JP2013501316A - 高マンガン多結晶正極材およびその製造方法並びに動力リチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図14
Description
1.前駆体の製造:リチウム元素の含有量0.3〜1.2molのLi2CO3、LiAc又はLiOHを質量濃度2〜5%のポリエチレングリコール水性ゲル200〜300mlの中に分散させて、回転速度50〜60r/minで、50〜120min回転させてコロイドを作製し、コバルト、ニッケル、マンガン化合物を元素MnとNi+Coとのモル比:0.4〜2.0:0.01〜0.6の比例に取って、前記コロイドに入れて、回転速度50〜60r/minで、10〜30min均一に攪拌し、直接150〜160℃の条件で、2〜15時間乾燥させ、ボールミルで回転速度1500〜3000r/minで、2〜30min分散させることによって、リチウムとコバルト、ニッケル、マンガンとの結晶相前駆体が得られる。前記コバルト、ニッケル、マンガン化合物は、水酸基化合物や、シュウ酸塩又は炭酸塩である。
上記単結晶化合物の2種以上を、Mn含有量がCo+Ni+Mnのモル百分比含有量60〜90%を占めるようにし、ボールミルで回転速度100〜150r/minで、5〜20min混合させることによって、混合物が得られる。さらに、0.01〜0.1molのAl、Si、Ti、Fe、ZrおよびCr中の1種以上元素の可溶性塩類化合物を濃度が30〜60%である100〜300mlアルコール水溶液に溶解させてから、混合物を入れて、回転速度60〜100r/minで、30〜60min均一に攪拌し、直接100〜200℃の条件で、2〜10時間乾燥させることによって、元素添加が完了される。それから、50〜100℃/hrの昇温速度で300〜850℃まで温度を上げて、2〜10時間活性化させることによって、結晶相共晶物が得られる。それから、ボールミルで回転速度1500〜3000r/minで、2〜5min粉砕することによって、高マンガン多結晶正極材が得られる。当該高マンガン多結晶材料の化学式はLiwMnx(CoNi)yOzで、x=0.5〜1.9、y=0.1〜0.6、x+y<2、z≧2、W≧1であり、結晶格子の中にはAl、Si、Ti、Fe、Zr、MgおよびCr中の1種以上の元素が添加されており、その添加量は0.01〜0.1mol/mol LiwMnx(CoNi)yOzで、(Mn重量)≧(LiwMnx(CoNi)yOz重量の40%)、Mn含有量はCo+Ni+Mn元素のモル総量の60〜90%を占めており、粒度は7〜20ミクロンであり、前記高マンガン多結晶正極材のXRDには、LiMn2O4、LiCon(NiMn)1-nO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiCoO2、LiNinMn1-nO2、LiMn2nNi2(1-n)O4およびLiNiO2からなる群(n<1)より選択された二種以上の結晶格子構造が現れ、結晶相は混晶または共晶状態となっており、圧縮密度は3.0〜3.5g/cm3である。
[実施例1]
リチウム元素含有量が0.3molのLi2CO3を質量濃度が2%のポリエチレングリコール水性ゲル300mlの中に分散させて、回転速度50r/minで、10分間回転させてコロイドを作製し、Ni元素0.1molを含有する炭酸ニッケルや、Mn元素0.8molを含有する炭酸マンガンを上記コロイドに入れて、回転速度60r/minで、10min均一混ぜて、150℃の下で10時間乾燥させ、ボールミルで回転速度3000 r/minで、2min回転させてリチウムとニッケル、マンガンの結晶相前駆体1が得られる。
リチウム元素含有量が1molのLiOHを質量濃度が5%のポリエチレングリコール水性ゲル300mlの中に分散させて、回転速度60r/minで、70分間回転させてコロイドを作製し、Co元素0.1molを含有する蓚酸コバルトや、Ni元素0.45molを含有する蓚酸ニッケル、Mn元素0.45molを含有する蓚酸マンガンを上記コロイドに入れて、回転速度50r/minで、10min均一混ぜて、450℃の下で10時間乾燥させ、ボールミルで回転速度2500 r/minで、10min回転させてリチウムとコバルト、ニッケル、マンガンの結晶相前駆体2が得られる。
リチウム元素含有量が0.3molのLi2CO3を質量濃度が4%のポリエチレングリコール水性ゲル200mlの中に分散させて、回転速度50r/minで、120分間回転させてコロイドを作製し、Ni元素0.06molを含有する炭酸ニッケルや、Mn元素1.0molを含有する炭酸マンガンを上記コロイドに入れて、回転速度50r/minで、20min均一混ぜて、250℃の下で10時間乾燥させ、ボールミルで回転速度2000 r/minで、15min回転させてリチウムとニッケル、マンガンの結晶相前駆体3が得られる。
リチウム元素含有量が0.6molのLi2CO3を質量濃度が3%のポリエチレングリコール水性ゲル250mlの中に分散させて、回転速度55r/minで、100分間回転させてコロイドを作製し、Ni元素0.6molを含有する炭酸ニッケルや、Mn元素0.4molを含有する炭酸マンガンを上記コロイドに入れて、回転速度55r/minで、10min均一混ぜて、600℃の下で2時間乾燥させ、ボールミルで回転速度1500 r/minで、30min回転させてリチウムとニッケル、マンガンの結晶相前駆体4が得られる。
リチウム元素含有量が1.2molのLi2CO3を質量濃度が4%のポリエチレングリコール水性ゲル200mlの中に分散させて、回転速度50r/minで、90分間回転させてコロイドを作製し、Ni元素0.01molを含有する炭酸ニッケルや、Mn元素2.0molを含有する炭酸マンガンを上記コロイドに入れて、回転速度50r/minで、30min均一混ぜて、150℃の下で15時間乾燥させ、ボールミルで回転速度2000 r/minで、15min回転させてリチウムとニッケル、マンガンの結晶相前駆体5が得られる。
[実施例6]
単結晶化合物Aと単結晶化合物BをMn含有量がCo+Ni+Mnのモル百分比含有量73.7%を占めるようにし、ボールミルで回転速度100r/minで、20min混合させることによって混合物が得られる。Al元素0.01molを含有するAlAcを50%濃度のアルコール水溶液100mlの中に溶解させてから、前記混合物を入れて、回転速度100 r/minで、30min均一に攪拌し、100℃の下で10時間乾燥させ、100℃/hrの昇温速度で温度を850℃まで上げてから2時間活性化させることによって、結晶相の混晶又は共晶が形成されるが、ボールミルで回転速度1500 r/minで、5min粉砕させることによって、高マンガン多結晶正極材が得られる。図9に示されているとおり、X線回折スペクトルにはLiMn2nNi2(1-n)O4/ LiCon(NiMn)1-nO2の共晶多結晶構造が示されており、Al3+のイオン半径は0.0535nmで、Li1+のイオン半径0.076nmに比べて小さいので、熱力学的条件の下で結晶格子構造中の一部のリチウムイオンに取って代わることができ、単結晶および異なる結晶相間のLiイオンをさらに拡散させる。XRD特徴ピーク表示は簡単な多結晶の混晶とは異なり、003ピークと111ピークはほぼ重なり、共晶の特徴を示している。図10に示されているとおり、電子顕微鏡のスキャニング結果から見れば、単結晶の形態とは明らかに異なり、多種の結晶体が共存する特徴を示している。
単結晶化合物Aと単結晶化合物Bおよび単結晶化合物CをMn含有量がCo+Ni+Mnのモル百分比含有量69.4%を占めるようにし、ボールミルで回転速度150r/minで、5min混合させることによって混合物が得られる。Mg元素0.1molを含有するMgAcを30%濃度のアルコール水溶液100mlの中に溶解させてから、前記混合物を入れて、回転速度60 r/minで、60min均一に攪拌し、200℃の下で2時間乾燥させ、50℃/hrの昇温速度で温度を650℃まで上げてから5時間活性化させることによって、結晶相の共晶が形成されるが、ボールミルで回転速度3000 r/minで、2min粉砕させることによって、高マンガン多結晶正極材が得られる。図11に示されているとおり、X線回折スペクトルにはLiMn2nNi2(1-n)O4/ LiCon(NiMn)1-nO2/ LiMn2nNi2(1-n)O4の共晶多結晶構造が示されており、Mg2+のイオン半径は0.072nmで、Li1+のイオン半径0.076nmに比べて小さいので、熱力学的条件の下で結晶格子構造中の一部のリチウムイオンに取って代わることができ、単結晶および異なる結晶相間のLiイオンをさらに拡散させる。XRD特徴ピーク表示は簡単な多結晶の混晶とは異なり、003ピークと111ピークはほぼ重なり、共晶の特徴を示している。図12に示されているとおり、電子顕微鏡のスキャニング結果から見れば、単結晶の形態とは明らかに異なり、多種の結晶体が共存する特徴を示している。
単結晶化合物Dと単結晶化合物CをMn含有量がCo+Ni+Mnのモル百分比含有量60.3%を占めるようにし、ボールミルで回転速度120r/minで、10min混合させることによって混合物が得られる。Al元素0.01molを含有するAlAcを60%濃度のアルコール水溶液300mlの中に溶解させてから、前記混合物を入れて、回転速度70 r/minで、40min均一に攪拌し、110℃の下で10時間乾燥させ、70℃/hrの昇温速度で温度を300℃まで上げてから7時間活性化させることによって、結晶相の混晶又は共晶が形成されるが、ボールミルで回転速度2000 r/minで、3min粉砕させることによって、高マンガン多結晶正極材が得られる。図13に示されているとおり、X線回折スペクトルにはLiMn2nNi2(1-n)O4/ LiNinMn1-nO2の共晶多結晶構造が示されており、Al3+のイオン半径は0.0535nmで、Li1+のイオン半径0.076nmに比べて小さいので、熱力学的条件の下で結晶格子構造中の一部のリチウムイオンに取って代わることができ、単結晶および異なる結晶相間のLiイオンをさらに拡散させる。XRD特徴ピーク表示は簡単な多結晶の混晶とは異なり、003ピークと111ピークはほぼ重なり、共晶の特徴を示している。図14に示されているとおり、電子顕微鏡のスキャニング結果から見れば、単結晶の形態とは明らかに異なり、多種の結晶体が共存する特徴を示している。
単結晶化合物Aと単結晶化合物Bおよび単結晶化合物DをMn含有量がCo+Ni+Mnのモル百分比含有量80.3%を占めるようにし、ボールミルで回転速度135r/minで、20min混合させることによって混合物が得られる。Cr元素0.06molを含有するCr(CH3COO)3を50%濃度のアルコール水溶液100mlの中に溶解させてから、前記混合物を入れて、回転速度90 r/minで、50min均一に攪拌し、190℃の下で3時間乾燥させ、85℃/hrの昇温速度で温度を500℃まで上げてから3時間活性化させることによって、結晶相の混晶又は共晶が形成されるが、ボールミルで回転速度1600 r/minで、3min粉砕させることによって、高マンガン多結晶正極材が得られる。図15に示されているとおり、X線回折スペクトルにはLiMn2nNi2(1-n)O4/ LiCon(NiMn)1-nO2/ LiNinMn1-nO2の共晶多結晶構造が示されており、Cr3+のイオン半径は0.0615nmで、Mn3+(0.064nm)と接近しているので、熱力学的条件の下で結晶格子構造中の一部のリチウムイオンに取って代わることができ、単結晶および異なる結晶相間のLiイオンを拡散させる。XRD特徴ピーク表示は簡単な多結晶の混晶とは異なり、003ピークと111ピークはほぼ重なり、共晶の特徴を示している。図16に示されているとおり、電子顕微鏡のスキャニング結果から見れば、単結晶の形態とは明らかに異なり、多種の結晶体が共存する特徴を示している。
単結晶化合物Bと単結晶化合物CをMn含有量がCo+Ni+Mnのモル百分比含有量89.2%を占めるようにし、ボールミルで回転速度140r/minで、20min混合させることによって混合物が得られる。Zr元素0.06molを含有するZr(N03)4を50%濃度のアルコール水溶液100mlの中に溶解させてから、前記混合物を入れて、回転速度85 r/minで、45min均一に攪拌し、150℃の下で3時間乾燥させ、100℃/hrの昇温速度で温度を600℃まで上げてから4時間活性化させることによって、結晶相の混晶又は共晶が形成されるが、ボールミルで回転速度1500 r/minで、5min粉砕させることによって、高マンガン多結晶正極材が得られる。図17に示されているとおり、X線回折スペクトルにはLiCon(NiMn)1-nO2/ LiMn2nNi2(1-n)O4の共晶多結晶構造が示されており、Zr4+のイオン半径は0.072nmで、Li1+のイオン半径0.076nmに比べて小さいので、熱力学的条件の下で結晶格子構造中の一部のリチウムイオンに取って代わることができ、単結晶および異なる結晶相間のLiイオンを拡散させる。XRD特徴ピーク表示は簡単な多結晶の混晶とは異なり、003ピークと111ピークはほぼ重なり、共晶の特徴を示している。図18に示されているとおり、電子顕微鏡のスキャニング結果から見れば、単結晶の形態とは明らかに異なり、多種の結晶体が共存する特徴を示している。
図19に示されているとおり、市販の深セン市振華新材料株式有限公司のリン酸鉄リチウムZHFe1#正極材の結晶格子の構造は、XRDに単一のリン酸鉄リチウムの橄欖石型構造となっており、図20に示されているとおり、電子顕微鏡スキャニングのSEMにおいて、単結晶粒度<1μmの均一分布特徴を示しており、当該正極材で053048四角型のリチウムイオン電池を製作したが、電極パッドの応用性能および電気性能テスト結果は表1を参照。
図21に示されているとおり、市販の深セン市振華新材料株式有限公司のマンガン酸リチウムZHM01#正極材の結晶格子の構造は、XRDに単一のマンガン酸リチウムのスピネル型構造となっており、図22に示されているとおり、電子顕微鏡スキャニングSEMにおいて、粒度<1μmの単結晶が凝集形態となっており、比較的低い比表面積0.6〜0.9m2/gを有する。当該正極材で053048四角型のリチウムイオン電池を製作したが、電極パッドの応用性能および電気性能テスト結果は表1を参照。
本発明の高マンガン多結晶正極材の圧縮密度(3.0〜3.5g/cm3)はマンガン酸リチウム(2.9〜3.3g/cm3)とリン酸鉄リチウム(2.1〜2.5g/cm3)に比べて大きい。容量発揮(≧115mAh/g)はマンガン酸リチウム(95〜110mAh/g)に比べて高く、リン酸鉄リチウム(〜130mAh/g)に比べて低い。上記データから見れば、高マンガン多結晶材料はマンガン酸リチウムとリン酸鉄リチウムより高いエネルギー密度を有する。橄欖石型リン酸鉄リチウムは電位が3.4V(vs.Li/Li+)と低い、粉体は単結晶の粒度が小さく(≦1μm)、比表面積が大きく(12〜20cm2/g)、タップ密度が低く(≦1.2g/cm3)などの特徴がある。従って、電極パッドの圧縮密度とエネルギー密度も低い。スピネル型マンガン酸リチウムLi-MN‐O三元物は多種の化合物を形成することができ、異なる条件においてはお互いに転化することができるので、充・放電中に当該材料構造の結晶体形態は変化し易く、容量の減衰も早くなる。それに対して、本発明の高マンガン多結晶材料は多元素、多結晶相が存在するので、マンガン酸リチウムの上記欠点を克服することができる。そのため、容量発揮と安定性はマンガン酸リチウムより高い。また、その安全性はリン酸鉄リチウムとマンガン酸リチウムとほぼ同じぐらいで、高温サイクル性はマンガン酸リチウムを大きく上回っており、リン酸鉄リチウムと同じぐらいで、常温サイクル特性はマンガン酸リチウムより優れており、リン酸鉄リチウムと同じぐらいである。上記から分かるように、本発明の高マンガン多結晶正極材は、エネルギー密度にも安全性にも優れた性能があり、動力電池の理想的な正極材である。
Claims (10)
- 化学式LiwMnx(CoNi)yOzで表される高マンガン多結晶正極材であって、
x=0.4〜2.0、y=0.1〜0.6、x+y<2、z≧2、W≧1、(Mn重量)≧(LiwMnx(CoNi)yOz重量の40%)、粒度7〜20ミクロンであり、
LiMn2O4、LiCon(NiMn)1−nO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiCoO2、LiNinMn1−nO2、LiMn2nNi2(1−n)O4およびLiNiO2(n<1)からなる群より選択された二種以上の結晶格子構造を有し、これら結晶相が混晶と共晶状態となっていることを特徴とする高マンガン多結晶正極材。 - 前記Mn含有量がCo+Ni+Mn元素モル総量の60〜90%であることを特徴とする請求項1に記載の高マンガン多結晶正極材。
- 前記結晶格子にはAl、Si、Ti、Fe、Zr、MgおよびCr中の1種以上の元素が添加されており、その添加量がLiwMnx(CoNi)yOzに対して0.01〜0.1mol/molであることを特徴とする請求項2に記載の高マンガン多結晶正極材。
- (a:前駆体の作製)リチウム元素の含有量0.3〜1.2molのLi2CO3、LiAc又はLiOHを質量濃度2〜5%のポリエチレングリコール水性ゲル200〜300mlの中に分散させたものを、回転速度10〜60r/minで50〜120分間回転させてコロイドを作製し、前記コロイドに、元素MnとNi+Coとのモル比が0.4〜2.0:0.01〜0.6であるコバルト、ニッケル及びマンガン化合物を入れ、回転速度50〜60r/minで10〜30分間回転させてから、150〜160℃の条件で2〜15時間乾燥させた後、回転速度1500〜3000r/minで、2〜30分間回転させることによって、リチウムとコバルト、ニッケル、マンガンの結晶相前駆体を得るステップと、
(b:単結晶の焼成)前記結晶相前駆体を750〜1000℃の条件で4〜15時間焼結してから、温度を低下させ、粒度D50=7〜20ミクロンに粉砕することによって、単結晶化合物LiMn2O4、LiCon(NiMn)1−nO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiCoO2、LiNinMn1−nO2、LiMn2nNi2(1−n)O4又はLiNiO2(n<1)を得るステップと、
(c:多結晶の合成)前記単結晶化合物の2種以上を、Mn含有量がCo+Ni+Mnのモル百分比含有量の60〜90%を占めるようにすると共に、回転速度100〜150r/minで5〜20分間混合することによって混合物を得て、Al、Si、Ti、Fe、Zr、MgおよびCr中の1種以上の元素の0.01〜0.1molの可溶性塩類化合物を濃度が30〜60%である100〜300mlアルコール水溶液に溶解させたものに前記混合物を入れてから、回転速度60〜100r/minで30〜60分間攪拌し、100〜200℃の条件で2〜10時間乾燥させてから、50〜100℃/hrの昇温速度で300〜850℃まで温度を上げて、2〜10時間活性化させることによって、2種以上の結晶相の混晶又は共晶を完了させるステップと、を有することを特徴とする高マンガン多結晶正極材の製造方法。 - 2種以上の前記結晶相の共晶後に粉砕を行うことを特徴とする請求項4に記載の高マンガン多結晶正極材の製造方法。
- 2種以上の前記結晶相の混晶又は共晶後に、ボールミルを用いて回転速度1500〜3000r/minで2〜5分間粉砕を行うことを特徴とする請求項5に記載の高マンガン多結晶正極材の製造方法。
- 前記コバルト、ニッケル及びマンガン化合物が、水酸基化合物、シュウ酸塩又は炭酸塩であることを特徴する請求項6に記載の高マンガン多結晶正極材の製造方法。
- 前記結晶相前駆体を750〜1000℃の条件で4〜15時間焼結してから、自然冷却することを特徴とする請求項7に記載の高マンガン多結晶正極材の製造方法。
- 正極を有する動力リチウムイオン電池において、前記正極のコレクター上には正極活性物質がコーティングされており、
前記正極活性物質がLiwMnx(CoNi)yOz(x=0.4〜2.0、y=0.1〜0.6、x+y<2、z≧2、W≧1)であり、結晶格子の中にはAl、Si、Ti、Fe、ZrおよびCr中の1種以上の元素が添加されており、その添加量はLiwMnx(CoNi)yOzに対して0.01〜0.1mol/molで、(Mn重量)≧(LiwMnx(CoNi)yOz重量の40%)となっており、Mn含有量がCo+Ni+Mn元素のモル総量の60〜90%、粒度が7〜20ミクロンであり、
前記高マンガン多結晶正極材のXRDには、LiMn2O4、LiCon(NiMn)1−nO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiCoO2、LiNinMn1−nO2、LiMn2nNi2(1−n)O4およびLiNiO2(n<1)からなる群より選択された二種以上の結晶格子構造が含まれていると共に、これら二種以上の結晶相が混晶または共晶状態となっていることを特徴とする動力リチウムイオン電池。 - 前記正極材は、LiwMnx(CoNi)yOzを、正極材質量比2.0〜3.0%を占める電導性カーボンブラック及び正極材質量比2.0〜2.5%を占める接着剤PVDFに混合させてから、得られた混合材料とN‐メチルピロリドンとの質量比が1:0.9となるようにN‐メチルピロリドンを入れ、しかる後に均一に攪拌して懸濁液としたものをアルミホイルコレクター上に塗り、乾燥及び圧縮することによって正極パッドを作製することによって製造されたものであることを特徴とする請求項9に記載の動力リチウムイオン電池。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018098173A (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | 貴州振華新材料有限公司 | 球形又は類球形リチウム電池の正極材料、電池、製造方法及び応用 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6032457B2 (ja) * | 2012-02-03 | 2016-11-30 | 日産自動車株式会社 | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 |
JP6032458B2 (ja) * | 2012-02-03 | 2016-11-30 | 日産自動車株式会社 | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 |
JP6156713B2 (ja) | 2012-03-07 | 2017-07-05 | 日産自動車株式会社 | 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス |
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WO2014010849A1 (ko) | 2012-07-09 | 2014-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 |
CN104508893B (zh) | 2012-08-02 | 2016-11-09 | 日产自动车株式会社 | 非水系有机电解液二次电池 |
CN106450155B (zh) * | 2016-09-18 | 2019-11-29 | 贵州振华新材料股份有限公司 | 球形或类球形锂离子电池正极材料及制法和应用 |
CN111707954A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-25 | 中汽研汽车检验中心(天津)有限公司 | 一种磷酸铁锂动力电池寿命预测方法 |
CN114883555B (zh) * | 2022-06-09 | 2024-01-30 | 贵州高点科技有限公司 | 一种多相锰材料及其制备方法、正极片和二次电池 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007317639A (ja) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Lg Chem Ltd | 正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 |
JP2008066028A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
JP2008117611A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
JP2008181830A (ja) * | 2007-01-26 | 2008-08-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2008277309A (ja) * | 2000-02-14 | 2008-11-13 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
JP2008293988A (ja) * | 2001-04-20 | 2008-12-04 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池 |
JP2008300339A (ja) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法 |
JP2009217981A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3550783B2 (ja) * | 1994-05-16 | 2004-08-04 | 東ソー株式会社 | リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
CN1171826C (zh) * | 1999-09-22 | 2004-10-20 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种合成锂(离子)电池中正极材料的新方法 |
WO2004093223A2 (en) * | 2003-04-14 | 2004-10-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Integrated thin film batteries on silicon integrated circuits |
US20090127520A1 (en) * | 2003-05-28 | 2009-05-21 | Pamela Whitfield | Lithium metal oxide compositions |
CN1279639C (zh) * | 2003-12-16 | 2006-10-11 | 湖南晶鑫科技股份有限公司 | 锰镍钴复合嵌锂氧化物及其制造方法 |
US9666862B2 (en) * | 2005-02-23 | 2017-05-30 | Lg Chem, Ltd. | Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity |
JP2006260906A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Sony Corp | 電池 |
CN100362681C (zh) * | 2005-03-23 | 2008-01-16 | 中南大学 | 一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧及其制备方法 |
US20090233176A1 (en) * | 2005-12-20 | 2009-09-17 | Yosuke Kita | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
CN100372774C (zh) * | 2006-03-16 | 2008-03-05 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 过渡金属复合氧化物作为中间产物制备锂离子电池多元正极材料的方法 |
CN100502106C (zh) * | 2006-05-12 | 2009-06-17 | 盐光科技(嘉兴)有限公司 | 二次电池正极材料及制备方法 |
EP2219251B1 (en) * | 2007-11-12 | 2014-06-25 | GS Yuasa International Ltd. | Active material for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery |
CN101510603A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-08-19 | 吉林吉恩镍业股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法 |
CN101764222B (zh) * | 2009-12-22 | 2011-11-09 | 深圳市振华新材料股份有限公司 | 高锰多晶正极材料及其制备方法、动力锂离子电池 |
-
2009
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008277309A (ja) * | 2000-02-14 | 2008-11-13 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
JP2008293988A (ja) * | 2001-04-20 | 2008-12-04 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池 |
JP2007317639A (ja) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Lg Chem Ltd | 正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 |
JP2008066028A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
JP2008117611A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
JP2008181830A (ja) * | 2007-01-26 | 2008-08-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2008300339A (ja) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法 |
JP2009217981A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018098173A (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | 貴州振華新材料有限公司 | 球形又は類球形リチウム電池の正極材料、電池、製造方法及び応用 |
US10566606B2 (en) | 2016-12-16 | 2020-02-18 | Guizhou Zhenhua E-CHEM Inc. | Spherical or spherical-like cathode material for a lithium battery, a battery and preparation method and application thereof |
US11289691B2 (en) | 2016-12-16 | 2022-03-29 | Guizhou Zhenhua E-CHEM Inc. | Spherical or spherical-like cathode material for a lithium battery, a battery and preparation method and application thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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