CN102332557A - 一种安全的锂离子电池负极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，特指一种安全锂离子电池负极，包括负极集流体、附着在负极集流体上的膜片，所述的膜片包括活性材料、导电碳以及粘结剂，还包括聚合物包覆的碳纳米管，采用该碳纳米管的负极极片，使用该负极极片的锂离子电池能够减小在发生内短路时的短路电流，同时可以改善大电流充电后负极析锂的问题。

Description

一种安全的锂离子电池负极
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特指一种安全锂离子电池负极。
背景枝术
随着现代社会的发展，便携式设备如手机、移动照明灯、笔记本电脑等得到了广泛的应用，从而形成了对电池的大量需求。锂离子电池作为一种环保的、具有高能量密度的二次电池，已经引起广泛关注，但目前锂离子电池的电化学体系很难满足既能大电流充电又能确保短路时电池安全的要求。在现有的锂离子电池中，如果大电流充电，很容易在负极上形成锂枝晶，进而造成短路，发生安全事故；如果电池内部混入了金属颗粒，或者当电池受到挤压时，电池同样会发生内短路，尤其是正极集流体接触负极膜片的短路方式，很容易引起电池燃烧，甚至爆炸。
目前，针对于正极集流体接触负极膜片引起的短路，解决的办法通常有两种途径：一是增加正极集流体的电阻，二是增加负极膜片的电阻，从而达到减小短路电流的目的。由于正极集流体(通常是铝箔)需要具有较高的电导率，因此第一种途径很难实现。增加负极膜片的电阻(如CN101295802A)可以减小内短路电流，但由于负极膜片是充电时锂离子要进入的场所，如果电阻增加，将导致大电流充电时在负极膜片形成锂枝晶，安全隐患再次引入。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题就是减小电池在发生内短路时的短路电流，同时改善大电流充电后负极析锂的问题。
为了解决上述的技术问题，本发明中首次采用如下的技术方案：
一种安全的锂离子电池负极，包括负极集流体、附着在负极集流体上的膜片，所述的膜片包括活性材料、导电碳以及粘结剂，还包括聚合物包覆的碳纳米管，所述的聚合物结构式如下：
Figure BSA00000428332200021
用P-型聚合物包覆的碳纳米管(CNT)称为P-型CNT，用N-型聚合物包覆的碳纳米管(CNT)称为N-型CNT。
所述的P-型碳纳米管和N-型碳纳米管的总重量占膜片重量的0.05％～30％。两种功能型碳纳米管配合使用，可以起到类似PN结的作用，从而控制电池在充放电过程中的电流，充电时电流大，放电时电流小。
负极活性材料为石墨、硬碳、Li4Ti5O12、金属氮化物、Sn基合金、Si基合金、SnO/SnO2、SiOx、SbOx(0.5＜x＜2)中的一种或者几种。采用这些负极材料可以使得锂离子电池脱嵌锂更加容易。
还包括增稠剂，增稠剂的重量占膜片重量的0.5％～5％。增稠剂使浆料中的固体材料均匀分布，防止浆料沉降。
所述P-型聚合物中的N还可以是P、As、Sb、Bi中的任意一种，P、As、Sb、Bi是同一主族的物质，具有相似的性质。
P-型聚合物中的R1为
Figure BSA00000428332200031
Figure BSA00000428332200032
Figure BSA00000428332200033
或者
Figure BSA00000428332200034
中的任意一种。这几种烃类物质，具有相似的主体结构，性质也会有相似之处。
所述N-型聚合物中的N还可以是P、As、Sb、Bi中的任意一种；
所述N-型聚合物中的R2为-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(C2H5)-、-CH(CH＝CH2)CH2-、-CH＝CH-、-CH＝C(CH3)-或者-CH＝C(C2H5)-中的任意一种。
一种安全的锂离子电池负极，制备方法为，N-型碳纳米管先包覆在活性材料的表面，然后将P-型碳纳米管再包覆在N-型碳纳米管的表面，最后将包覆好的活性材料与粘结剂、导电碳一起涂布在负极集流体上，构成负极极片。当使用该负极的锂离子电池充电后的电池在发生内短路放电时，内部电流是从负极走向正极，为了减小此电流，必然要使负极到正极的方向达到N-P的效果，电阻较大，从而电流减小。本制备方法中，N-型先包覆在负极火星材料上，然后P-型再继续包覆，从而达到负极到正极的方向是N-P的效果。
一种安全的锂离子电池负极，制备方法为：活性材料和粘结剂、导电剂一起涂布在负极集流体上，作为初始极片，然后N-型碳纳米管涂布在初始极片的表面，作为N-型碳纳米管包覆的极片；最后将P-型碳纳米管涂布在N-型碳纳米管包覆的极片上，构成负极极片。当使用该负极的锂离子电池充电后的电池在发生内短路放电时，内部电流是从负极走向正极，为了减小此电流，必然要使负极到正极的方向达到N-P的效果，电阻较大，从而电流减小。本制备方法中，先将初始极片制备好，然后N-型先涂布在初始极片表面，然后P-型再继续涂布，从而达到负极到正极的方向是N-P的效果。
P-型CNT和N-型CNT在负极中分别形成两个导电层，导电层可以作为负极的集流体。由于存在P型和N型CNT的原因，类似于存在PN结，当电池放电和充电时，两个导电层的导电能力是不一样的。放电时，两个导电层的导电能力差一些，这样当电池发生内短路时，短路电流被减小，产热慢，从而降低了电池燃烧和爆炸的风险。充电时，两个导电层的导电能力强一些，锂离子进入负极的速度就变快，这样不容易在负极表面形成锂枝晶，提高了电池的安全性。
两类功能型CNT的加入会改变放电和充电过程中负极的导电性。放电时，负极的导电性较差，这样当电池发生内短路时，短路电流被减小，从而降低了电池燃烧和爆炸的风险。充电时，负极的导电性较好，锂离子进入负极的速度变快，这样不容易在负极表面形成锂枝晶，提高了电池的安全性。解决了现有技术中增加负极的膜片电阻后，导致大电流充电在负极膜片析锂的难题。
附图说明：
图1是本发明中的负极在充放电过程中的导电能力示意图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
见图1，P-型CNT和N-型CNT在负极中分别形成两个导电层，当电池放电和充电时，两个导电层的导电能力是不一样的。放电时，两个导电层的导电能力差一些，这样当电池发生内短路时，短路电流被减小，产热慢，从而降低了电池燃烧和爆炸的风险。充电时，两个导电层的导电能力强一些，锂离子进入负极的速度就变快，这样不容易在负极表面形成锂枝晶，提高了电池的安全性。
实施例1
一种安全的锂离子电池负极的制备方法，其制备步骤如下：
第一步：将负极活性材料(例如：石墨)、N-型CNT(R2为-CH2CH2-)和粘结剂(例如：丁苯橡胶，x即SBR)按一定的比例溶于溶剂(例如N甲基吡咯烷酮，即NMP)中，搅拌均匀，然后蒸发掉溶剂，粉碎、研磨为粉末，即为N-型CNT包覆的石墨。第二步：将N-型CNT包覆的石墨、P-型CNT(R1为
Figure BSA00000428332200051
)、粘结剂(例如：聚偏二氟乙烯，即PVDF)按比例溶于溶剂(例如：水)中，搅拌均匀，然后蒸发掉溶剂，粉碎、研磨为粉末，即为P-N型CNT包覆的石墨。第三步：将P-N型CNT包覆的石墨、粘结剂(例如：SBR)按比例溶于溶剂(例如NMP)中，搅拌均匀为浆料，然后将浆料均匀涂布在负极集流体(例如：铜箔)上。最后经过冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)，制得负极极片。其中P-型CNT和N-型CNT的总重量占膜片重量的5％。
实施例2
这是本发明的实施例2，与实施例1不同之处在于：将第三步中溶于溶剂中的物料增加增稠剂(例如：羧甲基纤维素钠，即CMC)，增稠剂的重量比例为5％，制得负极极片。其中P-型CNT和N-型CNT的总重量占膜片重量的27％。其它与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
这是本发明的实施例3，与实施例2不同之处在于：增稠剂的重量比例为2％，制得负极极片，N-型CNT的N改为P，P-型CNT的N改为As，P-型CNT的R1为
Figure BSA00000428332200061
N-型CNT的R2为-CH(CH＝CH2)CH2-，P-型CNT和N-型CNT的总重量占膜片重量的10％。其它与实施例2相同，这里不再赘述。
实施例4
这是本发明的实施例4，与实施例2不同之处在于：增稠剂的重量比例为0.5％，制得负极极片，N-型CNT的N改为P，P-型CNT的N改为As。其中P-型CNT和N-型CNT的总重量占膜片重量的2％。其它与实施例2相同，这里不再赘述。
实施例5
这是本发明的实施例5，与实施例2不同之处在于：增稠剂的重量比例为0.5％，制得负极极片。其中P-型CNT的R1为
Figure BSA00000428332200062
N-型CNT的R2为-CH2CH(CH3)-，其它与实施例2相同，这里不再赘述。
实施例6
一种安全的锂离子电池负极的制备方法，其制备步骤如下：
第一步：将负极活性材料(例如：石墨)、导电剂(例如：导电碳，即SP)、粘结剂(例如：SBR)、增稠剂(例如：CMC)按比例溶于溶剂(例如：NMP)中，搅拌均匀为浆料，然后将浆料均匀涂布在负极集流体(例如：导电碳膜，其包括导电剂、粘结剂和增塑剂)上，即为初始极片。第二步：将N-型CNT(R2为-CH2CH2-)、粘结剂(例如：PVDF)按比例溶于溶剂(例如：水)中，搅拌成均匀的浆料，然后将浆料均匀涂布在已制成的初始极片上，即为N-型CNT包覆的极片。第三步：将P-型CNT(R1为
Figure BSA00000428332200071
)、粘结剂(例如：SBR)按比例溶于溶剂(例如：NMP)中，搅拌成均匀的浆料，然后将浆料均匀涂布在N-型CNT包覆的极片上，制成P-N型CNT包覆的负极极片。最后经过冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)，制得负极极片。其中P-型CNT和N-型CNT的总重量占膜片重量的6％。
实施例7
这是本发明的实施例7，与实施例6不同之处在于：将第一步中的负极活性材料石墨改成石墨和Si基合金的混合物，石墨与Si基合金重量比为7∶3。N-型CNT的N改为P，P-型CNT的N改为As，P-型CNT的R1为
Figure BSA00000428332200072
N-型CNT的R2为-CH(CH＝CH2)CH2-，其它与实施例6相同，这里不再赘述。
实施例8
这是本发明的实施例8，与实施例6不同之处在于：将第一步中的负极活性材料石墨改成石墨和Si基合金的混合物，石墨与Si基合金重量比为7∶3。N-型CNT的N改为P，P-型CNT的N改为As，P-型CNT的R1为
Figure BSA00000428332200081
N-型CNT的R2为-CH2CH(CH3)-，其它与实施例6相同，这里不再赘述。
实施例9
这是本发明的实施例9，与实施例6不同之处在于：将第一步中的负极活性材料石墨改成Li4Ti5O12。其它与实施例6相同，这里不再赘述。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种安全的锂离子电池负极，包括负极集流体、附着在负极集流体上的膜片，所述的膜片包括活性材料、导电碳以及粘结剂，其特征在于：还包括聚合物包覆的碳纳米管，所述的聚合物结构式如下：
Figure FSA00000428332100011
2.根据权利要求1所述的一种安全的锂离子电池负极，其特征在于：所述的P-型碳纳米管和N-型碳纳米管的总重量占膜片重量的0.05％～30％。
3.根据权利要求1所述的一种安全的锂离子电池负极，其特征在于：负极活性材料为石墨、硬碳、Li4Ti5O12、金属氮化物、Sn基合金、Si基合金、SnO/SnO2、SiOx、SbOx(0.5＜x＜2)中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的一种安全的锂离子电池负极，其特征在于：还包括增稠剂，增稠剂的重量占膜片重量的0.5％～5％。
5.根据权利要求1所述的一种安全的锂离子电池负极，其特征在于：所述P-型聚合物中的N还可以是P、As、Sb、Bi中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种安全的锂离子电池负极，其特征在于：P-型聚合物中的R1为
Figure FSA00000428332100022
或者
Figure FSA00000428332100023
中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种安全的锂离子电池负极，其特征在于：所述N-型聚合物中的N还可以是P、As、Sb、Bi中的任意一种；
8.根据权利要求1所述的一种安全的锂离子电池负极，其特征在于：N-型聚合物中的R2为-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(C2H5)-、-CH(CH＝CH2)CH2-、-CH＝CH-、-CH＝C(CH3)-或者-CH＝C(C2H5)-中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种安全的锂离子电池负极，其特征在于：制备方法为，N-型碳纳米管先包覆在活性材料的表面，然后将P-型碳纳米管再包覆在N-型碳纳米管的表面，最后将包覆好的活性材料与粘结剂、导电碳一起涂布在负极集流体上，构成负极极片。
10.根据权利要求1所述的一种安全的锂离子电池负极，其特征在于：制备方法为：活性材料和粘结剂、导电剂一起涂布在负极集流体上，作为初始极片，然后N-型碳纳米管涂布在初始极片的表面，作为N-型碳纳米管包覆的极片；最后将P-型碳纳米管涂布在N-型碳纳米管包覆的极片上，构成负极极片。
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