KR20160125153A - 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상전이법으로 얻어진 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란으로 개질하여 소수성 알루미나 중공사막을 제조하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 알루미나 중공사막이 과불화알킬실란(FAS) 코팅에 의하여 표면 개질되어 소수성을 나타냄으로써, 막의 기공을 통한 기체의 이동 및 그에 따른 물질전달이 용이하여, 흡수액 유량이 증가함에 따라 이산화탄소 흡수량이 현저하게 증가하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 제공할 수 있고, 이를 포함하는 막 모듈을 이용하여 중공사막 접촉장치(membrane contactor)에 적용함으로써 이산화탄소 흡수율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 알루미나 중공사막이 과불화알킬실란(FAS) 코팅에 의하여 표면 개질되어 소수성을 나타냄으로써, 막의 기공을 통한 기체의 이동 및 그에 따른 물질전달이 용이하여, 흡수액 유량이 증가함에 따라 이산화탄소 흡수량이 현저하게 증가하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 제공할 수 있고, 이를 포함하는 막 모듈을 이용하여 중공사막 접촉장치(membrane contactor)에 적용함으로써 이산화탄소 흡수율을 크게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상전이법으로 얻어진 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란으로 개질하여 소수성 알루미나 중공사막을 제조하고, 이를 이산화탄소의 흡수를 위한 접촉장치에 응용하는 기술에 관한 것이다.
최근 이산화탄소, 메탄, 아산화질소 또는 프레온 등의 온실가스에 의한 지구온난화현상이 세계적으로 중요한 환경 문제로 대두되고 있다. 상기 온실가스 중에서도 이산화탄소는 대기 중의 농도가 높아 지구온난화현상의 주요한 연구 대상이 되고 있다. 이산화탄소 배출의 약 절반이 석탄발전과 같은 화석연료의 연소 과정에서 발생하는바, 이러한 고정 배출원으로부터 이산화탄소를 포집 및 제거할 수 있는 저에너지-고효율의 기술을 개발하는 연구의 필요성이 증대되고 있다.
일반적으로 습식 아민을 이용한 흡수 공정은 대규모로 이산화탄소를 제거함에 있어서 안정적인 운전이 가능하며 설계가 비교적 쉬워 많은 연구가 진행되어 온 분야이다. 그러나 기존의 충전탑 흡수 공정은 높은 에너지 소비, 비말동반(entrainment), 범람(flooding), 편류(channeling) 및 거품(foaming) 등이 발생하는 문제가 있다(특허문헌 1).
한편, 근래 연구되고 있는 접촉막 공정에서는 액체와 기체가 분리막을 통하여 접촉하기 때문에 독립적인 운전이 가능하여 기존 흡수 공정에서 발생하는 현상을 해결할 수 있으며 기체 유량을 증가시켜 이산화탄소 흡수 효율을 높일 수 있다. 특히, 중공사 접촉막은 평판형 또는 관형 분리막을 이용한 기술에 비해 단위 부피 당 높은 표면적과 모듈 충진율을 가지기 때문에 효율적인 물질전달이 가능한 것으로 알려져 있다. 상기 접촉막에 사용되는 분리막은 높은 소수성 특성과 기공도, 그리고 낮은 물질전달 저항 및 흡수액으로 사용되는 화학물질에 대한 내성이 필요하다. 이산화탄소 흡수를 위한 접촉막 공정은 대부분 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드 등의 고분자로 제조한 다공성막을 적용하여 개발되었으나, 이러한 고분자막은 흡수액으로 인한 팽창현상 때문에 형태가 변형되고 이산화탄소 흡수효율이 급격하게 감소하는 문제점이 지적되고 있다(특허문헌 2).
따라서 상기 문제점을 극복하고자 화학적, 열적 안정성이 고분자보다 더 우수한 세라믹 소재의 접촉막 연구가 최근 진행되고 있는바, 대부분의 세라믹 분리막은 금속 산화물을 이용하여 제조하므로 표면에 존재하는 히드록시기(-OH)로 인하여 친수성을 갖는다. 그런데 이러한 친수성의 세라믹 분리막에서는 흡수제가 기공을 채우는 젖음(wetting) 현상이 발생하여 분리막의 기공을 통한 물질전달이 원활하지 않은 단점이 있다(비특허문헌 1).
그러므로 본 발명자는 통상의 상전이법에 의하여 세라믹 소재인 알루미나 중공사막을 제조하고, 그 알루미나 중공사막 표면에 존재하는 히드록시기와 커플링제인 과불화알킬실란 화합물을 반응시켜 소수성으로 개질할 수 있다면, 막의 기공을 통하여 기체가 이동하면서 물질전달을 용이하게 함으로써, 그 소수성 알루미나 중공사막을 이산화탄소 흡수용으로서 중공사막 접촉장치에 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비특허문헌 1. Sirichai Koonaphapdeelert et al., Chem. Eng. Sci., 64, 1-8(2009)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 소수성이 향상됨으로써 막의 기공을 통한 기체의 이동 및 그에 따른 물질전달이 용이하여, 흡수액 유량이 증가함에 따라 이산화탄소 흡수량이 현저하게 증가하는 중공사막 접촉장치(membrane contactor)에 용용할 수 있는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란으로 표면 개질된 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 제공한다.
<화학식>
(상기 화학식에서, n은 7 내지 10의 정수이고, R1, R2 및 R3 = -CH3, -CH2CH3, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, R1 내지 R3 중 적어도 둘 이상은 -OCH3 또는 -OCH2CH3로서 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란은 과불화옥틸 에틸 트리메톡시실란(perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane)인 것을 특징으로 한다.
상기 알루미나는 알파-알루미나(α-Al2O3) 또는 감마-알루미나(γ-Al2O3)인 것을 특징으로 한다.
상기 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막은 기공의 평균 크기가 0.28~0.31 ㎛이고, 기공도는 49.1~56.1%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 알루미나 입자, 고분자 바인더 및 분산제를 유기용매와 혼합하여 도프용액을 얻는 단계; II) 상기 도프용액을 내부응고제와 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계; III) 상기 중공사를 외부응고제와 접촉시켜 상전이 과정을 거치면서 세정, 건조 및 소결시켜 중공사막을 얻는 단계; 및 IV) 상기 소결된 중공사막을 하기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란 용액에 상온에서 2~150 시간 침지시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법을 제공한다.
<화학식>
(상기 화학식에서, n은 7 내지 10의 정수이고, R1, R2 및 R3 = -CH3, -CH2CH3, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, R1 내지 R3 중 적어도 둘 이상은 -OCH3 또는 -OCH2CH3로서 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
상기 알루미나는 알파-알루미나(α-Al2O3) 또는 감마-알루미나(γ-Al2O3)인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 바인더는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 도프용액 내 알루미나 입자의 함량은 50~60 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 내부응고제는 물인 것을 특징으로 한다.
상기 외부응고제는 물인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란은 과불화옥틸 에틸 트리메톡시실란(perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane)인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란 용액은 농도가 0.01 mol/L 내지 0.05 mol/L인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 포함하는 막 모듈을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막 모듈을 포함하는 중공사막 접촉장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 소수성이 향상됨으로써 막의 기공을 통한 기체의 이동 및 그에 따른 물질전달이 용이하여, 흡수액 유량이 증가함에 따라 이산화탄소 흡수량이 현저하게 증가하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 제공할 수 있고, 이를 포함하는 막 모듈을 이용하여 중공사막 접촉장치에 적용함으로써 이산화탄소 흡수율을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 알루미나 중공사막 표면의 히드록시기와 과불화알킬실란이 커플링 반응에 의하여 알루미나 중공사막 표면이 소수성으로 개질되는 것을 나타낸 개념도.
도 2는 본 발명에 따른 알루미나 중공사막의 소결 과정 프로파일.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 알루미나 입자(a) 및 1300℃에서 소결한 후 알루미나 중공사막(b)의 X-선 회절 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 소결된 알루미나 중공사막의 단면(a) 및 막벽(b)을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 과불화알킬실란(FAS)으로 알루미나 중공사막의 표면을 개질하기 전(No coating)과 후(FAS coating)의 적외선분광광도(FT-IR) 스펙트럼.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 소결된 알루미나 중공사막의 소수성 개질 전과 후 안쪽(lumen side) 및 바깥쪽(shell side)의 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지[(a) 개질 전 안쪽, (b) 개질 전 바깥쪽, (c) 개질 후 안쪽, (d) 개질 후 바깥쪽].
도 7은 실시예를 포함하여 본 발명으로부터 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란(FAS)으로 개질(코팅)하는 시간에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 그래프.
도 8은 실시예를 포함하여 본 발명으로부터 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란(FAS)으로 개질(코팅)하는 시간에 따른 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명으로부터 제조되는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 포함하는 막 모듈이 적용된 중공사막 접촉장치(hollow fiber membrane contactor)의 개요도.
도 10은 흡수액(증류수)의 유량 증가에 따른 이산화탄소의 흡수량 변화를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 알루미나 중공사막의 소결 과정 프로파일.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 알루미나 입자(a) 및 1300℃에서 소결한 후 알루미나 중공사막(b)의 X-선 회절 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 소결된 알루미나 중공사막의 단면(a) 및 막벽(b)을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 과불화알킬실란(FAS)으로 알루미나 중공사막의 표면을 개질하기 전(No coating)과 후(FAS coating)의 적외선분광광도(FT-IR) 스펙트럼.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 소결된 알루미나 중공사막의 소수성 개질 전과 후 안쪽(lumen side) 및 바깥쪽(shell side)의 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지[(a) 개질 전 안쪽, (b) 개질 전 바깥쪽, (c) 개질 후 안쪽, (d) 개질 후 바깥쪽].
도 7은 실시예를 포함하여 본 발명으로부터 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란(FAS)으로 개질(코팅)하는 시간에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 그래프.
도 8은 실시예를 포함하여 본 발명으로부터 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란(FAS)으로 개질(코팅)하는 시간에 따른 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명으로부터 제조되는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 포함하는 막 모듈이 적용된 중공사막 접촉장치(hollow fiber membrane contactor)의 개요도.
도 10은 흡수액(증류수)의 유량 증가에 따른 이산화탄소의 흡수량 변화를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 과불화알킬실란으로 표면 개질된 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막 및 그 제조방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란으로 표면 개질된 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 제공한다.
<화학식>
(상기 화학식에서, n은 7 내지 10의 정수이고, R1, R2 및 R3 = -CH3, -CH2CH3, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, R1 내지 R3 중 적어도 둘 이상은 -OCH3 또는 -OCH2CH3로서 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
본 발명은 종래 이산화탄소 흡수를 위한 접촉막 공정에 적용되는 다공성 유기 고분자 중공사막이 흡수액으로 인한 팽창(swelling)현상 때문에 형태가 변형되어 이산화탄소 흡수율이 급격히 감소하는 문제를 극복하고자 중공사막의 소재를 금속산화물 기반의 세라믹인 알루미나로 정하였다. 그러나 알루미나 중공사막은 표면에 존재하는 히드록시기(-OH)로 인하여 친수성을 갖기 때문에, 흡수제가 기공을 채우는 젖음(wetting) 현상이 발생하여 막의 기공을 통한 물질전달이 원활하지 않아 역시 이산화탄소 흡수율이 떨어지는 단점이 있으므로, 이를 해결하고자 친수성인 알루미나 중공사막의 표면을 소수성으로 개질하여 이산화탄소 흡수율을 향상시키는 것을 기술적 사상으로 한다.
즉, 도 1에 나타낸 바와 같이 원래 알루미나 중공사막의 표면에는 히드록시기(-OH)가 존재하기 때문에 친수성을 갖는다. 그런데 그 알루미나 중공사막을 커플링제인 과불화알킬실란(perfluoroalkylsilane, FAS)과 반응시키는 경우, FAS 말단의 메틸기(-CH3)에서 수소이온(H＋)이 알루미나 중공사막 표면의 히드록시기(-OH)와 반응하여 물(H2O)을 내놓는 짝지음 반응(coupling reaction)을 통하여 화학적으로 결합한다. 따라서 FAS의 반대쪽 말단인 탄소사슬이 중공사막 표면으로 나와 친수성기인 히드록시기(-OH)를 가리면서 소수성을 갖게 되는 것이다.
특히, FAS 중에서도 상기 화학식으로 표시되는 것이 바람직한바, 상기 화학식에서 충분한 소수성을 부여하기 위하여 n은 7 내지 10의 정수가 바람직하고, n이 7이면 더욱 바람직하다. 게다가 실리콘 원자에 결합된 R1, R2 및 R3는 FAS와의 원활한 짝지음 반응을 위하여 적어도 둘 이상은 메톡시기(-OCH3)또는 에톡시기(-OCH2CH3)인 것이 바람직하고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R1, R2 및 R3중 둘이 메톡시기(-OCH3) 또는 에톡시기(-OCH2CH3)인 경우, 나머지 하나는 메틸기(-CH3) 또는 에틸기(-CH2CH3)라도 좋다.
또한, 상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란(FAS)로서는 과불화옥틸 에틸 트리메톡시실란(perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane)인 것이 알루미나 표면에서의 짝지음 반응성 및 그에 따른 소수성 개질 효과를 고려하면, 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 알루미나는 가장 일반적인 알파-알루미나(α-Al2O3)를 바람직하게 사용하지만, 알루미나 표면에 히드록시기의 수가 많고 상대적으로 비표면적이 큰 것으로 알려진 감마-알루미나(γ-Al2O3)를 사용하여도 FAS와의 짝지음 반응성을 고려할 때 효과적일 수 있다.
아울러 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막은 기공의 평균 크기가 0.28~0.31 ㎛이고, 기공도는 49.1~56.1%인 것이 이산화탄소의 흡수율을 최대로 할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명은 I) 알루미나 입자, 고분자 바인더 및 분산제를 유기용매와 혼합하여 도프용액을 얻는 단계; II) 상기 도프용액을 내부응고제와 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계; III) 상기 중공사를 외부응고제와 접촉시켜 상전이 과정을 거치면서 세정, 건조 및 소결시켜 중공사막을 얻는 단계; 및 IV) 상기 소결된 중공사막을 하기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란 용액에 상온에서 2~50 시간 침지시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법을 제공한다.
<화학식>
(상기 화학식에서, n은 7 내지 10의 정수이고, R1, R2 및 R3 = -CH3, -CH2CH3, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, R1 내지 R3 중 적어도 둘 이상은 -OCH3 또는 -OCH2CH3로서 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
먼저, 상술한 바와 같이 상기 알루미나는 알파-알루미나(α-Al2O3) 또는 감마-알루미나(γ-Al2O3)일 수 있다.
또한, 상기 고분자 바인더는 알루미나 입자의 결합제 역할을 수행하는 것으로, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 폴리에테르술폰을 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 분산제는 유기용매에서 알루미나 입자의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알코올을 바람직하게 사용하며, 폴리비닐피롤리돈을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 유기용매는 상기 바인더를 용해시킬 수 있는 것으로서, 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent) 계열의 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 사용할 수 있고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 도프용액 내 알루미나 입자의 함량은 50~60 중량%인 것이 도프용액 내에서 분산성 및 중공사막을 제조하는 과정에서 제막의 용이성을 고려하면 바람직하다.
또한, 상기 내부응고제 및 외부응고제로서는 물을 사용하는 것이 중공사 형성 및 상전이 과정을 거치는 동안 용매-비용매의 상호교환에 의하여 비대칭 구조의 다공성막을 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 상기 III) 단계의 소결과정은 도 2의 프로파일에 그 일례를 나타낸 바와 같이, 승온 속도 및 등온 상태 유지시간을 달리하면서 진행하여 1300℃에서 4시간 동안 소결할 수 있다.
아울러 상기 IV) 단계에서는 소결된 중공사막을 상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란 용액에 상온에서 2~150 시간 침지하여 중공사막의 표면을 코팅함으로써 그 표면을 개질하는바, 상술한 바와 같이 상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란은 과불화옥틸 에틸 트리메톡시실란(perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane)인 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란 용액은 n-헥산과 같은 유기용매에 과불화알킬실란 화합물을 용해시킨 것으로, 그 농도가 0.01 mol/L 내지 0.05 mol/L인 것이 바람직한데, 과불화알킬실란 용액의 농도가 0.01 mol/L 미만이면 코팅층이 균일하게 형성되기 어렵고, 과불화알킬실란 용액의 농도가 0.05 mol/L를 초과하면 코팅층이 두꺼워져 이산화탄소의 흡수율이 떨어질 수 있을 뿐만 아니라, 과량의 과불화알킬실란 화합물을 사용함에 따른 경제성 측면에서도 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란으로 표면 개질된 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 포함하는 막 모듈을 제공하며, 이러한 막 모듈을 이용하여 중공사막 접촉장치에 적용함으로써 이산화탄소 흡수율을 크게 향상시킬 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 첨부된 도면과 함께 상세히 설명한다.
(실시예) FAS로 표면 개질된 알루미나 중공사막의 제조
알파-알루미나(α-Al2O3) 입자 60 중량%, 폴리에테르술폰 6 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.5 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 33.5 중량%와 혼합하여 도프용액을 얻었다. 상기 도프용액을 스테인레스 재질의 저장조로 옮기고 1시간 동안 진공상태로 도프용액을 얻는 과정에서 발생한 기포를 완전히 제거하였다. 기어펌프를 통하여 도프용액을 이중 방사노즐로 공급하였고, 그 도프용액을 이중 방사노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 토출하였으며, 이중 방사노즐의 안쪽으로는 내부응고제인 물을 시린지(syringe) 펌프를 통하여 공급시킴으로써 내부응고제와 도프용액 간의 상전이가 시작되어 중공사를 형성하였다. 상기 중공사를 외부응고제인 물과 접촉시켜 상전이 과정을 거치면서 통상의 세정, 건조과정을 수행하였다. 이어서 상기 건조된 막을 전기로를 이용하여 도 2에 나타낸 소결조건에 따라 1300℃에서 소결 하였다. 마지막으로, 상기 소결된 막을 100~200 mm 길이로 절단하여 과불화옥틸 에틸 트리메톡시실란 용액(n-헥산에 0.02 mol/L 농도로 용해시킨 것)에 상온에서 2시간 동안 침지시켜 짝지음 반응시킨 후, n-헥산으로 3회 세척하여 미반응 화합물을 제거하고 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 과불화알킬실란으로 표면 개질된 알루미나 중공사막을 제조하였다.
도 3에는 본 발명의 실시예에 따른 알루미나 입자(a) 및 1300℃에서 소결한 후 알루미나 중공사막(b)의 X-선 회절 특성을 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이, 알루미나 입자의 경우 Na2O, SiO2, Fe2O3, MgO 등의 불순물이 약 0.1% 포함되어 있었으나 X-선 회절 피크에는 검출되지 않았으며 단일상의 알파-알루미나(α-Al2O3) 구조를 보였다. 또한, 중공사막의 방사를 위하여 N-메틸피롤리돈(NMP), 폴리에테르술폰, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자 물질을 이용하여 도프용액을 제조하였으나 1300 ℃에서 소결한 분리막의 경우에도 알루미나 입자와 동일하게 알파-알루미나(α-Al2O3) 피크를 얻을 수 있었다. 이를 통해 소결 온도인 1300 ℃ 이하에서 이러한 고분자가 분해되어 모두 제거되었고, 고온 분해 시 생성되는 물질과 알루미나가 반응하여 불순물이 생성되지 않는 것을 알 수 있었다. 또한 중공사막은 아게이트 몰탈(agate mortar)을 이용하여 분쇄하여 분말 형태로 분석하였기 때문에 한번의 X-선 회절 측정을 통해 분리막의 안쪽과 바깥쪽 모두 불순물이 없는 순수한 알파-알루미나(α-Al2O3)의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4에는 본 발명의 실시예에 따라 소결된 알루미나 중공사막의 단면(a) 및 막벽(b)을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 소결 후의 알루미나 중공사막은 내부와 외부 표면 근처에 손가락 구조(finger-like)층이 있으며 그 사이에 스폰지 구조가 존재하는 비대칭 구조임을 확인할 수 있었다. 이와 같은 구조는 상전이 과정에서 도프용액의 용매와 응고제로 사용한 물의 상호교환에 의해 생성된 것이다. 표면 근처에서는 바인더로 사용한 폴리에테르술폰의 석출 속도가 빠르기 때문에 손가락 구조를 형성하는 반면, 석출된 폴리에테르술폰이 용매-비용매 상호교환을 방해하여 중공사막 중간층에서 폴리에테르술폰 석출 속도를 늦춰서 스폰지 구조를 형성한다.
또한, 도 5에는 본 발명의 실시예에 따라 과불화알킬실란(FAS)으로 알루미나 중공사막의 표면을 개질하기 전(No coating)과 후(FAS coating)의 적외선분광광도(FT-IR) 스펙트럼을 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이, FAS 코팅 후에 약 772~820 cm-1 범위에서 코팅 전에 발견되지 않았던 피크가 나타났는바, 이는 유기 실란 화합물(organosilane compounds)에서 Si-C 간의 결합에 의해 발생하는 것으로 확인되었다. 이를 통해 알루미나 중공사막을 소수성으로 개질하는 단계에서 n-헥산을 이용하여 3회 세척하고 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하는 과정을 거친 후에도 FAS가 표면에 균일하게 코팅되어 존재하는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 6에는 본 발명의 실시예에 따라 소결된 알루미나 중공사막의 소수성 개질 전과 후 안쪽(lumen side) 및 바깥쪽(shell side)의 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지[(a) 개질 전 안쪽, (b) 개질 전 바깥쪽, (c) 개질 후 안쪽, (d) 개질 후 바깥쪽]를 나타내었다. 도 6(a) 및 (b)는 각각 소결된 알루미나 중공사막(소수성 개질 전)의 안쪽(lumen side)과 바깥쪽(shell side) 표면의 형상으로써 기공의 크기나 분포가 비슷한 것을 볼 수 있었다. 이 기공은 안쪽과 바깥쪽이 연결되어 있는 개방기공(open pore) 형태이며, 기체의 투과가 가능한 것으로 확인되었다. 그리고도 6(a)와 (c), 및 (b)와 (d)를 비교해보면, 소수성으로 개질 한 후 분리막 표면의 기공 구조는 거의 변화가 없음을 알 수 있다. 따라서 FAS 코팅에 의하여 소수성으로 개질된 후에도 표면 기공도에 큰 영향을 주지는 않으면서 기공을 막지 않아 기체의 이동에 문제가 없음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7에는 상기 실시예를 포함하여 본 발명으로부터 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란(FAS)으로 개질(코팅)하는 시간에 따른 접촉각의 변화를 그래프로 나타내었는바, 도 7에서 보는 바와 같이, FAS로 2시간 동안 코팅한 알루미나 중공사막(실시예)은 접촉각이 119.7°로써 그 표면이 소수성으로 잘 개질된 것을 확인할 수 있다. 게다가 코팅 시간을 150시간까지 증가시키면서 코팅 과정을 수행하였을 때 전반적으로 접촉각이 증가하는 것을 알 수 있으나, 코팅 시간이 50시간을 초과한 이후에는 접촉각의 증가폭에 큰 변화가 없어, 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 소수성으로 개질하기 위한 코팅 시간은 2~50시간이면 충분하고, 2~20시간이 더욱 바람직하다.
또한, 도 8에는 상기 실시예를 포함하여 본 발명으로부터 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란(FAS)으로 개질(코팅)하는 시간에 따른 열중량분석(TGA) 결과를 나타내었다. 도 8에서 보는 바와 같이, 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 FAS로 코팅하지 않은 것은 온도가 증가하여도 중량감소(weight loss)에 거의 변화가 없는데 비하여, FAS로 2시간 동안 코팅한 알루미나 중공사막(실시예)을 비롯하여 코팅 시간을 150시간 까지 증가시킨 것들 모두가 약 250℃를 지나면서 급격한 중량감소를 보이므로, 알루미나 중공사막 표면에 유기화합물인 FAS가 잘 코팅되었음을 확인할 수 있다. 게다가 그 중량감소 비율(%)도 코팅 시간이 2~50 시간에서 큰 폭으로 증가하다가 50 시간 이후에는 변화가 크지 않은 것으로 보아 도 7의 접촉각 측정 결과와도 상응하는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예로부터 제조된 FAS로 표면 개질된 알루미나 중공사막의 소수성 특성을 거듭 확인하기 위하여 최소 침투 압력(break through pressure)을 측정하였는바, FAS로 코팅 전 알루미나 중공사막의 최소 침투 압력은 1.07 bar로 거의 대기압과 비슷한 수준이었으나, 실시예의 경우에는 4.46 bar까지 증가하였다. 이와 같은 최소 침투 압력은 영-라플라스 방정식(Young-Laplace equation)으로 알려져 있는 하기 식(1)로 나타낼 수 있다.
상기 식(1)에서, 
는 흡수액의 표면장력이고, 
은 분리막의 기공 반경이다. 본 발명에서는 흡수액으로 증류수를 사용하였기 때문에 표면장력은 고정된 값을 가지며, 도 6에서 확인한 것처럼 FAS로 코팅 전과 후 중공사막의 기공 구조에 영향이 없었기 때문에 기공 반경도 거의 동일하다. 따라서 θ로 나타낸 접촉각만이 최소 침투 압력에 영향을 미치는 변수로써 작용한다. 0° < θ < 180° 범위에서 θ가 증가함에 따라 
의 값이 커지는 것으로 예상할 수 있으며, 반대로 최소 침투 압력의 증가를 통해 접촉각이 커졌음을 간접적으로 확인할 수 있다. 따라서 접촉각은 분리막 바깥쪽 표면에 대해서만 측정하였으나 최소 침투 압력 결과를 통해서 안쪽 표면의 접촉각도 증가하였음을 알 수 있고 양쪽 모두 소수성 표면 개질이 성공적으로 수행되었음을 확인할 수 있었다. 이와 같이 최소 침투 압력이 증가하면 분리막 내부에 흡수액을 흘려 이산화탄소 흡수 실험 시에 액체의 압력을 기체보다 높게 유지하여도 젖음(wetting) 현상이 발생하지 않으면서 운전이 가능하기 때문에 이산화탄소 흡수량을 증가시킬 수 있다.
또한, 접촉각과 최소 침투 압력 측정을 통하여 소수성 특성을 확인한 중공사막을 이용하여 단일 분리막 모듈을 제작하였고, 이를 포함하는 장치(도 9 참조)로 흡수액(증류수)의 유량을 20~50 ml/min으로 증가시키면서 이산화탄소 흡수 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 흡수액의 유량이 증가함에 따라 이산화탄소 흡수량이 증가하는 것을 볼 수 있고, 유량이 50 ml/min일 때, 최대 1.34 ×10-3 mol/m2·s의 흡수량을 얻을 수 있었다.
한편, 일반적으로 접촉막에서의 총괄 물질 전달 저항은 하기 식(2)에서와 같이 기상과 액상 그리고 분리막 물질 전달 저항의 합으로 표현이 된다.
상기 식(2)에서, 
는 총괄 물질 전달 계수(m/s)이며, 
, 
, 
는 각각 기상, 분리막, 액상의 개별 물질 전달 계수(m/s)이다. 그리고 
는 기체와 액체의 농도 비에 의해 결정되는 무차원의 헨리 상수(Henry's constant)이다. 액체의 유량이 늘어남에 따라 액상의 개별 물질 전달 계수의 값이 커지고, 식 (2)에서 볼 수 있듯이 총괄 물질 전달 계수가 증가한다. 이는 도 10에 나타낸 결과처럼 이산화탄소 흡수량이 증가하는 실험 결과를 통해 확인할 수 있었다. 하지만 유량에 따른 이산화탄소 흡수량 증가폭이 점점 줄어드는 것을 볼 수 있었는데 이는 식 (2)에서 액상의 개별 물질 전달 계수가 증가하여 액체 경막 저항이 0에 가까워질 때, 총괄 물질 전달 계수는 무한히 커지지 않고 일정한 값에 수렴하는 형태와 잘 일치하였다.
이와 같이 흡수액으로서 증류수를 이용하는 접촉막에 의한 이산화탄소 흡수 공정은 말레이시아의 A.F. Ismail 연구진을 중심으로 다양한 고분자 중공사막을 이용하여 연구가 진행되어 왔고, 종래 논문에서 배가스 조성인 이산화탄소/질소 혼합 기체에서 최대로 얻을 수 있는 이산화탄소 흡수량은 1.5×10-5 ~ 3.7×10-4 mol/m2·s 수준으로 보고되었으나[Young-Seok Kim et al., Sep. Purif. Technol. 21, 101(2000), M. Mavroudi, et al., Fuel. 82, 2153(2003)], 본 발명에서는 이보다 약 3.62 ~ 89.33배 높은 결과를 얻을 수 있었다.
따라서 본 발명에 따르면, 알루미나 중공사막이 과불화알킬실란(FAS) 코팅에 의하여 표면 개질되어 소수성을 나타냄으로써, 막의 기공을 통한 기체의 이동 및 그에 따른 물질전달이 용이하여, 흡수액 유량이 증가함에 따라 이산화탄소 흡수량이 현저하게 증가하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 제공할 수 있고, 이를 포함하는 막 모듈을 이용하여 중공사막 접촉장치(membrane contactor)에 적용함으로써 이산화탄소 흡수율을 크게 향상시킬 수 있다.
Claims (16)
- 하기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란으로 표면 개질된 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막.
<화학식>
(상기 화학식에서, n은 7 내지 10의 정수이고, R1, R2 및 R3 = -CH3, -CH2CH3, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, R1 내지 R3 중 적어도 둘 이상은 -OCH3 또는 -OCH2CH3로서 서로 동일하거나 상이할 수 있다) - 제1항에 있어서, 상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란은 과불화옥틸 에틸 트리메톡시실란(perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미나는 알파-알루미나(α-Al2O3) 또는 감마-알루미나(γ-Al2O3)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막.
- 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막은 기공의 평균 크기가 0.28~0.31 ㎛이고, 기공도는 49.1~56.1%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막.
- I) 알루미나 입자, 고분자 바인더 및 분산제를 유기용매와 혼합하여 도프용액을 얻는 단계;
II) 상기 도프용액을 내부응고제와 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계;
III) 상기 중공사를 외부응고제와 접촉시켜 상전이 과정을 거치면서 세정, 건조 및 소결시켜 중공사막을 얻는 단계; 및
IV) 상기 소결된 중공사막을 하기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란 용액에 상온에서 2~150 시간 침지시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법.
<화학식>
(상기 화학식에서, n은 7 내지 10의 정수이고, R1, R2 및 R3 = -CH3, -CH2CH3, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, R1 내지 R3 중 적어도 둘 이상은 -OCH3 또는 -OCH2CH3로서 서로 동일하거나 상이할 수 있다) - 제5항에 있어서, 상기 알루미나는 알파-알루미나(α-Al2O3) 또는 감마-알루미나(γ-Al2O3)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 도프용액 내 알루미나 입자의 함량은 50~60 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 내부응고제는 물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 외부응고제는 물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란은 과불화옥틸 에틸 트리메톡시실란(perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란 용액은 농도가 0.01 mol/L 내지 0.05 mol/L인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 포함하는 막 모듈.
- 제15항에 따른 막 모듈을 포함하는 중공사막 접촉장치.
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