA的放电克容量。

本发明实施方式中提供的正极材料采用NCA(Li_1+xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂)作为核芯，纳米级LiFePO₄、C-LiFePO₄中的一种或两种作为包覆层，先通过混合机使两者混合均匀，再通过低温烧结使混合的物料融合在一起，形成正极材料，与现有技术相比，本发明提供的正极材料在不降低NCA能量密度的前提下提升其循环寿命，且制成的正极材料结构稳定、能量密度高，可同时具备NCA与纳米级LiFePO₄及/或C-LiFePO₄的优点。本发明提供的制备方法能够有效抑制核心部分镍元素的扩散以及表面结构相变的发生，提高芯部镍钴铝酸锂三元层状材料的稳定性和使用安全性，物料间混合均匀且核壳材料之间结合牢固。

以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括核芯和包覆层；所述核芯为Li_1+xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y+z≤0.5，所述包覆层为纳米级LiFePO₄、C-LiFePO₄中的一种或两种。

2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述核芯为α-NaFeO₂型晶格结构；所述壳层为橄榄石型晶体结构；所述正极材料包括1-2层壳层。

3.一种如权利要求1或2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

制备核芯材料；

制备包覆层材料；

将所述核芯材料和所述包覆层材料混合均匀后，通过低温烧结得到正极材料。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备核芯材料包括将三元前驱体Ni_1-y-zCo_yAl_z(OH)₂与锂盐混合均匀，在富氧气氛中高温烧结得到所述Li_1+xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备包覆层材料包括将铁盐、磷盐、锂盐和碳源混合均匀，再在还原性气氛中高温烧结后经粉碎得到纳米级LiFePO₄及/或C-LiFePO₄。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备包覆层材料包括将铁盐、磷盐和锂盐混合均匀，再在还原性气氛中高温烧结后经粉碎得到纳米级LiFePO₄。

7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。

8.如权利要求5或6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁中的至少一种，所述磷盐为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛可采用氮气等惰性气体通入的方式协助实现。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-2任一项所述的正极材料。