KR20170111740A - 이차전지용 양극의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 양극 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 양극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 리튬인산철을 포함하는 1차 입자, 탄소 나노튜브, 탄소전구체 및 분산제를 100℃ 미만의 비점을 갖는 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 형성용 조성물을 준비하는 단계, 상기 양극활물질 형성용 조성물을 분무건조한 후 열처리하여 2차 입자상의 구조체를 준비하는 단계, 및 상기 2차 입자상의 구조체를 용매 중에 분산시켜 제조한 양극 형성용 조성물을 집전체 상에 도포 후 건조하고, 압연하여, 상기 2차 입자상의 구조체를 1차 입자화하는 단계를 포함하며, 상기 2차 입자상의 구조체는 표면 상에 상기 탄소 나노튜브 및 탄소를 포함하는 도전층이 형성된, 리튬인산철을 포함하는 1차 입자가 응집되어 이루어지며, 입자 강도 측정기에 의한 강도 측정시 1MPa 내지 15MPa의 강도를 갖는 것인 이차전지용 양극의 제조방법; 상기 제조방법에 따라 제조되어 우수한 전지 성능 개선 효과를 나타낼 수 있는 이차전지용 양극 및 이차전지가 제공된다.

Description

이차전지용 양극의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 양극 및 이차전지{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY, AND POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY PREPARED USING THE SAME}
본 발명은 양극내 전기전도성을 높여 출력특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 양극의 제조에 유용한 이차전지용 양극의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 양극 및 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, 리튬망간 복합금속 산화물, 리튬 인산철 화합물, 리튬니켈 복합금속 산화물 등이 개발되었다. 이중에서도, 올리빈(olivinic) 구조를 갖는 리튬인산철(LiFePO4)은 3.6g/㎤의 높은 체적 밀도를 갖고, 3.4V의 고전위를 발생하며, 이론 용량도 약 170mAh/g로 높다. 또한, 초기 상태에서 LiFePO4는 전기화학적으로 언도핑 가능한 Li을 각 Fe 원자당 1개 포함하므로, 이차전지용 양극활물질로서 유망한 재료이다. 더욱이, LiFePO4는 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에, 상술한 LiCoO2, LiNiO2, 또는 LiMn2O4 보다는 저가이고, 또 독성도 낮기 때문에 환경에 부여되는 영향도 적다. 또, LiFePO4는 전기전도성이 낮을뿐더러, 통상 1차 입자가 조립된 2차 입자의 형태를 갖기 때문에 1차 입자간 계면 저항이 커 출력 특성이 낮은 문제가 있다.
이에 따라 LiFePO4는의 표면을 탄소계 물질로 표면 코팅하는 방법 등이 제안되었으나, 탄소계 물질 자체의 코팅 효율이 낮기 때문에 탄소계 물질 표면 처리에 따른 전기전도성 개선 효과가 충분하지 않다.
일본특허등록 제5111369호 (2012.10.19 등록)
본 발명이 해결하고자 하는 제1기술적 과제는, 입자 표면에 존재하는 섬유상 탄소계 물질로 인해 우수한 전기 전도성을 가질 뿐만 아니라, 전극 형성시 활물질 입자간 도전 경로(electric pass)의 용이한 형성으로 전극내 전기전도성을 높이고 그 결과 전지 적용시 출력특성을 향상시킬 수 있는 양극의 제조에 유용한 이차전지용 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는, 상기 제조방법에 의해 제조되어 우수한 전기전도성을 나타내는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬인산철을 포함하는 1차 입자, 탄소 나노튜브, 탄소전구체 및 분산제를 100℃ 미만의 비점을 갖는 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 형성용 조성물을 준비하는 단계; 상기 양극활물질 형성용 조성물을 분무건조한 후 열처리하여, 2차 입자상의 구조체를 준비하는 단계; 및 상기 2차 입자상의 구조체를 용매 중에 분산시켜 제조한 양극 형성용 조성물을 집전체 상에 도포 후 건조하고, 압연하여 상기 2차 입자상의 구조체를 1차 입자화하는 단계를 포함하며, 상기 2차 입자상의 구조체는 표면 상에 상기 탄소 나노튜브 및 탄소를 포함하는 도전층이 형성된, 리튬인산철을 포함하는 1차 입자가 응집되어 이루어지며, 입자 강도 측정기에 의한 강도 측정시 1MPa 내지 15MPa의 강도를 갖는 는 것인 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 제조방법에 의해 제조되며, 1차 입자 상의 양극활물질을 포함하고, 상기 양극활물질은 리튬 인산철을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하며, 탄소 나노튜브 및 탄소를 포함하는 도전층을 포함하는 것인 이차전지용 양극이 제공된다.
더 나아가 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극의 제조방법은, 양극 제조를 위한 압연시 활물질 1차 입자간 그리고 1차 입자와 도전재와의 접촉 손실(contact loss)를 최소화함으로써 전극내 도전성 네트워크를 용이하게 형성할 수 있는 양극을 제조할 수 있다. 또, 상기한 제조방법에 따라 제조된 양극은 전극내 우수한 전기전도성을 나타내어 전지 적용시 출력특성을 비롯한 전지 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1는 실시예 1에 따른 양극 제조시 압연 전 양극활물질층을 주사전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 양극 제조시 압연 후 양극활물질층을 주사전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 1에서의 2차 입자상 구조의 강도를 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극에서의 전압 강하를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극의 제조방법은,
리튬인산철을 포함하는 1차 입자, 탄소 나노튜브, 탄소전구체 및 분산제를 100℃ 미만의 비점을 갖는 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 형성용 조성물을 준비하는 단계(단계 1);
상기 양극활물질 형성용 조성물을 분무건조한 후 열처리하여, 표면 상에 상기 탄소 나노튜브 및 탄소를 포함하는 도전층이 형성된, 리튬인산철을 포함하는 1차 입자가 응집되어 이루어지며, 입자 강도 측정기에 의한 강도 측정시 1MPa 내지 15MPa의 강도를 갖는 2차 입자상의 구조체를 준비하는 단계(단계 2); 및
상기 2차 입자상의 구조체를 용매 중에 분산시켜 제조한 양극 형성용 조성물을 집전체 상에 도포 후 건조하고, 압연하여 상기 2차 입자상의 구조체를 1차 입자화하는 단계(단계 3)을 포함한다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극의 제조방법은, 양극 제조를 위한 압연 공정시 활물질 1차 입자간 그리고 활물질과 도전재와의 접촉 손실의 우려없이 2차 입자상의 구조체를 분쇄하여 1차 입자상의 활물질을 제조할 수 있으며, 이를 통해 전극내 전기전도성을 높이고, 전지 적용시 출력 특성, 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 1차 입자는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, 2차 입자는 2차 입자를 구성하는 1차 입자(또는 1차 구조체)에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자간의 물리 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극의 제조방법에 있어서 단계 1은 양극활물질 형성용 조성물을 준비하는 단계이다.
상기 양극활물질 형성용 조성물은 구체적으로 리튬인산철을 포함하는 1차 입자, 탄소 나노튜브, 탄소전구체 및 분산제를 100℃ 미만의 비점을 갖는 용매 중에서 혼합하여 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 1차 입자에 있어서의 리튬인산철은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로 올리빈 결정구조를 갖는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
LiFe1-xMxPO4
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Y, Zn, In, Mn, Ru, Sn, Sb, Ti,　Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 0≤x<1이며, 보다 구체적으로는 0≤x<0.05다.
또, 상기 1차 입자는 평균 입경(D50)이 100nm 내지 2㎛인 것일 수 있다. 1차 입자의 평균입경이 100nm 미만일 경우 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하되고, 이에 따라 1차 입자상 각각에 대한 탄소 나노튜브 포함 도전층의 형성이 용이하지 않다. 또, 평균입경이 2㎛를 초과하면 충진밀도의 감소로 전극의 용량 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 1차 입자는 평균 입경(D50)이 100nm 내지 1㎛인 것일 수 있다.
또, 상기 1차 입자는 상기한 평균 입경 범위 내에서 모노모달형(monomodal type) 또는 바이모달형(bimodal type)의 입도 분포를 갖는 것일 수 있다. 1차 입자가 바이모달형 입도 분포를 가질 경우, 이후 양극 제조시 충진밀도를 높여 양극의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 1차 입자를 용매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
한편, 상기 탄소 나노튜브는 번들형(bundle-type) 탄소 나노튜브일 수 있으며, 보다 구체적으로는 보다 구체적으로는 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥직경이 15nm 이하인 번들형 탄소 나노튜브일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '번들형 (bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소 나노튜브 가닥, 즉 탄소 나노튜브 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 나선형으로 꼬인 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 또 '비번들형(non-bundle type) 또는 인탱글(entangled type)'이란 복수 개의 탄소 나노튜브 단위체가 특정 배향에 한정되지 않고 일정한 형상이 없이 뒤엉켜 있는 형태를 의미한다.
상기 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소 나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소 나노튜브 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 CNT는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소 나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
통상 탄소 나노튜브(CNT)는 CNT를 구성하는 단위체의 결정성과 구조, 형태, 그리고 상기 단위체로 이루어진 2차 입자의 구조와 형태 등에 따라 물성이 달라질 수 있다. 이에 따라 상기한 요인들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합적으로 제어함으로써, CNT의 용도에 따라 요구되는 물성을 갖도록 할 수 있다.
또, 탄소 나노튜브 단위체의 직경이 지나치게 크면, 부피당 절대 가닥수가 감소하게 되어 도전재 사용량이 증가하기 때문에 고에너지 밀도의 전극 제작이 불리하고, 전극의 기공 직경 또한 크게 증가하게 되어 전극밀도가 저하될 수 있다. 또, 탄소 나노튜브 단위체의 직경이 지나치게 작으면, 분산이 어려워 분산액 제조 공정성이 떨어지고, 분산된 탄소 나노튜브 단위체 또는 탄소 나노튜브가 전극활물질 입자 사이의 공간에 매몰되어, 충분한 기공이 형성되기 어렵다. 이에 따라, 본 발명에서 사용가능한 탄소 나노튜브에 있어서의 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경은 15nm 이하일 수 있으며, 단위체의 직경 제어에 따른 도전재의 분산성 향상 및 고체 유사 특성 증가 효과, 그리고 결과로서 전극 형성용 조성물의 코팅안정성 개선 효과를 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경은 1nm 내지 15nm일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 3nm 내지 15nm일 수 있다.
또, 탄소 나노튜브 단위체의 길이가 길수록 전극의 전기전도성, 강도 및 상온과 고온에서의 수명 특성이 향상될 수 있다. 만약 탄소 나노튜브 단위체의 길이가 짧으면 효율적으로 도전성 패스를 형성하기 어렵기 때문에 전기전도성이 저하될 우려가 있다. 반면, 탄소 나노튜브 단위체의 길이가 지나치게 길면 분산성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라, 본 발명에서 사용가능한 탄소 나노튜브에 있어서의 단위체의 길이는 0.5㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 또, 상기한 탄소 나노튜브 단위체의 직경을 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브 단위체는 탄소 나노튜브 단위체의 길이(단위체의 중심을 지나는 장축의 길이)와 직경(단위체의 중심을 지나며, 상기 장축에 수직하는 단축의 길이)의 비로 정의되는 종횡비가 10 내지 80,000일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20 내지 50,000일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브 단위체의 가닥 직경 및 길이는 전계 방사형 주사전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 그 단위체의 평균 직경이 앞서 설명한 바와 같이 작고, 종횡비가 크기 때문에 높은 BET 비표면적을 가지며 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 사용가능한 상기 탄소 나노튜브의 BET 비표면적은 80m2/g 내지 330m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로는 160m2/g 내지 280m2/g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 그 제조과정에서 사용된 Co, Mo, V, 또는 Cr 등과 같은 주 촉매 또는 조촉매 유래의 금속 원소를 불순물로서 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 CNT는 촉매 유래 금속 원소 중에서도 Fe, Ni 및 Mo의 금속 원소를 총 합계량으로 3mg/kg 이하, 보다 구체적으로는 2mg/kg 이하의 함량으로 포함할 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기한 금속원소, 즉 Fe, Ni 및 Mo 중 적어도 어느 하나, 특히 Fe를 포함하지 않는 것일 수 있다. 이와 같이, 탄소 나노튜브내 잔류하는 불순물로서의 상기 금속 원소들, 특히 Fe 금속 함량을 현저히 감소시킴으로써 전극내 부반응에 대한 우려없이 보다 우수한 전도성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브 내 잔류하는 금속불순물의 함량은 고주파 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP)를 이용하여 분석할 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 유기용매에 대한 분산성 향상을 위하여 표면처리를 통해 표면에 화학적 관능기가 도입된 것일 수 있다.
구체적으로는 카르복실기(-COOH), 하이드록실기(-OH), 에테르기(-COC-) 또는 탄화수소기(-CH) 등의 관응기가 포함될 수 있으며, 표면 기능화는 산화제를 사용하여 표면을 산화시킴으로서 달성될 수 있다.
상기와 같은 탄소 나노튜브는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있고, 또는 직접 제조하여 사용될 수도 있다. 제조할 경우, 아크방전법, 레이저 증발법 또는 화학기상 증착법 등의 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 제조 과정에서의 촉매의 종류, 열처리 온도 및 불순물 제거 방법 등의 제어를 통해 상기한 물성을 구현할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 번들형을 가지며, 탄소 나노튜브 단위체가 작은 가닥 직경을 갖기 때문에 전극 제조시 우수한 분산성과 전도성을 나타낼 수 있다. 또 고순도로, 전극 내 전도성을 높여 전지 적용시 전지 성능, 특히 저온에서의 전지의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 리튬인산철을 포함하는 1차 입자 100중량부에 대하여 0.2중량부 내지 10중량부로 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브의 함량이 2중량부 미만이면, 1차 입자에 대한 표면처리 및 이를 통한 양극내 도전성 네트워크의 형성이 충분하지 않고, 또 10중량부를 초과할 경우 상대적인 양극활물질 함량의 감소로 용량 특성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 탄소 나노튜브는 리튬인산철을 포함하는 1차 입자 100중량부에 대하여 0.3 내지 5중량부로 사용될 수 있다.
또, 상기 탄소전구체는 이후의 열처리에 의해 열분해 되어 탄소 나노튜브와 함께 1차 입자 표면 상에 도전층을 형성한다.
상기 탄소전구체는 당류일 수 있으며, 보다 구체적으로는 글루코스 또는 프럭토스 등의 단당류; 수크로스, 락토스, 말토스 등의 이당류; 또는 갈락토오스, 녹말, 덱스트린 또는 셀룰로오스 등의 다당류일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 탄소전구체는 1차 입자 100중량부에 대하여 1중량부 내지 20중량부로 사용될 수 있다. 탄소전구체의 함량이 1중량부 미만이면 도전층 형성이 충분하지 않고 20중량부를 초과할 경우 양극활물질내 리튬인산철 함량의 상대적인 감소로 용량이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 1중량부 내지 15중량부로 사용될 수 있다.
또, 상기 분산제는 상기한 도전재의 분산성을 증가시키기 위한 것으로, 구체적으로 상기 분산제는 탄소계 물질과 상호작용 가능한 구조의 반복단위 영역(A)으로서 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위(repeating unit)와; 분산매와의 상호작용 가능한 구조의 반복단위 영역(B)으로서 공액디엔 유래 구조의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 이때 상기 니트릴 고무는 도전재-분산제 복합체가 최적의 입도 분포를 갖도록 하는 조건 하에서 공중합 가능한 추가의 공단량체 유래 구조의 반복단위를 선택적으로 더 포함할 수 있고, 또 수소화에 의해 수소화된 공액 디엔 유래 구조의 반복단위를 선택적으로 더 포함할 수도 있다.
상기 니트릴 고무는 구체적으로 α,β-불포화 니트릴, 공액 디엔 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 공단량체를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 또 상기 니트릴 고무가 수소화된 경우에는 공중합 이후 공중합체 내 탄소간 이중결합을 수소화시키는 수소화 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 중합 반응 공정 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 니트릴 고무의 제조시 사용가능한 α,β-불포화 니트릴로는 구체적으로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 니트릴 고무의 제조시 사용가능한 공액 디엔으로는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-메틸부타디엔 등의 탄소수 4 내지 6의 공액 디엔을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 선택적으로 사용가능한 기타 공중합가능한 공단량체로는 구체적으로 방향족 비닐 단량체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘, 플루오로에틸 비닐 에테르 등), α,β-불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 등), α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아미드(예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등), α,β-불포화 디카르복실산의 무수물(예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등)을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공단량체는 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다. 또 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체로는 구체적으로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실라크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 또는 히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 니트릴 고무에 있어서, α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위, 공액디엔 유래 구조의 반복단위, 그리고, 선택적으로 기타 공중합 가능한 공단량체 유래 구조의 반복단위 및 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위 함량비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 각 경우에 있어서 상기 반복단위들의 총 합은 100중량%가 된다.
구체적으로 탄소계 물질에 대한 분산성 향상 및 분산매와의 혼화성을 고려할 때, 상기 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위를 고무 총 중량에 대하여 20중량% 이상, 구체적으로는 20중량% 내지 60중량%, 보다 구체적으로는 20중량% 내지 55중량%일 수 있다. 상기한 함량 범위로 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위를 포함할 경우, 내구성을 증진시킬 수 있고, 또 탄소 나노튜브의 분산성을 높일 수 있어, 탄소 나노튜브 첨가량이 적더라도 높은 도전성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 니트릴 고무내 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량은, α,β-불포화 니트릴에서 유래하는 구조의 반복단위의 니트릴 고무내 전체에 대한 중량 비율(백분율)로, 당해 함량의 측정은, JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서, 발생한 질소량을 측정하고 α,β-불포화 니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙값이다.
또, 상기 니트릴 고무는 상기한 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량을 충족하는 조건 하에서, 상기 공액디엔 유래 구조의 반복단위를 니트릴 고무 총 중량에 대하여 40중량% 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 45중량% 내지 80중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량 범위로 상기 공액디엔 유래 구조의 반복단위를 포함함으로써 분산매에 대한 혼화성이 증가되어 탄소계 물질의 분산성을 높일 수 있고, 화학적인 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 니트릴 고무가 추가의 기타 공중합 가능한 공단량체를 더 포함할 경우, 공단량체의 종류 및 성질에 따라 함량 비가 달라질 수 있지만, 구체적으로 상기 공단량체 유래 구조의 반복단위의 함량은 니트릴 고무 총 중량에 대하여 30중량% 이하, 보다 구체적으로는 10중량% 내지 30중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함함으로써 접착력을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로 상기 니트릴 고무는 상기한 함량 조건을 충족하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 고무일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 아크릴로니트릴 유래 구조의 반복단위 20중량% 내지 60중량% 및 부타디엔 단량체 유래 구조의 반복단위 40중량% 내지 80중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함될 때, 용매에 대한 혼화성이 증가되어 탄소 나노튜브의 분산성을 높일 수 있다.
또, 상기 니트릴 고무가 수소화된 경우, 보다 구체적으로는 하기 화학식 2의 아크릴로니트릴 유래 구조의 반복단위, 하기 화학식 3의 부타디엔 유래 구조의 반복단위 및 하기 화학식 4의 수소화된 부타디엔 구조의 반복단위를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 고무(HNBR)일 수 있다. 이때, 하기 화학식 2의 아크릴로니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량이 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 총 중량에 대하여 20중량% 내지 60중량%이고, 하기 화학식 4의 수소화된 부타디엔 구조의 반복단위의 함량이 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 총 중량에 대하여 20중량% 내지 60중량%인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
또, 상기 니트릴 고무는 중량평균 분자량이 10,000g/mol 내지 700,000g/mol, 보다 구체적으로는 10,000g/mol 내지 300,000g/mol인 것일 수 있다. 또, 상기 니트릴 고무는 2.0 내지 6.0의 범위, 구체적으로는 2.0 내지 4.0 범위의 다분산지수 PDI(Mw/Mn의 비, Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량임)을 갖는 것일 수 있다. 상기 니트릴 고무가 상기한 범위의 중량평균 분자량 및 다분산 지수를 가질 때, 도전재를 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
상기 분산제는 탄소 나노튜브 100중량부에 대하여 1중량부 내지 25중량부로 사용될 수 있다. 분산제의 함량이 1중량부 미만이면, CNT에 대해 충분한 분산 효과를 나타내지 못하고, 25중량부를 초과할 경우, 과량의 사용으로 이후 분무건조를 통한 액정 형성성을 저하시킬 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 분산제는 탄소 나노튜브 100중량부에 대하여 2중량부 내지 20중량부로 사용될 수 있다.
또, 상기 용매는 이후 분무건조시의 형성되는 액적의 크기에 영향을 미치는데, 구체적으로 양극활물질 형성용 조성물의 표면 장력 및 밀도에 따라 액적의 크기가 달라질 수 있으므로, 이를 고려하여 용매의 종류 및 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 용매는 증발에 필요한 에너지가 작고, 낮은 표면 장력을 가져 최종 생성물의 입자크기를 감소시킬 수 있는 유기용매가 사용될 수 있다. 구체적으로는 100℃ 미만, 보다 구체적으로는 50℃ 이상 100℃ 미만의 낮은 비점을 갖는 용매일 수 있다. 이와 같이 낮은 비점을 가짐으로써 이후 분무 공정시 미세한 액적 형성이 가능하고, 또 용이하게 증발 제거될 수 있다.
구체적으로 상기 용매는 케톤계 용매 및 알코올계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 유기용매이거나, 상기 유기용매와 물와의 혼합물일 수 있으며, 2종 이상의 혼합물일 경우 상기한 비점 조건을 충족하는 범위내에서 그 혼합비가 적절히 결정될 수 있다.
또, 상기 유기용매는 보다 구체적으로 아세톤, 메탄올 또는 에탄올 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매는 이후 분무건조시의 형성되는 액적의 크기에 영향을 미치는데, 구체적으로 양극활물질 형성용 조성물의 표면 장력 및 밀도에 따라 액적의 크기가 달라질 수 있으므로, 이를 고려하여 유기용매의 종류 및 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 유기용매는 양극활물질 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질 형성용 조성물의 점도가 5000cps 이하, 보다 구체적으로 80cps 내지 5000cps가 되도록 하는 함량으로 사용될 수 있다.
상기한 조성을 갖는 양극활물질 형성용 조성물은, 용매 중에 상기한 양극 활물질, 탄소 나노튜브, 탄소전구체, 및 분산제를 첨가하여 혼합함으로써 제조될 수 있다.
이때, 탄소 나노튜브의 분산성을 높이기 위하여 탄소 나노튜브와 분산제를 용매 중에 선 분산시킨 후, 결과로 제조된 선분산액에 대해 양극활물질을 첨가하여 혼합할 수도 있다. 또, 각각의 성분 혼합 후 균일 혼합을 위한 교반 공정이 선택적으로 수행될 수도 있다.
상기 혼합 공정은 통상의 혼합 또는 분산 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는, 구체적으로는, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 등의 밀링(milling)방법, 또는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 비드 밀을 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다. 이때 비드 밀의 크기는 탄소 나노튜브의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 0.5mm 내지 2mm일 수 있다.
상기한 공정을 통해 양극활활물질, 탄소 나노튜브, 탄소전구체 및 분산제가 균일 분산된 양극활물질 형성용 조성물이 제조되게 된다. 이때, 상기 탄소 나노튜브 와 분산제는 분산제가 탄소 나노튜브의 표면에 물리적 또는 화학적 결합을 통해 도입된 탄소 나노튜브-분산제 복합체의 형태로 분산되어 포함될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극의 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 양극활물질 형성용 조성물을 분무건조한 후 열처리하여, 2차 입자상의 구조체를 준비하는 단계이다.
상기 분무건조 공정은 액상의 시료를 분무하여 미세한 액적 형태로 만든 후, 뜨거운 건조가스를 이용하여 물 및 유기용매를 증발시켜 분말을 만드는 것으로, 단일 단계에서 빠르게 이루어지기 때문에 열적 변형 없이 분말화가 가능하다. 또 분무건조 입자의 형태 및 구조는, 시료 중에 포함된 고형물의 함량과 물질 특성, 그리고 건조 조건에 따라 결정될 수 있으며, 액의 미립화로 표면적 증가가 용이하다. 일례로 고형분 함량이 높을수록 최종 생성입자의 크기가 커지고, 공극이 형성되게 된다.
구체적으로 상기 단계 1에서 제조한 양극활물질 형성용 조성물을 분무하면, 미세한 액적(droplet)이 형성되게 된다. 이때 분무 에너지가 크고, 분무 속도가 빠를수록 형성되는 액적의 크기가 미세하게 된다. 이에 따라 상기 분무 공정시 에너지 및 속도는 제조하고자 하는 활물질 입자의 크기 및 공정성을 고려하여 적절히 조절되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 분무 공정시 유속은 200L/h 내지 800L/h일 수 있으며, 보다 구체적으로는 300L/h 내지 700L/h일 수 있다.
또, 분무 직후 생성된 액적은 바로 뜨거운 건조 공기와 접촉하게 되는데, 이때 액적의 표면에 포화된 기화가스가 얇은 막을 형성하게 되며, 이 얇은 막에서 증발이 발생하게 된다. 따라서, 증발시 온도가 급격하게 상승하지 않도록 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 건조 가스는 온도가 200℃ 이하일 수 있다.
또, 상기 분무건조 공정시 과립화된 1차 입자가 형성되는 동시에 상기 1차 입자의 표면에는 탄소 나노튜브, 및 탄소를 포함하는 코팅층이 형성되게 된다.
이때, 탄소 나노튜브 및 탄소를 포함하는 도전층은 1차 입자 표면 전체에 연속적으로 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 또, 상기 도전층이 불연속하여 부분적으로 형성되는 경우, 상기 리튬인산철의 1차 입자의 표면 위에 국부적으로 형성된 도전층이 복수 존재할 수도 있다.
구체적으로, 상기 도전층이 부분적으로 형성될 경우, 리튬인산철의 1차 입자 전체 표면적 중 30% 이상 100% 미만의 표면적에 대해 형성될 수 있다. 도전층 형성 면적이 30% 미만일 경우, 활물질 2차 입자내 도전층끼리의 연결에 의한 도전 경로 형성이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는 40% 내지 100%의 표면적에 대해 형성될 수 있다.
또, 상기 도전층은 양극활물질의 용량을 결정하는 리튬인산철의 1차 입자의 직경을 고려하여 적절한 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 도전층은 리튬인산철의 1차 입자의 반지름에 대해 0.01 내지 0.1의 평균 두께 비로 형성될 수 있다. 도전층의 두께비가 0.01 미만이면 도전층 형성에 따른 개선효과가 미미할 수 있고, 또 0.1 두께비를 초과할 경우, 활물질내 상대적으로 리튬인산철의 함량 감소로 용량 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 도전층은 리튬인산철의 1차 입자의 반지름에 대해 0.05 내지 0.1의 평균 두께 비로 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬인산철의 1차 입자의 입자 직경 및 도전층의 두께는 집속 이온빔(forced ion beam, fib)를 이용한 입자 단면 분석을 통해 측정할 수 있다.
이어서, 상기 분무건조 후 표면처리되고, 과립화된 2차 입자에 대해 열처리 공정이 수행된다. 상기 열처리 공정은 300℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 열처리시 리튬 인산철의 결정성이 강화되어 전기화학적 특성이 향상될 수 있고, 1차 입자 상에 존재하는 탄소 나노튜브의 결착력이 더욱 증가될 수 있다. 추가적으로, 탄소전구체의 열분해, 분산제의 탄화 및 용매의 완전한 증발로 전지 구동시 부반응 발생의 우려가 없다.
상기한 열처리 공정에 의해 표면처리되고, 과립화된 1차 입자들이 조립화하여 2차 입자상의 구조체를 형성하게 된다.
다만, 상기한 제조공정에 따라 형성되는 2차 입자상의 구조체는 빠른 용매 증발에 따른 과립화의 속도가 빠르고, 또 열처리 온도가 비교적 낮은 온도에서 수행되기 때문에 구조체 자체의 강도가 매우 낮다.
구체적으로는, 입자 강도 측정기에 의한 강도 측정시 1MPa 내지 15MPa의 강도를 나타낸다. 이에 따라 이후 양극 제조를 위한 압연 공정시 용이하게 1차 입자화 될 수 있다.
또, 상기 2차 입자상의 구조체는 탭밀도가 0.7g/cc 내지 1.7g/cc인 것일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극의 제조방법에 있어서 단계 3은 단계 2에서 제조한 2차 입자상의 구조체를 이용하여 양극을 제조하는 단계이다.
상기 양극은 구체적으로 단계 2에서 제조한 2차 입자상의 구조체와 함께 선택적으로 제2양극활물질, 바인더, 도전재 및 기타 첨가제 중 적어도 1종 이상을 용매 중에서 혼합하여 용해 및 분산시켜 양극활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 집전체의 일면에 도포하고, 건조하여 압연함으로써 제조될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 양극에 있어서, 양극활물질층은 앞서 설명한 2차 입자상의 구조체를 포함하는 양극활물질과 함께, 통상의 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)(이하 간단히 "제2양극활물질"이라 함)을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 제2양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속과, 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물)(이하 간단히 "제2리튬 복합금속 산화물"이라 함)의 양극 활물질일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2양극활물질은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YCoYO2(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiPCoQMnR)O4(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnRMS)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 제2양극활물질은 텅스텐(W), 보론(B) 또는 알루미늄(Al) 등에 의해 도핑될 수도 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 제2양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 제2양극활물질은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2, LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제2양극활물질은 양극활물질 조성물 총 중량에 대하여 99중량% 이하, 구체적으로는 70중량% 이하, 보다 구체적으로는 1중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기한 함량 범위를 충족하는 조건하에서 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질과 동량(50:50의 중량비) 또는 보다 높은 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 용매는 통상 양극 형성용 조성물의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 용매는 양극 형성용 조성물의 도포시 도포의 용이성 및 균일 도포가 가능하도록 상기 양극 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다.
상기 혼합 공정은 통상의 혼합 또는 분산 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는, 구체적으로는, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 등의 밀링(milling)방법, 또는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 비드 밀을 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다. 이때 비드 밀의 크기는 카본블랙의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 0.5mm 내지 2mm일 수 있다.
또, 상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도포 공정은 분무 코팅, 바 코팅 등의 통상의 슬러리 코팅법에 따라 수행될 수 있다.
또, 도포 후 집전체 상에 형성된 양극활물질층 형성용 조성물의 도막에 대한 건조 공정은 조성물의 제조시 사용된 용매를 증발 제거하기 위한 공정으로서 열풍건조 가열 건조 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
다만, 상기 도포 및 건조 공정시 도포 속도 및 건조 온도 등의 공정 조건은 제조되는 양극활물질층에서의 충진밀도에 영향을 줄 수 있다.
이에 따라 상기 도포 공정은 구체적으로 양극활물질층 형성용 조성물을 5m/min 내지 50m/min, 보다 구체적으로는 10m/min 내지 40m/min의 도포 속도로 수행될 수 있다. 또, 상기 건조 공정은 120℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 130℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 상기 도포 및 건조 공정시의 도포 속도 및 건조 온도 조건이 상기한 범위를 벗어날 경우, 형성되는 양극활물질층에 요구되는 충진밀도를 이루기 어렵고, 또 용매 등을 비롯하여 물질의 잔류로 인해 부반응 발생 및 이에 따른 전지 성능 저하의 우려가 있다.
또, 상기 압연 공정은 건조된 도막내 포함된 2차 입자상의 구조체가 완전히 분쇄되어 1차 입자화되고, 상기한 충전밀도를 갖도록 하는 압력으로 수행되는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 있으며, 구체적으로는 롤 상/하 간격 조절을 통해 양극 두께를 맞추어 압연하는 롤 프레스 방법에 따라 수행될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 압연 공정은 양극활물질층 내 기공도(porosity)가 양극활물질층 총 부피에 대하여 20부피% 내지 50부피%, 보다 구체적으로는 30부피% 내지 40부피%가 되도록 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서 양극활물질층에서의 기공도는 양극활물질층의 진밀도(true ensity)와 측정밀도(measurement density)의 차이로부터 측정할 수 있다.
상기와 같은 압연 공정을 통해 상기 2차 입자상의 구조체에 있어서 1차 입자에 코팅된 탄소 나노튜브는 높은 강도로 1차 입자에 결착되어 있는 반면 1차 입자끼리는 낮은 강도로 결착되어 2차 구조를 형성하고 있기 때문에, 압연 공정 동안에 활물질 1차 입자간 그리고 활물질과 도전재와의 접촉 손실의 우려없이 2차 입자상의 구조체를 1차 입자화할 수 있다.
상기한 압연 공정을 통해 제조되는 양극은, 리튬 인산철을 포함하는 1차 입자의 표면 상에 탄소 나노튜브 및 탄소를 포함하는 도전층이 형성된, 1차 입자 구조상의 양극활물질을 포함하고, 상기 탄소 나노튜브 및 탄소를 포함하는 도전층이 서로 연결되어 도전성 네트워크를 형성하고 있다. 이에 따라 양극 전체에 걸쳐 우수한 전지전도성을 나타낼 수 있어 전지 적용시 출력 특성을 비롯한 전지 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 양극이 제공된다.
상기 양극은 구체적으로 1차 입자 구조상의 양극활물질을 포함하고, 상기 양극활물질은 리튬 인산철을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하며, 탄소 나노튜브 및 탄소를 포함하는 도전층을 포함한다.
또, 상기 양극은 활물질층내 기공을 포함할 수 있으며, 수은 압입법에 따른 기공 크기 분포 측정시 하기 수학식 1에 따른 평균 기공 직경이 3.0g/c 이상의 충전밀도에서 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 것일 수 있다.
[수학식 1]
평균 기공 직경(P)=4V/A
(상기 수학식 1에서, V는 총 기공 중 중간값의 부피를 갖는 기공의 직경이고, A는 총 기공 중 중간값의 면적을 갖는 기공의 직경이다)
본 발명에 있어서, 중간값이란 위치 대표값으로서, 구체적으로 기공을 부피 또는 면적 크기 순으로 배열 했을 때 전체의 중앙에 위치하는 수치를 의미한다.
상기 탄소는 양극활물질 총 중량에 대하여 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 탄소 함량이 1중량% 미만이면 양극활물질내 도전 경로의 형성이 충분하지 않고, 또 5중량%를 초과하면 양극활물질내 리튬인산철 함량의 상대적인 감소로 용량이 저하될 우려가 있다.
이와 같이 탄소 나노튜브 및 탄소의 도전층을 갖는 1차 입자상의 양극활물질을 포함함으로써, 높은 충진밀도에서도 상기한 바와 같이 개선된 기공구조를 가짐으로써 보다 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있다.
또, 상기 양극에 있어서, 1차 입자화된 양극활물질은 평균 입자직경(D50)이 300nm 내지 1㎛이고, BET 비표면적이 1m2/g 내지 30m2/g인 것일 수 있다.
양극활물질의 평균 입자직경(D50)이 300nm 미만이거나 또는 BET 비표면적이 30m2/g를 초과하면 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극내 저항 증가의 우려가 있고, 또 평균 입자직경(D50)이 1㎛를 초과하거나 또는 BET 비표면적이 30m2/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 상기한 평균 입자직경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 중촉함으로써 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 500nm 내지 1㎛의 평균 입자직경(D50) 및 1m2/g 내지 20m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 코어의 평균 입자직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 코어를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자직경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 상기한 평균 입경 범위내에서 모노모달형 또는 바이모달형(bimodal type) 입도 분포를 갖는 것일 수 있다
또, 상기 양극활물질은 0.7g/cc 이상, 혹은 0.7g/cc 내지 1.7g/cc의 탭밀도를 갖는 것일 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 세이신(seishin)사제의 powder tester를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 양극은 그 제조공정에서 1차 입자화 되지 않고 잔류하는 2차 입자 구조체를 더 포함할 수도 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서, 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께 통상의 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)(이하 간단히 "제2양극활물질"이라 함)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2양극활물질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 또, 상기 양극활물질층이 제2양극활물질을 더 포함할 경우, 양극활물질층 총 중량에 대하여 20중량% 이하, 보다 구체적으로는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 양극활무질의 우수한 안정성으로 인해 고온 및 고전압 조건 하에서도 우수한 전지 안정성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
LiFePO4를 포함하는 1차 입자(평균 입경(D50): 350nm) 96.67중량부, 탄소 나노튜브(번들형, 단위체의 평균가닥직경=10nm, 단위체의 평균길이=20㎛, 종횡비=2000) 2.0중량부, 수크로스 10중량부 및 분산제로서 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(아크릴로니트릴 유래 구조의 반복단위 함량: 54중량%, 중량평균 분자량: 260,000g/mol, 다분산지수(PDI)=2.9) 0.2중량부를, 물과 아세톤의 혼합액(50:50 부피비) 중에서 혼합 하였다. 결과로 수득된 혼합물을 초음파 분산기를 이용하여 10분 동안 분산처리하여 양극활물질 형성용 조성물(고형분 함량: 약 10중량%)을 제조하였다.
계속해서 상기에서 제조한 양극활물질 형성용 조성물을 분무건조기에 충진한 후, 125℃의 온도에서 25ml/min의 분출속도로 분무건조를 수행하였다. 이후 결과로 수득한 분말을 질소 분위기하에서, 700℃로 5시간 열처리함으로써, 1차 입자의 표면에 카본블랙 및 탄소를 포함하는 도전층이 형성된 2차 입자상의 구조체를 수득하였다(2차 입자상의 구조체 중 상기 탄소 함량=3.5중량%).
상기에서 제조한 2차 입자상의 구조체, 카본블랙 도전재, 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 92:3:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 양극활물질층 내 기공도(porosity)가 양극활물질층 총 부피에 대하여 30부피%~40부피%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 분무건조 공정을 위한 양극활물질 형성용 조성물의 제조시 물과 아세톤의 혼합액 대신에 물과 에탄올의 혼합액(50:50의 부피비)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조한 2차 입자상의 구조체와 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2의 제2양극활물질을 5:5의 중량비로 포함하는 양극활물질 조성물, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 92:3:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 양극활물질층 내 기공도(porosity)가 양극활물질층 총 부피에 대하여 30부피%~40부피%가 되도록 압연하여 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조한 2차 입자 상의 구조체 대신에 실시예 2에서 제조한 2차 입자상의 구조체를 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2의 제2양극활물질과 5:5의 중량비로 혼합하여 포함하는 양극활물질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 분무건조 공정을 위한 양극활물질 형성용 조성물의 제조시 물과 아세톤의 혼합액 대신에 물만을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다.
제조예 : 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 양극을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:1:1:2의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 각각의 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1에 따른 양극의 제조시 압연 공정 전 및 후의 양극활물질층을 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 각각 관찰하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 압연 공정 전 양극활물질층을 관찰한 SEM 사진이고, 도 2는 압연 공정 후 양극활물질층을 관찰한 SEM 사진이다.
관찰결과, 압연 전에는 활물질층내 2차 입자상의 구조체가 포함되어 있는 반면, 압연 후에는 상기 2차 입자상의 구조체가 1차 입자화된, 표면 상에 탄소 나노튜브 및 탄소의 도전층을 갖는 리튬철인산의 1차 입자가 포함되어 있었다. 또, 상기 1차 입자의 표면에 형성된 도전층은 인접한 1차 입자의 도전층과 연결되어 양극활물질층내에서 3차원적인 도전 경로를 형성하고 있음을 확인하였다.
추가로, SEM 및 EDX를 이용하여 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질에서의 1차 및 2차 입자의 크기, 표면처리층의 형성 영역 및 두께를 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 양극의 제조시 2차 입자상의 구조체에 대해 입자 강도 측정기(micro compression testing machine, SHIMADZU)를 이용하여 입자 강도를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
양극활물질 형성용 조성물의 제조시 용매의 종류만을 달리한 실시예 1, 2 및 비교예 1에 있어서, 물만의 단일 용매를 사용한 비교예 1의 2차 입자상 구조체가 가장 높은 강도 특성을 나타내었고, 물과 함께 아세톤 또는 에탄올을 혼합하여 사용한 실시예 1 및 2의 2차 입자상 구조체는 비교예 1에 비해 현저히 낮은 강도 특성을 나타내었다.
실험예 3
상기 실시예 1 및 비교예 1에서의 양극을 이용하여 제조한 리튬 이차전지에 대해 25℃에서 0.5C의 정전류(CC)로 3.8V가 될 때까지 충전하고, 이후 3.8V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05C가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 4C의 정전류로 60sec가 될 때까지 방전하여 츨력 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1 및 2의 양극을 포함하는 전지가, 비교예 1의 양극을 포함하는 전지에 비해 현저히 우수한 출력특성을 나타내었다.

Claims (18)

  1. 리튬인산철을 포함하는 1차 입자, 탄소 나노튜브, 탄소전구체 및 분산제를 100℃ 미만의 비점을 갖는 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 형성용 조성물을 준비하는 단계;
    상기 양극활물질 형성용 조성물을 분무건조한 후 열처리하여, 표면 상에 상기 탄소 나노튜브 및 탄소를 포함하는 도전층이 형성된, 리튬인산철을 포함하는 1차 입자가 응집되어 이루어지며, 입자 강도 측정기에 의한 강도 측정시 1MPa 내지 15MPa의 강도를 갖는 2차 입자상의 구조체를 준비하는 단계; 및
    상기 2차 입자상의 구조체를 용매 중에 분산시켜 제조한 양극 형성용 조성물을 집전체 상에 도포 후 건조하고, 압연하여, 상기 2차 입자상의 구조체를 1차 입자화하는 단계
    를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자상의 구조체는 탭 밀도가 0.7g/cc 내지 1.7g/cc인 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 번들형 탄소 나노튜브인 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 평균 가닥 직경이 15nm 이하인 탄소 나노튜브 단위체를 포함하는 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위를 중합체 총 중량에 대하여 20중량% 내지 60중량%로 포함하는 니트릴계 고무를 포함하는 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 케톤계 용매 및 알코올계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 유기용매이거나; 또는 상기 유기용매와 물과의 혼합물인 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소전구체는 단당류, 이당류 및 다당류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬인산철은 올리빈 결정구조를 갖는 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬인산철은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiFe1 - xMxPO4
    상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Y, Zn, In, Mn, Ru, Sn, Sb, Ti,　Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 0≤x<1이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경이 100nm 내지 2㎛인 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 형성용 조성물의 제조시 리튬 복합금속 산화물의 제2양극활물질이 더 첨가되며,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬; 및 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속을 포함하는 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 압연은 양극활물질층내 기공도가 양극활물질층 총 부피에 대하여 30부피% 내지 40부피%가 되도록 수행되는 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조되며,
    1차 입자 구조상의 양극활물질을 포함하고,
    상기 양극활물질은 리튬 인산철을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하는 도전층을 포함하고,
    상기 도전층은 탄소 나노튜브 및 탄소를 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  14. 제13항에 있어서,
    수은 압입법에 따른 기공 크기 분포 측정시 하기 수학식 1에 따른 평균 기공 직경이 3.0g/c 이상의 충전밀도에서 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 것인 이차전지용 양극.
    [수학식 1]
    평균 기공 직경(P)=4V/A
    (상기 수학식 1에서, V는 총 기공 중 중간값의 부피를 갖는 기공의 직경이고, A는 총 기공 중 중간값의 면적을 갖는 기공의 직경이다)
  15. 제13항에 있어서,
    상기 도전층은 양극 내에서 서로 연결되어 도전성 네트워크를 형성하는 것인 이차전지용 양극.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 리튬인산철은 올리빈 결정구조를 갖는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    LiFe1 - xMxPO4
    상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Y, Zn, In, Mn, Ru, Sn, Sb, Ti,　Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 0≤x<1이다.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 양극활물질은 1㎛ 내지 7㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것인 이차전지용 양극.
  18. 제13항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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