CN114300686B - 二次电池及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种二次电池和电子装置，属于电池技术领域。二次电池包括正极极片，所述正极极片包括集流体和正极活性材料层；所述正极活性材料层包括正极活性材料和碳材料；所述碳材料包括长径比为2.5至100的碳纳米管束；所述碳纳米管束中包含多根第一碳纳米单管。本申请中的碳纳米管束能减小电池初始内阻，保证循环过程中导电网络完善，有效降低内阻增长，提高充电速度。

Description

二次电池及电子装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种二次电池及电子装置。
背景技术
二次电池在使用过程中，由于循环充放电过程正极极片不断地膨胀-收缩，使部分导电网络被破坏，导致电池的直流内阻DCR增长。电池DCR增长会导致电池倍率性能、充电性能恶化，寿命衰减快，因此需要朝着明显改善DCR增长的方向努力。
发明内容
本申请提供了一种二次电池包括正极极片，该正极极片中包含碳纳米管束，碳纳米管束包含多根第一碳纳米单管。碳纳米管束不仅能减小电池初始DCR，而且还能保证循环过程中导电网络完善，有效降低循环过程中的DCR增长，改善电池循环寿命，提高充电速度。
一种二次电池，包括正极极片，所述正极极片包括集流体和正极活性材料层；所述正极活性材料层包括正极活性材料和碳材料；所述碳材料包括长径比为2.5至100的碳纳米管束；所述碳纳米管束中包含多根第一碳纳米单管。
可选地，所述碳纳米管束满足如下条件中的至少一种；
（ⅰ）所述碳纳米管束的平均长度为2μm至10μm；
（ⅱ）所述碳纳米管束的平均管径为0.01μm至2μm。
可选地，扫描电镜测试时，在20μm×20μm的范围内，所述碳纳米管束的根数为m，m的取值范围为2≤m≤30。
可选地，所述第一碳纳米单管满足如下条件中的至少一种；
（Ⅰ）所述第一碳纳米单管的管径为5nm至40nm；
（Ⅱ）在每根所述碳纳米管束中，所述第一碳纳米单管的根数为n，n的取值范围为50≤n≤10000。
可选地，所述碳材料还包括第二碳纳米管，所述正极活性材料颗粒表面有所述第二碳纳米管。
可选地，所述碳纳米管束的表面有所述第二碳纳米管。
可选地，所述第二碳纳米管满足如下条件中的至少一种；
（a）所述第二碳纳米管的平均长度为0.1μm至2μm；
（b）所述第二碳纳米管的平均管径为3nm至40nm。
可选地，基于所述正极活性材料层的总质量，所述碳纳米管束的质量含量为0.1%-1%；和/或，
所述第二碳纳米管的质量含量为0.1%-1%。
可选地，基于所述正极活性材料层的总质量，所述碳纳米管束的质量含量小于所述第二碳纳米管的质量含量。
可选地，对于所述正极，满充膜片电阻为RΩ；扫描电镜测试时，在20μm×20μm的范围内，所述碳纳米管束的根数为m；
所述满充膜片电阻与碳纳米管束根数满足式Ⅰ要求：
R×m≤5 式Ⅰ。
可选地，0﹤R≤0.5。
可选地，基于所述正极活性材料层的总质量，所述碳材料的质量含量为0.1%-2%。
根据本申请的第二方面，还提供了上述任一项所述正极极片的制备方法，包括：
具体地，正极极片的制备包括：
1)将正极活性材料、碳材料、粘结剂、溶剂（如去离子水、N-甲基吡咯烷酮）混合均匀，制成浆料；
2)将步骤1)中的浆料涂覆在集流体铝箔的目标区域；
3)经过烘干溶剂得到涂有正极活性材料层的初级极片；
4)将步骤3)中得到的初级极片，经过烘干、辊压、分切，得到正极极片（也称为正极）；
所述碳材料中包括碳纳米管束，或者包括碳纳米管束和第二碳纳米管。
根据本申请的第三方面，还提供了一种电子装置，所述电子装置中含有上述任一项所述二次电池。
本申请提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
（1）在本申请中，通过在正极极片中含有碳纳米管束，所述碳纳米管束包含多根第一碳纳米单管，不仅实现了减小电池初始直流内阻（DCR），而且更保证循环过程中导电网络完善，有效降低循环过程中的DCR增长，提高充电速度。具体来说，电池循环过程中，随着正极活性材料层不断膨胀-收缩，正极活性材料层中的导电网络被破坏，正极活性材料颗粒间接触变差，电子传输受到影响，DCR增大，本申请通过加入碳纳米管束，形成更牢固的导电网络，保证循环过程中导电网络完善，降低DCR增长；
（2）含碳纳米管束和第二碳纳米管的电池与不含碳纳米管束的电池，或者与碳纳米管束和第二碳纳米管的参数不满足条件的电池相比，循环寿命得到改善，直流内阻下降；
（3）本申请中，碳材料中添加第二碳纳米管后，具有进一步改善电池寿命的效果；
（4）本申请中，满充膜片电阻的值与碳纳米管束根数的积≤5，满充膜片电阻≤0.5Ω，具有改善电池低温性能的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1-3提供的正极极片的SEM图；
图2为本申请实施例1-3提供的碳纳米管束的SEM图；
图3为本申请实施例1-3提供的第二碳纳米管的SEM图。
具体实施方式
现有技术中，由于DCR的增长会给电池带来很多负面的影响，例如倍率性能恶化、电池寿命短、充电时间长等，因此常常采用降低正极极片厚度、提高导电剂添加量等方式来改善电池DCR的增长，但是采用这些方式，往往使得电池能量密度损失大，而且对DCR增长的改善不明显。
本申请提供了一种正极极片，包括集流体和正极活性材料层；所述正极活性材料层包括正极活性材料和碳材料；所述碳材料包括长径比大于或等于2.5且小于或等于100的碳纳米管束；所述碳纳米管束包含多根第一碳纳米单管。
具体地，碳纳米管束的长径比的选自5、7、10、12.5、20、25、50、80、100中的任意两个值组成的范围。
可选地，所述碳材料包括长径比大于或等于3且小于或等于80的碳纳米管束。
可选地，所述碳材料包括长径比大于或等于3且小于或等于70的碳纳米管束。
可选地，所述碳材料包括长径比大于或等于3且小于或等于50的碳纳米管束。
可选地，所述碳材料包括长径比大于或等于3且小于或等于40的碳纳米管束。
其中，长径比为碳纳米管束平均长度与平均管径的比值。
本申请的一些实施例中，多根第一碳纳米单管形成碳纳米管束，可以使碳纳米管束的长径比增大，有效提高了正极极片的导电能力，且管束与管束之间容易分散，保证了正极浆料分散的均匀性，且由于是成束的，与常用的单根碳纳米管相比更不易被破坏。
可选地，所述正极活性材料包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴锰铝氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物。
可选地，所述碳纳米管束的平均长度为2μm~10μm。
具体地，碳纳米管束的平均长度为2μm、5μm、8μm、10μm中的任意两个值组成的范围。
可选地，所述碳纳米管束的平均管径为0.01μm~2μm。
具体地，碳纳米管束的平均管径为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.4μm、0.5μm、0.7μm、1μm、2μm中的任意两个值组成的范围。
可选地，所述碳纳米管束的平均管径为0.01μm~1.8μm。
可选地，所述碳纳米管束的平均管径为0.01μm~1.5μm。
可选地，所述碳纳米管束的平均管径为0.05μm~1.2μm。
具体地，平均长度的测试方法，采用扫描电子显微镜进行测试，在20μm×20μm的范围内，统计碳纳米管束的长度，取该区域所有碳纳米管束长度均值则为平均长度。
平均管径的测试方法采用扫描电子显微镜进行测试，在20μm×20μm的范围内，统计碳纳米管束的管径，每束的3个不同位置各测量1次碳纳米管束的宽度，记为碳纳米管束的管径，取该区域所有碳纳米管束的管径均值则为平均管径。
本申请中，平均长度、平均管径以及长径比选择上述的范围，具有DCR小，倍率性能、低温性能、循环寿命等综合性能较优的效果。
可选地，扫描电镜测试时，在20μm×20μm的范围内，所述碳纳米管束的根数为m，m的取值范围为2≤m≤30。
本申请中，碳纳米管束的根数过多会导致正极活性材料表面被全部包裹，影响离子传导性，碳纳米管束的根数过少会导致形成导电网络不完善，因此选择合适的范围具有使导电网络完善和保证离子传输效率的效果。
可选地，所述第一碳纳米单管的管径为5nm~40nm。
第一碳纳米单管的管径为5nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm中的任意两个值组成的范围。
可选地，在每根所述碳纳米管束中，所述第一碳纳米单管的平均根数为n，n的取值范围为50≤n≤10000。本申请中，选取具有碳纳米管束截面的SEM图片，读取碳纳米管束截面上第一碳纳米单管的根数，统计5根碳纳米管束中第一纳米单管的数量，取均值四舍五入后，即为第一碳纳米单管的平均根数。
本申请中，第一碳纳米单管的管径保持在5nm~40nm范围内，如果第一碳纳米单管的管径太小，难以分散，第一碳纳米单管的管径过大分散过程中容易被破坏，难以保持高的长径比。本申请中，第一碳纳米单管的管径测试方法与第一碳纳米单管的平均根数测试方法相同，只是测量数据为第一碳纳米单管的管径。
第一碳纳米单管在碳纳米管束的根数在此范围内，使碳纳米管束的管径、直径及导电性均在合适的范围，且可以避免碳纳米管束对正极活性材料的过分包裹，减少对离子传输影响，且能使得碳纳米管束在循环过程中不容易被破坏。
可选地，所述碳材料还包括第二碳纳米管，所述第二碳纳米管附着在所述正极活性材料的表面和碳纳米管束的表面。
本申请中的第二碳纳米管为碳纳米单管。
本申请中，碳纳米管束提供电子通路主干道，电子可在管束中以及管束和正极活性材料之间实现快速传输，第二碳纳米管通过连接管束和活性材料，使电子快速传输到活性材料各个位置。二者配合，可以实现降低DCR、改善循环寿命的效果。
可选地，所述第二碳纳米管的平均长度为0.1μm至2μm。
第二碳纳米管的平均长度为0.2μm、0.4μm、0.8μm、1.5μm、2μm中的任意两个值组成的范围。
可选地，所述第二碳纳米管的平均管径为3nm至40nm。
第二碳纳米管的平均管径为3nm、5nm、10nm、18nm、25nm中的任意两个值组成的范围。
本专利中，第二碳纳米管的平均长度和平均管径选择合适的范围，具有改善电池循环寿命的效果。
可选地，对于所述正极，满充膜片电阻为RΩ；在20μm×20μm的范围内，所述碳纳米管束的根数为m；所述满充膜片电阻与碳纳米管束根数满足式Ⅰ和/或式Ⅱ要求：
R×m≤5 式Ⅰ；
0＜R≤0.5 式Ⅱ。
优选地，所述满充膜片电阻与碳纳米管束根数满足式Ⅰ-1和式Ⅱ-1要求：
0.5≤R×m≤1.5 式Ⅰ-1；
0.05≤R≤0.3 式Ⅱ-1。
在正极的制备方法中，包括：
具体地，正极极片的制备包括：
1)将正极活性材料、碳材料、粘结剂、溶剂（如去离子水、N-甲基吡咯烷酮）混合均匀，制成浆料；
2)将步骤1)中的浆料涂覆在集流体的目标区域；
3)经过烘干溶剂得到涂有正极活性材料层的初级极片；
4)将步骤3)中得到的初级极片，经过烘干、辊压，得到正极极片。
具体地，碳材料可以为碳纳米管束，以及导电炭黑和第二碳纳米管中的至少一者混合制成的导电剂。
可选地，正极活性材料层包含正极活性材料、碳纳米管束、第二碳纳米管和粘结剂。
可选地，正极活性材料层包含正极活性材料、碳纳米管束、第二碳纳米管、SP导电剂、粘结剂，且质量比例关系为96~98：0.1~0.8：0.2~1.0：0.5~1.0：1.0~2.0。
下面介绍具体的实施方式：
各示例中的碳纳米管束的参数见表a。该碳纳米管束可从市场购买得到，只要满足本申请的碳纳米管束的参数即可。
表a 碳纳米管束的参数
Figure DEST_PATH_IMAGE001
各示例中的第二碳纳米管的参数见表b。该碳纳米管可从市场购买得到，只要满足本申请的第二碳纳米管的参数即可。
表b 第二碳纳米管的参数
Figure 937695DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例1-1
S100、将LiCoO2、1#碳纳米管束、PVDF按照比例98.2:0.5:1.3混合，制得浆料；
S200、将所述浆料涂敷在集流体（铝箔）的目标区域；
S300、在120℃下烘干得到涂有活性材料层的初级极片；
S400、将步骤S300中得到的初级极片，经过烘干、辊压，即可得到所述正极极片。
实施例1-2
正极极片的制备方法与实施例1-1，不同之处在于1#碳纳米管束的含量为0.3%。
实施例1-3
1#正极极片制备
S100、将LiCoO2、1#碳纳米管束、1#第二碳纳米管、PVDF按照比例混合，制得浆料；
S200、将所述浆料涂敷在集流体（铝箔）的目标区域；
S300、在120℃下烘干得到涂有活性材料层的极片；
S400、将步骤S300中得到的极片，经过烘干、辊压，即可得到所述正极极片，记作1#正极极片。
在实施例1-3中正极活性材料层中PVDF的质量百分含量为1.3%，所述碳纳米束和第二碳纳米管的含量如表1所示，剩余的为正极活性材料。
实施例1-1至实施例1-28
正极片的制备方法与实施例1-3中相似，不同之处在于见表1所示。
其中，实施例1-4至1-17与实施例1-1相比，区别为使用不同的碳纳米管束；
实施例1-18至1-23主要是调整了在20μm×20μm的范围内碳纳米管束的根数m的值；
实施例1-24至1-26主要是调整了碳纳米管束的含量；
实施例1-27和1-28中，调整的参数详见表1。
实施例2-1至实施例2-12
与实施例1-3中的正极极片制备方法相类似，不同之处在于见表2中的所示。
其中，实施例2-1至2-10与实施例1-1的区别主要在于：使用不同的第二碳纳米管以及第二碳纳米管的含量。
对比例1
与实施例1-2中的正极极片制备方法相类似，不同之处在于：不添加碳纳米管束，具体参见表3中的数据。
对比例2
与实施例1-3中的正极极片制备方法相类似，不同之处在于：碳纳米管束不同，且不含第二碳纳米管，具体参见表3中的数据。
对比例3
与实施例1-3中的正极极片制备方法相类似，不同之处在于：调整碳纳米管束的种类，具体参见表3中的数据。
对比例4
与实施例1-3中的正极极片制备方法相类似，不同之处在于：调整碳纳米管束的种类，具体参见表3中的数据。
正极片中碳材料的结构表征
分别对实施例和对比例中的正极极片样品进行SEM测试。
以实施例1-3中的1#正极极片为典型代表，图1为其SEM（a），从图中可以看出，由400根第一碳纳米单管组合而成碳纳米管束，而且也可以看出第一碳纳米单管的管径为20nm。
图2为1#正极片中的碳纳米管束的SEM（b），在20μm×20μm的范围内，有6根碳纳米管束，碳纳米管束的平均长度为5μm，平均管径为0.4μm，长径比为12.5。
图3为1#正极片中的第二碳纳米管的SEM（c），从该图可以看出，第二碳纳米管的平均长度为0.4μm，平均管径为5nm，第二碳纳米管附着在所述正极活性材料的表面和碳纳米管束的表面。
电池制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕、置于外包装中，注入配好的电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺得到电池。
满充膜片电阻测试
测试方法：
1）0.05 C的倍率恒流充电至电压为4.4V，随后以压恒压充电至电流为0.025C（截止电流），使锂离子电池达到满充状态；
2）将锂离子电池拆解，得到正极极片；
3）将2）中所得正极极片在湿度为5%~15%的环境中放置30min，然后密封转移到电阻测试地点；
4）使用BER1200型号膜片电阻测试仪测试3）中所得正极极片电阻，相邻测试点间隔2mm至3mm，至少测试15个不同点，所有测试点的电阻均值记为正极极片的满充湿膜电阻。其中测试参数为：压头面积153.94mm2，压力3.5t，保持时间50s。
测试结果如表1、表2和表3所示。
循环性能测试
在（25±3）℃的环境下，即锂离子电池用0.5C电流进行充电至电压为4.4V，之后转为恒压充电，至电流为0.05C。然后以1C放电至电压为3.0V。循环500圈后测试电池的剩余容量与初始容量的比值，即可得到容量保持率。
测试结果：如表1、表2和表3所示。
初始DCR测试和循环500圈后DCR测试
测试方法：
在（25±3）℃的环境下，即锂离子电池用0.5C电流进行充电至电压为4.4V，之后转为恒压充电，至电流为0.05C。然后用0.1C电流放电2小时，静置1h后，用0.1C电流(I1)放电10s，记录最后1s放电电压V1，然后用1C电流(I2)放电1s，记录最后1s放电电压V2，则DCR=(V1-V2)/(I2-I1)。
充电速度测试
测试方法：在（25±3）℃的环境下，电池用3C电流进行充电至电压为4.4V，之后转为恒压充电，至电流为0.4C，记录得到充电时间；
测试结果：如表1、表2和表3所示。
倍率性能测试
在（25±3）℃的环境下，电池用0.5C电流进行充电，至电压为4.4V，之后采用4.4V恒压充电至电流为0.05C，然后分别用0.2C和2C电流进行满放电，分别得到0.2C和2C的放电容量，2C放电容量/0.2C放电容量即可得到2C放电倍率。
测试结果：如表1、表2和表3所示。
低温性能测试
在（25±3）℃的环境下，电池用0.5C电流进行充电，至电压为4.4V，之后采用4.4V恒压充电至电流为0.05C，然后分别在25℃和-20℃温度下用0.2C电流进行放电，-20℃放电容量/25℃放电容量即可得到低温放电率。
测试结果：如表1、表2和表3所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表2
Figure 992851DEST_PATH_IMAGE004
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE005
由表1与对比例1至对比例4相比可以看出：当正极活性材料层包含碳纳米管束，且碳纳米管束的长径比为2.5至100时，与不含碳纳米管束的电池相比，电池的DCR、倍率性能、低温性能得到改善，充电时间也有所缩短。同时含碳纳米管束和第二碳纳米管并且参数满足条件的电池，循环寿命也有所提升。当R×m≤5时，电池具有较优的综合性能。
由实施例1-1、1-2和实施例1-3相比可以看出：含有第二碳纳米管与不含第二碳纳米管的电池相比，电池的DCR、倍率性能、低温性能得到改善，充电时间也有所缩短。
由实施例1-3至实施例1-17可以看出当碳纳米管束的平均长度、平均管径以及长径比选择在合适的范围，电池具有较小DCR，倍率性能、低温性能、循环寿命等综合性能较优。
由实施例1-18至实施例1-23可以看出，当碳纳米管束在20μm×20μm的范围内，碳纳米管束的根数为2-30时，碳纳米管束会将活性材料表面包裹，离子传导性较好，形成的导电网络比较完善，电池整体性能较好。
从表2可以看出当第二碳纳米管的平均长度和平均管径选择合适的范围，具有改善电池综合性能的效果。
以上所述的实施例仅仅是本申请的优选实施例方式进行描述，并非对本申请的范围进行限定，在不脱离本申请的设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本申请的技术方案作出的各种变形及改进，均应落入本申请的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种二次电池，包括正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和正极活性材料层；
所述正极活性材料层包括正极活性材料和碳材料；
所述碳材料包括长径比为2 .5至100的碳纳米管束；
所述碳纳米管束中包含多根第一碳纳米单管；
所述碳材料还包括第二碳纳米管，所述正极活性材料颗粒表面有所述第二碳纳米管；
所述正极极片的满充膜片电阻为R Ω；扫描电镜测试时，在20μm×20μm的范围内，所述碳纳米管束的根数为m；
所述满充膜片电阻与所述碳纳米管束的根数满足式I：
R×m≤5 式I
0＜R≤0 .5。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述碳纳米管束满足如下条件中的至少一种；
（ⅰ）所述碳纳米管束的平均长度为2μm至10μm；
（ⅱ）所述碳纳米管束的平均束径为0 .01μm至2μm。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，扫描电镜测试时，在20μm×20μm的范围内，所述碳纳米管束的根数为m，m的取值范围为2≤m≤30。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述第一碳纳米单管满足如下条件中的至少一种；
（Ⅰ）所述第一碳纳米单管的管径为5nm至40nm；
（Ⅱ）在每根所述碳纳米管束中，所述第一碳纳米单管的平均根数为n，n的取值范围为50≤n≤10000。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述第二碳纳米管满足如下条件中的至少一种；
（a）所述第二碳纳米管的平均长度为0 .1μm至2μm；
（b）所述第二碳纳米管的平均管径为3nm至40nm。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述正极活性材料层的总质量，所述碳纳米管束的质量含量为0 .1%-1%；和/或，
所述第二碳纳米管的质量含量为0 .1%-1%。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述正极活性材料层的总质量，所述碳纳米管束的质量含量小于所述第二碳纳米管的质量含量。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述正极活性材料层的总质量，所述碳材料的质量含量为0 .1%-1%。
9.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置中含有权利要求1至8任一项所述二次电池。
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