KR101666411B1 - 분산성이 우수한 분산제를 포함하는 이차전지용 양극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산성이 우수한 분산제를 포함하는 이차전지용 양극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 분산제 및 수계 용매를 포함하며, 상기 분산제는 이온 특성의 주쇄와, 비이온성 계면활성제 특성의 측쇄를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

분산성이 우수한 분산제를 포함하는 이차전지용 양극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지 {Cathode Slurry for Secondary Battery Comprising Dispersing Agent with Excellent Dispersibility and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 분산성이 우수한 분산제를 포함하는 이차전지용 양극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그 중, 리튬 이차전지는 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율로 인해 가장 많이 사용되고 있는 전지이다.
일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 이차전지의 전극은 일반적으로 금속 호일에 전극 슬러리를 코팅하여 제조하는 바, 상기 전극 슬러리는 에너지를 저장하기 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 전극 호일에 접착하기 위한 바인더(PVdF)로 구성된 전극 합제를 물 및 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매에 혼합하여 제조된다.
그러나, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 바인더로 사용하는 경우에 집전체와 전극 활물질의 계면 접착성 및 전극 활물질 간의 밀착성이 낮기 때문에, 전지가 충방전 사이클을 반복함에 따라 전극의 수축, 팽창에 의해 전극 활물질의 박리, 탈락이 유발될 수도 있다. 이러한 박리, 탈락의 결과 충방전을 거듭할수록 집전체로부터 전극 활물질의 탈락이 가속화되고 그로 인해 용량의 저하를 초래하게 된다. 더욱이, 과충전과 같은 고전압화나 이로 인한 온도상승의 결과, 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 분해로 불화수소가 발생될 수 있으며, 이렇게 발생한 불화수소는 집전체 표면의 활물질 또는 미량의 석출 금속 리튬과 부반응을 일으킬 수 있다.
이러한 문제점 이외에도, 폴리불화비닐리덴(PVdF)은 결정화도가 크기 때문에, 음극 활물질 총중량에 대해 2.5 중량% 이상 첨가하여야만 활물질의 탈리 등이 발생하지 않는다. 이러한 전극 슬러리 내 바인더량의 증가는 활물질 비율의 감소를 초래하며 전체적인 용량을 저하시키는 원인이 된다.
따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위한 한 방법으로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 고무계 바인더를 이용한 전극이 검토되어지고 있다. SBR계 바인더는 PVdF에 비해 소량을 사용하여도 대등한 효과를 나타내며, SBR계는 전기화학적으로 안정하다. 바인더로서 SBR계를 사용하는 경우 SBR이 물에 분산될 수 있고, 이로 인해 전극 슬러리의 용매로 물을 사용할 수 있으므로, 환경친화적이다.
한편, 코팅 공정상 점도 조절은 필수적이며, 점도, 고형분 농도, 코팅층 두께, 코팅 속도, 용매 증발 속도 및 용매 증량은 모두 유기적으로 서로 영향을 준다. 따라서, SBR계 바인더를 사용할 경우, 전극 슬러리의 점도 조절을 위해 증점제가 사용되고, 특히 증점제로서, 카르복시 메틸 셀룰로우즈(CMC)와 같은 셀룰로우즈계 증점제가 검토되고 있다. 이와 같이, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하고 증점제로 셀룰로우즈계 고분자를 사용하면, 전지의 파열위험성 감소 및 전지용량 증대를 도모할 수 있다. 또한. 증점제를 사용하면 고형분 침강을 억제하여 용액 상부 및 하부의 점도, 분산 상태가 오랜 시간 동일하게 지속됨으로써 슬러리의 점도가 안정화될 수 있다.
그러나, 상기의 바인더 및 증점제를 사용한 전극 슬러리는 전극 활물질과의 비중 차이로 인한 분산의 어려움이 있어, 시간이 지남에 따라 점도 조절 및 유지가 어려운 문제가 야기되고, 전극 표면 전반의 활물질의 균일한 분산성을 기대할 수 없으며, 이로 인해 코팅의 어려움을 유발하게 된다.
따라서, 활물질의 분산성을 향상시킴과 동시에, 상기 전지 특성 저하의 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 양극 슬러리 내에 특정한 구조의 분산제를 부가하는 경우, 양극 활물질의 분산성을 높여, 상기 양극 슬러리를 포함하는 이차전지의 전지 특성 저하의 문제점을 해결할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 슬러리는, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 분산제 및 수계 용매를 포함하며, 상기 분산제는 이온 특성의 주쇄와, 비이온성 계면활성제 특성의 측쇄를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다.
수계 용매를 양극 슬러리의 용매로서 사용하는 경우, 상기에서 언급한 바와 같이, 양극 활물질의 균일한 분산성을 얻기 어렵다.
이에, 본 발명에서는 양극 활물질의 표면에 흡착되어 이들의 분산성을 향상시켜줄 목적으로, 이온 특성의 주쇄와 비이온성 계면활성제 특성의 측쇄를 포함하는 공중합체로서의 분산제를 사용하여, 양극 활물질과 도전재의 분산성을 향상시킴과 동시에, 전지 특성 저하의 문제점을 해결하였다.
본 발명에 따른 분산제의 모식도를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 분산제는 이온성 성분(101)을 함유하는 고분자의 주쇄(100)와, 비이온성 계면활성제 특성을 갖는 측쇄(200)로 이루어져 있다. 이 때, 이온성 성분(101)을 함유하는 고분자의 주쇄(100)는 양극 활물질 표면에 흡착되고, 비이온성 계면활성제 특성을 갖는 측쇄(200)는 용매 쪽으로 존재한다.
일반적으로, 양극 활물질의 경우, 그 표면이 이온성을 띄고 있어 본 발명에 따른 분산제의 주쇄와의 관계에서 이온성 성분에 의한 인력에 의해 화학적 흡착이 가능하고, 양극 활물질과 주쇄가 흡착됨에 따라, 비이온성 계면활성제 특성을 갖는 측쇄는 용매 부분으로 존재하게 되어 양극 슬러리 내의 다른 입자들과 분산성을 유지할 수 있다.
한편, 상기 분산제는 양극 활물질에 흡착되어 존재하지만, 그중 일부는 양극 슬러리 내에서 전체적으로 분산되어 존재하므로, 도전재의 분산성도 높일 수 있다
이 때, 양극 활물질에 흡착되는 분산제의 양은 분산제 전체 함량의 40% 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 분산제의 주쇄를 이루는 성분 중의 하나로서, 이온성 성분은 카르본산염, 인산염, 술폰산염, 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 함유하는 음이온성 성분일 수 있고, 또는 암모늄염을 함유하는 양이온성 성분일 수 있으며, 이는 양극 활물질의 표면 전하에 따라 결정될 수 있다.
이러한 이온성 성분을 함유하는 고분자 물질은, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 올레익산 및 말레익산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 호모 중합 또는 공중합시킨 중합체를 NaOH, KOH, 또는 암모니아를 사용하여 pH 4 내지 7의 범위로 조절, 중화시킴으로써 제조되는 물질일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 분산제의 비이온성 계면활성제 특성의 측쇄는, 비이온성 계면활성제 특성을 갖는 물질이라면, 어떤 물질이든 특별히 한정되지 아니하나, 상세하게는, 알킬렌 옥사이드의 반복 단위가 5개 내지 200개인 폴리알킬렌 옥사이드일 수 있고, 이 때, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
더 나아가, 상기 측쇄로서의 폴리알킬렌 옥사이드는 중합 가능한 화합물에 공유결합 되어 있을 수 있는데, 이 때, 상기 중합 가능한 화합물은, 예를 들어, 알릴 알코올, 메타알릴 알코올, 아이소프레놀, 4-하이드록실 부틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 아크릴산 에스테르, 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 공유결합은 폴리알킬렌 옥사이드의 OH기와 상기 화합물들의 반응기가 촉매하에서 반응하여 이뤄질 수 있고, 그 결과, 상기 중합 가능한 화합물에 폴리알킬렌 옥사이드가 길게 연결된 단량체가 제조될 수 있다.
한편, 상기 분산제는 이러한 폴리알킬렌 옥사이드가 공유결합된 중합 가능한 화합물 1종 이상을 상기 주쇄를 이루는 이온성 성분을 함유하는 고분자 물질 1종 이상과 라디칼 중합에 의해 공중합시켜 수득할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기와 같이 형성된 분산제의 주쇄와 측쇄는, 몰비를 기준으로 5:95 내지 95:5의 비율로 포함되어 있을 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 주쇄가 과량 포함되는 경우, 소망하는 분산 효과를 발휘할 수 없고, 측쇄가 과량 포함되는 경우에는, 양극 활물질에 대한 흡착이 어려워 바람직하지 않다.
이러한 상기 분산제의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 100,000일 수 있고, 분자량 분포도(polydispersity Index: PDI)는 1.2 내지 5.0일 수 있다.
상기 분자량 및 분자량 분포도에 따라 분산제의 분산성 및 표면 흡착성이 좌우되는 바, 상기 범위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분산제는 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 양극 슬러리 내의 다른 고형분의 함량이 줄어 오히려 용량 저하를 가져올 수 있고, 0.02 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 분산제의 부가 효과가 미미하여 소망하는 양극 활물질과 도전재의 분산 특성을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 분산제가 흡착되는 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
그 밖의 양극 슬러리의 구성성분으로서, 상기 도전재는, 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 슬러리는, 또한 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분의 바인더를 포함하는데, 상기 바인더는 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 슬러리에는 또한, 바인더 외에 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 슬러리의 점도를 높이는 증점제와, 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서, 충진제가 필요에 따라, 더 포함될 수 있다.
상기 증점제는, 화학적 변화를 유발하지 않으면서, 슬러리의 점도를 높여줄 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지는 아니하나, 아크릴계 폴리머와 셀룰로우즈계 폴리머를 사용할 수 있으며, 아크릴계 폴리머에는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone, PVP) 또는 폴리비닐알콜(Polybinylalcohol, PVA) 등이 있고, 셀룰로우즈계 폴리머에는 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose) 등이 있다.
상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은, 또한, 상기 양극 슬러리가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 양극을 제공하고, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체상에 양극 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 리튬 이차전지는 상기와 같이 제조된 양극과 함께, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질을 함침시켜 제조된다.
상기 음극은, 양극과 마찬가지로, 음극 집전체 상에 음극 활물질 및 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등을 선택적으로 더 포함하는 음극 슬러리를 도포한 후 건조하며 제조된다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 슬러리는, 특정한 구조의 분산제를 포함함으로써, 양극 슬러리의 점도 안정성 및 양극 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있고, 따라서 이러한 양극 슬러리를 포함하는 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성 등의 전지 특성 저하의 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 분산제의 구조를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
아크릴산 20 중량%, 및 MPEGMA(methoxy polyethylene glycol methacrylate, ethylene glycol 30몰 함유) 80 중량%로 구성된 단량체 100 중량%에 물 150 중량%를 투입한 후, KPS(potassium persulfate) 1.0 중량%와 분자량 조절제 TDDM(t-dodecyl mercaptan) 0.2 중량%를 사용하여 분산제 1을 제조하였다. 이 때, 제조된 분산제 1의 중량평균 분자량은 45,000이고, PDI=2.1이었다.
<비교예 1>
양극 활물질로서, LiCoO2 93 중량%, 도전재로서 Denka black 3.0 중량%를 분말상태로 혼합한 다음, 증점제로서 CMC 2.0 중량%와 소량의 물을 투입하고 소련(kneading)함으로써 활물질과 도전재의 분산성을 확보하고, 바인더로서 SBR 2.0 중량%와 잔량의 물을 투입하여 양극 슬러리를 만들었다. 이러한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 전지용량을 조절하여 선택된 음극 사이에 분리막으로서 Celgard 2320을 개재한 후 1M LiPF6 리튬염이 포함된 EC/EMC계 전해액을 함침시켜, 코인셀을 제작하였다.
<실시예 1>
비교예 1에서, 양극 슬러리를 제조할 때, 양극 활물질로서, LiCoO2를92.7 중량%로 줄이고, 상기 제조예 1에서 제조된 분산제를 0.3 중량% 포함시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 코인셀을 제조하였다.
<실시예 2>
비교예 1에서, 양극 슬러리를 제조할 때, 양극 활물질로서, LiCoO2를93.7 중량%로 늘이고, 증점제로서 CMC를 1 중량%로 줄이는 한편, 상기 제조예 1에서 제조된 분산제를 0.3 중량% 포함시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 코인셀을 제조하였다.
<실험예 1 >
전지 테스트
상기 비교예 1, 실시예 1 및 2에서 제조된 코인셀들을 대상으로, 전지 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성에 대한 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전지 특성
용량 (mAh) Rate (1C/0.2C) Cycle 특성
(%, 300회 용량유지율)
비교예 1 291 0.76 71
실시예 1 300 0.81 82
실시예 2 305 0.82 82
상기 표 1 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지의 경우 비교예 1의 전지에 비하여 전지 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, 증점제 역할 및 분산제 역할을 함께 수행하는 CMC 투입량을 1 중량% 감소시킨 실시예 2의 전지 특성에서는 전지 용량이 더욱 향상되었음을 확인할 수 있다.
이는 특정한 구조의 분산제를 부가함에 따라, 양극 슬러리 내 활물질의 분산성을 향상시키고, 궁극적으로 전지의 성능 저하를 방지할 수 있음을 나타낸다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 양극 활물질, 도전재, 바인더, 분산제 및 수계 용매를 포함하며, 상기 분산제는 이온 특성의 주쇄와, 비이온성 계면활성제 특성의 측쇄를 포함하는 공중합체이고,
    상기 주쇄의 이온성 성분은 카르본산염을 함유하는 음이온성 성분이며,
    상기 비이온성 계면활성제 특성의 측쇄는 알킬렌 옥사이드의 반복 단위가 5개 내지 200개인 폴리알킬렌 옥사이드이고, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체로 이루어지며, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 및 메타크릴산 에스테르에 공유결합 되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 슬러리.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제의 분자량 분포도(polydispersity Index: PDI)는 1.2 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 슬러리.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제는 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 5 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 슬러리.
  5. 삭제
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  11. 제 1 항에 있어서, 상기 주쇄 및 측쇄는 몰비를 기준으로 5:95 내지 95:5의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 슬러리.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 슬러리.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 슬러리는 증점제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 슬러리
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 슬러리는 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 슬러리.
  15. 제 1 항에 따른 양극 슬러리가 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  16. 제 15 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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