CN113066963B - 一种全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法及锂电池，方法包含：步骤1，制备富氧正极薄膜，并退火晶化；步骤2，在步骤1制备的富氧正极薄膜的表面，制备高活性正极薄膜并退火；其中，所述制备方法的退火温度不大于500℃。本发明是先制备了热力学状态更稳定的底层，也就是富氧层结构，再在其表面制备动力学传导更好的上层，也就是高活性结构。本发明的方法可以在不大于500℃的温度条件下，实现全固态薄膜锂电池正极薄膜的晶化。

Description

一种全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法及锂电池
技术领域
本发明涉及全固态锂电池技术领域，具体涉及一种全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法及锂电池。
背景技术
夜视装备、即时通信、导航系统等装备，使人们随身携带的电池越来越重，这些优化人们生活的工具反而限制人们的机动能力；另外，现在电源均为刚性电池，轮廓明显，携带不便，十分影响人们动作的自由度；同时，设备的全天候使用需求越来越普遍，设备很难有时间进行补充充电。因此，将储能器件、能量收集器件一体与人们的服装、护具和携行具融合一体的一体化电源是未来重要的电源技术方向。
全固态薄膜锂电池被认为是与器件一体化最佳的储能电池体系，因其在高真空条件下制备而成，整体结构可耐受100℃以上的温度而没有明显的性能变化，柔性好，能量密度高，结构超薄，可以跟几乎所有的器件进行一体化制备。然而，全固态薄膜锂电池当前采用的正极需要退火晶化产生离子通道，从而能发挥出优良的性能，退火温度往往超过500℃，这个温度超越了大多数器件可以承受的温度，导致储能器件和使用器件一体化的技术迟迟没有出现。查阅现有专利或论文，可以发现，物理法制备的全固态薄膜锂电池正极，退火工艺方面的研究还很少有人关注，大多数研究机构主要依据正极粉末晶化温度、正极材料本征反应特性和实验经验开展全固态薄膜锂电池的研制实验。例如电子科技大学向勇老师课题组的专利：一种锂电池正极结构、全固态薄膜锂电池结构，(申请号202010312914.7)，制备的LiCoO2(LCO)正极薄膜进行500℃退火处理，放电效率只有73.8％，引入Li0.33La0.56TiO3(LLTO)作为电子导电层才能更好的发挥出性能；中国电子科技集团公司第十八研究所在2019年《电源技术》杂志第43卷8期1250-1252页上发表论文，采用射频磁控溅射法制备LCO正极薄膜，在氧气流通的管式炉内升温至700℃并恒温30min成功制备高温相LCO薄膜。
虽然这些实例都展现出全固态薄膜锂电池优异的性能，但也证明全固态薄膜锂电池应用于一体化电源方面存在明显差距。目前，受限于基础认识和工艺方法，适用于一体化应用的全固态薄膜锂电池的正极薄膜制备工艺尚不成熟，表现在：
1、高比能的锂电池体系中，新型正极材料都含锂或者极易吸水，靶材难以制备，导致全固态薄膜锂电池正极的开发技术水平和材料体系可选择性严重受限；
2、全固态薄膜锂电池正极导电性差，大部分可规模化的物理法沉积出来的薄膜都是无定形的，难以直接实现储能应用；
3、全固态薄膜锂电池正极晶体结构中要有锂离子通道，而在晶化过程中晶体结构必然存在体积变化，导致传输通道断绝，使性能难以充分发挥。
开发降低全固态薄膜锂电池正极薄膜退火温度的方法是推动发电储能一体化技术的关键。
发明内容
本发明针对全固态薄膜锂电池正极薄膜退火温度不小于500℃导致其与器件难以一体成型的问题，提供一种降低全固态薄膜锂电池正极薄膜退火温度的方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法，其包含：步骤1，制备富氧正极薄膜，并退火晶化；步骤2，在步骤1制备的富氧正极薄膜的表面，制备高活性正极薄膜并退火；其中，所述制备方法的退火温度不大于500℃。
较佳地，采用磁控溅射法制备所述的富氧正极薄膜和所述高活性正极薄膜。
较佳地，制备所述富氧正极薄膜和所述高活性正极薄膜的靶材相同。
较佳地，所述靶材为钴酸锂、镍钴锰酸锂三元、锰酸锂、钛酸锂中的一种或多种材料的复合。
较佳地，步骤1的溅射沉积气氛中，氧含量质量百分数不小于5％。
较佳地，步骤2中，通入惰性气体，以降低溅射沉积气氛中的氧含量。
较佳地，溅射气压不高于1.6Pa。
较佳地，对所述富氧正极薄膜退火处理时，升温速度不小于25℃/min，保温时间为1-900min。
较佳地，对所述高活性正极薄膜退火处理时，程序控温，分为低温段、中温段、高温段三段温度进行升温，低温段升温速度控制为1～10℃/min，保温时间为1-60min；中温段升温速度控制为10～20℃/min，保温时间为1-60min；高温段升温速度控制为15～30℃/min，保温时间为60-900min。
本发明还提供了一种全固态薄膜锂电池，其包含上述的制造方法制造得到的正极薄膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的全固态薄膜锂电池正极薄膜可以在300-450℃实现退火晶化，具有高一致特性，不仅适用于实验型设备，还适用于生产型设备；不仅在独立实验中适用，而且在连续生产时也适用。本发明的方法具有较高的普适价值，可用于解决各类储能薄膜电极的设计与制备。采用双层结构薄膜的制备，降低了正极薄膜晶化温度，通过精细退火过程，实现了厚度大于2μm正极膜在300-450℃晶化，显著降低了全固态薄膜锂电池制备工艺的温度。本发明所采用的方法，解决了全固态薄膜锂电池与其他器件的一体化的关键难题。
附图说明
图1为实施例1中不同温度下全固态薄膜锂电池正极薄膜的TEM图。
图2为实施例2中全固态薄膜锂电池正极集流体、正极和固态电解质LiPON的断面SEM图。
图3为实施例2中全固态薄膜锂电池0.1C倍率下充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1：
400℃晶化2μm正极薄膜：
(1)将TFT玻璃衬底清洗至表面没有明显痕迹和粘附物；
(2)采用直流磁控溅射沉积制备金属集流体；
(3)通入氧气质量百分比为10％的氩氧混合气，调节气压至1.6Pa，使用直流与射频复合电源轰击钴酸锂靶材，进行沉积，沉积时间为5min，形成富氧正极薄膜；
(4)将富氧正极薄膜退火处理，采用高升温速度的方式升温，升温速度30℃/min，保温时间为60min；
(5)将退火后的富氧正极薄膜放入真空腔室，通入高纯氩气，调节气压至1.6Pa，使用直流与射频复合电源轰击钴酸锂靶材，进行沉积，沉积时间为37min，形成高活性正极薄膜；
(6)将高活性正极薄膜退火处理，程序控温，室温～150℃升温速度控制为1℃/min，保温时间为30min；150～250℃升温速度控制为5℃/min，保温时间为5min；250～600℃升温速度控制为10℃/min，其中，在步骤(1)～(5)同样制备条件下制备三批正极薄膜，分别在400℃、500℃和600℃保温600min。
高活性正极薄膜退火处理进行程序控温时，采用低温段低升温速度，高温段高升温速度的方式多段升温，原因是一开始组分相对复杂，特别是会残留水汽，应力会很大，升温速率快了会导致膜的应力失控而破损。高温段要快速突破相转变点，避免杂相生成太多。低-中温段节点划分依据为热失重曲线中结晶水脱出温度；中-高温度段节点的划分依据为材料相变转化温度；高温极限温度点的制定依据为衬底与正极膜应力失控点。
从图1可以看出，随着退火晶化温度升高，晶间距减小，晶化程度越好；在该方法下，400℃晶化出的正极薄膜晶体，也具有完整的晶格衍射图纹，说明结晶性良好。
(7)在正极膜表面沉积固态电解质LiPON和金属锂。结果如表1所示。
表1不同温度下全固态薄膜锂电池首次充放电容量对标表。
Figure BDA0002986179940000041
Figure BDA0002986179940000051
从表1可以看出，随着退火晶化温度升高，充放电容量不断升高，说明正极薄膜性能发挥越来越好，而400℃晶化出的正极，充电容量0.1928mAh，达到600℃晶化出的正极充电容量的82％；放电容量0.1666mAh，达到600℃晶化出的正极充电容量的89％，虽然性能没有完全发挥，但也具有了较高的实用价值。
实施例2：
400℃晶化6μm正极薄膜：
(1)将TFT玻璃衬底清洗至表面没有明显痕迹和粘附物；
(2)采用直流磁控溅射沉积制备金属集流体；
(3)通入氧气质量百分比为10％的氩氧混合气，调节气压至1.6Pa，使用直流与射频复合电源轰击钴酸锂靶材，进行沉积，沉积时间为5min，形成富氧正极薄膜；
(4)将富氧正极薄膜退火处理，采用高升温速度的方式升温，升温速度30℃/min，保温时间为60min；
(5)将退火后的富氧正极薄膜放入真空腔室，通入高纯氩气，调节气压至1.6Pa，使用直流与射频复合电源轰击钴酸锂靶材，进行沉积，沉积时间为37min，形成高活性正极薄膜；
(6)将高活性正极薄膜退火处理，程序控温，室温～150℃升温速度控制为1℃/min，保温时间为30min；150～250℃升温速度控制为5℃/min，保温时间为5min；250～400℃升温速度控制为10℃/min。
(7)将(6)制备的样品放入真空室，重复3次(6)的制备过程。
(8)在正极膜表面沉积固态电解质LiPON和2μm厚的金属锂。
从图2可以看出，集流体厚度218nm，正极厚度6.03μm，固态电解质LiPON厚度为1.71μm，正极为较为完整的柱状晶，与集流体和LiPON几乎无缝连接。从图3可以看出，电池容量0.3mAh，可以循环200次以上，在230次左右库伦效率不断降低，电池放电容量出现衰减。总体上，这种电池的实用性显著提高。
本发明可适用于具有离子传导性的材料。本发明基于晶体生长基本原理，针对当前锂电池正极材料层状结构的晶体特征，改进磁控溅射制备锂电池正极的方法。在磁控溅射时，气化的材料颗粒按照磁控方向受控生长，然而，锂电池正极材料自身晶体结构是层状的，在高能粒子轰击靶材时，层间易于剥离和重组，但其电子传导方向与层结构是垂直的，因此，气化的颗粒生长方向是晶格作用力和电场作用力相互博弈的结果，既不是热力学结构的最优解，也不是动力学传导的最优解，因此，随着成膜厚度的增加，结构越来越复杂，结晶温度也就需要的更高。
本发明是先制备了热力学状态更稳定的底层，也就是富氧层结构，再在其表面制备动力学传导更好的上层，也就是高活性结构。富氧层热力学更稳定，是因为阴离子是骨架，阴离子相对更多或者阴离子达到化学计量比会让结构达到最稳定状态，高活性结构是在制备条件最优条件下形成的，不仅热传导性能好，离子传导性能也是最优的。利用两种结构，实现整个膜的热力学和动力学的匹配，从而实现结构的协同，降低了结晶温度。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (7)

1.一种全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法，其特征在于，包含：
步骤1，采用磁控溅射法制备富氧正极薄膜，并退火晶化；
步骤2，在步骤1制备的富氧正极薄膜的表面，采用磁控溅射法制备高活性正极薄膜并退火；
其中，所述制备方法的退火温度不大于500℃；
制备所述富氧正极薄膜和所述高活性正极薄膜的靶材为层状结构材料；
步骤1的工作气体为氩氧混合气，其中氧含量质量百分数不小于5%；
步骤2的工作气体为高纯氩气，以降低溅射沉积气氛中的氧含量。
2.根据权利要求1所述的全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法，其特征在于，制备所述富氧正极薄膜和所述高活性正极薄膜的靶材相同。
3.根据权利要求2所述的全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法，其特征在于，所述靶材为钴酸锂、镍钴锰酸锂三元中的一种或两种材料的复合。
4.根据权利要求2所述的全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法，其特征在于，溅射气压不高于1.6Pa。
5.根据权利要求1所述的全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法，其特征在于，对所述富氧正极薄膜退火处理时，升温速度不小于25℃/min，保温时间为1-900min。
6.根据权利要求1所述的全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法，其特征在于，对所述高活性正极薄膜退火处理时，程序控温，分为低温段、中温段、高温段三段温度进行升温，低温段升温速度控制为1~10℃/min，保温时间为1-60min；中温段升温速度控制为10~20℃/min，保温时间为1-60min；高温段升温速度控制为15~30℃/min，保温时间为60-900min。
7.一种全固态薄膜锂电池，其特征在于，包含权利要求1至6中任意一项所述的制造方法制造得到的正极薄膜。
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