CN111490247A - 一种锂电池正极结构、全固态薄膜锂电池结构 - Google Patents
一种锂电池正极结构、全固态薄膜锂电池结构 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111490247A CN111490247A CN202010312914.7A CN202010312914A CN111490247A CN 111490247 A CN111490247 A CN 111490247A CN 202010312914 A CN202010312914 A CN 202010312914A CN 111490247 A CN111490247 A CN 111490247A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- thin film
- ion
- lithium battery
- equal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 107
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910010252 TiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002223 garnet Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910007562 Li2SiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003327 LiNbO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 claims description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 2
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- -1 lithium iron phosphate compound Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229910001339 C alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013361 LiNixCoyAl1-x-yO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013421 LiNixCoyMn1-x-yO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013427 LiNixCoyMn1−x−yO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016287 MxOy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJEIKIOYHOOKDL-UHFFFAOYSA-N [Li].[La] Chemical compound [Li].[La] RJEIKIOYHOOKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N [Li][C] Chemical compound [Li][C] YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- OPHUWKNKFYBPDR-UHFFFAOYSA-N copper lithium Chemical compound [Li].[Cu] OPHUWKNKFYBPDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池正极结构、全固态薄膜锂电池结构。所述锂电池正极结构包括集流体及设置在集流体上的正极复合薄膜层，所述正极复合薄膜层包括叠加设置的至少两层单一薄膜层和至少一层添加层，任意相邻设置的两层单一薄膜层之间设置一层所述添加层，所述单一薄膜层包括正极活性材料，所述添加层包括电子导电层和/或离子导电层；或者所述添加层包括混合导电层；所述电子导电层具有电子传导性能，所述离子导电层具有离子传导性能，所述混合导电层同时具有离子传导和电子传导性能，添加层的设置很好的减小由于单一薄膜层本身传导性差造成的阻抗，增强单一薄膜层的导电离子的传导性能，提高电池的导电性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池正极结构、全固态薄膜锂电池结构。
【背景技术】
随着5G移动通信网络的发展，智能化、大屏化、轻质化及超长待机成为智能终端的发展趋势，因此智能终端对其能源模块提出了更高的技术需求，尤其是如何在要求产品轻薄化的基础上提高能源模块的能量密度和功率密度。采用半导体工艺制备的全固态薄膜电池被认为是比较理想的能源模块之选，它具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长及安全性高的特点。但其面容量密度相对较低，这主要是由于薄膜电极存在一定的厚度，当其厚度增加之后其电极性能难以得到保证，同时其不含有增强电子和离子传导能力的添加剂材料，只能靠电极本身的动力学传输，导致其导电性能不理想。不同的电极材料，其离子传导和电子传导能力会不同。例如 LiCoO2的电子电导率约为10-3S/cm，而锂离子电导率仅约为10-8S/cm(离子扩散系数约为10-14cm2/s)。根据离子扩散距离公式
在扩散时间不变的状态下，如果其离子扩散系数提升两个数量级，其薄膜厚度将对应提升一个数量级，其面容量密度将对应提升一个数量级。其较差的锂离子传导能力使得电芯的内阻增加，电芯内部极化增大，容量保有率下降，此外动力学的不足造成电池倍率性能降低，与之对应的功率密度下降。因此如何改善电极的传输动力学特性，即薄膜电极中离子和电子的传导性，是解决全固态薄膜电池面容量密度低的关键所在。
【发明内容】
为克服目前固态锂电池电极传输动力学差的缺陷，本发明提供一种锂电池正极结构、全固态薄膜锂电池结构。
本发明为了解决上述技术问题，提供一种锂电池正极结构，所述锂电池正极结构包括集流体及设置在集流体上的正极复合薄膜层，所述正极复合薄膜层包括叠加设置的至少两层单一薄膜层和至少一层添加层，任意相邻设置的两层单一薄膜层之间设置一层所述添加层，所述单一薄膜层包括正极活性材料，所述添加层包括电子导电层和/或离子导电层；或者所述添加层包括混合导电层；所述电子导电层具有电子传导性能，所述离子导电层具有离子传导性能，所述混合导电层同时具有离子传导和电子传导性能。
优选地，根据所述单一薄膜层的传导性能选择电子导电层和/或离子导电层；或者混合导电层；当所述单一薄膜层的离子传导性较差时，所述添加层包括离子导电层，或混合导电层；当所述单一薄膜层的电子传导性较差时，所述添加层包括电子导电层，或混合导电层；当所述单一薄膜层的电子传导性以及离子传导性较差时，所述添加层包括电子导电层和离子导电层；或者所述添加层为混合导电层。
优选地，所述电子导电层包括具有电子传导能力的材料，其电子导电率高于10-1S/cm；所述离子导电层包括具有离子传导能力的材料，其离子导电率高于10-6 S/cm；所述混合导电层包括具有电子传导能力和离子传导能力的材料，其电子和离子传导能力均高于10- 6S/cm。优选地，所述电子导电层包括Au、Pt、Ag、Al、Mo、Ti、 Fe、W、Zn中的任一种；所述离子导电层包括LiTaO3、 LiNbO3、Li2SiO3、LiPON、xLi2S-yP2S5硫化物玻璃、陶瓷或微晶玻璃电解质、NASICON型Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3、反钙钛矿型Li3OX、Li2OHX、钙钛矿型Li3xLa(2-3x)/3TiO3中的任一种或者几种；Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3中：0≤x＜ 2,0≤y≤2，0≤x+y≤2，A包括Al、Ga、In、Sc、Y中的任一种，M为Ge、Zr、Hf中的任一种；反钙钛矿型Li3OX，中：X包括Cl、F、Br、I中的任一种；Li2OHX中：X包括 Cl、F、Br、I中的任一种；钙钛矿型Li3xLa(2-3x)/3TiO3中：
0.04≤x≤0.16；石榴石型Li7+yLa3Zr2-x-yMxAyO12中：0≤x ＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A包括Al、Ga、In、Sc、Y中的任一种，M包括Ge、Zr、Hf中的任一种；所述混合导电层包括LiMg1-xMxPO4-yFy、氮掺杂的铝酸锂、贫氧的 Li3xLa(2-3x)/3TiO3中的任一种或者几种；其中LiMg1-xMxPO4-yFy中：M包括Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、 Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Ti、Cu、Sr、Ba、Ce、Sn、La、Bi中的一种或几种，0≤x≤1,0≤y≤0.5；贫氧的 Li3xLa(2-3x)/3TiO3中：0.04≤x≤0.16。
优选地，最顶层的所述单一薄膜层远离所述集流体的一面上设置有离子导电层，所述离子导电层用于与固态电解质层贴合。
优选地，当所述添加层包括电子导电层和离子导电层时，部分所述单一薄膜层设于所述电子导电层与所述离子导电层之间。
优选地，所述混合导电层的厚度为：2-500nm，所述电子导电层和离子导电层的厚度为2-50nm。
优选地，所述单一薄膜层的厚度为：10-500nm，所述正极复合薄膜层的厚度为：0.1-100μm。
优选地，所述混合导电层为致密的连续薄膜或者非连续薄膜；所述电子导电层和离子导电层为非连续薄膜；
为了解决上述技术问题，本发明还提供一种全固态薄膜锂电池结构，其包括依次叠加设置的锂电池正极结构、固态电解质层、负极薄膜层、负极集流体和电池保护层，所述锂电池正极结构如上所述。
与现有技术相比，所述锂电池正极结构包括集流体及设置在集流体上的正极复合薄膜层，所述正极复合薄膜层包括叠加设置的至少两层单一薄膜层和至少一层添加层，任意相邻设置的两层单一薄膜层之间设置一层所述添加层，所述单一薄膜层包括正极活性材料，所述添加层包括电子导电层和/或离子导电层；或者所述添加层包括混合导电层；所述电子导电层具有电子传导性能，所述离子导电层具有离子传导性能，所述混合导电层同时具有离子传导和电子传导性能，添加层具有不同的电子和离子传导性能，基于单一薄膜层材料传导能力的区别针对性的选择合适的添加层，增加单一薄膜层的电子和/或离子的传导性能，能在最大程度上提高锂电池正极结构的导电性能。
当所述单一薄膜层的离子传导性能较差时，所述添加层为离子导电层，离子导电层具有较强的离子传导性能，以弥补单一薄膜层离子传导能力差的缺陷，使得单一薄膜层的电子传导性能和离子传导性能均能达到较好的状态；当所述单一薄膜层的电子传导性能较差时，所述添加层为电子导电层，弥补其电子传导性能差的缺陷，当所述单一薄膜层的电子传导性能以及离子传导性能较差时，所述添加层为电子导电层和离子导电层；或者所述添加层为混合导电层，使得对单一薄膜层的电子传导性能和离子传导性能均有一定程度的提升，使得锂电池正极结构的导电性传导性能达到最优化。
所述混合导电层包括LiMg1-xMxPO4-yFy、氮掺杂的铝酸锂、贫氧的Li3xLa(2-3x)/3TiO3中的任一种或者几种；其中LiMg1-xMxPO4-yFy中：M包括Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、 Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Ti、Cu、Sr、Ba、Ce、 Sn、La、Bi中的一种或几种，0≤x≤1,0≤y≤0.5；贫氧的Li3xLa(2-3x)/ 3TiO3中：0.04≤x≤0.16，贫氧的Li3xLa(2-3x)/3TiO3(0.04≤x≤0.16)，由于其氧缺陷的性能使得Ti4+被还原生成Ti3+，产生电子导电性。
本发明的目的之二提供一种全固态薄膜锂电池结构，所述全固态薄膜锂电池结构采用如上所述的锂电池正极结构，使得其具有较好的锂离子扩散系数，使得电池具有较好的循环性能，以提高导电性能以及使用寿命。
【附图说明】
图1是本发明第一实施例中锂电池正极结构的层结构示意图；
图2是本发明第一实施例中锂电池正极结构中添加层为离子导电层的层结构示意图；
图3是本发明第一实施例中锂电池正极结构中添加层为电子导电层的层结构示意图；
图4是本发明第一实施例中锂电池正极结构中离子导电层和单一薄膜层设置为至少两层时的层结构示意图；
图5是本发明第一实施例中锂电池正极结构中包含混合导电层时的层结构示意图；
图6是本发明第二实施例中全固态薄膜锂电池结构的整体结构示意图；
图7是本发明第一实施例中将锂电池正极结构组装成锂电池进行测试时的循环性能图；
图8是本发明第一实施例中将锂电池正极结构组装成锂电池进行测试时的倍率性能图；
图9是本发明第一实施例中将锂电池正极结构组装成锂电池进行测试时的交流阻抗；
图10是本发明第一实施例中将锂电池正极结构组装成锂电池进行测试时的锂离子扩散系数图。
图11是本发明第三实施例中提供的一种锂电池正极结构的制备方法的流程示意图。
附图标记说明：
10、锂电池正极结构；100、集流体；101、基板；102、正极集流体；20、全固态薄膜锂电池结构；200、正极复合薄膜层；201、单一薄膜层；202、添加层；202a、离子导电层；202b、电子导电层；203、混合导电层；300、固态电解质层；400、负极薄膜层；500、负极集流体层；600、电池保护结构。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，所述锂电池正极结构10包括集流体102及设置在集流体102上的正极复合薄膜层200，所述正极复合薄膜层200包括叠加设置的至少两层单一薄膜层201和至少一层添加层202，任意相邻设置的两层单一薄膜层201 之间设置一层所述添加层202，所述单一薄膜层201包括正极活性材料。正极活性材料是通过锂离子脱嵌反应机制或转换反应机制进行充放电的电极材料。
所述集流体102是金属箔材，例如铝箔。铝箔容易氧化，在其表面容易形成致密氧化膜保护其不受氧化，稳定且电位高，因此，通常采用铝箔作为锂电池正极的集流体或者集流体。金属集流体包括铝箔等材料。
请参阅图2、图3和图4，在一些具体实施方式中，所述添加层202包括电子导电层202b和/或离子导电层202a。所述电子导电层202b具有电子传导性能，所述离子导电层202a具有离子传导性能。当所述添加层202包括离子导电层202a或电子导电层202b时，所述离子导电层202a和电子导电层202b至少设置为一层。
为了进一步地说明，具体的实施方式可列举如下：如图2中所示，其中设置的为离子导电层202a，此时单一薄膜层201设置的层数为4层，同样的离子导电层202a也设置为3层，任意相邻的两层单一薄膜层201之间设置一层离子导电层202a，
可以理解，本实施例中单一薄膜层201设置为4层，离子导电层202a的层数为3层仅仅为一个举例说明，单一薄膜层201和离子导电层202a的层数还可以是其它数量，比如：2层、3层、5层或者其他的数量，只要保证正极复合薄膜层200远离所述集流体102的顶层为单一薄膜层201或者离子导电层202a即可。此时，所述离子导电层202a包括的材料以及所述单一薄膜层201 包括的材料需要与固态电解质层的材料相匹配。匹配指的是离子导电层202a的离子迁移势垒介于单一薄膜层 201的活性材料层和固态电解质层的材料之间，使得离子导电层202a作为缓冲层，降低离子迁移阻力，降低界面极化，降低电池内阻，提高电池性能。
请参阅图3，其中设置的添加层202为电子导电层202b，此时单一薄膜层201设置的层数为4层，而电子导电层202b 设置为3层。
可以理解，本实施例中单一薄膜层201和电子导电层 202b的层数分别为4层和3层仅仅为一个举例说明，单一薄膜层201和电子导电层202b的层数还可以是其它数量，比如：2层、3层、5层或者其他的数量。
请参阅图4，在一些其他实施方式中，所述添加层202 同时包括离子导电层202a和电子导电层202b。当所述添加层202同时包括离子导电层202a和电子导电层202b时，部分所述单一薄膜层201设于所述电子导电层202b与所述离子导电层202a之间。也即，不存在相邻的两层离子导电层 202a以及相邻的两层电子导电层202b。其排列顺序可以表示为：集流体102-单一薄膜层201-电子导电层202b-单一薄膜层201-离子导电层202a-单一薄膜层201-电子导电层 202b-单一薄膜层201。或者是如下排列顺序：集流体102- 单一薄膜层201-离子导电层202a-单一薄膜层201-电子导电层202b-单一薄膜层201-离子导电层202a-单一薄膜层 201……-单一薄膜层201。
请再次参阅图2、图3和图4，锂电池正极结构10还包括设置在最顶层的单一薄膜层201远离集流体102一侧的离子导电层202a，也即不管添加层202是何种结构，始终在最顶层的单一薄膜层201上设置一层离子导电层202a用于与固态电解质层贴合。
请参阅图5，所述添加层202还可以替换为混合导电层203，所述混合导电层203同时具有离子传导和电子传导性能。所述混合导电层203的设置方式和电子导电层202b的设置方式一致。并且，在最顶层的单一薄膜层201远离集流体102一侧的离子导电层202a。
在一些具体的实施方式中，为了使得单一薄膜层201 的传导性能得到保证，可以根据所述单一薄膜层201的传导性能选择电子导电层202b和/或离子导电层202a；或者混合导电层203。
当所述单一薄膜层201的离子传导性较差时，所述添加层202优选为离子导电层202a，离子导电层202a所包括的材料具有较强的离子传导性能。在一些其他实施方式中，当所述单一薄膜层201的离子传导性能较差时，添加了离子导电层202a之后其离子传导性能得到提升之后，若其电子传导性能不理想，也可以进一步添加电子导电层202b，以实现离子和电子传导能力双提升。
当所述单一薄膜层201的电子传导性较差时，所述添加层202优选为电子导电层202b，所述电子导电层202b所包括的材料具有较强的电子传导能力。当所述单一薄膜层201的电子传导性能较差时，添加了电子导电层202b之后其电子传导性能得到提升之后，若其离子传导性能不理想，也可以进一步添加离子导电层202a，以实现离子和电子传导能力双提升。
当所述单一薄膜层201的电子传导性以及离子传导性较差时，所述添加层202为电子导电层202b和离子导电层 202a；或者所述添加层202为混合导电层203，所述混合导电层203包括的材料具有较优的电子传导能力和离子传导能力。
需要说明的是，当所述单一薄膜层201的离子传导性较差时，所述添加层202可以包括离子导电层202a或者添加层202包括混合导电层203。
当所述单一薄膜层201的电子传导性较差时，所述添加层202可以包括电子导电层202b或者添加层202包括混合导电层203。
在一些具体的实施方式中，所述混合导电层203可以是致密的连续薄膜，也可以是非连续薄膜，其形态无具体要求。所述电子导电层202b以非连续薄膜形态存在，从而在不降单一薄膜层201的离子传输基础上，实现电子导电性的增强。离子导电层202a以非连续薄膜形态存在，从而在不降低单一薄膜层201的电子传输基础上，实现离子导电性的增强。
制备单一薄膜层201的材料是传统的电极活性材料，指的是通过锂离子脱嵌反应机制或转换反应机制进行充放电的电极材料。其包括LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、MxOy、MFy及其衍生物中的任一种。 LiNixCoyMn1-x-yO2中0≤x≤1,0≤y≤1和0≤x+y≤1； LiNixCoyAl1-x-yO2中0≤x≤1,0≤y≤1和0≤x+y≤1；MxOy中M为Mo、Cu、Co、Ni、Mn、Fe中的任一种、MFy中M 为Bi、Cu、Co、Ni、Mn、Fe、Ru中的任一种等锂化合物中的任一种及其衍生物。
所述单一薄膜层201的厚度为10-500nm。其厚度还可以为：10-30nm、30-50nm、50-100nm、100-200nm、200-300 nm、400-500nm。可选地，其厚度还可以为：20nm、40nm、 60nm、70nm、80nm、150nm、250nm、350nm、450nm。正极复合薄膜层200的厚度为：0.1-100μm。其厚度还可以为：10-30μm、30-50μm、50-100μm。可选地，其厚度还可以为：20μm、40μm、60μm、70μm、80μm。
目前，在固态薄膜锂电池中，研制成功并得到应用的单一薄膜层201活性材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料中的镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂 (NCA)等以及一些含氟的化合物以及氧化物。
可选地，当所述正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、三元材料化合物以及氧化物中的一种或者几种时，所述添加层202优选为离子导电层202a；其中三元材料包括镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)。同时，在一些其他实施方式中，添加层202还可以进一步包括电子导电层 202b。
当所述正极活性材料包括氟化物、硫化物中的一者或者两者时，所述添加层202优选为电子导电层202b；同时，在一些其他实施方式中，添加层202还可以进一步包括离子导电层202a，或者所述添加层202为混合导电层203。
当所述正极活性材料包括磷酸铁锂化合物时，所述添加层202为电子导电层202b和离子导电层202a；或者所述添加层202为混合导电层203。
在一些具体的实施方式中，所述电子导电层202b包括 Au、Pt、Ag、Al、Mo、Ti、Fe、W、Zn等导电材料中的任一种。其电子导电率高于10-1S/cm。
所述离子导电层202a，所述离子导电层包括LiTaO3、 LiNbO3、Li2SiO3、LiPON、xLi2S-yP2S5硫化物玻璃、陶瓷或微晶玻璃电解质、NASICON型 Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3、反钙钛矿型Li3OX、Li2OHX、钙钛矿型Li3xLa(2-3x)/3TiO3中的任一种或者几种；Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3中：0≤x＜2,0≤y≤2，0≤x+y≤ 2，A包括Al、Ga、In、Sc、Y中的任一种，M为Ge、Zr、 Hf中的任一种；反钙钛矿型Li3OX，中：X包括Cl、F、 Br、I中的任一种；Li2OHX中：X包括Cl、F、Br、I中的任一种；钙钛矿型Li3xLa(2-3x)/3TiO3中：0.04≤x≤0.16；石榴石型Li7+yLa3Zr2-x-yMxAyO12中：0≤x＜2,0≤y≤2和 0≤x+y≤2，A包括Al、Ga、In、Sc、Y中的任一种，M 包括Ge、Zr、Hf中的任一种。其离子导电率高于10-6S/cm。
所述混合导电层203包括LiMg1-xMxPO4-yFy、氮掺杂的铝酸锂LiAlON、贫氧的Li3xLa(2-3x)/3TiO3中的任一种或者几种；其中LiMg1-xMxPO4-yFy中：M包括Zr、Fe、Sm、 Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Ti、Cu、Sr、 Ba、Ce、Sn、La、Bi中的一种或几种，0≤x≤1,0≤y≤0.5；贫氧的Li3xLa(2-3x)/3TiO3中：0.04≤x≤0.16。其电子和离子传导能力均高于10-6S/cm。比如，由于 Li3xLa(2-3x)/3TiO3中氧缺陷性使得Ti4+被还原生成Ti3+，使得其具备电子传导性能。
所述混合导电层203的厚度为2-500nm。可选地，所述添加层202的厚度为2-10nm、10-30nm、30-100nm、 100-200nm、200-300nm、300-400nm、400-500nm。可选地，混合导电层203的厚度还可以为5nm、15nm、50nm、 120nm、150nm、250nm、350nm、450nm。
电子导电层202b和离子导电层202a的厚度为2-50nm。可选地，所述电子导电层202b和离子导电层202a的厚度为 2-10nm、10-30nm、30-50nm。可选地，其厚度还可以为5nm、15nm、45nm。
请参阅图6，本发明第二实施例提供一种全固态薄膜锂电池结构20，包括依次叠加设置的锂电池正极结构10、固态电解质层300、负极薄膜层400、负极集流体层500 和电池保护结构600。所述集流体102包括基板101和形成在基板101上的集流体102。其中，所述基板101包括玻璃、硅片、云母等结构。集流体102包括铝箔等材料。其中，锂电池正极结构10如上第一实施例中提供的一致。
所述固态电解质层300包括锂的氧化物、氮化物或硫化物中的一种或几种组合物。所述负极薄膜层400远离所述固态电解质层300的一侧形成负极集流体层500。所述负极集流体层500远离所述负极薄膜层400的一侧形成电池保护结构600。
所述固态电解质层300包括的材料具有高的锂离子传导特性且电化学稳定的材料。其可以包括LiPON、 NASICON型Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3，反钙钛矿型Li3OX， Li2OHX，钙钛矿型Li2xLa(1-2x)/3TiO3，石榴石型 Li7+yLa3Zr2-x-yMxAyO12，xLi2S-yP2S5硫系化合物及其衍生物中的任一种。其中Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3中0≤x＜2,0 ≤y≤2和0≤x+y≤2，A为Al、Ga、In、Sc中的任一种，M 为Ge、Zr、Hf等金属中任一种；Li3OX中X为Cl、F、Br、 I中的任一种；Li2OHX中X为Cl、F、Br、I中的任一种； Li2xLa(1-2x)/3TiO3中0≤x≤1；石榴石型 Li7+yLa3Zr2-x-yMxAyO12中0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2， A为Al、Ga、In、Sc，M为Ge、Zr、Hf中的任一种。
所述固态电解质层300的厚度为0.3-5μm。可选地，其厚度还可以为：0.3-0.6μm、0.6-1.0μm、1.0-2μm、2.0-3μm、 3-5μm。可选地，其厚度还可以为0.4μm、0.5μm、0.7μm、 1.5μm、2.5μm、3.0μm、4μm、4.5μm。
所述负极薄膜层400包括锂金属、铜金属、锂铜合金、锂碳合金等合金化合物。所述负极薄膜层400的厚度为 0.5-50μm。其厚度还可以为：0.5-5μm、5-15μm、15-20μm、 20-30μm、30-50μm。其厚度可以为2μm、4μm、7μm、10μm、 13μm、17μm、25μm、40μm、45μm。
负极集流体层500选自Pt、Au、Cu、Ag、Mo、Ni、不锈钢等金属材料中的任意一种或其复合物，其厚度为 0.1-2μm。其厚度还可以为：0.1-0.5μm、0.5-1.0μm、1.0-1.5μm、1.5-2.0μm，其厚度还可以为：0.25μm、0.75 μm、1.25μm、1.75μm。
电池保护结构600选自Al2O3、聚酰亚胺、特氟龙等有机无机水氧阻隔膜。其厚度为2-300μm。其厚度还可以为： 2-30μm、30-60μm、60-100μm、100-150μm、150-200μm、 200-250μm、250-300μm，其厚度还可以为：3μm、20μm、 30μm、40μm、50μm、70μm、150μm、200μm、250μm、280μm。
请参阅图7，将锂电池正极结构10组装成锂电池时的循环性能图。在图7中所示循环性能图中对应的所述锂电池正极结构10中所包含的添加层202中采用 Li0.33La0.56TiO3(LLTO)作为离子导电层202a，其中，单一薄膜层201采用LiCoO2。离子导电层202a和单一薄膜层 201的层数均为4层，离子导电层202a的厚度为300nm，单一薄膜层201的厚度为150nm时获得的锂电池正极结构10。其中横坐标为cycle number(循环次数)，纵坐标为：discharge capacity(放电比容量)。如图7中示出了采用传统的LiCoO2(LCO)作为单一薄膜层201，由于LiCoO2(LCO) 锂离子扩散系数较低，约为10-12S/cm2，造成其薄膜电池的面容量较低。本实施例通过引入Li0.33La0.56TiO3 (LLTO)作为电子导电层202b，使得500℃退火处理的 LCO复合正极薄膜(LCO-LLTO-500)的循环性能达到最佳，经过70圈充放电循环后，LCO-LLTO-500的放电比容量为133.64mAh/g、可见其放电效率高达92.2％。而500℃退火处理的LCO正极薄膜(LCO-500)的放电效率只有 73.8％，可见，其放电效率远低于LCO-LLTO-500。通过该实验可以得出，锂电池正极结构10中添加单一添加层202 或者混合导电层203之后具有较优的动力学传输效果，使得其具有较优的充放电循环性能。
请参阅图8，其为将锂电池正极结构10组装成锂电池的倍率性能图。其为添加层202中采用Li0.33La0.56TiO3 (LLTO)作为离子导电层202a，单一薄膜层201采用 LiCoO2。离子导电层202a和单一薄膜层201的层数均为4 层，离子导电层202a的厚度为300nm，单一薄膜层201的厚度为150nm时获得的锂电池正极结构10。其中横坐标为 cyclenumber(循环次数)，纵坐标为：capacity(容量)。 500℃退火处理的LiCoO2(LCO)复合正极薄膜 (LCO-LLTO-500)的倍率性能达到最佳，74.8mAh/g，其达到了0.1C放电下的65.6％。而500℃退火处理的LCO 正极薄膜(LCO-500)，只达到0.1C放电下的28.6％，可见， LCO-LLTO-500的放电容量远高于LCO-500的放电容量。
请参阅图9，其为将锂电池正极结构10组装成锂电池的半电池循环后的交流阻抗图。其为添加层202中采用 Li0.33La0.56TiO3(LLTO)作为离子导电层202a，单一薄膜层201采用LiCoO2。离子导电层202a和单一薄膜层201的层数均为4层，离子导电层202a的厚度为300nm，单一薄膜层201的厚度为150nm时获得的锂电池正极结构10。横坐标为实部阻抗值(Zre(ohms))，纵坐标代表虚部阻抗值 (-Zim(ohms))。复合正极薄膜(LCO-LLTO-500)表现出更低的电荷转移电阻，表明复合正极薄膜 (LCO-LLTO-500)相对于LCO-500具有更好的电荷转移动力学。
请参阅图10，其为将锂电池正极结构10组装成锂电池的半电池交流阻抗得到的阻抗与相位角的关系图。其为添加层202中采用Li0.33La0.56TiO3(LLTO)作为离子导电层 202a，单一薄膜层201采用LiCoO2。离子导电层202a和单一薄膜层201的层数均为4层，离子导电层202a的厚度为 300nm，单一薄膜层201的厚度为150nm时获得的锂电池正极结构10。横坐标为角频率，纵坐标为：实部阻抗值。通过计算得到复合正极薄膜LCO-LLTO-500的锂离子扩散系数为1.32×10-14cm2/s,这比LCO-500的高出一个数量级，其中LCO-500的锂离子扩散系数仅为1.01×10-15 cm2/s。
本发明第三实施例提供一种锂电池正极结构的制备方法，制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法和3D打印方法中的任一种，在本实施例中以物理气相沉积法中的磁控溅射法为例，具体可包括如下步骤：
步骤P1，提供叠加设置的基板101和集流体102；
步骤P2，安装单一薄膜层201活性材料、添加层202 靶材；
步骤P3，背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；在本步骤中，背底为磁控溅射仪的背底。
步骤P4，加热集流体102温度：25-300℃；在本步骤中，集流体102的温度优选为：100℃。
步骤P5，调节气压为0.5-1.5Pa，溅射气氛为氩气或氩气与氧气的混合气体，溅射功率为：60-200W，溅射时间为：0.5-10h，获得单一薄膜层；
在本步骤中，所述气压优选为1.0Pa，溅射功率优选为：100W，溅射时间优选为：5h。
步骤P6，调节气压为0.5-1.5Pa，溅射气氛为氩气或氩气与氧气的混合气体，溅射功率为：60-200W，溅射时间为：0.5-10h，获得添加层202；
在本步骤中，所述气压优选为0.8Pa，溅射功率优选为：80W，溅射时间优选为：3h；及
步骤P7，重复以上步骤P5-步骤P6，直至获得所需锂电池正极结构。
在步骤P7中，根据在不同的电池产品中需要的锂电池正极结构的厚度选择对应的沉积次数，以获得合适厚度的锂电池正极结构。
可选地，重复的次数2-100次或者其他数量的次数。
在上述步骤P7中，在重复上述步骤P5-步骤P6一定次数之后，在获得所需锂电池正极结构10之前还进一步包括：将反应温度调整至25-500℃进行退火处理以获得锂电池正极结构10。
需要说明的是，本实施例提供的制备参数适用于单一薄膜层201的材料为钴酸锂时参数，而添加层202层包括钛酸镧锂(LLTO)时对应的参数。
本发明第四实施例提供一种全固态薄膜锂电池结构的制备方法，其中所述全固态薄膜锂电池结构如第二实施例中提供的一致，具体步骤如下：
步骤S1、锂电池正极结构10的制备；
步骤S2、在锂电池正极结构10上形成固态电解质层 300；
步骤S3、在固态电解质层300之上形成负极薄膜层400；
步骤S4、在负极薄膜层400之上形成负极集流体层500 得到全固态薄膜锂电池结构20。
在本实施例中，制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法和3D打印方法中的任一种。在本实施例中采用物理气相沉积法制备获得，其中在所述步骤S1中，锂电池正极结构10的制备通过如上第三实施例提供的制备方法制备获得。
在本实施例中，步骤S1-S4中涉及的关于全固态薄膜锂电池结构20结构的具体标号请参阅图10。
需要说明的是，在锂电池正极结构10之上形成固态电解质层300的方法具体为磁控溅射法，具体步骤如下：
提供锂电池正极结构10作为底衬；
固态电解质层靶材的安装；
背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
调节气压为0.2-5Pa，溅射功率为：60-150W，溅射气氛为：氩气或者氮气，溅射时间为：0.5-10h。
优选地，在固态电解质层300之上远离锂电池正极结构10的一侧形成负极薄膜层400使用的方法为电子束蒸发，步骤具体如下：
提供一形成有固态电解质层300的锂电池正极结构 10作为底衬；
负极集流体层500放置于电子束蒸发设备的钨舟中；
背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
蒸发功率为：70-120W，蒸发时间为：0.5-2h。
在本实施例中负极集流体层500为锂金属片。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池正极结构，其特征在于：所述锂电池正极结构包括集流体及设置在集流体上的正极复合薄膜层，所述正极复合薄膜层包括叠加设置的至少两层单一薄膜层和至少一层添加层，任意相邻设置的两层单一薄膜层之间设置一层所述添加层，所述单一薄膜层包括正极活性材料，所述添加层包括电子导电层和/或离子导电层；或者所述添加层包括混合导电层；所述电子导电层具有电子传导性能，所述离子导电层具有离子传导性能，所述混合导电层同时具有离子传导和电子传导性能。
2.如权利要求1所述的锂电池正极结构，其特征在于：根据所述单一薄膜层的传导性能选择电子导电层和/或离子导电层；或者混合导电层；
当所述单一薄膜层的离子传导性较差时，所述添加层包括离子导电层，或混合导电层；
当所述单一薄膜层的电子传导性较差时，所述添加层包括电子导电层，或混合导电层；
当所述单一薄膜层的电子传导性以及离子传导性较差时，所述添加层包括电子导电层和离子导电层；或者所述添加层为混合导电层。
3.如权利要求1所述的锂电池正极结构，其特征在于：所述电子导电层包括具有电子传导能力的材料，其电子导电率高于10-1S/cm；
所述离子导电层包括具有离子传导能力的材料，其离子导电率高于10-6S/cm；
所述混合导电层包括具有电子传导能力和离子传导能力的材料，其电子和离子传导能力均高于10-6S/cm。
4.如权利要求3所述的锂电池正极结构，其特征在于：
所述电子导电层包括Au、Pt、Ag、Al、Mo、Ti、Fe、W、Zn中的任一种；
所述离子导电层包括LiTaO3、LiNbO3、Li2SiO3、LiPON、xLi2S-yP2S5硫化物玻璃、陶瓷或微晶玻璃电解质、NASICON型Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3、反钙钛矿型Li3OX、Li2OHX、钙钛矿型Li3xLa(2-3x)/3TiO3中的任一种或者几种；
Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3中：0≤x＜2,0≤y≤2，0≤x+y≤2，A包括Al、Ga、In、Sc、Y中的任一种，M为Ge、Zr、Hf中的任一种；反钙钛矿型Li3OX，中：X包括Cl、F、Br、I中的任一种；Li2OHX中：X包括Cl、F、Br、I中的任一种；钙钛矿型Li3xLa(2-3x)/3TiO3中：0.04≤x≤0.16；石榴石型Li7+ yLa3Zr2-x-yMxAyO12中：0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A包括Al、Ga、In、Sc、Y中的任一种，M包括Ge、Zr、Hf中的任一种；
所述混合导电层包括LiMg1-xMxPO4-yFy、氮掺杂的铝酸锂、贫氧的Li3xLa(2-3x)/3TiO3中的任一种或者几种；
其中LiMg1-xMxPO4-yFy中：M包括Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Ti、Cu、Sr、Ba、Ce、Sn、La、Bi中的一种或几种，0≤x≤1,0≤y≤0.5；贫氧的Li3xLa(2-3x)/3TiO3中：0.04≤x≤0.16。
5.如权利要求1所述的锂电池正极结构，其特征在于：最顶层的所述单一薄膜层远离所述集流体的一面上设置有离子导电层，所述离子导电层用于与固态电解质层贴合。
6.如权利要求1所述的锂电池正极结构，其特征在于：当所述添加层包括电子导电层和离子导电层时，部分所述单一薄膜层设于所述电子导电层与所述离子导电层之间。
7.如权利要求1所述的锂电池正极结构，其特征在于：所述混合导电层的厚度为：2-500nm，所述电子导电层和离子导电层的厚度为2-50nm。
8.如权利要求1所述的锂电池正极结构，其特征在于：所述单一薄膜层的厚度为：10-500nm，所述正极复合薄膜层的厚度为：0.1-100μm。
9.如权利要求1所述的锂电池正极结构，其特征在于：所述混合导电层为致密的连续薄膜或者非连续薄膜；所述电子导电层和离子导电层为非连续薄膜。
10.一种全固态薄膜锂电池结构，其特征在于：其包括依次叠加设置的锂电池正极结构、固态电解质层、负极薄膜层、负极集流体和电池保护层，所述锂电池正极结构如权利要求1-9中任一项所述。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911294355 | 2019-12-16 | ||
| CN2019112943555 | 2019-12-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111490247A true CN111490247A (zh) | 2020-08-04 |
| CN111490247B CN111490247B (zh) | 2022-11-29 |
Family
ID=71798308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010312914.7A Active CN111490247B (zh) | 2019-12-16 | 2020-04-20 | 一种锂电池正极结构、全固态薄膜锂电池结构 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111490247B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112072071A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-11 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池 |
| CN113066963A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-07-02 | 上海空间电源研究所 | 一种全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法及锂电池 |
| CN114220975A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-22 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种富锂锰基正极极片及其制备方法和应用 |
| CN114243091A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 鄂尔多斯市紫荆创新研究院 | 无隔膜半固态锂离子电池 |
| CN114421004A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-29 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 硫化物固态电解质及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103094619A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-08 | 北京好风光储能技术有限公司 | 一种高能量密度锂离子电池电芯及其制备方法 |
| CN104350631A (zh) * | 2012-04-10 | 2015-02-11 | 加州理工学院 | 用于电化学系统的新颖分隔物 |
| CN106099201A (zh) * | 2016-08-18 | 2016-11-09 | 付竹兰 | 一种高能量密度的全固态薄膜电池及其制备方法 |
| CN108091857A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-29 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法 |
| CN108172784A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-15 | 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） | 一种锂硅碳复合负极锂电池结构及其制备方法 |
| CN108390104A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-08-10 | 电子科技大学 | 基于3维离子/电子导体混合网络的薄膜固态锂电池 |
| US20190157670A1 (en) * | 2016-07-01 | 2019-05-23 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Composite cathode layered structure for solid state batteries on a lithium basis and a method for manufacturing same |
-
2020
- 2020-04-20 CN CN202010312914.7A patent/CN111490247B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104350631A (zh) * | 2012-04-10 | 2015-02-11 | 加州理工学院 | 用于电化学系统的新颖分隔物 |
| CN103094619A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-08 | 北京好风光储能技术有限公司 | 一种高能量密度锂离子电池电芯及其制备方法 |
| US20190157670A1 (en) * | 2016-07-01 | 2019-05-23 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Composite cathode layered structure for solid state batteries on a lithium basis and a method for manufacturing same |
| CN106099201A (zh) * | 2016-08-18 | 2016-11-09 | 付竹兰 | 一种高能量密度的全固态薄膜电池及其制备方法 |
| CN108091857A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-29 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法 |
| CN108172784A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-15 | 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） | 一种锂硅碳复合负极锂电池结构及其制备方法 |
| CN108390104A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-08-10 | 电子科技大学 | 基于3维离子/电子导体混合网络的薄膜固态锂电池 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112072071A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-11 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池 |
| CN113066963A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-07-02 | 上海空间电源研究所 | 一种全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法及锂电池 |
| CN113066963B (zh) * | 2021-03-22 | 2022-06-28 | 上海空间电源研究所 | 一种全固态薄膜锂电池正极薄膜的制造方法及锂电池 |
| CN114220975A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-22 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种富锂锰基正极极片及其制备方法和应用 |
| CN114243091A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 鄂尔多斯市紫荆创新研究院 | 无隔膜半固态锂离子电池 |
| CN114243091B (zh) * | 2021-12-17 | 2023-05-12 | 鄂尔多斯市紫荆创新研究院 | 无隔膜半固态锂离子电池 |
| CN114421004A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-29 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 硫化物固态电解质及其制备方法和应用 |
| CN114421004B (zh) * | 2022-01-24 | 2023-09-19 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 硫化物固态电解质及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111490247B (zh) | 2022-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111490247B (zh) | 一种锂电池正极结构、全固态薄膜锂电池结构 | |
| US8021778B2 (en) | Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate | |
| JP5316809B2 (ja) | リチウム電池およびその製造方法 | |
| US7993773B2 (en) | Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate | |
| US11394052B2 (en) | Composite cathode and lithium-air battery including the same | |
| JP7107389B2 (ja) | 固体電池 | |
| KR101308096B1 (ko) | 리튬 이차 박막 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 박막 전지 | |
| US10186731B2 (en) | Battery | |
| CN116615822A (zh) | 用于二次电池的复合固体电解质、包括其的二次电池、和其制备方法 | |
| WO2005076389A2 (en) | Self-contained, alloy type, thin film anodes for lithium-ion batteries | |
| KR100790844B1 (ko) | 박막 전지 및 그 제조 방법 | |
| KR100866863B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 | |
| US20210320324A1 (en) | Multilayer solid-state electrolyte, battery cells including the same, and methods of making the same | |
| JPWO2005008809A1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 | |
| CN115552662A (zh) | 电池及其制造方法 | |
| US20200006764A1 (en) | Secondary battery | |
| KR20040095851A (ko) | 리튬 이온 이차 전지 | |
| US12021244B2 (en) | Cathode including base-resistant compound and lithium-air battery including the same | |
| US20240222631A1 (en) | Cathode, lithium secondary battery including the same, and method of preparing cathode | |
| WO2024063014A1 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 | |
| WO2024169401A1 (zh) | 负极极片及其制备方法、电池和用电装置 | |
| WO2008127829A2 (en) | Separator for an electrochemical cell | |
| JP3498589B2 (ja) | 正極活物質および二次電池 | |
| KR20060001430A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20220122271A (ko) | 집전체 및 이를 포함하는 박막전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240206 Address after: 610000 Chengdu Future Science and Technology City, Chengdu, Sichuan Province (No. 1-2, Group 8, Dingshui Village, Futian Street, Eastern New Area) Patentee after: Sichuan Angao Special Electric Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 610000 No. 2006 West Yuan Road, Chengdu high tech Zone (West District), Sichuan Patentee before: University of Electronic Science and Technology of China Country or region before: China |