CN108390104A - 基于3维离子/电子导体混合网络的薄膜固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体提供一种基于3维离子/电子导体混合网络的薄膜固态锂电池；包括从下往上依次层叠设置的衬底、正极集流体、厚膜正极、固态电解质、负极及负极集流体，其特征在于，所述厚膜正极中设置有3维离子/电子导体混合网络，所述3维离子/电子导体混合网络呈阵列排布、由离子导体柱与电子导体柱交替排列构成，其中，离子导体柱与固态电解质连接，电子导体柱与正极集流体连接。本发明通过在正极薄膜中构建3维离子/电子导体混合网络，增强厚膜正极的离子和电子导电性，提高薄膜电池容量，进一步提高其能量密度，并提高薄膜电池倍率性能；有效拓展薄膜锂电池的应用领域。

Description

基于3维离子/电子导体混合网络的薄膜固态锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及通过构建3维离子/电子导体混合网络的正极薄膜，实现较厚正极薄膜的高效利用，提高薄膜锂电池的容量和能量密度。
背景技术
上世纪90年代SONY公司开发第一代商用锂离子电池以来，由于锂离子电池具有高能量密度和输出工作电压的优点，被广泛用于数码电子产品、电动汽车及大规模储能等方面。使用有机电解液的传统锂离子电池在过充、短路等状态下，存在起火爆炸的问题，将有机电解液替换为固态电解质将彻底解决这一问题。目前固态锂电池的制备工艺主要分为粉料陶瓷工艺和半导体薄膜工艺两种，其中粉料陶瓷工艺存在烧结工艺温度高、电解质颗粒与颗粒之间界面电阻大等问题，增加了其产业化的难度：而半导体薄膜工艺制备的“三明治”叠层结构固态锂电池存在容量低的问题，限制了其应用范围。
目前有文献报道通过改进电池结构，增大单位体积电池面积的方式提高薄膜固态锂电池容量和能量密度，例如英文文献“Notten P,Roozeboom F,Niessen R,et al.3‐DIntegrated All‐Solid‐State Rechargeable Batteries[J].Advanced Materials,2007,19(24):4564-4567.”中公开通过刻蚀的方式制备3D锂离子电池，相比于传统二维薄膜锂电池其体积能量提升了25倍；但是正极只含有正极活性物质，不含有电子和离子传导介质，限制了正极层的厚度。因此，在不降低活性材料利用率的前提下，如何提高正极活性材料数量将是拓宽薄膜固态锂电池应用范围的关键。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于3维离子/电子导体混合网络的厚膜正极及其薄膜固态锂电池；本发明通过3维离子/电子导体混合网络，增强正极厚膜离子和电子导电性，提高薄膜电池容量和能量密度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
基于3维离子/电子导体混合网络的高能量密度薄膜固态锂电池，包括从下往上依次层叠设置的衬底、正极集流体、厚膜正极、固态电解质、负极及负极集流体，其特征在于，所述厚膜正极中设置有3维离子/电子导体混合网络，所述3维离子/电子导体混合网络呈阵列排布、由离子导体柱与电子导体柱交替排列构成，其中，离子导体柱与固态电解质连接，电子导体柱与正极集流体连接。
进一步地，所述离子导体柱与固态电解质均采用NASICON型、钙钛矿型、石榴石型、反钙钛矿型、LiPON型或硫化物固态电解质。
进一步地，所述电子导体柱采用金属Al、Au、Pt，或石墨及其高导电碳材料衍生材料。
进一步地，所述厚膜正极采用钴酸锂层状正极、磷酸铁锂正极、尖晶石LiMn2O4正极及其衍生物正极材料。
进一步地，所述负极集流体采用金属Cu、Au或Pt。
进一步地，所述负极采用Si、Li或Li4Ti5O12。
进一步地，所述衬底采用Si、玻璃、不锈钢或聚酰亚胺。
本发明的有效效果在于：
本发明通过在正极薄膜中构建3维离子/电子导体混合网络，增强厚膜正极的离子和电子导电性，提高薄膜电池容量，进一步提高其能量密度，并提高薄膜电池倍率性能；有效拓展薄膜锂电池的应用领域。
附图说明
图1为本发明基于3维离子/电子导体混合网络的高能量密度薄膜固态锂电池结构示意图；
图2为本发明中包含3维离子/电子导体混合网络的厚膜正极解耦股示意图；
其中，1为电池包装隔离保护膜，2为负极集流体，3为负极，4为固态电解质，5为正极，6为离子导体柱，7为电子导体柱，8为正极集流体，9为衬底。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
本实施例提供一种基于3维离子/电子导体混合网络的高能量密度薄膜固态锂电池，其结构如图1所示，包括从下往上依次层叠设置的衬底9、正极集流体8、厚膜正极5、固态电解质4、负极3、负极集流体2，以及最外层的电池包装隔离保护膜1；所述厚膜正极5中设置有3维离子/电子导体混合网络，所述3维离子/电子导体混合网络呈阵列排布、由离子导体柱与电子导体柱交替排列构成，如图2所示；其中，离子导体柱与固态电解质连接，电子导体柱与正极集流体连接。
上述离子导体柱与电子导体柱的制备方法均包括物理气相沉积(蒸发、溅射、激光气相沉积等)、3D打印、模板法等方法。电池包装隔离保护膜采用聚酰亚胺有机膜、无机氧化物等隔绝水氧材料。
本实施例中，上述3维离子/电子导体混合网络LiCoO2正极膜制备步骤：
1)采用镀金(Au)硅片作为LiCoO2正极薄膜衬底，按照丙酮、乙醇和去离子水的步骤，分别进行10-30min的超声清洗；清洗完毕，使用气体喷枪吹干衬底基片表面的水分，通过纳米柱掩模板叠加于镀金(Au)硅片上方，并通过螺丝固定，随后将其安装于磁控溅射基片架上；
2)将金(Au)靶材安装于磁控溅射装备中；
3)按照磁控溅射操作流程，将背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
4)调整气压为0.5-1.5Pa，溅射气氛为：氩气；
5)溅射功率为：60-100W；
6)溅射时间为：5-30min；
7)按照操作流程，关闭机器；
8)去除掩模板，得到电子导体纳米柱基片；
9)将上述电子导体纳米柱基片固定于磁控溅射基片架上，使用LiCoO2靶材，按照操作流程安装靶材；
10)按照磁控溅射操作流程，将背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
11)将基底温度升温至100-300℃；
12)调整气压为0.5-1.5Pa，溅射气氛为：氩气和氧气混合气；
13)溅射功率为：80-120W；
14)溅射时间为：5-10h；
15)按照操作流程，关闭机器；
16)将对应纳米柱掩模板叠加于上述所得基片上方，并通过螺丝固定，随后将其安装于磁控溅射基片架上；
17)使用Li3PO4靶材，Li3PO4在氮气氛围下制备得到LiPON固态电解质薄膜，LiPON固态电解质不与Li金属反应，其界面稳定性高；按照操作流程安装靶材；
18)按照磁控溅射操作流程，将背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
19)调整气压为0.5-1.5Pa，溅射气氛为：氩气与氮气混合气；
20)溅射功率为：80-120W；
21)溅射时间为：3-8h；
22)溅射完毕后，按照设备关机流程关机；得到3维离子/电子导体混合网络LiCoO2正极膜。
本实施例中，上述3维离子/电子导体混合网络的LiCoO2正极基薄膜固态锂电池制备步骤：
1)将上述镀有3维离子/电子导体混合网络LiCoO2正极膜基片固定于磁控溅射设备基片架上，按照磁控溅射操作流程，将背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
2)调整气压为0.5-1.5Pa，溅射气氛为：氩气与氮气混合气；
3)溅射功率为：80-120W；4)溅射时间为：4-8h；
5)溅射完毕后，按照设备关机流程关机；
6)得到镀有LiPON固态电解质的基片；
7)通过电子束蒸发的方式在上述基片上镀Li负极层；
8)利用直流溅射方式在上述基片表面溅射一层Au金属；
按照半导体封装工艺将上述基片进行封装，得到3维离子/电子导体混合网络的LiCoO2正极基薄膜固态锂电池。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (7)

1.基于3维离子/电子导体混合网络的薄膜固态锂电池，包括从下往上依次层叠设置的衬底、正极集流体、厚膜正极、固态电解质、负极及负极集流体，其特征在于，所述厚膜正极中设置有3维离子/电子导体混合网络，所述3维离子/电子导体混合网络呈阵列排布、由离子导体柱与电子导体柱交替排列构成，其中，离子导体柱与固态电解质连接，电子导体柱与正极集流体连接。
2.按权利要求1所述基于3维离子/电子导体混合网络的薄膜固态锂电池，其特征在于，所述离子导体柱与固态电解质均采用NASICON型、钙钛矿型、石榴石型、反钙钛矿型、LiPON型或硫化物固态电解质。
3.按权利要求1所述基于3维离子/电子导体混合网络的薄膜固态锂电池，其特征在于，所述电子导体柱采用金属Al、Au、Pt，或石墨及其高导电碳材料衍生材料。
4.按权利要求1所述基于3维离子/电子导体混合网络的薄膜固态锂电池，其特征在于，所述厚膜正极采用钴酸锂层状正极、磷酸铁锂正极、尖晶石LiMn2O4正极及其衍生物正极材料。
5.按权利要求1所述基于3维离子/电子导体混合网络的薄膜固态锂电池，其特征在于，所述负极集流体采用金属Cu、Au或Pt。
6.按权利要求1所述基于3维离子/电子导体混合网络的薄膜固态锂电池，其特征在于，所述负极采用Si、Li或Li4Ti5O12。
7.按权利要求1所述基于3维离子/电子导体混合网络的薄膜固态锂电池，其特征在于，所述衬底采用Si、玻璃、不锈钢或聚酰亚胺。
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