KR20210143562A - 다공성의 금속 폼 구조층을 가지는 리튬 프리 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다공성의 금속 폼 구조층을 가지는 리튬 프리 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 프리 전지는, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서, 상기 음극은, 음극 집전체로서, 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성의 금속 폼(foam) 구조층을 포함하고, 상기 금속 폼 구조층의 공극 내에 전착되어 있는 리튬층을 포함한다.

Description

다공성의 금속 폼 구조층을 가지는 리튬 프리 전지 및 이의 제조 방법{LITHIUM FREE BATTERY HAVING POROUS METAL FOAM STRUCTURE LAYER, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 다공성의 금속 폼 구조층을 가지는 리튬 프리 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 또한, 일반적으로, 상기 양극은 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다. 보통 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이며, 음극 활물질은 카본계 물질을 사용한다.
그러나, 최근 음극 활물질로서, 리튬 금속 자체를 사용하는 리튬 금속 전지가 상용화되고 있으며, 더 나아가 제조시에는 집전체만을 음극으로 하고, 방전에 의해 양극으로부터 리튬을 제공받아, 리튬 금속을 음극 활물질과 같이 하는 리튬 프리(free) 전지에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다.
상기 리튬 프리 전지의 제조시 음극의 개발에는 많은 제약이 있다. 그 중, 가장 시급한 문제는 집전체로만 이루어진 음극에 충전으로 인해 리튬층을 형성할 때, 리튬 이온이 균일하게 집전체의 표면 위에 증착되지 않아 수지상이 국부적으로 성장하게 되어, 전지의 수명 열화가 급격히 진행된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안 중 하나로 집전체를 다공성의 폼(foam) 구조로 개발하여 리튬 이온을 상기 다공성의 공극 안에 증착시켜 안정적인 전지 반응을 유도할 수 있다. 그러나, 상기 폼 구조로 집전체를 형성하기 위해서는 100㎛ 이상의 두께를 가지고 있어야 하고, 이에 따라 에너지 밀도 감소 등을 야기하고, 제작 방식이 복잡하여 공정효율성이 저하되며, 상기 폼 구조의 공극들의 직경을 조절하는 것이 매우 어렵다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 리튬 프리 전지에 사용될 수 있는 음극 집전체의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 보다 간단한 방법으로, 금속 폼 구조의 음극 집전체를 포함하는 리튬 프리 전지를 제조하는 것이다.
본 발명은 또한, 기존의 금속 폼 구조의 음극 집전체보다 얇은 두께의 금속 폼 구조를 가지는 음극 집전체를 제공함으로써 에너지 밀도 감소를 최소화할 수 있을 뿐 아니라, 금속 폼 구조의 공극(pore) 크기를 용이하게 조절하여 균일한 공극을 가지게 함으로써 리튬 금속이 균일하게 전착(Electro deposition)될 수 있는 리튬 프리 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서, 상기 음극은, 음극 집전체로서, 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성의 금속 폼(foam) 구조층을 포함하고, 상기 금속 폼 구조층의 공극 내에 전착되어 있는 리튬층을 포함하는 리튬 프리 전지가 제공된다.
상기 금속 기재와 상기 다공성 금속 폼 구조층은, 각각, 구리, 알루미늄, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속 기재와 상기 다공성의 금속 폼 구조층은 동일한 금속으로 형성될 수 있다.
상기 다공성 금속 폼 구조층의 공극 크기는 1㎛ 내지 10㎛의 평균 직경(D50)을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 리튬 프리 전지를 제조하는 방법으로서, 산화성 금속 분말, 금속 폼 구조층 전구체 분말, 및 바인더를 포함하는 금속 혼합 조성물을 제조하는 단계; 금속 기재의 적어도 일면에 상기 금속 혼합 조성물을 코팅하여 혼합층을 형성하는 단계; 및 상기 혼합층의 산화성 금속 분말을 산화시키는 단계를 포함하는 리튬 프리 전지의 제조 방법이 제공된다.
상기 산화성 금속 분말은 리튬, 나트륨, 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 금속 폼 구조층 전구체 분말은 구리, 알루미늄, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 산화성 금속 분말 및 상기 금속 폼 구조층 전구체 분말은 부피비를 기준으로 1:1 내지 1:2로 혼합될 수 있다.
상기 산화성 금속 분말 및 상기 금속 폼 구조층 전구체 분말 크기는 서로 동일할 수 있다.
상기 금속 혼합 조성물을 제조하는 단계는 용매 하에서 수행되고, 상기 혼합층을 형성하는 단계는, 상기 금속 혼합 조성물을 도포한 후, 건조하여 수행될 수 있다.
상기 산화성 금속 분말을 산화시키는 단계 이후에, 상기 산화성 분말을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 금속 기재에 보다 간단한 방법으로 금속 폼 구조층을 형성할 수 있고, 또한, 기존의 금속 폼 구조의 음극 집전체보다 얇은 두께의 금속 폼 구조층을 가지는 바, 에너지 밀도 감소를 최소화할 수 있다.
또한, 금속 폼 구조층에 형성된 공극 크기를 용이하게 조절할 수 있어, 균일한 공극을 가지는 금속 폼 구조층을 형성함으로써 리튬 금속이 균일하게 전착될 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 이러한 구조의 음극 집전체를 사용하여 음극을 구성하는 바, 충전시 리튬 금속이 균일하게 상기 음극 집전체에 증착될 수 있으므로, 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서, 상기 음극은, 음극 집전체로서, 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성의 금속 폼(foam) 구조층을 포함하고, 상기 금속 폼 구조층의 공극 내에 전착되어 있는 리튬층을 포함하는 리튬 프리 전지가 제공된다.
상기 다공성 금속 폼 구조층은 리튬 금속이 증착되는 경우, 균일하게 리튬 이온이 삽입되어 전착될 수 있도록 하기 위해 형성되는 것인 바, 리튬 금속이 전착될 수 있는 부위, 즉, 이후 양극과 대면할 부위에 형성될 수 있고, 따라서 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 이때, 리튬 이온은 상기 금속 폼 구조층의 공극 내에 전착되어 리튬층을 형성할 수 있다.
상기 금속 기재는, 그 소재에 있어, 한정되지 아니하나, 구리, 알루미늄, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있고, 그 금속으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 금속 기재는 다공성의 금속 폼 구조층과 비교하여, 더 높은 금속 밀도를 가지므로, 전자 전도성이 우수하다. 다만, 본원의 음극 집전체는 금속 폼 구조층을 형성하여 리튬 금속 증착의 균일성을 도모하고 있으므로, 상기 금속 폼 구조층 역시 전자 전도성을 가지고, 집전체의 역할을 수행하는 바, 금속 기재의 두께를 얇게 형성하여 에너지 밀도 감소를 최소화할 수 있다.
한편, 상기 금속 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성의 금속 폼 구조층은 상기 금속 기재와 마찬가지로, 집전체의 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 상기 다공성의 금속 폼 구조층 역시, 집전체의 소재로서 주로 사용되는 구리, 알루미늄, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있고, 그 금속으로 이루어질 수 있다.
이때, 상기 금속 기재와, 상기 다공성의 금속 폼 구조층은 동일한 금속으로 이루어질 수도, 상이한 금속으로 이루어질 수도 있으나, 이들이 하나의 집전체를 형성하는 것이고, 이들 내부 저항을 줄이기 위해 동일한 금속으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 다공성의 금속 폼 구조층은, 명칭 그대로, 복수의 공극을 포함하는 폼(foam) 구조일 수 있고, 상세하게는, 1㎛ 내지 10㎛의 평균 직경(D50)을 가지는 복수의 공극을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 공극의 평균 직경은 이후, 설명할 제조방법에서의 산화성 금속 분말의 평균 직경으로부터 예상될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 평균 직경이 작은 경우에는 리튬 이온이 삽입될 수 없어 다공성의 금속 폼 구조층에 리튬 금속 증착이 이루어질 수 없고, 너무 큰 경우에는 집전체의 강도가 급격히 저하되는 바, 바람직하지 않다.
이때, 상기 복수의 공극에 리튬 이온이 삽입되어 리튬 금속이 증착됨으로써 균일한 증착을 도모한다. 따라서, 상기 복수의 공극은 균일한 직경을 가지는 것이 바람직하나, 기존의 방법에 의해서는 공극 직경의 조절이 매우 어려워 공극의 직경 크기의 불균일성이 크고, 이에 따라 리튬 금속 증착의 균일성도 저하될 수 있다.
이에 반해 본 실시예에 따르면, 산화성 금속 분말의 산화에 의해 다공성 금속 폼 구조층이 형성되므로, 하기 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 프리 전지의 제조 방법에 따라 제조하는 경우, 그 두께 또한 용이하게 조절할 수 있다. 다만, 충분한 리튬 이온의 삽입에 의한 리튬 금속의 전착을 도모하기 위해서는 앞에서 설명한 바와 같이 공극의 평균 직경을 고려한 두께로 상기 다공성 금속 폼 구조층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 리튬 프리 전지를 제조하는 방법으로서, 산화성 금속 분말, 금속 폼 구조층 전구체 분말, 및 바인더를 포함하는 금속 혼합 조성물을 제조하는 단계; 금속 기재의 적어도 일면에 상기 금속 혼합 조성물을 코팅하여 혼합층을 형성하는 단계; 및 상기 혼합층의 산화성 금속 분말을 산화시키는 단계를 포함하는 리튬 프리 전지의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 상기 산화성 금속 분말은 리튬, 나트륨, 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 금속 폼 구조층 전구체 분말은 구리, 알루미늄, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 바인더는, 이차전지의 전극 제조시 사용되는 물질로, 금속 분말들을 결착력을 돕는 물질이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등에서 각각 선택될 수 있다.
이때, 상기 산화성 금속 분말과 상기 금속 폼 구조층 전구체 분말은 최종적으로, 제조되는 다공성의 금속 폼 구조층의 공극률을 고려하여 결정될 수 있다.
구체적으로는, 상기 산화성 금속 분말은 이후 산화성 금속 분말을 산화시키는 단계에서 제거되고, 금속 폼 구조층 전구체 분말만이 남게 되므로, 혼합되는 산화성 금속 분말의 부피 비율이 공극률이 될 수 있다.
따라서, 음극 집전체의 기계적 강도와 리튬 금속이 증착될 수 있는 사이트를 제공하는 부피의 정도를 고려하여 선택될 수 있고, 예를 들어, 상기 산화성 금속 분말 및 상기 금속 폼 구조층 전구체 분말은 부피비를 기준으로 1:1 내지 1:3로 혼합될 수 있으며, 상세하게는 1:1 내지 1:2, 더욱 상세하게는 1:1.5 내지 1:2로 혼합될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 산화성 금속 분말의 함량이 너무 많으면 최종 제조되는 음극 집전체의 공극률이 50% 초과로 너무 높아져 기계적 강도가 매우 저하될 수 있고, 산화성 금속 분말의 함량이 너무 작으면 최종 제조되는 음극 집전체의 공극률이 30% 미만으로 너무 낮아져 리튬 이온이 삽입될 수 있는 사이트를 충분히 제공하지 못하므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 산화성 금속 분말과 금속 폼 구조층 전구체 분말은 각각의 평균 직경은 1㎛ 이내의 차이를 가지는 것이 바람직하다.
이는 믹싱을 균일하게 하기 위한 것으로, 평균 직경이 균일해야 산화성 금속 분말과 금속 폼 구조층 전구체 분말이 금속 혼합 조성물 내에서 균일하게 위치할 수 있고, 결과적으로 제조되는 금속 폼 구조층의 공극이 균일하게 분포할 수 있는 바, 리튬 금속의 증착 또한 균일하게 이루어질 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 평균 직경의 차이가 너무 크면 상기 분말들을 혼합 시 균일한 혼합이 어려워진다. 바람직하게는 상기 산화성 금속 분말 및 상기 금속 폼 구조층 전구체 분말 크기는 서로 동일할 수 있다.
또한, 상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성의 금속 폼 구조층의 공극은 산화성 금속 분말이 위치했던 부분에서 형성되므로, 상기 산화성 금속 분말의 평균 직경이 다공성의 금속 폼 구조층의 공극의 평균 직경이 된다.
따라서, 상기 산화성 금속 분말의 평균 직경(D50)은 1㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 상기 금속 폼 구조층 전구체 분말의 평균 직경(D50) 역시, 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
여기서, 상기 평균 직경 D50은 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
한편, 상기 바인더는 상기 분말들을 결착시키기 위한 것으로, 상기 분말들 100중량부를 기준으로, 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있고, 상세하게는 1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 함량으로 포함되는 경우에는, 분말들의 결착을 얻을 수 없고, 너무 많은 경우에는 바인더의 함량 증가로 분말의 함량이 상대적으로 적어져 적절한 금속 폼 구조층을 형성할 수 없으므로, 바람직하지 않다.
상기 금속 혼합 조성물을 제조하는 단계는, 건식 또는 습식의 방법으로 수행될 수 있고, 상세하게는 용매 하에서 이루어지는 습식의 방법으로 수행될 수 있다. 이는 이후, 상기 혼합층을 형성하는 단계에서 상기 금속 혼합 조성물을 금속 기재 상에 코팅하기 용이하게 하기 위함이다.
상기 혼합층을 형성하는 단계에서, 상기 혼합층은, 상기 금속 혼합 조성물을 제조하는 단계가 습식의 방법으로 수행된 경우, 상기 금속 혼합 조성물을 도포한 후, 건조하여 형성될 수 있다.
이때, 상기 혼합층을 형성하기 위한 상기 금속 혼합 조성물의 도포 두께는 최종 제조되는 다공성의 금속 폼 구조층의 두께를 고려하여, 형성될 수 있다.
이후, 수행되는 건조는, 상기 금속 혼합 조성물을 제조하는 단계의 금속 혼합 조성물에 포함되는 용매를 건조하기 위한 과정으로, 예를 들어, 섭씨 70도 내지 섭씨 140도에서 대략 5분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
만일 상기 금속 혼합 조성물을 제조하는 단계가 건식의 방법으로 수행되는 경우에는, 상기 혼합층의 형성은 혼합물들을 금속 기재에 도포한 후, 소정의 압력으로 압착하는 방식으로 수행될 수 있다.
마지막으로 이와 같이 혼합층을 형성한 후에는 산화성 금속 분말을 산화시키는 단계가 수행될 수 있다.
한편, 상기 금속 혼합 조성물을 제조하는 단계가 습식의 방법으로 수행되는 경우, 상기 혼합층을 형성하는 단계가 도포, 및 건조 방법으로 수행될 수도 있으나, 상기 혼합층을 형성하는 단계는 도포 방법만 수행되고, 상기 산화에 따른 열처리를 통해 건조도 함께 이루어질 수도 있다.
상기 산화성 금속 분말을 산화시키는 단계 이후에는, 상기 산화성 분말을 제거하는 과정을 더 포함할 수 있다.
따라서, 산화성 금속 분말이 산화되어 제거된 자리는 다공성의 금속 폼 구조층의 공극이 되는 바, 최종적으로 금속 폼 구조층 전구체 분말의 금속으로만 이루어진 다공성의 금속 폼 구조층을 형성할 수 있다.
결론적으로, 일반적인 금속 기재에의 조성물 도포 및 건조 등의 코팅 방법으로 본원의 다공성 금속 폼 구조층을 형성할 수 있어 제조가 용이하고, 이 경우, 산화성 금속 분말의 평균 직경(D50)을 조절하는 것으로 공극의 크기를 조절할 수 있으므로, 공극의 직경 조절이 매우 용이하다. 따라서, 공극의 균일성은 충전 시 리튬 금속의 증착의 균일성도 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 혼합층의 형성 두께로 금속 폼 구조층의 두께를 조절할 수 있고, 기존 대비 얇은 두께를 가지는 음극 집전체를 제조할 수 있어 에너지 밀도 감소를 최소화할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 프리 전지에 따르면, 앞에서 설명한 상기 음극 집전체; 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층이 형성되어 있는 양극; 및 상기 음극 집전체와 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 이러한 전극 조립체가 리튬 비수계 전해질과 함께 전지 케이스에 내장되어 있는 구조의 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
상기 양극은, 또한, 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리를 도포, 건조, 압연하여 양극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는, 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등에서 각각 선택될 수 있다.
상기 도전재는, 종래 공지된 도전재로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
이때, 도전재, 및 바인더는 각각, 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 30중량%, 상세하게는, 0.5 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는, 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
더 나아가, 상기 전극 합제에는 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO-2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 애지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 전지 케이스는 전극 조립체를 내장할 수 있는 구조라면 한정되지 아니한, 종래 당업계에 알려진, 파우치형 전지 케이스, 금속 캔으로 이루어진 각형 또는 원통형의 전지케이스일 수 있다.
본 실시예에 따른, 리튬 프리 전지는 다양한 디바이스들의 단위전지로서 포함되어 사용될 수 있다. 상기 디바이스는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 태플릿 PC, 스마트 패드, 넷북, LEV(Light Electronic Vehicle), 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장장치 등으로부터 선택되는 것일 수 있다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서,
    상기 음극은,
    음극 집전체로서, 금속 기재; 및
    상기 금속 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성의 금속 폼(foam) 구조층을 포함하고,
    상기 금속 폼 구조층의 공극 내에 전착되어 있는 리튬층을 포함하는 리튬 프리 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기재와 상기 다공성 금속 폼 구조층은, 각각, 구리, 알루미늄, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 리튬 프리 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기재와, 상기 다공성의 금속 폼 구조층은 동일한 금속으로 형성되는 리튬 프리 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 폼 구조층의 공극 크기는 1㎛ 내지 10㎛의 평균 직경(D50)을 가지는 리튬 프리 전지.
  5. 제1항에 따른 리튬 프리 전지를 제조하는 방법으로서,
    산화성 금속 분말, 금속 폼 구조층 전구체 분말, 및 바인더를 포함하는 금속 혼합 조성물을 제조하는 단계;
    금속 기재의 적어도 일면에 상기 금속 혼합 조성물을 코팅하여 혼합층을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합층의 산화성 금속 분말을 산화시키는 단계를 포함하는 리튬 프리 전지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산화성 금속 분말은 리튬, 나트륨, 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 금속 폼 구조층 전구체 분말은 구리, 알루미늄, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 프리 전지의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 산화성 금속 분말 및 상기 금속 폼 구조층 전구체 분말은 부피비를 기준으로 1:1 내지 1:2로 혼합되는 리튬 프리 전지의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 산화성 금속 분말 및 상기 금속 폼 구조층 전구체 분말 크기는 서로 동일한 리튬 프리 전지의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 금속 혼합 조성물을 제조하는 단계는 용매 하에서 수행되고, 상기 혼합층을 형성하는 단계는, 상기 금속 혼합 조성물을 도포한 후, 건조하여 수행되는 리튬 프리 전지의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 산화성 금속 분말을 산화시키는 단계 이후에,
    상기 산화성 분말을 제거하는 과정을 더 포함하는 리튬 프리 전지의 제조 방법.
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WO2024191261A1 (ko) * 2023-03-14 2024-09-19 에스케이온 주식회사 리튬 금속 전지용 음극

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