KR20080025433A - 소수성으로 표면 처리된 다공성 분리막 및 이를 포함하는전기화학 셀 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 용융물의 다공성 분리막으로서, 상기 분리막의 적어도 일면에는 높은 발수성을 발휘할 수 있도록, 화학 반응성이 낮은 화합물로 소수성 표면 처리가 행해진 것을 특징으로 하는 분리막을 제공한다.

이러한 분리막은 전극 쪽으로 수분의 이동을 방지하면서 소정의 도전성을 확보할 수 있으므로, 이를 포함하고 있는 전기화학 셀은 성능 및 수명 특성이 매우 우수하다.

Description

소수성으로 표면 처리된 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 셀 {Porous Separator of Surface Treatment for Hydrophobic Property and Electrochemical Cell Containing the Same}

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따라 이형지를 사용하여 패터닝하는 예시적인 방법의 과정도이다;

도 2a 내지 2c는 본 발명의 일부 실시예들에 따른 패턴의 형상의 모식도들이다: 줄무늬(도 2a), 섬무늬(도 2b), 벌집무늬(도 2c).

본 발명은 소수성으로 표면 처리된 다공성 분리막으로서, 더욱 상세하게는, 고분자 용융물의 다공성 분리막으로서, 상기 분리막의 적어도 일면에는 높은 발수성을 발휘할 수 있도록, 화학반응성이 낮은 화합물로 소수성 표면 처리가 행해진 것으로 구성된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 충방 전이 가능한 전기화학 셀의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전기화학 셀에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 그러한 전기화학 셀의 대표적인 예로는 이차전지를 들 수 있다.

리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 음극 산화물로는 주로 탄소계 물질이 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지는, 예를 들어, 전지 내부에 수분 함량이 증가할 경우, 전해질의 분해를 유발하여 산을 생성시키고, 그렇게 생성된 산은 음극 SEI의 분해 및 양극 활물질의 용해 등의 부반응을 촉진시키며, 궁극적으로 전지 용량의 감소 및 내부 저항의 증가 등의 문제점을 유발한다. 즉, 리튬 이차전지의 성능은 전지 내부의 수분 함량에 의해 큰 영향을 받으므로, 전지의 제조공정에 있어서 수분의 침투를 방지하는 것이 무엇보다 중요하다.

따라서, 본 발명에서는 분리막의 표면을 소수성 처리하여 전지의 구성성분이 전반적으로 소수성을 발휘하도록 함으로써, 전지의 제조과정에서 수분의 흡착 및 유입 등을 최소화시키는 기술을 제공하고 있다.

이와 관련하여, 한국 특허출원공개 제2005-0035281호는 무기계 섬유상 물질로 이루어진 부직포 혹은 직포 분리막에 기계적 강도를 부여하기 위해 분리막에 무기 입자층을 형성함에 있어서 실란계 화합물을 도포하여 무기 입자층과의 접착력 향상을 도모함과 동시에 소수성 효과를 얻는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 별도의 무기 입자층을 형성함으로써 분리막이 두꺼워지게 되어 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고, 더욱이, 상기 실란 화합물의 예로서, 메톡시기(Methoxyl) 등의 반응성이 강한 치환기를 갖는 물질들을 개시하고 있는 바, 이러한 물질들은 복잡한 화학 반응이 일어나는 이차전지 내부에서 의도하지 않은 불필요한 부반응을 일으킬 수 있으므로, 바람직하지 못하다.

또한, 한국 특허출원공개 제2005-086877호는 내부 기공의 크기가 다른 비대칭 기공 구조를 가진 분리막에 무기 피막을 형성하기 위하여 무기 피막의 도포 전 또는 그 후에 실란계 화합물을 도포하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 실란 화합물로서 메톡시기 등의 반응성이 강한 치환기를 사용함으로써 상기와 같은 문제점을 여전히 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 고분자 용융물의 다공성 분리막으로서, 분리막의 적어도 일면에 화학 반응성이 낮은 화합물로 소수성 표면 처리를 행하는 경우, 부반응을 일으키지 않으면서도 높은 발수성을 발휘할 수 있으므로, 전극 합제로의 수분 흡착 및 유입을 효과적으로 억제하고, 그로 인해 전지 내부에서 수분에 의한 부반응을 방지함으로써, 전지의 고온 보 존 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 다공성 분리막은 고분자 용융물의 다공성 분리막으로서, 상기 분리막의 적어도 일면에는 높은 발수성을 발휘할 수 있도록, 화학 반응성이 낮은 화합물로 소수성 표면 처리가 행해진 것으로 구성되어 있다.

전기화학 셀은 양극과 음극 및 그 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극조립체를 케이스 내부에 장착하고 비수계 전해액을 주입한 뒤, 상기 케이스를 밀봉하는 것으로 제조될 수 있다. 이러한 전기화학 셀은, 특히 전극의 제조과정에서 전극 합제 또는 전해액으로 침투된 수분에 의해 부반응이 유발되고, 그로 인하여 고온에서 장기간 보존하였을 경우 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 한편, 분리막의 기계적 강도 향상을 위해 무기 입자층을 별도로 형성하는 경우, 무기 입자층과 전극 합제와의 접착력을 향상시키기 위해 반응성이 우수한 물질을 첨가해야 하는 바, 이 경우 많은 부반응이 발생할 수 있으므로, 전기화학 셀의 성능을 저하시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에서는, 분리막의 표면에 화학 반응성이 낮은 화합물로 소수성 표면 처리를 행함으로써, 전극의 제조과정에서 전지 내부에 수분이 흡착 또는 유입되는 것을 방지하거나, 적어도 최대한 억제하여, 전기화학 셀 내부에서 수분에 의한 부반응을 방지함으로써, 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 소수성 표면 처리를 행함으로써, 셀 내에서 수분의 작용으로 인한 전해질의 분해를 방지하고, 이에 따라, 산(acid)의 발생 및 음극 SEI막의 분해를 방지하며, 양극 활물질이 용해되는 현상을 최소화할 수 있다.

더욱이, 본 발명은 고분자 용융물의 분리막을 사용함으로써 기계적 강도의 향상을 위한 무기 입자층 등을 별도로 형성할 필요가 없고, 이에 따라 반응성이 큰 화합물을 사용해야 할 필요가 없으므로, 앞서 설명한 바와 같은 부반응을 방지할 수 있다.

본 발명에서, 상기 "화학 반응성이 낮은 화합물"은 복잡한 화학 반응이 일어나는 전기화학 셀 내부에서 의도하지 않은 부반응을 일으키지 않을 정도의 반응성만을 갖는 화합물을 의미하므로, 부산물 생성, 부피 팽창, 화합물 자체의 중합반응 또는 화합물과 전해액의 중합반응 등을 유발하는 등의 다양한 부가적인 물리화학 작용을 유발하는 화합물들은 본 발명에서 제외된다. 따라서, 예를 들어, 에톡시기나 메톡시기 등의 반응성이 큰 치환기를 가진 화합물은 상기 화학 반응성이 낮은 화합물에 포함되지 않는다.

상기 분리막의 적어도 일면에 소수성 표면처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 다양한 공지의 표면처리 방법에 의하여 행해질 수 있으며, 상기 표면처리 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으므로, 본 명세서에서 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 소수성 표면 처리는 화학 반응성이 낮은 소수성 물질을 분리막의 표면에 코팅하거나 또는 분리막 표면의 작용기 (functional group)등을 소수성 작용기로 치환함으로써 달성될 수 있다.

상기 소수성 물질을 분리막의 표면에 추가하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 바코팅법(bar coating) 등 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다. 구체적인 예로서, 분리막을 소수성 물질이 분산되어 있는 용액에 담그거나 또는 분리막 표면에 소수성 물질의 분산액을 스프레이 코팅법에 의해 행할 수도 있다. 또한, 소수성의 물질을 기화하여 분리막의 표면에 증착하는 방법도 가능하다. 이러한 코팅 과정에서 분리막 표면에 대한 소수성 물질의 결합력을 높이기 위하여 소정의 결합 조력제가 부가될 수 있으며, 예를 들어, NMP 등의 용매에 점토 광물과 결합 조력제로서 PVdF, PTFE 등의 불소계 고분자, PVdF계 공중합체 고분자, PMMA, PAN, PEO, SBR 등을 첨가한 코팅 용액을 분리막에 도포하여 코팅을 행할 수 있다.

상기 소수성 물질은 화학 반응성이 낮은 물질로서, 분리막에 표면 처리되어 소수성을 부여하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 다양할 수 있으며, 예를 들어, 소수성 유기물 입자, 소수성 무기물 입자, 소수성 표면코팅 무기물 입자 및 소수성 표면코팅 유기물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 소수성 표면코팅 유기물 입자와 소수성 표면코팅 무기물 입자의 예로는, 소수성 유기물로 코팅함으로써 표면에 소수성이 부가된 친수성 유기물 또는 무기물 입자를 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 화학 반응성이 낮은 치환기로 이루어진 소수성 실란계 화합물 및/또는 실록산계 화합물이 바람직하다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 소수성 물질은 실리콘 오일(silicone oil), HMDS (hexamethyldisilazane), TMSCL (trimethyl chlorosilane), 아미노 실 란(amino silane), 알킬 실란(alkyl silane), PDMS (polydimethyl siloxane), DDS (dimethyl dichlorosilane) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이러한 소수성 물질은 화학 반응성이 매우 낮은 치환기로 이루어져 있어서, 극성용매를 포함하는 전기화학적 반응계에서 부반응을 유발하지 않으므로, 전기화학 셀의 성능 저하 및 용량 감소를 방지할 수 있고, 소수성 물질이므로 우수한 발수성을 발휘할 수 있으므로, 셀의 고온 저장 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

상기 소수성 물질은 전극과 분리막 사이의 결합력, 전기전도성, 완성된 전기화학 셀의 전체 부피 등을 고려하여 적절한 양으로 코팅될 수 있는 바, 바람직하게는 분리막의 표면적 대비 0.01 내지 1000 (mg/m²)의 양으로 코팅될 수 있다. 상기 소수성 물질의 코팅량이 너무 적을 경우, 소망하는 발수성을 발휘하기 어렵고, 반대로 코팅량이 너무 많은 경우에는, 과량의 소수성 물질로 인해 내부 저항이 증가하고, 전해액 중 이온의 전도도를 저하시켜 결과적으로 레이트 특성을 감소시킴으로써, 전기화학 셀의 성능 저하를 초래할 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 소수성 물질은 소정의 도전성을 확보할 수 있도록, 분리막의 표면 일부에 도포되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 소정의 이격 공간을 가지는 패턴 형상으로 코팅될 수 있다. 따라서, 분리막의 발수성을 유지하면서도, 소수성 물질이 미 도포된 이격 공간에서 도전성을 확보할 수 있으므로, 전극 및/또는 분리막의 계면에서 빠른 이온 이동 속도에 의해 우수한 레이트 특성을 나타낸다.

상기 패턴 형상으로 코팅하는 것은 소정의 형상을 반복적이고 규칙적으로 균 일하게 만드는 것을 의미하고, 코팅된 패턴은 상기 화학 반응성이 낮은 화합물이 도포된 부분일 수도 있고, 화학 반응성이 낮은 화합물의 미 도포 부분일 수도 있다. 또한, 패턴의 형상은 소정의 이온 전도성을 확보할 수 있는 범위 내에서 분리막의 발수성을 유지하고, 소수성 물질이 대략 균일하게 코팅될 수 있다면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 줄무늬(도 2a 참조), 섬무늬(도 2b 참조), 또는 벌집무늬(도 2c 참조) 등 다양한 형태로 형성될 수 있다.

상기 패턴 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지 방법들 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 소수성 물질을 분리막 상의 소정의 위치에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade), 스크린 프린팅(screen printing) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다.

하나의 바람직한 예에서, 분리막의 표면에 규칙적인 스트라이프 형의 코팅층을 형성하기 위하여, 코팅하고자 하는 해당 부위들 이외의 곳에 이형지를 부착한 후 코팅을 행할 수 있다. 상기 이형지를 사용하여 코팅하는 예시적인 방법은, 전극조립체의 제조과정이 모식적으로 도시되어 있는 도 1에서 더욱 용이하게 확인할 수 있다.

도 1을 참조하면, 다공성 분리막(100)은, 고분자 용융물의 다공성 분리막(110: a)상에 소정의 형상으로 패터닝 된 이형지(120)를 부착한 상태(b)에서, 소수성 물질을 포함하는 혼합물(130)을 도포 및 건조하고(c), 이형지(120)를 제거(c) 함으로써 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 분리막은, 앞서 정의된 바와 같이, 고분자 용융물의 다공성 분리막인 바, 이러한 고분자 용융물의 다공성 분리막은 소정의 기계적 강도를 가지므로 무기 부직포 또는 세라믹 페이퍼로 구성된 분리막에서와 같이 무기물 입자층 등을 별도로 형성할 필요가 없다. 따라서, 무기 입자층을 형성하는 과정에서 반응성이 큰 치환기가 있는 소수성 물질을 사용함으로써 셀 내부에서의 부반응의 발생을 근본적으로 차단할 수 있다.

상기 분리막으로는 양극과 음극의 내부 단락을 방지하고 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.

이러한 분리막의 재료는 고분자 용융물의 다공성의 막이라면 특별히 제한되지 않는 바, 바람직하게는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 등이 사용될 수 있다. 그것의 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^R 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 또한, 상기 분리막이 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 전극조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀을 제공하는 바, 상기 전기화학 셀은 전 기화학반응을 통해 전기를 제공하는 것으로서, 예를 들어, 전기화학 이차전지 또는 전기화학 캐패시터일 수 있다.

본 발명은 특히, 상기와 같은 전극조립체를 전지케이스 내부에 장착한 상태에서 리튬 전해액을 주입하는 것으로 제조되는 리튬 이차전지에서 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 상술한다.

리튬 이차전지용 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 결합제의 혼합물을 슬러리의 형태로 도포한 후 건조 및 압축하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결합제는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결합제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 양극의 성분들(결합제, 도전재, 충진제 등)이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃ (0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

리튬 이차전지용 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬 염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥 사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬 염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1. 양극의 제조

양극 활물질로 LiCoO₂를 사용하였고, LiCoO₂ 95 중량%, 및 Super-P(도전재) 2.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.

1-2. 음극의 제조

음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 95 중량%, 및 Super-P(도전재) 2.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.

1-3. 분리막의 제조

분리막의 베어 필름으로 폴리프로필렌 분리막(Celgard^TM)을 사용하였으며, 상기 분리막의 양면에 딥코팅 방식으로 실리콘 오일(silicone oil)을 표면처리하여 분리막을 제조하였다.

1-4. 전지의 제조

상기 1-3의 분리막을 상기 1-1 및 1-2의 양극과 음극 사이에 개재하고 1M LiPF₆ EC/EMC 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 2]

분리막의 베어 필름으로 PVdF-HFP가 코팅된 폴리프로필렌 분리막(Celgard^TM)을 사용하였으며, 상기 분리막의 양면에 딥코팅 방식으로 실리콘 오일(silicone oil)을 표면처리하여 분리막을 제조하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전지를 제작하였다.

[비교예 1]

분리막에 실리콘 오일(silicone oil)을 표면처리하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 2]

실리콘 오일(silicone oil)을 표면처리하지 않은 분리막에 PVdF-HFP로 코팅하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 전극의 수분함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

고온 보존 특성을 평가하기 위해, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 전지들을 만충전 상태로 60℃에서 2 주 동안 저장한 후, 용량을 측정하여 초기 용량에 대한 비율로서, 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 전지들은, 분리막의 수분 함량이 크게 감소하였고, 고온 보존 후 초기용량에 대한 용량의 비율이 적어도 80% 이상으로 매우 높았다. 즉, 분리막에 소수성 입자를 표면처리를 행함으로써, 고온 보존시 수분에 의한 전지 내부의 부반응을 억제하여 용량 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1의 전지에서는, 분리막의 수분 함량이 매우 높고, 고온 보존 후 초기용량에 비하여 용량이 큰 폭으로 감소하였음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 분리막은 적어도 일면에 화학 반응성이 낮은 화합물로 소수성 표면 처리가 행해진 고분자 용융물의 다공성 분리막으로서, 높은 발수성을 발휘할 수 있으므로 전지의 제조과정에서 흡입되는 수분에 의한 부반응을 방지하면서, 소정의 도전성을 확보하여 이를 포함하고 있는 전기화학 셀의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (9)

1. 고분자 용융물의 다공성 분리막으로서, 상기 분리막의 적어도 일면에는 높은 발수성을 발휘할 수 있도록, 화학 반응성이 낮은 화합물로 소수성 표면 처리가 행해진 것을 특징으로 하는 분리막.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 표면 처리는 소수성 물질을 분리막의 표면에 코팅함으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 분리막.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 소수성 물질은 화학 반응성이 낮은 치환기로 이루어진 실란계 화합물 및/또는 실록산계 화합물인 것을 특징으로 하는 분리막.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 물질은 실리콘 오일(silicone oil), HMDS (hexamethyldisilazane), TMSCL (trimethyl chlorosilane), 아미노 실란(amino silane), 알킬 실란(alkyl silane), PDMS (polydimethyl siloxane), 및 DDS (dimethyl dichlorosilane)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 분리막.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 물질은 0.01 내지 1000 (mg/m²)의 양으로 코 팅되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 물질은 소정의 이격 공간을 가지는 패턴 형상으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 분리막.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 분리막을 포함하고 있는 전기화학 셀.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 셀은 이차전지 또는 캐패시터인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.

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