JP2007317639A - 正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】大電流で充電と放電を反復しても、常温及び高温で長い寿命を有し、優れた安全性を呈する非水系電解質の高出力リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】マンガンスピネル系酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合物を正極活物質として含むリチウム二次電池を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、大電流で充電と放電を繰り返しても常温及び高温で長寿命であり、安全性に優れた非水系電解質の高出力リチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増大するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要も急増しており、最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などにおける動力源として二次電池の使用が現実化するに至った。これにより、様々な要求に応えうる二次電池への多くの研究が行われており、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安全性を持つリチウム二次電池に対する需要が多い。
特に、電気自動車に使われるリチウム二次電池は、高いエネルギー密度と短時間で大きい出力を発揮できる特性の上に、大電流による充放電が短時間に繰り返される苛酷な条件下で１０年以上使用可能でなければならず、よって、既存の小型リチウム二次電池よりも格段に優れた安全性及び長寿命特性が必然的に要求される。
従来の小型電池に使用されるリチウムイオン二次電池は、正極に、層状構造（layered structure）のリチウムコバルト複合酸化物を用い、負極に、黒鉛系材料を用いることが一般であるが、リチウムコバルト複合酸化物は、主構成元素であるコバルトが非常に高価であり、安全性側面において電気自動車用には不向きである。したがって、電気自動車用リチウムイオン電池の正極には、安価で且つ安全性に優れたマンガンから構成されたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好適である。
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物は、高温及び大電流充放電時に電解液の影響によってマンガンが電解液に溶出し電池特性を退化させることがあり、これを防止するための改善策が望まれている。なお、既存のリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物に比べて単位重量当たりの容量が小さいため、電池重量当たりの容量を増加させるには限界があり、これを改善する電池の設計が併行実施されないと、電気自動車の電源への実用化は不可能である。
上述したそれぞれの短所を補完するために、混合正極活物質で電極を製造する研究が試みられてきた。例えば、回生出力などを高めるためにリチウムマンガン複合酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物及び／またはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを混合し使用する技術が開示されたが、これら技術においても、リチウムマンガン酸化物の劣悪なサイクル寿命と安全性向上における限界という問題が依然として残っている（例えば、特許文献１及び２）。
一方、極板の体積密度を向上させ電池の容量を増加させるために、平均粒径７〜２５μｍのニッケル系大口径活物質化合物、及び平均粒径２〜６μｍの小口径活物質化合物（例えば、ＬＩｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ、ここで、ＸはＦ、ＳまたはＰを表し、０．９０≦ｘ≦１．１で、０≦ｚ≦０．５である。）からなる正極活物質に対する技術が開示された（例えば、特許文献３）。
それ以外にも、電池の容量特性、寿命特性及び高率放電特性を向上させるために、スピネル構造のリチウム四酸化二マンガンを正極活物質とする技術（例えば、特許文献４）、リチウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質を使用する技術（例えば、特許文献５）が開示されたし、さらには、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物とリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を用いて二次電池を製造する技術が開示された。
しかしながら、上記のような先行技術にもかかわらず、希望するレベルの寿命特性と安全性を兼備した二次電池の構成は、未だ提案されていないのが現状である。
日本特許出願公開第２００２−１１０２５３号 日本特許出願公開第２００４−１３４２４５号 韓国登録特許第０４５８５８４号 韓国登録特許第０５７０４１７号 日本特許出願公開第２００２−０８０４４８号 日本特許出願公開第２００４−１３４２４５号
したがって、本発明は、上記のような従来技術の問題点と従来の技術的課題を解決することを目的とする。
本発明者等は、深い研究と様々な実験を重ねた結果、遷移金属と結合力が強い特定の陰イオンで酸素が置換されたマンガンスピネル系酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合物からなる正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、上記酸化物をそれぞれ使用した時に比べて、大電流で反復される充放電時にも、常温及び高温で長い寿命を有することができ、かつ、優れた安全性が確保される等、予想しなかった作用効果を確認し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明の目的は、遷移金属と結合力が強い特定の陰イオンで酸素が置換されたマンガンスピネル系酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の混合物を含有している正極活物質、及び該正極活物質からなる二次電池を提供することにある。
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、下記式１で表されるリチウムマンガンスピネル酸化物と、下記式２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物との混合物を含むことを特徴とする：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−ｚＡｚ (１)
（式中、Ｍは、酸化数２価または３価の金属を表し（Ｍ＝Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｙ及びＺｎ）；
Ａは、−１価または−２価の陰イオンを表し；
０≦ｘ≦０．２；
０≦ｙ≦０．２；及び
０＜ｚ≦０．５である。)
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏ１−（ｂ＋ｃ）Ｏ２ (２)
(式中、０≦ａ≦０．１；
０．２≦ｂ≦０．７；
０．２≦ｃ≦０．７；及び
ｂ＋ｃ＜１である。)
また、本発明は、上記正極活物質を含む正極、負極、分離膜及び非水系電解質を含んで構成されるリチウム二次電池を提供する。
本発明によって特定の陰イオンで酸素が置換されたマンガンスピネル系酸化物と特定のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合物を正極活物質としたリチウム二次電池は、安全性が確保でき、且つ、大電流短時間充放電条件で寿命を向上させることが可能になる。
定義
本明細書において、「活物質」とは、「活性物質」をも包含する意味である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、正極活物質として、Ｍｎの一部が他の元素で置換されているリチウムマンガンスピネル酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物とを混合して使用することを特徴とする。
該リチウムマンガンスピネル酸化物において、酸素イオンは、所定の範囲で酸化数−１価または−２価の陰イオン（Ａ）で置換され、この陰イオン（Ａ）は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＳから選ばれる１種またはそれ以上でありうる。このような陰イオンの置換により遷移金属との結合力が向上し、正極活物質の構造遷移が防止されるため、電池の寿命を向上させることができる。しかし、陰イオン（Ａ）の置換量が多すぎると（ｚ＞０．５）、酸化物が安定したスピネル構造を保持できず、むしろ寿命特性が低下してしまうため、好ましくない。より好ましい陰イオンの置換量は、ｚが０．０１〜０．２の範囲である。
好ましい一例において、式１のリチウムマンガンスピネル酸化物は、上述したように、Ｍｎの一部が酸化数２価または３価の金属（Ｍ）によって置換されることができ、このような金属の好ましい例には、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎなどがある。
本発明による正極活物質には、より安定であることから寿命向上が予想される活物質である、上記式２の特定リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が所定量混合されており、これら両複合酸化物の混合比は、重量基準で９０：１０〜１０：９０が好ましい。両複合酸化物の中で、式１の複合酸化物の含量が少なすぎると、電池の安全性が低下する問題点につながり、逆に、式２の複合酸化物の含量が少なすぎると、希望する程度の寿命特性が得難いため、好ましくない。この事実は、後述の実施例及び比較例から確認できる。これらリチウムマンガンスピネル酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のより好ましい混合比は、重量基準で３０：７０〜９０：１０である。
上記式２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の特に好ましい例には、Ｌｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とＬｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２が挙げられる。
本発明において上記式１のリチウムマンガンスピネル系酸化物及び式２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などのようなリチウム金属複合酸化物を製造する方法は、当業界に公知されていることから、その説明は本明細書では省略する。
以下、本発明による正極活物質を含む正極の具体的な製造方法を例示する。
まず、本発明の正極活物質と、該正極活物質に対して決着剤及び導電剤を１〜２０重量％の含量で分散液に添加及び撹はんしてペーストを製造した後、これを集電体用金属板に塗布し圧縮した後に乾燥することで、ラミネート形状の電極を製造する。
この正極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚みにする。この正極集電体は、特に限定されるものではなく、当該電池に化学的変化を誘発しない上に、高い導電性を持つものはいずれも使用可能であり、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などを処理したものを使用すれば良い。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めても良く、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発砲体、不織布体等、様々な形態にすることができる。
決着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、セルローズ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、各種共重合体などが挙げられる。
導電剤は、特に限定されるものではなく、当該電池に化学的変化を誘発しない上に、導電性を持つものはいずれも使用可能であり、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用すれば良い。市販中の導電剤の具体的な例には、アセチレンブラック系列（Chevron Chemical Company製品）、デンカブラック（Denka Singapor Private Limited製品）、ガルフオイルカンパニー（Gulf Oil Company）製品等、ケッチェンブラック（Ketjenblack）、ＥＣ系列（Armak Company製品）、ブルカン（Vulcan）ＸＣ−７２（Cabot Company製品）及びスーパー（Super）Ｐ（Timcal社製品）などがある。
場合によっては、正極の膨脹を抑制する成分として充填剤が選択的に添加されても良い。この充填剤は、特に限定されるものではなく、当該電池に化学的変化を誘発しない上に、繊維状材料であるものはいずれも使用可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質がある。
分散液の代表例には、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。
電極材料のペーストを金属材料に均等に塗布する方法は、材料の特性などに鑑みて公知方法から選択する、あるいは、適宜の新規方法とすることができる。例えば、ペーストを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（doctor blade）などを用いて均一に分散させることが好ましい。場合によっては、分配と分散過程を一つの工程で実行する方法にしても良い。この他にも、ダイカスト（diecasting）、コンマコーティング（comma coating）、スクリーンプリンティング（screen printing）などの方法が選んでも良く、または、別途の基材（substrate）上に成形した後、プレッシングまたはラミネーション方法によって集電体と接合させても良い。
金属板上に塗布されたペーストの乾燥は、５０〜２００℃の真空オーブンで１〜３日間行うことが好ましい。
また、本発明は、上記のような正極が、分離膜を介在して負極と対面している電極組立体と、含リチウム塩の非水系電解質を含んで構成されたリチウム二次電池を提供する。
ここで、負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥して製作され、必要によって、上述したような導電剤、決着剤及び充填剤などの成分が選択的にさらに含まれても良い。
この負極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚みにする。この負極集電体は、特に限定されるものではなく、当該電池に化学的変化を誘発しない上に、導電性を持つものはいずれも使用可能であり、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などを処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用すれば良い。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させても良く、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発砲体、不織布体等、様々な形態にすることができる。
この負極活物質は、例えば、軟黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。
分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を持つ絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚みは５〜３００μｍである。この分離膜には、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどからなるシートや不織布；クラフト紙などがある。現在市販中の代表例には、セルガード系列（Celgard(R)２４００、２３００（Hoechest Celanese corp.製品）、ポリプロピレン分離膜（Ube Industries Ltd.製品またはPall RAI社製品）、ポリエチレン系列（TonenまたはEntek）などがある。
場合によって、上記分離膜上には、電池の安全性を高めるためにゲルポリマー電解質がコーティングされても良い。このゲルポリマーの代表例には、ポリエチレンオキシド、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリルなどがある。
電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、この固体電解質が分離膜の機能も兼ねることができる。
また、含リチウム塩の非水系電解質は、非水電解質とリチウムとからなっている。非水電解質には、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
この非水電解液には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２-ジメトキシエタン、１，２-ジエトキシエタン、ヒドロキシフラン（franc）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されることができる。
有機固体電解質には、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されることができる。
無機固体電解質には、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されることができる。
リチウム塩は、上記非水系電解質に溶解し易い物質で、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３Ｃｏ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルほう酸リチウム、イミドなどが使用されることができる。
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善のために、例えば、ピリジン、トリエチルホスフェート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（glyme）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されても良い。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めても良く、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含めても良い。
本発明による二次電池は、後述する実施例、実験例などからも確認できるように、優れた寿命特性と安全性を兼備しているので、特に中大型電池モジュールの構成電池として好適に使用されることができる。したがって、本発明は、上記の二次電池を単位電池とする中大型電池モジュールを提供する。このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電気オートバイ、電気自転車などにおけるように、高出力・大容量が要求される動力源に好適に適用されることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、これら実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範囲を限定して解釈されるものではない。
［実施例１］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５のリチウムマンガンスピネル酸化物と、Ｌｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を、重量比で１:１混合して正極活物質を製造した。該正極活物質に、カーボンブラックと決着剤のＰＶｄＦをそれぞれ５重量％ずつ混合し、溶媒のＮＭＰと一緒に撹はんした後、金属集電体であるアルミニウムホイルにコーティングした。これを、１２０℃の真空オーブンで２時間以上乾燥し、正極を製造した。
この正極、銅ホイルにＭＣＭＢ人造黒鉛をコーティングした負極、及びポリプロピレンで製造された多孔性分離膜を用いて電極組立体を製造した。該電極組立体をパウチに入れリード線を連結した後、１ＭのＬｉＰＦ６塩が溶けている体積比１:１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液を電解質として注入した後にシールし、リチウム二次電池を組み立てた。
このリチウム二次電池に対して３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定し、その結果を、下記表１に示す。上記の実験条件で二次電池の充電は２時間以内になされ、放電は１時間以内になされる。
［実施例２］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．８Ｆ０．２の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
［実施例３］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．５Ｆ０．５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
［実施例４］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を下記表１に示す。
［実施例５］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．８Ｓ０．２の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
［実施例６］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．５Ｓ０．５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
［比較例１］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４の非置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
［比較例２］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．３Ｆ０．７の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
［比較例３］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．３Ｓ０．７の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
Figure 2007317639
上記表１から、上記正極活物質の混合物中において、リチウムマンガンスピネル酸化物の酸素をＦまたはＳで置換することによって、電池の寿命特性が大きく向上したことがわかる。また、置換される量が増加するほど、寿命特性がより向上したことがわかる。しかし、比較例２及び３からわかるように、置換量が０．５を超過すると、むしろ寿命特性の向上程度が減少してしまう。
［実施例７］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を、９０：１０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表２に示す。
［実施例８］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を７０：３０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表２に示す。
［実施例９］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を３０:７０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表２に示す。
［実施例１０］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を１０:９０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表２に示す。
［比較例４］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物のみを使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表２に示す。
［比較例５］
Ｌｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のみを使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表２に示す。
Figure 2007317639
上記表２から、Ｓで置換されたリチウムマンガンスピネルに、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が１０％以上添加される場合、寿命特性が向上し始め、これは３０％以上添加される場合の寿命特性と略同一であることが確認できた。しかし、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含量が過度になると、電池の安全性は相対的に低くなるため、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、９０％以下の量を使用することが好ましい。
［実施例１１］
Ｌｉ1＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ1＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を９０：１０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表３に示す。
［実施例１２］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を７０：３０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表３に示す。
［実施例１３］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を５０：５０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表３に示す。
［実施例１４］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を５０：５０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表３に示す。
［実施例１５］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を１０:９０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表３に示す。
［比較例６］
Ｌｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のみを使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表３に示す。
Figure 2007317639
上記表３から、他の種類のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を添加した場合にも、Ｓで置換されたリチウムマンガンスピネルに１０％以上添加されると寿命特性が向上し始め、これは、３０％以上添加される場合の寿命特性と略同一であることが確認できた。しかし、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含量が過度になると、電池の安全性は相対的に低くなるため、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、９０％以下の量を使用することが好ましい。
［実施例１６］
Ｌｉ1＋ｘＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ1＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を９０：１０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表４に示す。
［実施例１７］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を７０：３０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表４に示す。
［実施例１８］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を５０：５０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表４に示す。
［実施例１９］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を３０：７０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表４に示す。
[実施例２０]
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を１０：９０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表４に示す。
［比較例７］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物のみを使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表４に示す。
Figure 2007317639
上記表４から、リチウムマンガンスピネルの一部ＭｎがＡｌで置換される場合には、寿命特性がより向上し、その好適な含量は９０％以下であることがわかる。
本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者にとって、上記内容に基づいて本発明の範ちゅう内で種々の応用及び変形ができることは言うまでもない。

Claims (10)

  1. 下記式１で表されるリチウムマンガンスピネル酸化物及び下記式２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物との混合物を含んでなる、リチウム二次電池用正極活物質。
    Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−ｚＡｚ （１）
    Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏ１−（ｂ＋ｃ）Ｏ２ （２）
    ［上記式中、
    Ｍは、酸化数２価または３価の金属を表し；
    Ａは、−１価または−２価の陰イオンを表し；
    ０≦ｘ≦０．２；
    ０≦ｙ≦０．２；
    ０＜ｚ≦０．５；
    ０≦ａ≦０．１；
    ０．２≦ｂ≦０．７；
    ０．２≦ｃ≦０．７；
    ｂ＋ｃ＜１である。］
  2. 前記Ｍが、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｙ及びＺｎからなる群から選択されてなる一種又は二種以上のものである、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記Ａが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＳからなる群から選択されてなる一種又は二種以上のものである、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記ｚが、０．０１〜０．２である、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記式２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が、Ｌｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記式２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２である、請求項１に記載の正極活物質。
  7. 前記リチウムマンガンスピネル酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の混合比が、重量基準で１０：９０〜９０：１０である、請求項１に記載の正極活物質。
  8. 前記リチウムマンガンスピネル酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の混合比が、重量基準で３０：７０〜９０：１０である、請求項１に記載の正極活物質。
  9. 請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載された正極活物質を含んでなる、リチウム二次電池。
  10. 請求項９に記載のリチウム二次電池を単位電池として備えてなる、高出力大容量の中大型電池モジュール。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7816033B2 (en) 2006-05-29 2010-10-19 Lg Chem, Ltd. Cathode active material comprising mixture of lithium/manganese spinel oxide and lithium/nickel/cobalt/manganese oxide and lithium secondary battery containing same
JP2013501316A (ja) * 2009-12-27 2013-01-10 シェンヅェン ヅェンファ ニュー マテリアル カンパニー リミテッド 高マンガン多結晶正極材およびその製造方法並びに動力リチウムイオン電池
JP2013235857A (ja) * 2013-08-05 2013-11-21 Toda Kogyo Corp リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池
JP2014514726A (ja) * 2011-05-23 2014-06-19 エルジー ケム． エルティーディ． エネルギー密度特性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
JP2014517454A (ja) * 2011-05-23 2014-07-17 エルジー ケム． エルティーディ． 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
JP2016213205A (ja) * 2011-07-13 2016-12-15 エルジー・ケム・リミテッド エネルギー密度特性が向上した高エネルギーのリチウム二次電池
JP2017027947A (ja) * 2011-05-23 2017-02-02 エルジー ケム． エルティーディ． 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
US9601756B2 (en) 2011-05-23 2017-03-21 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property
JP2017171548A (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 国立大学法人信州大学 リチウム複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8877383B2 (en) 2010-06-21 2014-11-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Magnesium-based battery
KR101431729B1 (ko) * 2011-02-17 2014-08-20 주식회사 엘지화학 신규한 화합물과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101288779B1 (ko) 2011-04-04 2013-07-22 주식회사 엘지화학 출력 향상을 위한 리튬이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN102790209B (zh) * 2011-05-19 2015-06-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103548187B (zh) 2011-05-23 2016-03-02 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
JP2014513408A (ja) 2011-05-23 2014-05-29 エルジー ケム． エルティーディ． 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
KR101445600B1 (ko) * 2012-04-13 2014-10-06 주식회사 엘지화학 안전성이 강화된 이차전지
KR101445602B1 (ko) * 2012-04-13 2014-10-06 주식회사 엘지화학 안전성이 강화된 이차전지
US9446963B2 (en) * 2012-06-06 2016-09-20 Johnson Controls Technology Company System and methods for a cathode active material for a lithium ion battery cell
KR101497330B1 (ko) 2013-06-03 2015-03-02 주식회사 엘지화학 황-리튬 이온 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 황-리튬 이온 전지
JP6370885B2 (ja) * 2013-07-30 2018-08-08 エルジー・ケム・リミテッド 電解液との反応を防止するためのコーティング層を含む電極
US10454137B2 (en) 2014-09-26 2019-10-22 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising the same
KR101797271B1 (ko) * 2014-09-26 2017-11-13 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20170346128A1 (en) * 2014-12-26 2017-11-30 Nissan Motor Co., Ltd. Electric Device
KR101876826B1 (ko) * 2016-10-07 2018-07-10 한국생산기술연구원 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
KR101887766B1 (ko) * 2016-10-20 2018-08-13 현대자동차주식회사 활물질 복합 입자, 이를 포함하는 전극 복합체와 이들의 제조방법 및 전고체 전지
WO2019088805A2 (ko) * 2017-11-06 2019-05-09 주식회사 엘지화학 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2019088806A1 (ko) * 2017-11-06 2019-05-09 주식회사 엘지화학 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차전지
WO2019088807A2 (ko) * 2017-11-06 2019-05-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
JP7047217B2 (ja) * 2017-11-06 2022-04-05 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池
KR102102217B1 (ko) * 2018-11-01 2020-04-20 한국생산기술연구원 양극 코팅활물질의 코팅에 의해 성능이 향상된 양극소재를 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10177860A (ja) * 1996-10-18 1998-06-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極材料
JP2000323140A (ja) * 1999-05-17 2000-11-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP2001048547A (ja) * 1999-08-17 2001-02-20 Nikki Chemcal Co Ltd スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途
JP2002373655A (ja) * 2001-06-18 2002-12-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2004014270A (ja) * 2002-06-06 2004-01-15 Nec Corp 二次電池
JP2005267956A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池
JP2006073253A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5993998A (en) * 1996-12-20 1999-11-30 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive active material for lithium battery, lithium battery having the same and method for producing the same
JPH11213999A (ja) * 1996-12-20 1999-08-06 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法
JP3565478B2 (ja) * 1997-05-22 2004-09-15 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
EP0880187B1 (en) * 1997-05-22 2004-11-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JPH1110159A (ja) 1997-06-26 1999-01-19 Matsushita Electric Works Ltd 電解水生成装置
JP3032757B1 (ja) * 1999-02-18 2000-04-17 株式会社東芝 非水電解液二次電池
JP3869605B2 (ja) 1999-03-01 2007-01-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20010031399A1 (en) 2000-02-14 2001-10-18 Hyun-Sook Jung Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
KR100358804B1 (ko) 2000-02-14 2002-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP4092064B2 (ja) 2000-09-25 2008-05-28 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池
JP4183374B2 (ja) 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100555972B1 (ko) * 2000-10-02 2006-03-03 에스케이씨 주식회사 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
KR100739620B1 (ko) * 2001-05-15 2007-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
JP4556377B2 (ja) 2001-04-20 2010-10-06 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池
JP2003092108A (ja) 2001-07-12 2003-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2003157844A (ja) 2001-11-20 2003-05-30 Sagaken Chiiki Sangyo Shien Center 非水二次電池用正極活物質、製造方法および非水二次電池
AU2003221171A1 (en) 2002-03-27 2003-10-08 Yuasa Corporation Active substance of positive electrode and nonaqueous electrolyte battery containing the same
JP2004139743A (ja) 2002-08-21 2004-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100458584B1 (ko) 2002-09-24 2004-12-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 혼합 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP4183472B2 (ja) 2002-10-10 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP3887317B2 (ja) 2003-01-09 2007-02-28 株式会社東芝 非水電解質二次電池
WO2004105162A1 (ja) 2003-05-26 2004-12-02 Nec Corporation 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用正極活物質の製造方法
JP2005135864A (ja) 2003-10-31 2005-05-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR100565990B1 (ko) 2003-11-24 2006-03-30 전자부품연구원 리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 2차전지
US8227116B2 (en) 2003-12-15 2012-07-24 Nec Corporation Secondary battery
JP2005251713A (ja) 2004-03-05 2005-09-15 Masayuki Yoshio 酸素構造安定化スピネル
US7476467B2 (en) 2004-03-29 2009-01-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery with high power
JP4172423B2 (ja) 2004-05-26 2008-10-29 ソニー株式会社 正極活物質および非水電解質二次電池
JP4943145B2 (ja) * 2004-06-16 2012-05-30 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粉末
JP4245532B2 (ja) 2004-08-30 2009-03-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池
KR100570417B1 (ko) 2004-11-09 2006-04-11 브이케이 주식회사 니켈계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형리튬사산화이망간을 양극 활물질로 하는 리튬 이온전지
JP2006172966A (ja) 2004-12-17 2006-06-29 Hitachi Ltd エネルギーデバイス及びそれを用いた各種用途
KR101455663B1 (ko) 2004-12-28 2014-11-03 보스톤-파워, 인크. 리튬 이온 2차 배터리
US7811707B2 (en) 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
JP5105393B2 (ja) 2005-03-02 2012-12-26 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
JP4273422B2 (ja) 2005-03-09 2009-06-03 ソニー株式会社 正極材料および電池
JP2006252895A (ja) 2005-03-09 2006-09-21 Sony Corp 電池
CN101164186B (zh) 2005-04-22 2010-05-26 株式会社Lg化学 含有具有高不可逆容量的材料的新型锂离子电池系统
JP4968503B2 (ja) 2005-04-26 2012-07-04 ソニー株式会社 リチウム二次電池
JP5095090B2 (ja) 2005-06-07 2012-12-12 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解液二次電池
KR101347671B1 (ko) 2005-06-07 2014-01-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
JP5072056B2 (ja) 2005-06-07 2012-11-14 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解液二次電池
WO2007021086A1 (en) 2005-08-16 2007-02-22 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing them
WO2007021087A1 (en) 2005-08-16 2007-02-22 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
JP2007080583A (ja) 2005-09-12 2007-03-29 Nissan Motor Co Ltd 二次電池用電極と二次電池
JP5103857B2 (ja) 2005-11-10 2012-12-19 日産自動車株式会社 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池
JP2007188699A (ja) 2006-01-12 2007-07-26 Nihon Kagaku Sangyo Co Ltd 非水電解質二次電池及び同用正極活物質の製造方法
JP2007250198A (ja) 2006-03-13 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5224081B2 (ja) 2006-04-19 2013-07-03 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
KR100801637B1 (ko) 2006-05-29 2008-02-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
JP2008053054A (ja) 2006-08-24 2008-03-06 Sony Corp 電池
US7935270B2 (en) 2006-10-04 2011-05-03 Samsung Sdi Co., Ltd Cathode active material and lithium battery using the same
US7927506B2 (en) 2006-10-04 2011-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material and lithium battery using the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10177860A (ja) * 1996-10-18 1998-06-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極材料
JP2000323140A (ja) * 1999-05-17 2000-11-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP2001048547A (ja) * 1999-08-17 2001-02-20 Nikki Chemcal Co Ltd スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途
JP2002373655A (ja) * 2001-06-18 2002-12-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2004014270A (ja) * 2002-06-06 2004-01-15 Nec Corp 二次電池
JP2005267956A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池
JP2006073253A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7816033B2 (en) 2006-05-29 2010-10-19 Lg Chem, Ltd. Cathode active material comprising mixture of lithium/manganese spinel oxide and lithium/nickel/cobalt/manganese oxide and lithium secondary battery containing same
JP2013501316A (ja) * 2009-12-27 2013-01-10 シェンヅェン ヅェンファ ニュー マテリアル カンパニー リミテッド 高マンガン多結晶正極材およびその製造方法並びに動力リチウムイオン電池
JP2014514726A (ja) * 2011-05-23 2014-06-19 エルジー ケム． エルティーディ． エネルギー密度特性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
JP2014517454A (ja) * 2011-05-23 2014-07-17 エルジー ケム． エルティーディ． 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
US9385372B2 (en) 2011-05-23 2016-07-05 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of high power property with improved high energy density
JP2017027947A (ja) * 2011-05-23 2017-02-02 エルジー ケム． エルティーディ． 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
US9601756B2 (en) 2011-05-23 2017-03-21 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property
US9985278B2 (en) 2011-05-23 2018-05-29 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property
JP2016213205A (ja) * 2011-07-13 2016-12-15 エルジー・ケム・リミテッド エネルギー密度特性が向上した高エネルギーのリチウム二次電池
US9525167B2 (en) 2011-07-13 2016-12-20 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of high energy with improved energy property
JP2013235857A (ja) * 2013-08-05 2013-11-21 Toda Kogyo Corp リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池
JP2017171548A (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 国立大学法人信州大学 リチウム複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池

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Publication number Publication date
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