CN103474619B - 一种基于碳管束的柔性锂硫电池电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于碳管束的柔性锂硫电池电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种基于碳管束的柔性锂硫电池电极，所述电极为聚合物包覆的负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管柔性电极。还提供了该电极的制备方法与应用。该电极制备工艺简单、成本低廉，该电极采用液相原位生长的方法硫材料负载在高导电性的碳纳米管网络上并在其上包覆导电聚合物，利用碳纳米管和导电聚合物复合体系具有较好的柔韧性的特点制备得到具有一定机械强度的柔性电极膜，能很好地实现电极的柔性化并改善硫材料的电化学性能，具有力学性能好、电化学性能优良、能量密度高的优点。

Description

一种基于碳管束的柔性锂硫电池电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池材料科学领域，特别涉及一种基于碳管束的柔性锂硫电池电极，还涉及该电极的制备方法，还涉及包括该电极的柔性锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是目前学术界和工业界正在共同开发的锂离子二次电池体系中具有较高能量密度的一种，采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度达2600Wh/kg，是高能量密度性能二次电池的代表和方向。同其它电池相比，锂硫电池具有比容量高（单质硫的理论比容量达1680mAh/g）、硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。
然而，锂硫电池在实际应用中仍然存在许多问题，其中比较突出的两点：一是，由于硫的离子导电性和电子导电性都很低，导致电极中硫的电化学性能不佳及利用率低；二是，由于锂硫电池电极在充放电过程中存在着活性物质溶解和穿梭效应的现象，导致电池的容量衰减较快。
锂离子二次电池的柔性化设计也已受到学术界的广泛关注。这种电池采用简单的自支撑负极-电解质和隔膜层-自支撑正极的夹层三明治结构设计，由于省去了集流体、钢壳以及大量灌注的有机电解液，电池的比能量密度和安全性得到了很大的提升且应用领域变得更为广泛。
中国专利201110176795.8公开了一种采用氧化铝模板生长碳纳米结构负载硫的方法，较好地实现了锂硫电池电极的柔性化，由于采用了具有高导电性的碳纳米结构，上述方法也能有效解决锂硫电池电极导电性差的固有问题。然而，该方法采用了氧化铝模板和气相化学沉积相结合的办法来制备上述电极中的关键组成—高导电性的碳纳米结构，这就使上述方法的规模化应用受到限制，且对仪器设备，实验的操作技术提出了较高的要求。因此，发展一种简单可靠、可规模化应用的柔性锂硫电池电极的新技术是很有必要的。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种力学性能好、电化学性能优良、能量密度高的基于碳管束的柔性锂硫电池电极。
本发明的第二目的是提供上述负极的制备方法。
本发明的第三目的是提供一种包括该电极的锂离子二次电池。
技术方案：本发明提供的一种基于碳管束的柔性锂硫电池电极，所述电极为聚合物包覆的负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管柔性电极。
作为优选，所述聚合物为吡咯聚合物。
本发明还提供了上述基于碳管束的柔性锂硫电池电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）芘或芘衍生物修饰的碳纳米管的制备：将碳纳米管置于芘溶液或芘衍生物溶液中，搅拌使反应，得芘或芘衍生物修饰的碳纳米管；
（2）负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管的制备：将芘或芘衍生物修饰的碳纳米管溶液中加入硫源水溶液，调pH至5-7，搅拌使反应，静置，即得负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管；
（3）电极前驱体浆料的制备：将负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管加入吡咯单体溶液中，搅拌使吡咯单体在负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管表面聚合，得电极前驱体浆料；
（4）柔性锂离子二次电池负极的制备：将电极前驱体浆料采用涂布、旋涂或抽滤的方式复合在基片上，干燥使基片分离，热处理，即得。
步骤（1）中，芘溶液或芘衍生物溶液为水溶液或乙醇溶液，其摩尔浓度为0.01-1mol/L，所述芘或芘衍生物与碳纳米管的质量比为1:（0.5-10）；反应时间为6-48h。
步骤（2）中，所述硫源为升华硫、Na2Sx或Na2S2O3中的一种或几种；反应温度为1-10℃，反应时间为12-48h；所述硫源与碳纳米管的质量比为（2-10）:1。
步骤（3）中，搅拌温度为0-40℃，搅拌时间为6-15h；所述吡咯单体与碳纳米管的质量比为（0.5-5）:1。
步骤（4）中，热处理温度为120-180℃，热处理时间为8-12h；基片为聚四氟乙烯基片。
本发明还提供了上述的基于碳管束的柔性锂硫电池电极在制备锂离子二次电池中的应用。
有益效果：本发明提供的基于碳管束的柔性锂硫电池电极制备工艺简单、成本低廉，该电极采用液相原位生长的方法硫材料负载在高导电性的碳纳米管网络上并在其上包覆导电聚合物，利用碳纳米管和导电聚合物复合体系具有较好的柔韧性的特点制备得到具有一定机械强度的柔性电极膜，能很好地实现电极的柔性化并改善硫材料的电化学性能，具有力学性能好、电化学性能优良、能量密度高的优点。
具体而言，本发明相对于现有技术具有以下突出的优势：
（1）本发明的柔性锂硫电池电极采用一维材料碳纳米管，通过表面活性剂辅助的液相自组装的方法形成三维的碳纳米管束，构成优良导电性的三维柔性碳网络，形成的电极其结构具有柔韧性高、比表面积大，大大提高了自支撑电极的力学性能和电化学性能。
（2）本发明通过芘修饰的方法改善碳纳米管束对硫的负载能力，保证硫与碳纳米管束骨架之间的紧密接触；同时控制硫的形貌，缩短锂离子和电子在电极材料中扩散的路程，从而改善锂离子和电子在电极材料中的输运。
（3）硫在电解液中的溶出是限制锂硫电池寿命的重要因素之一，本发明采用碳纳米管束负载和限制纳米硫，并在其表面包覆聚吡咯的方法抑制硫的溶出，能有效地抑制锂硫电池容量的衰减、延长锂硫电池的寿命。
（4）该电极材料的制备方法由于采用的是溶液相反应的方法，实验的可操作性强，实验流程相对简便。
附图说明
图1为本发明基于碳管束的柔性锂硫电池电极的锂硫电池的扫描电镜照片。
图2为负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管的透射电镜照片。
图3为聚吡咯包覆负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管的透射电镜照片。
图4为柔性锂硫电池电极样品图。
图5为采用本发明基于碳管束的柔性锂硫电池电极的锂硫电池的充放电曲线。
图6为采用本发明基于碳管束的柔性锂硫电池电极的锂硫电池的循环性能曲线。
图7为采用本发明基于碳管束的柔性锂硫电池电极的锂硫电池的库仑效率曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
柔性锂硫电池电极，即聚合物包覆的负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管柔性电极，其制备方法包括以下步骤：
1.在反应器中加入芘衍生物，再加入乙醇，使溶液摩尔浓度为0.5mo/L，超声、静置；再加入单臂碳纳米管，加入的芘衍生物与碳纳米管的质量比为1:5，强力超声搅拌反应12h，得芘衍生物修饰的碳纳米管；
2.通过水浴将反应器的温度控制在5℃左右，在保持强力超声搅拌的条件下在其中缓慢加入硫源水溶液，所述硫源为Na2Sx，所述硫源与碳纳米管的质量比为5:1，通过加入HCOOH调节反应器内溶液的pH值至6，搅拌使反应24h实现纳米硫在碳管上的修饰和沉积，得负载硫的芘衍生物修饰的碳纳米管；
3.在负载硫的芘衍生物修饰的碳纳米管的溶液中加入吡咯单体，所述吡咯单体与碳纳米管的质量比为3:1，20℃搅拌使反应9h，使其在负载有硫的碳纳米管束表面实现原位聚合，得电极前驱体浆料；
4.将获得的电极前驱体浆料（含有大量聚吡咯包覆的硫负载碳纳米管束）均匀混合后涂布在聚四氟乙烯基片上；
5.干燥，利用干燥过程中表面张力的差异实现涂布的柔性电极片和聚四氟乙烯基片的分离；
6.将获得的柔性电极片在155℃温度下热处理10h，即得。
将本发明电极直接应用于锂离子二次电池；并检测制得的柔性锂硫电池电极各性能参数，结果见图1至图7。
图1为负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管的扫描电镜照片，由图1可知，本发明其在微观结构上是由许多绳束状的硫负载的碳纳米管束紧密的缠结而成。图2负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管显示的扫描电镜照片进一步佐证了这一现象。
图3为本发明聚吡咯包覆负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管的透射电镜照片，由图3可知，采用聚吡咯原位聚合后，硫负载的碳纳米管束中每根碳纳米管表面都覆盖上了一层聚吡咯导电聚合物，这样的设计能有效抑制充放电过程中硫的溶出。
图4为柔性锂硫电池电极片样品图，由图4可知，上述方法制备的柔性电极片能按设计裁剪成各种形状，且可以进行不同程度的弯折。
图5为采用本发明基于碳管束的柔性锂硫电池电极的锂硫电池的充放电曲线，由图5可知，电池的充放电容量始终维持在1200mAh/g以上，远远高于目前商品化的各种电极材料。图中，1st-a曲线代表第一次充电曲线，1st-b曲线代表第一次放电曲线，2st-a曲线代表第二次充电曲线，2st-b曲线代表第二次放电曲线，3st-a曲线代表第三次充电曲线，3st-b曲线代表第三次放电曲线，6st-a曲线代表第六次充电曲线，6st-b曲线代表第六次放电曲线。
图6为采用本发明基于碳管束的柔性锂硫电池电极的锂硫电池的循环性能曲线，图7为采用本发明基于碳管束的柔性锂硫电池电极的锂硫电池的库仑效率曲线；由图6和图7可知，上述电池除了在首次和二次充放电过程中容量有衰减之外，在其后的充放电过程中显示了较为稳定的充放电容量，库仑效率基本维持在100%左右。
综上所述，本发明具有工艺简单、操作简便的优点，制备得的电池电极具有极高的充放电容量和优良的电化学性能。具有良好的规模化应用的前景。
实施例2
柔性锂硫电池电极，即聚合物包覆的负载硫的芘衍生物修饰的碳纳米管柔性电极，其制备方法包括以下步骤：
1.在反应器中加入芘衍生物，再加入水，使溶液摩尔浓度为1mo/L，超声、静置；再加入单臂碳纳米管，加入的芘衍生物与碳纳米管的质量比为1:10，强力超声搅拌反应48h，得芘衍生物修饰的碳纳米管；
2.通过水浴将反应器的温度控制在10℃左右，在保持强力超声搅拌的条件下在其中缓慢加入硫源水溶液，所述硫源为质量比为1:10的升华硫和Na2Sx，所述硫源与碳纳米管的质量比为10:1，通过加入HCOOH调节反应器内溶液的pH值至5，搅拌使反应48h实现纳米硫在碳管上的修饰和沉积，得负载硫的芘衍生物修饰的碳纳米管；
3.在负载硫的芘衍生物修饰的碳纳米管的溶液中加入吡咯单体，所述吡咯单体与碳纳米管的质量比为5:1，0℃搅拌使反应15h，使其在负载有硫的碳纳米管束表面实现原位聚合，得电极前驱体浆料；
4.将获得的电极前驱体浆料（含有大量聚吡咯包覆的硫负载碳纳米管束）均匀混合后涂布在聚四氟乙烯基片上；
5.干燥，利用干燥过程中表面张力的差异实现涂布的柔性电极片和聚四氟乙烯基片的分离；
6.将获得的柔性电极片在120℃温度下热处理12h，即得。
实施例3
柔性锂硫电池电极，即聚合物包覆的负载硫的芘修饰的碳纳米管柔性电极，其制备方法包括以下步骤：
1.在反应器中加入芘，再加入乙醇，使溶液摩尔浓度为0.01mo/L，超声、静置；再加入单臂碳纳米管，加入的芘与碳纳米管的质量比为1:0.5，强力超声搅拌反应6h，得芘修饰的碳纳米管；
2.通过水浴将反应器的温度控制在1℃左右，在保持强力超声搅拌的条件下在其中缓慢加入硫源水溶液，所述硫源为Na2S2O3，所述硫源与碳纳米管的质量比为2:1，调节反应器内溶液的pH值至7，搅拌使反应48h实现纳米硫在碳管上的修饰和沉积，得负载硫的芘修饰的碳纳米管；
3.在负载硫的芘修饰的碳纳米管的溶液中加入吡咯单体，所述吡咯单体与碳纳米管的质量比为0.5:1，40℃搅拌使反应6h，使其在负载有硫的碳纳米管束表面实现原位聚合，得电极前驱体浆料；
4.将获得的电极前驱体浆料（含有大量聚吡咯包覆的硫负载碳纳米管束）均匀混合后涂布在聚四氟乙烯基片上；或采用旋涂或抽滤的方式使电极前驱体浆料附着在聚四氟乙烯基片上；
5.干燥，利用干燥过程中表面张力的差异实现涂布的柔性电极片和聚四氟乙烯基片的分离；
6.将获得的柔性电极片在180℃温度下热处理8h，即得。

Claims (1)

1.一种基于碳管束的柔性锂硫电池电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)芘或芘衍生物修饰的碳纳米管的制备：将碳纳米管置于芘溶液或芘衍生物溶液中，搅拌使反应，得芘或芘衍生物修饰的碳纳米管；芘溶液或芘衍生物溶液中溶剂为水或乙醇，其摩尔浓度为0.01-1mol/L，所述芘或芘衍生物与碳纳米管的质量比为1:(0.5-10)；反应时间为6-48h；
(2)负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管的制备：将芘或芘衍生物修饰的碳纳米管溶液中加入硫源水溶液，调pH至5-7，搅拌使反应，静置，即得负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管；所述硫源为升华硫、Na2Sx或Na2S2O3中的一种或几种；反应温度为1-10℃，反应时间为12-48h；所述硫源与碳纳米管的质量比为(2-10):1；
(3)电极前驱体浆料的制备：将负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管加入吡咯单体溶液中，搅拌使吡咯单体在负载硫的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管表面聚合，得电极前驱体浆料；搅拌温度为0-40℃，搅拌时间为6-15h；所述吡咯单体与碳纳米管的质量比为(0.5-5):1；
(4)柔性锂离子二次电池负极的制备：将电极前驱体浆料采用涂布、旋涂或抽滤的方式复合在基片上，干燥使基片分离，热处理，即得；其中，热处理温度为120-180℃，热处理时间为8-12h；基片为聚四氟乙烯基片。
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