CN107925056B - 二次电池用正极和包含其的二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二次电池用正极和包含所述正极的二次电池。所述正极包含含有正极活性材料、导电材料和分散剂的正极活性材料层，其中所述导电材料包含束型碳纳米管，所述束型碳纳米管的单元的平均股直径为15nm以下，且所述正极活性材料层具有3.0g/cc以上的填充密度，并且当通过压汞法测量孔径分布时在所述填充密度下所述正极活性材料层具有0.1μm～0.5μm的平均孔径，由此可以显示优异的电解质润湿性能。结果是，当所述正极应用于电池时，所述正极的润湿时间缩短，并且所述正极的未填充电解质的面积减小，导致电池性能提高。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月10日提交的韩国专利申请10-2015-0176255号和于2016年12月7日提交的10-2016-0166124号的优先权和权益，并通过引用将其全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极和包含其的二次电池，所述正极具有改善的孔结构并因此显示优异的电解质润湿性能。
背景技术
随着移动装置的技术开发和对其需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，能量密度高、电压高、循环寿命长且自放电率低的锂二次电池是市售并被广泛使用的。此外，一直在积极地对通过提高电极密度来制造每单位体积具有更高能量密度的电极的方法进行研究。
通常，通过使用高压压机(high-pressure press)对具有几微米到几十微米尺寸的电极活性材料粒子进行成型来制造高密度电极，由此使电极活性材料粒子变形，减小粒子之间的空间，并且电解质渗入这种电极中的渗透性易于降低。
为了解决这些问题，使用具有优异导电性和高强度的导电材料来制造电极。当在电极的制造中使用导电材料时，导电材料分散在压缩的电极活性材料粒子之间，由此在活性材料粒子之间保持微孔，从而促进电解质的渗透，且由于导电材料的高导电性而可以降低电极中的电阻。在这些导电材料中，正在越来越多地使用通过在电极中形成导电路径而能够进一步降低电极电阻的纤维状碳基导电材料即碳纳米管。
作为一种细碳纤维的碳纳米管是指直径为1μm以下的管状碳，且由于因其特定结构造成的高导电性、高拉伸强度和高耐热性而被应用于多个领域并预期是市售的。然而，尽管碳纳米管这么有用，但由于其低溶解度和低分散性而导致碳纳米管在其用途方面存在限制。因此，当使用碳纳米管制造电极时，碳纳米管在预先分散在溶剂中之后进行使用，以制备用于形成电极的组合物。然而，碳纳米管由于它们之间的强范德瓦尔斯引力而不能稳定地分散在溶剂中，并且彼此聚集。
为了解决这些问题，已经作了多种尝试。特别地，已经提出了通过诸如超声波处理等的机械分散处理将碳纳米管分散在溶剂中的方法。然而，当使用该方法时，在用超声波照射碳纳米管时保持了碳纳米管的高分散性，但当超声波照射结束时碳纳米管开始彼此聚集，由此碳纳米管的浓度增大，导致碳纳米管聚集。此外，已经提出了使用各种分散剂来稳定分散碳纳米管的方法。然而，这样的方法也存在问题：当将高浓度的细碳纤维分散在溶剂中时，其粘度增加，由此导致处理变得困难。
因此，需要开发在不降低电极导电性的情况下改善碳纳米管在电极中的分散性的方法、以及使用所述方法制备可有效制造电极的碳纳米管分散液的方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供二次电池用正极，所述正极具有改善的孔结构，由此显示优异的电解质润湿性能。
本发明的另一个目的是提供包含所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供二次电池用正极，所述正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料和分散剂，其中所述导电材料包含束型碳纳米管，所述束型碳纳米管的单元的平均股直径(average strand diameter)为15nm以下，其中所述碳纳米管在1360±50cm-1处的D带的最大峰的强度(ID)对在1580±50cm-1处的G带的最大峰的强度(IG)的比率(ID/IG)的平均值为0.7～1.7，且所述比率的标准偏差为1.3％～2.0％，所述ID和IG使用波长为532nm的激光通过拉曼光谱法获得，并且正极活性材料层具有3.0g/cc以上的填充密度，并且当通过压汞法测量孔径分布时在所述填充密度下所述正极活性材料层具有0.1μm～0.5μm的平均孔径，所述平均孔径由下面的方程式1来计算：
[方程式1]平均孔径(P)＝4V/A
其中，在方程式1中，V是孔体积，且A是孔面积。
根据本发明的另一个实施方案，提供包含所述正极的锂二次电池、电池模块以及电池组。
在下面的详细说明中将对本发明的其他实施方案进行详细说明。
有益效果
根据本发明，二次电池用正极在正极活性材料层中具有改善的孔结构，由此可以显示优异的电解质润湿性能。结果，当将正极应用于电池时，正极的润湿时间缩短，并且正极的未填充电解质的面积减小，导致电池性能提高。
附图说明
附属于本说明书的如下附图旨在显示本发明的示例性实施方案，并且根据附图以及本发明的如下说明将更清楚地理解本发明的主旨，由此附图中的图示不应被解释为限制本发明的范围。
图1是显示实施例1和比较例1各自的电池的碳酸亚丙酯(PC)润湿性能的评价结果的图。
图2是显示实施例2和比较例2各自的电池的碳酸亚丙酯(PC)润湿性能的评价结果的图。
图3是显示实施例2和比较例2各自的正极的孔径分布的观察结果的图。
图4是显示实施例2和比较例2的电池的电阻特性的评价结果的图。
图5是显示实施例2和比较例2的电池的循环特性的评价结果的图。
具体实施方式
下文中，为了便于理解本发明，将对本发明进行更详细地说明。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为限于普通或字典的含义，而是应在发明人能够适当地定义术语的概念以最佳方式解释发明人的发明的原则的基础上解释为与本发明的主旨相一致的含义和概念。
除非另外指明，否则本文中使用的术语“束型”是指多个碳纳米管股即碳纳米管单元以使得单元的纵轴以基本上相同的取向排列的方式彼此平行的排列、或诸如螺旋卷绕的束形式或绳形式的二次形式。术语“非束型”或“缠结型(entangled type)”是指多个碳纳米管单元无论何种具体取向都在无特定形式的条件下相互缠结。
近来，根据对二次电池的高容量和高能量密度的需求，需要二次电池的电极变得更厚并且具有更高的填充密度(或者辊压密度)。然而，随着电极的厚度和填充密度增加，其电解质润湿性能劣化。电极中电解质润湿性能的劣化导致电极润湿时间的增加和电解质润湿的不均匀，结果在电极的未被电解质润湿的区域不实施充电，相应地，电池特性劣化。
因此，在本发明中，使用碳纳米管作为导电材料来制造正极，由此在电池的放电脉冲电阻特性和循环特性不劣化的条件下，通过优化碳纳米管的特性可以增加碳纳米管在正极活性材料层中的分散性，并且可以通过这种构造来改善活性材料层中的孔结构，从而提高正极的电解质湿润性能。因此，当将正极应用于电池时，电池可能具有显著增强的特性。
特别地，根据本发明的实施方案的二次电池用正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料和分散剂，其中所述导电材料包含束型碳纳米管，所述束型碳纳米管的单元的平均股直径为15nm以下，所述碳纳米管在1360±50cm-1处的D带的最大峰的强度(ID)对在1580±50cm-1处的G带的最大峰的强度(IG)的比率(ID/IG)的平均值为0.7～1.7且所述比率的标准偏差为1.3％～2.0％，所述ID和IG使用波长为532nm的激光通过拉曼光谱法获得，并且其中正极活性材料层具有3.0g/cc以上的填充密度，并且当通过压汞法测量孔径分布时在所述填充密度下所述正极活性材料层具有0.1μm～0.5μm的平均孔径P，所述平均孔径P由下面的方程式1来计算：
[方程式1]平均孔径P(μm)＝4V/A
其中，在方程式1中，V是孔体积，且A是孔面积。
在这点上，方程式1是通过从孔体积和孔面积建模获得的，所述孔体积和孔面积是从通过压汞法测量的孔径分布的值获得的。
更具体地，在根据本发明的实施方案的二次电池用正极中，正极活性材料层可以具有3.0g/cc～4.3g/cc的填充密度，并且根据方程式1在所述填充密度下具有0.1μm～0.5μm并且更特别地为0.1μm～0.3μm的平均孔径。
通常，随着正极活性材料层中的填充密度增加，活性材料层中的孔的尺寸趋于减小。然而，本发明的二次电池用正极即使在如上所述的高填充密度下也具有大的孔径。另外，正极活性材料层具有在上述范围内的孔径分布，由此电解质可以迅速且容易地渗透到正极活性材料层的内部，并且可以均匀地渗透到活性材料层的内部而不会出现活性材料层未被电解质润湿的部分。结果，可在正极活性材料层的整个表面上发生充电，由此可以进一步提高电池特性。
另外，在二次电池用正极中，正极活性材料层所需的填充密度可以随所使用的正极活性材料的种类而变化。因此，特别地，在根据本发明实施方案的二次电池用正极中，当正极活性材料层包含锂镍锰钴基氧化物作为正极活性材料时，正极活性材料层可以具有3.0g/cc以上、更特别地为3.1g/cc～3.6g/cc的填充密度，并且在所述填充密度下可以具有0.1μm～0.3μm、更特别地为0.1μm～0.2μm的平均孔径。另外，当正极活性材料层包含锂钴基氧化物作为正极活性材料时，正极活性材料层可以具有3.0g/cc以上、特别地为3.9g/cc～4.3g/cc并且更特别地为3.9g/cc～4.2g/cc的填充密度，并且在所述填充密度下可以具有0.1μm～0.3μm并且更特别地为0.1μm～0.2μm的平均孔径。
另外，在本发明的实施方案的二次电池用正极中，当通过压汞法测量孔径分布时，正极活性材料层在上述填充密度条件下在30nm～2500nm的孔径范围内显示峰。
另外，在上述填充密度条件下，正极活性材料层在250nm～330nm的孔径范围内显示最大峰。与在相同程度的填充密度下在约160nm～约170nm的孔径范围内显示最大峰的普通正极活性材料层相比，根据本发明的二次电池用正极的正极活性材料层即使在高填充密度下仍可以具有大的孔径。因此，电解质可以在正极活性材料层内部更加快速或均匀地渗透。
在本发明中，正极活性材料层中的孔径和孔径分布(PSD)可以通过压汞(Hg)法根据在孔充满Hg时的压力和此时的体积来测量。
如上所述，在根据本发明的实施方案的二次电池用正极中，通过控制构成正极活性材料层的导电材料，此外，通过控制正极活性材料、分散剂和任选的粘合剂以及导电材料的量、类型、物理性质或混合比率，可以实现正极活性材料层中改善的孔结构。
特别地，在根据本发明的实施方案的二次电池用正极的正极活性材料层中，正极活性材料可以包含锂复合金属氧化物作为能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)，所述锂复合金属氧化物包含锂和选自钴、锰、镍和铝中的一种以上的金属。
更具体地，锂复合金属氧化物的非限制性实例包括：锂-锰基氧化物(LiMnO2和LiMn2O)、锂-钴基氧化物(LiCoO2)、锂-镍基氧化物(LiNiO2)、锂-镍-锰基氧化物(LiNi1- YMnYO2(其中0<Y<1)和LiMn2-zNizO4(其中0＜Z＜2))、锂-镍-钴基氧化物(LiNi1-YCoYO2(其中0<Y<1))、锂-锰-钴基氧化物(LiCo1-YMnYO2(其中0<Y<1)和LiMn2-zCozO4(其中0＜Z＜2))、锂-镍-钴-锰基氧化物(Li(NiPCoQMnR)O2(其中0＜P＜1，0＜Q＜1，0＜R＜1且P+Q+R＝1)和Li(NiPCoQMnR)O4(其中0＜P＜2，0＜Q＜2，0＜R＜2且P+Q+R＝2))和锂-镍-钴-锰-其他金属(M)氧化物(Li(NiPCoQMnRMS)O2(其中M选自：Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W和Mo；且P、Q、R和S是各种独立元素的原子分数，其中0＜P＜1，0＜Q＜1，0＜R＜1，0＜S＜1且P+Q+R+S＝1)，且在上面列出的化合物中，可以包含任何一种化合物或两种以上的这些化合物。
另外，在锂复合金属氧化物中，除锂之外的至少一种金属元素可以掺杂有选自如下元素中的一种或两种以上的元素：Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W和Mo。由此，当锂复合金属氧化物进一步掺杂有上述金属元素(其中未对锂进行掺杂)时，正极活性材料可具有改善的结构稳定性，结果可以提高电池的输出特性。在这点上，锂复合金属氧化物中包含的掺杂元素的含量可以在不劣化正极活性材料的特性的范围内适当调整，特别地为0.02原子％以下。
更特别地，在根据本发明的一个实施方案的正极活性材料中，锂复合金属氧化物可以包含由下式1表示的化合物：
<式1>Li1+aNixCoyMnzMwO2
其中，在式1中，M可以包括选自如下元素中的一种或两种以上的元素：Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W和Mo；且a、x、y、z和w表示各种独立的相应元素的原子分数，其中-0.5≤a≤0.5，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且0<x+y+z≤1。
考虑到由于导电材料和粘合剂的混合使用而引起的显著改善效果，正极活性材料可以包括式1的锂复合金属氧化物，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1且y+z≤x。
在这些化合物中，在提高电池容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以更特别地包括LiCoO2或锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等)。另外，考虑到因控制构成锂复合金属氧化物的元素的种类和含量比而获得的显著改善效果，锂复合金属氧化物可以为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等，并且在这些氧化物中，可以使用这些氧化物中的任何一种或两种以上的混合物。
另外，正极活性材料的种类没有特别限制，且特别地，正极活性材料可以具有各种形式如球状、多面体状、纤维状、板状、鳞片状等。
另外，正极活性材料可以具有特别地2μm～30μm的平均粒径(D50)。当正极活性材料的平均粒径小于2μm时，正极活性材料在正极活性材料组合物中的分散性有可能因正极活性材料粒子之间的聚集而降低。当正极活性材料的平均粒径大于30μm时，正极活性材料的活性可能由于其比表面积的减小而降低。考虑到因正极活性材料的平均粒径的优化而带来的显著改善效果，正极活性材料的平均粒径(D50)可以在5μm～20μm的范围内。
另外，正极活性材料可以具有在上述平均粒径范围内的双峰型粒度分布。通过具有这种粒度分布，正极活性材料在正极活性材料层中可以具有更高的填充密度，因此在将正极活性材料应用于电池时，可以进一步提高电池的容量特性。
另外，正极活性材料可以包含两种以上具有不同形式或不同粒径的活性材料的混合物。特别地，正极活性材料可以包含平均粒径(D50)为2μm～10μm的第一正极活性材料和平均粒径(D50)超过10μm且等于或小于30μm的第二正极活性材料的混合物。由此，在正极活性材料包含具有不同粒径的活性材料的混合物时，可以增大正极活性材料在正极活性材料层中的填充密度，由此当将正极活性材料应用于电池时，可以进一步提高电池的容量特性。
考虑到因包含具有不同粒径的活性材料的混合物而导致的正极中填充密度的增加和电池容量特性的改善效果，正极活性材料可以以50:50～80:20、更特别地为50:50～70:30的混合重量比包含平均粒径(D50)为2μm～10μm的第一正极活性材料和平均粒径(D50)超过10μm且等于或小于30μm的第二正极活性材料。
在本发明中，正极活性材料的平均粒径(D50)可以定义为在50％粒度分布处的粒径。另外，正极活性材料的平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法来测量。特别地，将正极活性材料粒子分散在溶剂中，然后使用市售的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac MT3000)用频率约28kHz的超声波在60W下的输出功率下进行照射，并且在测量装置中可以得到50％粒度分布处的平均粒径(D50)。
相对于基于固体含量的正极活性材料层的总重量，正极活性材料的量可以在70重量％～99.5重量％的范围内。当正极活性材料的量小于70重量％时，容量可能劣化，并且当正极活性材料的量大于99.5重量％时，正极活性材料对电极集电器的粘附性可能由于粘合剂和导电材料的相对量减少而降低，并且正极活性材料的导电性可能降低。
另外，在根据本发明的实施方案的二次电池用正极中，正极活性材料层包含导电材料。
导电材料特别地可以是碳纳米管，并且更特别地可以是束型碳纳米管，所述束型碳纳米管的单元的平均股直径为15nm以下。
所述碳纳米管是指通过聚集碳纳米管单元以完全或部分地形成束形式而形成的二次结构，其中所述碳纳米管单元具有呈具有纳米尺寸直径的圆柱形式的石墨片，并且具有sp2键合结构。在这种情况下，根据缠绕角度和结构，石墨片可以显示导体或半导体的特性。根据构成壁的键的数量，碳纳米管单元可以分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)，并且壁越薄，电阻越低。因此，根据本发明的一个实施方案的导电材料的分散液可以包含选自如下单元中的一种或者这些单元中的两种以上：SWCNT单元、DWCNT单元和MWCNT单元。
通常，碳纳米管可以随如下因素而具有不同的物理性质：构成单元的结晶度、结构和类型；以及由所述单元、包含在碳纳米管中的含杂质的成分等构成的二次粒子的结构和类型。因此，通过控制任意一种上述因素或这些因素中两种以上的组合，碳纳米管可根据其应用而具有所需的物理性质。
另外，当作为二次电池用导电材料的碳纳米管单元的直径过大时，单位体积的股的绝对数量减少，由此所使用的导电材料的量增加，因此，难以制造具有高能量密度的电极，并且所制造的电极也可能具有显著增加的孔径，导致电极密度降低。另一方面，当碳纳米管单元的直径过小时，难以使碳纳米管单元分散，由此分散液的制备加工性可能劣化，并且分散的碳纳米管单元或碳纳米管被掩埋在正极活性材料粒子之间的空间中，由此难以充分地形成孔。因此，在适用于本发明的碳纳米管中，碳纳米管单元可具有15nm以下的平均股直径。另外，考虑到因控制单元的直径而导致的导电材料的分散性的改善和类固体性质(solid-like properties)的增强效果以及作为其结果得到的用于形成电极的组合物的涂布稳定性的增强效果，碳纳米管单元的平均股直径可以为1nm～15nm，更特别地为3nm～12nm。
另外，随着碳纳米管单元的长度增加，可以提高正极在室温和高温下的导电性、强度和寿命特性。当碳纳米管单元的长度小时，难以有效地形成导电路径，由此正极的导电性可能降低。另一方面，当碳纳米管单元的长度过大时，其分散性可能会降低。因此，在适用于本发明的碳纳米管中，碳纳米管单元可以具有0.5μm～200μm的长度。此外，当考虑碳纳米管单元的直径时，碳纳米管单元可以具有10～80000，更特别地为20～50000的长径比，其中长径比定义为碳纳米管单元的长度(穿过单元中心的长轴的长度)对碳纳米管单元的直径(穿过单元中心并且垂直于所述长轴的短轴的长度)之比。
在本发明中，可以使用场发射扫描电子显微镜来测量碳纳米管单元的股直径和长度。
此外，在根据本发明的一个实施方案的导电材料分散液中，如上所述，碳纳米管的单元具有小的平均直径和大的长径比，由此可以具有高的BET比表面积并且显示优异的分散性。特别地，适用于本发明的碳纳米管的BET比表面积可以为200m2/g～330m2/g，更特别地为240m2/g～280m2/g。
在本发明中，碳纳米管的比表面积通过BET法测定，且特别地，所述碳纳米管的比表面积可以使用由拜尔日本有限公司(BEL JAPAN)制造的BELSORP-mini II根据在液氮温度(77K)下吸附的氮气量来计算。
此外，在根据本发明的一个实施方案的导电材料分散液中，碳纳米管在1360±50cm-1处的D带的最大峰的强度(ID)对在1580±50cm-1处的G带的最大峰的强度(IG)的比率(ID/IG)的平均值可以为0.7～1.7并且比率(ID/IG)的标准偏差可以为1.3％～2.0％，所述强度是使用波长为532nm的激光通过拉曼光谱法获得的。
拉曼光谱法是分析碳纳米管的结构的方法，且对于分析碳纳米管的表面状态是有效的。在碳纳米管的拉曼光谱中，将在波数1580cm-1附近呈现的峰称为G带，且G带是代表碳纳米管的sp2键合的峰并且代表没有结构缺陷的碳晶体。另一方面，将在波数1360cm-1附近呈现的峰称为D带，且D带是代表碳纳米管的sp3键合的峰，并且当经由sp2键合形成的原子键断裂而形成sp3键时所述D带增大。当碳纳米管中存在无序或缺陷时这种D带增加，由此可以对D带的最大峰的强度(ID)对G带的最大峰的强度(IG)的比率(ID/IG)进行计算以定量地评价无序或缺陷形成的程度。
在本发明中，碳纳米管的拉曼光谱的G带可以是出现在波数1580±50cm-1附近的峰，并且其D带可以是出现在波数1360±50cm-1附近的峰。G带和D带的波数范围对应于其中G带和D带能够随拉曼光谱中使用的激光光源而偏移的范围。在本发明中使用的拉曼值没有特别限制，但可以使用DXR拉曼显微镜(由Thermo Electron Scientific Instruments LLC制造)在532nm的激光波长下进行测量。
通常，G带峰的积分值与D带峰的积分值的比率越大，代表包含的无定形碳的量越大或碳纳米管的结晶度越差。然而，在本发明中，碳纳米管具有增加的BET比表面积和束型二次形状，由此具有良好的结晶度和比率(ID/IG)的上述平均值和标准偏差。
此外，在根据本发明的实施方案的二次电池用正极中，碳纳米管可以包含作为杂质的在其制备过程中使用的源于主催化剂或助催化剂的金属元素如Co、Mo、V、Cr等。特别地，碳纳米管可以以3mg/kg以下、更特别地为2mg/kg以下的总量包含源于催化剂的金属元素中的金属元素Fe、Ni和Mo。更特别地，碳纳米管可以不包含上述金属元素即Fe、Ni和Mo中的至少一种，特别是Fe。由此，可以显著降低作为杂质残留在碳纳米管中的金属元素的量，特别是Fe的量，由此可以在电极中不发生副反应的情况下获得更高的导电性。
在本发明中，可以使用高频电感耦合等离子体(ICP)法来分析残留在碳纳米管中的金属杂质的量。
上述碳纳米管可以是市售的碳纳米管或直接制备的碳纳米管。碳纳米管可以使用诸如电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法等的普通方法来制备，并且碳纳米管的上述物理性质可以通过控制制备过程中的催化剂的类型、热处理温度、除去杂质的方法来实现。
特别地，当使用化学气相合成方法时，碳纳米管可以使用包括如下步骤的方法来制备：通过在加热的同时使其中金属催化剂负载在球形α-氧化铝载体上的负载型催化剂与碳源接触来制备碳纳米管；以及任选地，根据需要，除去碳纳米管中的金属杂质。
更特别地，可以通过如下操作利用化学气相合成生长碳纳米管来实施根据化学气相合成法制备碳纳米管：将负载型催化剂引入水平固定床反应器或流化床反应器中；以及将碳源、或碳源、还原气体(例如氢气等)和载气(例如氮气等)的混合气体在等于或大于气态碳源的热解温度或等于或小于负载型金属催化剂的熔点的温度下注入其中以将所述碳源分解。通过化学气相合成法制备的碳纳米管具有与管轴几乎平行的晶体生长方向且其石墨结构在管的纵向上具有高结晶度。结果，所述碳纳米管的单元具有小的直径、高的导电性和高的强度。
此外，碳纳米管的制备可以在等于或大于500℃且小于800℃、更具体地为550℃～700℃的温度下实施。当反应温度在上述温度范围内时，无定形碳的生成最小化，并且在保持所制备的碳纳米管的体积尺寸的同时降低其重量，由此由于体积密度的降低可以进一步提高分散性。作为热处理工序的热源，可以使用感应加热、辐射热、激光、红外线(IR)、微波、等离子体、表面等离子体加热等。
此外，碳可以作为所述碳源供应，并且碳源没有特别限制，只要其在300℃以上的温度下能够以气态存在即可。特别地，碳源可以是具有6个以下碳原子的碳基化合物。更特别地，所述碳源可以是一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯等，并且可以使用上述碳源中的任意一种或这些碳源中的两种以上的混合物。
在通过上述热处理工序生长碳纳米管之后，任选地，可以进一步实施更加规律地排列碳纳米管的冷却工序。冷却工序特别地可以通过除去热源的自然冷却或使用冷却器等来实施。
同时，用于制备导电材料的负载型催化剂是其中将金属催化剂负载在球形α-氧化铝载体上的负载型催化剂。
在这点上，与γ-氧化铝相比，α-氧化铝具有非常低的孔隙率，由此不太可能用作催化剂载体。然而，当使用α-氧化铝合成碳纳米管时，通过控制形成负载型催化剂时的煅烧温度，可以通过抑制非结晶碳的生成并降低其比表面积来增加碳纳米管的直径。同时，通过减小碳纳米管的体积密度可以提高碳纳米管的分散性。
特别地，适合用作本发明中的载体的α-氧化铝可以具有20μm～200μm的平均粒径(D50)，并且可以具有1m2/g～50m2/g的BET比表面积。此外，α-氧化铝可以由于其光滑表面而具有非常低的孔隙率，特别地具有0.001cm3/g～0.1cm3/g的孔隙率。
同时，包含球形α-氧化铝作为载体的负载型催化剂可以通过将金属催化剂负载在球形α-氧化铝载体上且然后对制得的载体进行煅烧来制备。特别地，可以通过如下实施负载型催化剂的制备：将球形α-氧化铝载体添加到通过将金属催化剂的前体溶解在水中并且对制得的溶液进行混合而制备的金属催化剂前体溶液中，随后在600℃以下的温度下进行煅烧。
负载在载体上的金属催化剂有助于存在于气态碳源中的碳成分结合在一起并形成六元环结构。作为金属催化剂，可以单独使用诸如铁、镍、钴等的主催化剂，或也可以以主催化剂和助催化剂的复合物的形式以与主催化剂组合的方式使用诸如钼、钒、铬等的助催化剂。特别地，复合催化剂可以为FeCO、CoMo、CoV、FeCoMo、FeMoV、FeV、FeCoMoV等，并且可以使用任何一种复合催化剂或这些复合催化剂中的两种以上的混合物。另外，相对于1mol主催化剂，可以以0.01mol～1mol、更特别地为0.05mol～0.5mol的量使用助催化剂。
适用于制备负载型催化剂的金属催化剂的前体可以是水溶性金属盐、水溶性金属氧化物等。特别地，金属催化剂的前体可以是包含选自如下元素中的一种或两种以上的金属元素的金属盐、金属氧化物或金属卤化物：Fe、Ni、Co、Mo、V和Cr，且可以使用这些前体中的任意一种或这些前体中的两种以上的混合物。更特别地，金属催化剂的前体可以是选自如下中的任意一种或两种以上的混合物：Co(NO3)2·6H2O、Co2(CO)8、[Co2(CO)6(t-BuC＝CH)]、Cu(OAc)2、Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(CO)6、(NH4)MoS4和NH4VO3。
金属催化剂的前体可以是溶解在水中的水溶液的形式。在这种情况下，考虑到浸渍效率等，可以对金属催化剂前体在水溶液中的浓度进行适当调节。特别地，金属催化剂前体在水溶液中的浓度可以为0.1g/ml～0.4g/ml。
另外，可以考虑最终生成的负载型催化剂中的载体的量来适当地确定与金属催化剂前体混合的球形α-氧化铝载体的量。
另外，任选地，当将载体添加并混合在金属催化剂的前体溶液中时，可以进一步使用酸以控制碳纳米管的体积密度。由此，当进一步添加酸时，相对于1mol的酸，可以以对应于3mol～40mol、更特别地为5mol～30mol的金属催化剂的量使用金属催化剂的前体溶液。特别地，所述酸可以是柠檬酸等，并且可以使用这些酸中的任一种或两种以上的混合物。
同时，可以使用普通方法、特别是通过在45℃～80℃的温度下进行旋转或搅拌来实施金属催化剂的前体溶液与球形α-氧化铝载体的混合。
另外，考虑到最终制备的负载型催化剂中负载的金属催化剂的量，可以将金属催化剂前体和载体混合在一起。在负载型催化剂中，随着负载的金属催化剂的量增加，使用负载型催化剂制造的碳纳米管的体积密度趋于增加。因此，考虑到制造的碳纳米管的体积密度，相对于最终制备的负载型催化剂的总重量，可以以5重量％～30重量％的量将金属催化剂与要负载的载体进行混合。
另外，在将金属催化剂的前体溶液与球形α-氧化铝载体混合之后，任选地，可以在煅烧工序之前另外实施干燥工序。干燥工序可以采用普通方法实施，特别地通过在40℃～100℃的温度下于真空中旋转蒸发3分钟～1小时来实施。
随后，将制得的金属催化剂前体和载体的混合物进行煅烧。煅烧工序可以在空气气氛中或者在惰性空气气氛中在600℃以下、特别是400℃～600℃的温度下实施。
另外，在干燥工序之后且在煅烧工序之前，任选地，可以在250℃～400℃的温度下另外实施预煅烧工序。
在这种情况下，当考虑反应效率时，可以在即将进行预煅烧工序之前以浸渍有金属催化剂前体的α-氧化铝载体的形式使用金属催化剂前体和载体的混合物的最大量的50％，且可以在预煅烧工序之后立即以经浸渍的α-氧化铝载体的形式使用其余的混合物。
可以另外任选地实施除去残留在通过上述制备方法制备的碳纳米管中的金属催化剂衍生的杂质的工序。在这种情况下，可以使用普通方法如通过洗涤、酸处理等来实施金属杂质的去除。
通过上述制备工序制备的碳纳米管呈束型，并且当用于制造电极时由于其股直径小而可以显示优异的分散性和导电性。另外，碳纳米管的纯度高，由此电极的导电性提高，且在应用于电池时，所述碳纳米管可以提高电池性能，特别是电池在低温下的输出特性。
同时，在根据本发明的实施方案的二次电池用正极中，正极活性材料层包含分散剂以提高导电材料的分散性。
分散剂可以是腈类橡胶，更特别地是部分或完全氢化的丁腈类橡胶。
特别地，氢化的丁腈类橡胶包含共轭二烯衍生的结构单元、氢化的共轭二烯衍生的结构单元和α,β-不饱和腈衍生的结构单元。相对于橡胶的总重量，氢化的丁腈类橡胶可以包含20重量％～80重量％的氢化的共轭二烯衍生的结构单元。当氢化的共轭二烯衍生的结构单元的量在上述范围内时，其与溶剂的混溶性提高，由此碳纳米管的分散性可能提高并且导电材料分散液的类固体性质也可以得到改善，结果，可以提高用于形成电极的组合物的涂布稳定性。更特别地，氢化的丁腈类橡胶可以包含40重量％～70重量％的氢化的共轭二烯衍生的结构单元。
另外，考虑到碳纳米管的分散性和与溶剂的混溶性的改善，相对于橡胶的总重量，部分氢化的丁腈类橡胶中α,β-不饱和腈衍生的结构单元的量可以为10重量％～50重量％，特别地为20重量％～40重量％。当α,β-不饱和腈衍生的结构单元的量在上述范围内时，分散剂可以提高碳纳米管的分散性，且即使在添加的碳纳米管的量少时，也可以赋予高导电性。
考虑到通过控制构成橡胶的重复单元结构的量来改善导电材料分散液的类固体性质的效果和改善包含所述导电材料分散液的用于形成电极的组合物的涂布稳定性的效果，氢化的丁腈类橡胶可以是部分氢化的丁腈类橡胶，相对于橡胶的总重量，所述部分氢化的丁腈类橡胶包含：10重量％～50重量％的共轭二烯衍生的结构单元；20重量％～80重量％的氢化的共轭二烯衍生的结构单元；以及10重量％～50重量％的α,β-不饱和腈衍生的结构单元。
在本发明中，氢化的丁腈类橡胶中的含腈结构的重复单元的量为α,β-不饱和腈衍生的结构单元的重量对橡胶的总重量之比，并且相应的量根据JIS K 6364的碾磨炉法(mill oven method)进行测量，其中测量生成的氮的量，其结合量根据丙烯腈的分子量来进行计算，并且作为量化值的平均值获得所述相应的量。
另外，氢化的丁腈类橡胶可以通过使得α,β-不饱和腈、共轭二烯和任选的其它可共聚第三单体共聚，且然后对制得的共聚物中的C＝C双键进行氢化来制备。在这种情况下，可以使用普通方法实施聚合反应工序和氢化工序。
适用于制备氢化的丁腈类橡胶的α,β-不饱和腈特别地可以为丙烯腈、甲基丙烯腈等，且可以使用这些材料中的一种或两种以上的混合物。
另外，适用于制备氢化的丁腈类橡胶的共轭二烯可以特别地为具有4～6个碳原子的共轭二烯如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-甲基丁二烯等，并且可以使用上述材料中的任何一种或者其两种以上的混合物。
另外，任选使用的其它可共聚第三单体的非限制性实例包括：芳族乙烯基单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶和氟代乙基乙烯基醚)；α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸)；α,β-不饱和羧酸的酯或酰胺(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯)；α,β-不饱和二元羧酸的酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐)。
在根据上述方法制备的氢化的丁腈类橡胶中，α,β-不饱和腈衍生的结构单元、共轭二烯衍生的结构单元、氢化的共轭二烯衍生的结构单元和任选的其它可共聚第三单体衍生的结构单元的量可在宽范围内变化，并且在各种情况下，上述结构单元的总量为100重量％。
此外，氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶(H-NBR)的重均分子量可以为10000g/mol～700000g/mol，更特别地为10000g/mol～300000g/mol。此外，部分氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶(H-NBR)可以具有2.0～6.0、特别地为2.0～4.0的多分散指数(PDI)，其中所述PDI为Mw/Mn的比率，其中Mw是重均分子量且Mn是数均分子量。当H-NBR具有在上述范围内的重均分子量和多分散指数时，分散剂可以将碳纳米管均匀地分散在溶剂中。在本发明中，重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的基于聚苯乙烯换算的分子量。
相对于100重量份的碳纳米管，可以以1重量份～50重量份的量包含分散剂。当分散剂的量小于1重量份时，难以将碳纳米管均匀地分散在分散液中，而当分散剂的量大于50重量份时，加工性可能由于分散液粘度的增加而劣化。更特别地，分散剂的量可以为10重量份～25重量份。
另外，在根据本发明的实施方案的二次电池用正极中，正极活性材料层还可以包含粘合剂以使活性材料粒子相互粘合并改善正极活性材料与集电器之间的粘附力。
粘合剂的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物，且可以使用上述材料中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的量可以为0.1重量％～30重量％。
根据本发明的实施方案的具有上述构造的二次电池用正极可以通过如下步骤来制造：将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，并对制得的集电器进行干燥和压制，所述组合物是通过将正极活性材料、导电材料、分散剂和任选的粘合剂分散在溶剂中而制备的；或者将所述用于形成正极活性材料层的组合物流延到单独的支撑体上，然后将从所述支撑体分离的膜层压在集电器上并对制得的集电器进行压制。
特别地，用于形成正极活性材料层的组合物可以通过如下制备：通过将碳纳米管和分散剂分散在溶剂中而制备导电材料分散液，且进一步向其添加正极活性材料和粘合剂且如果需要添加溶剂并进行混合。
在导电材料分散液中，碳纳米管和分散剂与上述相同。
另外，在导电材料分散液中，溶剂的非限制性实例包括：酰胺类极性有机溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；二醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇和己二醇；多元醇如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇；二醇醚如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚和四乙二醇单丁醚；酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮和环戊酮；酯类如乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯，且可以使用上述溶剂中的一种或其两种以上的混合物。更特别地，考虑到改善碳纳米管和分散剂的分散性的效果，所述溶剂可以是酰胺类极性有机溶剂。
更特别地，相对于100重量份的碳纳米管，导电材料分散液可以包含1重量份～50重量份的分散剂和200重量份～9900重量份的溶剂。当分散剂和溶剂的量在上述范围内时，碳纳米管可以被均匀地分散在溶剂中。更特别地，相对于100重量份的碳纳米管，导电材料分散液可以包含10重量份～25重量份的分散剂和4000重量份～7000重量份的溶剂。
另外，碳纳米管和溶剂可以使用普通的混合方法来混合，特别地，使用混合装置如均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、万能搅拌机、透明混合器(clear mixer)、TK混合器等来混合。
此外，当将碳纳米管与溶剂混合时，可以进行空化分散处理以提高碳纳米管与溶剂的混溶性或碳纳米管在溶剂中的分散性。空化分散处理是一种使用通过在将高能量施加到液体时在水中形成的真空气泡的破裂而产生的冲击波的分散处理方法，并且当使用该方法时，可以在不劣化碳纳米管的特性的条件下对其进行分散。特别地，可以使用超声波或喷射式粉碎机、或通过剪切分散处理来进行空化分散处理。
可以根据碳纳米管的量和分散剂的种类来适当地实施分散处理工序。特别地，在使用超声波处理时，超声波可以具有10kHz～150kHz的频率和5μm～100μm的振幅，且超声波的照射时间可以为1分钟～300分钟。用于实施超声波处理工序的超声波发生装置例如可以为超声波均质机等。另外，当进行喷射式粉碎处理时，压力可以为20MPa～250MPa，且喷射式粉碎处理可以进行至少一次，特别地为两次以上。另外，用于喷射式粉碎处理的装置可以为高压湿式喷射式粉碎机等。
实施空化分散处理的温度没有特别限制，但空化分散处理可以在不会由于溶剂的蒸发而引起分散液的粘度变化的温度下实施。特别地，空化分散处理可以在50℃以下、更特别地为15℃～50℃的温度下实施。
另外，分散剂的混合可以使用通常的混合或分散方法来实施，特别地通过使用球磨机、珠磨机、篮式磨机等进行研磨，或者使用均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、万能搅拌机、透明混合器、TK混合器来实施。更特别地，分散剂的混合可以通过使用珠磨机进行研磨来实施。在这种情况下，珠磨机的尺寸可以根据碳纳米管的类型和量以及分散剂的类型适当地确定，且特别地，所述珠磨机可以具有0.5mm～2mm的直径。
另外，当任选地还使用分散稳定剂来制备分散液时，可以在分散剂混合工序中添加分散稳定剂。在这种情况下，根据本发明的一个实施方案的制备导电材料分散液的方法还可以包括添加分散稳定剂。所用分散稳定剂的类型和量与上述相同。
根据上述制备方法，可以制备其中碳纳米管均匀分散在溶剂中的分散液。
特别地，在根据本发明的一个实施方案的导电材料分散液中，可以以均匀分散的碳纳米管-分散剂复合物的形式包含碳纳米管和分散剂，在所述复合物中分散剂通过物理或化学结合被引入到碳纳米管的表面。更特别地，包含在导电材料分散液中的复合物可以具有10以下、更特别地为2～6.5的窄的粒度分布，所述粒度分布通过如下方程式2获得，由此可以显示更高且更均匀的分散性。
[方程式2]
碳纳米管-分散剂复合物的粒度分布＝(D90-D10)/D50
其中，在方程式2中，D10、D50和D90各自是指在碳纳米管-分散剂复合物的粒度分布的10％、50％和90％处的粒径。
更特别地，在满足上述粒度分布的条件下，复合物的粒度分布的D10可以为1μm～5μm，其D50可以为3μm～15μm，并且其D90可以为10μm～100μm。更特别地，D10可以为1μm～3μm，D50可以为4μm～15μm，并且D90可以为10μm～30μm。
在本发明中，复合物的粒径D10、D50和D90可以使用激光衍射法来测量，且更特别地，可以通过将复合物分散在溶剂中，使用市售的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac MT3000)利用频率为约28kHz的超声波以60W的输出功率对制得的分散液进行照射，并获得测量装置中粒度分布分别在10％、50％和90％处的平均粒径来测量。
另外，当使用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计以10rpm的速度测量粘度时，导电材料分散液可以具有1000mPa·s～20000mPa·s的粘度。如上所述，导电材料分散液具有比现有导电材料分散液低的粘度，因此当应用于制造电极时，可以获得优异的分散性能。
接着，在制备的导电材料分散液中添加正极活性材料、粘合剂和任选的溶剂并混合以制备用于形成正极活性材料层的组合物。
在这种情况下，正极活性材料和粘合剂与上述相同。
另外，溶剂可以是本领域常用的任何溶剂如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，且可以使用这些溶剂中的一种或其两种以上的混合物。溶剂可以以足以溶解或分散正极活性材料和粘合剂并且当将组合物用于制造电极时具有使得能够具有优异厚度均匀性的粘度的量进行使用。
接下来，将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，并将制得的集电器进行干燥和压制；或者将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支撑体上，并将从支撑体分离的膜层压在集电器上，然后进行压制，从而完成正极的制造。
首先，在通过将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上并对制得的集电器进行干燥和压制来制造正极的情况下，正极集电器没有特别限制，只要其不会在制造的电池中引起任何化学变化即可，并且可以由例如如下物质制成：铜、不锈钢、铝、镍、钛或焙烧碳；经碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢；等。另外，集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在其表面上具有细小的不规则处以增加集电器对正极活性材料的粘附力。例如，集电器可以是包括如下形式的多种形式中的任意一种：膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫体、无纺布等。
可以使用普通方法来实施将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上以及对制得的集电器的干燥。
特别地，涂布工序可以通过诸如喷涂、棒涂等的涂布方法来实施。另外，干燥工序可以通过诸如自然干燥、热空气干燥、热干燥等的普通方法来实施。
在这点上，在涂布和干燥工序中的制造条件如涂布速度、干燥温度等可能影响制备的正极活性材料层的填充密度。
因此，在本发明中，特别地可以以5m/分钟～50m/分钟、更特别地以10m/分钟～40m/分钟的涂布速率来实施用于形成正极活性材料层的组合物的涂布。此外，可以在120℃～150℃、更特别地为130℃～150℃的温度下实施干燥工序。
当涂布和干燥工序中的涂布速率和干燥温度在上述范围之外时，难以实现形成的正极活性材料层所需的期望填充密度，并且可能由于包含溶剂的残留物质等而发生副反应，因此电池性能可能劣化。
随后，对由干燥的用于形成正极活性材料层的组合物形成的膜实施压制工序。
可以使用任何普通方法来实施压制工序，只要其能够实现上述填充密度即可，特别地使用辊压法，其中在通过调节上辊与下辊之间的距离以保持正极的均匀厚度的同时实施压制。
根据本发明的另一个实施方案，提供包含上述电极的电化学装置。所述电化学装置特别地可以为电池、电容器等，并且更特别地可以为锂二次电池。
特别地，锂二次电池包含正极、面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中正极和负极中的至少一者可以由包含所述导电材料分散液的电极组合物制造。另外，锂二次电池还可以任选地包含用于收容由正极、负极和隔膜组成的电极组件的电池壳以及不透气地密封所述电池壳的密封构件。
在锂二次电池中，隔膜可以为用于普通二次电池的任意隔膜，只要其将负极与正极分开并提供锂离子的迁移路径即可。特别地，可以使用对电解质中的离子迁移的阻力低且具有优异的电解质保持能力的隔膜。特别地，隔膜可以为多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等形成的多孔聚合物膜；或者具有由这些材料形成的两个以上层的堆叠结构。另外，隔膜可以为普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，也可以使用涂布有陶瓷成分或聚合物材料的隔膜，并且任选地，可以使用具有这些材料的一个以上的层的结构。
电解质可以为可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但是本发明不限于此。
特别地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂没有特别限制，只要其能够作为参与电池电化学反应的离子能够通过其迁移的介质即可。有机溶剂的非限制性实例包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚和四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟代苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；由R-CN表示的腈，其中R为直链、支链或环状的C2～C20烃基，且可以包括双键芳环或醚键；酰胺类如二甲基甲酰胺；二氧戊环类如1,3-二氧戊环；和环丁砜。在这些有机溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选使用的，且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选使用的，所述环状碳酸酯能够提高电池的充/放电性能。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以约1:1～约1:9的体积比混合以实现优异的电解质性能。
锂盐没有特别限制，只要其为能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。特别地，锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。锂盐的浓度可以为0.1M～2.0M。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，由此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地迁移。
为了提高电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，提高电池的放电容量等，除了上述电解质成分之外，电解质还可以包含例如选自如下中的一种或多种添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在这点上，相对于电解质的总重量，添加剂的量可以为0.1重量％～5重量％。
包含使用本发明的导电材料分散液制备的电极的锂二次电池由于导电材料均匀地分散在电极中而可以稳定地显示高的放电容量、优异的输出特性和优异的容量保持率。因此，所述锂二次电池适用于如下领域：便携式装置如移动电话、笔记本计算机、数码相机等；和电动车辆(EV)如混合动力车辆(HEV)等。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作选自如下装置中的一种或多种中型和大型装置的电源：电动工具；EV、HEV和插电式HEV(PHEV)；用于储存电力的系统。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实施本发明的方式来进一步详细地说明本发明的实例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现，并且不限于下述实施例。
[实施例1]
将2重量份具有下表1所示物理性质的束型碳纳米管和1.0重量份的氢化的丁腈类橡胶(α,β-不饱和腈衍生的结构单元的量：35重量％，氢化的共轭二烯衍生的结构单元的量：65重量％，重均分子量：260000g/mol，且多分散指数(PDI)＝2.9)添加到97.6重量份作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后使用均质混合器(VMA LC55，搅拌桨/3000rpm)混合1小时。使用NETZSCH珠磨机(NETZSCH Mini-CER，珠尺寸：1mm/3000rpm)将制得的混合物循环1小时以得到碳纳米管分散液。
将制备的碳纳米管分散液、作为正极活性材料的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(D50＝10μm)以及作为粘合剂的PVdF以正极活性材料:碳纳米管:粘合剂为98.1:0.4:1.5的重量比进行混合以制备用于制造正极的组合物(粘度：15000mPa·s)。将制备的组合物以10m/分钟的速率涂布在Al集电器上，然后在130℃下干燥，且然后在如下条件下实施辊压：目标填充密度为3.427g/cc，由此完成正极的制造。在所制造的正极中的正极活性材料层的填充密度为3.4g/cc。
[实施例2]
除了将具有D50＝5μm和D50＝11μm的不同粒径的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(混合重量比＝7:3)的混合物用作正极活性材料、将正极活性材料:碳纳米管:粘合剂的混合重量比变更为97.8:0.8:1.4、并且在如下条件下实施辊压工序：目标填充密度为3.194g/cc之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。制造的正极中的正极活性材料层的填充密度为3.1g/cc。
[实施例3]
除了将LiCoO2(XD20ATM，由Yumi Core Corporation制造，D50＝16.5μm，双峰粒度分布)用作正极活性材料、将正极活性材料:碳纳米管:粘合剂的混合重量比变更为97.8:0.3:0.9、并且在如下条件下实施辊压工序：目标填充密度为4.1g/cc之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。制造的正极中的正极活性材料层的填充密度为4.1g/cc。
[比较例1]
除了使用炭黑代替实施例1中的碳纳米管、正极活性材料:炭黑:粘合剂的混合重量比为96.7:1.6:1.7、并且在如下条件下实施辊压工序：目标填充密度为3.488g/cc之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。制造的正极中的正极活性材料层的填充密度为3.4g/cc。
[比较例2]
除了使用炭黑代替实施例1中的碳纳米管、且正极活性材料:炭黑:粘合剂的混合重量比为95:3:2之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。制造的正极中的正极活性材料层的填充密度为3.1g/cc。
[比较例3]
除了使用具有下述物理性质的碳纳米管代替实施例1中使用的碳纳米管之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。
[试验例1]
使用如下方法测量了实施例1中使用的碳纳米管(CNT)和比较例3中使用的CNT的二次结构的形状、单位的平均直径、结晶度、纯度和BET比表面积，并将其结果示于下表1中。
1)CNT的二次结构的形状和粒径：使用扫描电子显微镜(SEM)观察碳纳米管的粒径及其二次结构的形状。
2)CNT单元的平均直径：使用SEM和BET法进行测量。
3)结晶度(ID/IG的比率)：计算1340nm～1360nm处的D带的最大峰的强度(ID)对1575nm～1600nm处的G带的最大峰的强度(IG)的比率(ID/IG)的平均值和标准偏差，所述ID和所述IG是使用波长为514.5nm的激光通过拉曼光谱法获得的。
4)纯度：通过灰分试验测量了碳纳米管的纯度。
5)BET比表面积：使用由拜耳日本制造的BELSORP-mini II根据在液氮温度(77K)下吸附的氮气的量得到。
<表1>
[试验例2]
使用ICP-OEB(Optima-7300)通过电感耦合等离子体(ICP)分析对实施例1和比较例3中使用的CNT实施金属元素含量分析。
具体地，精确称量包含实施例1中使用的CNT的样品和包含比较例3中使用的CNT的样品，并且将各自约0.5g的样品放入各小瓶中。将2ml浓硫酸添加到含有各样品的小瓶中。各个样品通过在电热板上加热而碳化并干燥。向碳化的样品中添加3ml盐酸、1ml硝酸和一滴过氧化氢以分解样品。当样品完全分解时，向制得的样品中添加200μl(1000mg/kg)的内标水(internal standard water)，然后用20ml超纯水稀释。通过ICP-OEB对各个制得的样品进行分析。将其结果示于下表2中。
<表2>
[试验例3]
对根据实施例1和比较例1制造的各个正极实施电解质润湿实验。
具体地，将实施例1和比较例1各自的正极分别安装在光照空间(light space)内的平板上以保持水平状态并使用胶带固定在其上。以不形成气泡的方式在注射器中填充碳酸亚丙酯溶剂或适用的电解质直至10μl的刻度。将装有碳酸亚丙酯溶剂或适用的电解质的注射器垂直地固定在固定支架上，并将其定位在固定到板上的样品的中心部分上。检查注射器的刻度，并通过推动注射器来喷射1μl样品，用肉眼检查碳酸亚丙酯溶剂或适用的电解质是否在注射器喷嘴的尖端。
将用于时间测量的秒表校准为零，然后使用用于固定注射器的支架的高度调节器向下缓慢移动注射器，直到注射器喷嘴尖端处的PC溶剂或电解质到达样品的表面。当PC溶剂或电解质刚到达样品的表面时，立即使用秒表开始测量。使用用于固定注射器的支架的高度调节器将注射器从试样向上移动30mm以上。为了阻隔外部环境，用透明的培养皿盖罩住样品。检查并记录直到具有暗反差的部分(用PC溶剂或电解质浸渍的区域)完全消失为止所花费的时间。
另外，使用在正极制造中使用的材料的真实密度和电极的厚度/重量来计算实施例1和比较例1的各个正极的填充密度。
将其结果示于下表3中。
<表3>
| 比较例1 | 实施例1 | |
| 填充密度(g/cc) | 3.4 | 3.4 |
| 碳酸亚丙酯润湿时间(秒) | 271 | 94 |
另外，使用与上述相同的方法测量了根据实施例2和比较例2制造的各个正极的填充密度和碳酸亚丙酯润湿时间。将其结果示于下表4中。
<表4>
| 比较例2 | 实施例2 | |
| 填充密度(g/cc) | 3.1 | 3.1 |
| 碳酸亚丙酯润湿时间(秒) | 687 | 149 |
[试验例4]
通过压汞法测量了实施例2和比较例2的各个正极的孔径分布。根据下面的方程式1确定了各个电极中活性材料层的平均孔径(P)。将其结果和各个电极中正极活性材料层的填充密度示于下表5和图3中。
[方程式1]
平均孔径(P)(μm)＝4V/A
其中，在方程式1中，V表示孔体积，且A表示孔面积。
<表5>
| 比较例2 | 实施例2 | |
| 填充密度 | 3.1g/cc | 3.1g/cc |
| 基于体积的平均孔径 | 0.15964μm | 0.28705μm |
| 基于表面积的平均孔径 | 0.04463μm | 0.09059μm |
| 平均孔径(P) | 0.09681μm | 0.17114μm |
测量的结果是，实施例2的正极活性材料层显示了比比较例2大得多的平均孔径。
另外，如图3所示，比较例2的正极活性材料层的孔径的最大峰(最大孔径)出现在166.6nm处，而实施例2的正极活性材料层的孔径的最大峰(最大孔径)增加到311.1nm，并且总的图形轮廓向较大的孔径侧移动。
从上述结果能够确认，即使在高填充密度下，根据本发明的正极活性材料层也具有更加改善的孔结构。
[制造例：锂二次电池的制造]
使用实施例1和2各自的正极来制造锂二次电池。
具体地，将作为负极活性材料的石墨、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以97:1:1:1的重量比混合在水中以制备用于制造负极的组合物，并将所述组合物涂布在Cu集电器上，由此完成负极的制造。
在根据实施例1和2以及比较例1和2制造的各正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜以制造电极组件，将电极组件收容在电池壳中，然后将电解质注入壳中，由此完成锂二次电池的制造。在这种情况下，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在有机溶剂中制备了电解质，所述有机溶剂由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙甲酯(EMC)以3:4:3的混合体积比构成。
另外，根据与上面使用的相同的方法，使用根据实施例3和比较例3制造的正极中的一种正极来制造锂二次电池。
[试验例5]
使用实施例2和比较例2的使用碳纳米管分散液制造的正极(实施例2和比较例2)制造了具有相同容量的单电池，并基于50％的SOC在25℃和150A下放电10秒时测量各个单电池的电阻(截止电压：1.9V)。将其结果示于图4中。
试验结果是，包含实施例2的正极的电池比包含比较例2的正极的电池显示了更低的电阻，因此能够预期显示出优异的输出特性。
[试验例6]
将实施例2和比较例2各自的锂二次电池在高温(45℃)、2.7V～3.8V的驱动电压和1C/1C下实施300次充电和放电循环。测量各锂二次电池的循环容量保持率，其中循环容量保持率是高温下第300次充放电循环的放电容量对第1次循环的放电容量之比。将其结果示于图5中。
试验结果是，包含实施例2的正极的电池显示与包含比较例2的正极的电池类似的寿命特性。
Claims (19)
1.一种二次电池用正极，所述正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料和分散剂，
其中所述导电材料包含束型碳纳米管，所述束型碳纳米管的单元具有15nm以下的平均股直径，
其中所述碳纳米管在1360±50cm-1处的D带的最大峰的强度(ID)对在1580±50cm-1处的G带的最大峰的强度(IG)的比率(ID/IG)的平均值为0.7～1.7，且所述比率的标准偏差为1.3％～2.0％，所述ID和IG使用波长为532nm的激光通过拉曼光谱法获得，并且
所述正极活性材料层具有3.0g/cc以上的填充密度，并且当通过压汞法测量孔径分布时在所述填充密度下所述正极活性材料层具有0.1μm～0.5μm的平均孔径，所述平均孔径由下面的方程式1来计算：
[方程式1]平均孔径(P)＝4V/A
其中，在方程式1中，V是孔体积，且A是孔面积，
其中所述正极活性材料层在3.0g/cc以上的填充密度下在250nm～330nm的孔径范围内显示最大峰，所述孔径范围是通过压汞法测量的。
2.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料包含锂镍锰钴基氧化物，且所述正极活性材料层具有3.1g/cc～3.6g/cc的填充密度，并且在所述填充密度下具有0.1μm～0.3μm的平均孔径，所述平均孔径由方程式1来计算。
3.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料包含锂钴基氧化物，且所述正极活性材料层具有3.9g/cc～4.3g/cc的填充密度，并且在所述填充密度下具有0.1μm～0.3μm的平均孔径，所述平均孔径由方程式1来计算。
4.根据权利要求1所述的正极，其中所述碳纳米管具有200m2/g～330m2/g的比表面积。
5.根据权利要求1所述的正极，其中所述碳纳米管以3mg/kg以下的总量包含金属元素，所述金属元素包括Fe、Ni和Mo。
6.根据权利要求1所述的正极，其中所述分散剂包含氢化的丁腈类橡胶。
7.根据权利要求1所述的正极，其中所述分散剂包含氢化的丁腈类橡胶，相对于所述橡胶的总重量，所述氢化的丁腈类橡胶以10重量％～50重量％的量包含α,β-不饱和腈衍生的结构单元。
8.根据权利要求1所述的正极，其中所述分散剂包含氢化的丁腈类橡胶，相对于所述橡胶的总重量，所述氢化的丁腈类橡胶以20重量％～80重量％的量包含氢化的共轭二烯衍生的结构单元。
9.根据权利要求1所述的正极，其中所述分散剂包含部分氢化的丁腈类橡胶，所述部分氢化的丁腈类橡胶包含：10重量％～50重量％的共轭二烯衍生的结构单元；20重量％～80重量％的氢化的共轭二烯衍生的结构单元；以及10重量％～50重量％的α,β-不饱和腈衍生的结构单元。
10.根据权利要求1所述的正极，其中所述分散剂包含具有10,000g/mol～700,000g/mol的重均分子量和2.0～6.0的多分散指数的氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶。
11.根据权利要求1所述的正极，其中相对于100重量份的所述碳纳米管，所述分散剂的含量为1重量份～50重量份。
12.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料包含锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包含锂和选自钴、锰、镍和铝中的至少一种金属。
13.根据权利要求12所述的正极，其中所述锂复合金属氧化物掺杂有选自如下元素中的一种或两种以上的元素：Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W和Mo.
14.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料具有2μm～30μm的平均粒径D50。
15.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料为具有不同平均粒径的两种以上正极活性材料的混合物。
16.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料包含第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合物，所述第一正极活性材料具有2μm～10μm的平均粒径D50，所述第二正极活性材料具有超过10μm且等于或小于30μm的平均粒径D50。
17.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料具有双峰型粒度分布。
18.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求1的正极。
19.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求1的正极。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20220309 Address after: Seoul, South Kerean Patentee after: LG Energy Solution Address before: Seoul, South Kerean Patentee before: LG CHEM, Ltd. |