CN111542947A - 正极浆料组合物、使用所述正极浆料组合物制造的正极和包含所述正极的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供正极浆料组合物、使用所述正极浆料组合物制造的正极、和包含所述正极的电池，其中所述正极浆料组合物包含正极活性材料、粘结剂、醇和水，并且基于所述组合物的总重量，所述醇的含量在0.1重量％至10重量％的范围内。根据本发明的用于制造正极的浆料组合物具有以下效果，即大幅改善正极活性材料和导电材料的分散性、降低电极的表面粗糙度并且显著减少电极中的卷曲现象。此外，本发明的所述浆料组合物在经济上所具有的优势为：不使用分散剂或可以显著减少分散剂的量。

Description

正极浆料组合物、使用所述正极浆料组合物制造的正极和包 含所述正极的电池
技术领域
本申请要求于2018年1月11日向韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请号10-2018-0003656和于2019年1月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2019-0003703的优先权，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及正极浆料组合物、使用所述正极浆料组合物制造的正极和包含所述正极的电池。
背景技术
随着能量储存技术的应用领域不仅扩展到手机、平板电脑和膝上型计算机以及便携式摄像机，而且还扩展到电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)，对用于能量储存的电化学装置的研究和开发的需求不断增加。
特别是，已经关注诸如可充电/可放电锂硫电池等的二次电池的开发。近年来，已经积极地进行了设计新型电极和电池的研究和开发以改善二次电池的容量密度和比能量。
由于锂硫(Li-S)电池具有高能量密度，因此Li-S电池作为能够替代锂离子电池的下一代二次电池而备受关注。一般来说，锂硫电池具有其中锂电解质浸渗到电极组件中的结构，所述电极组件包含：包含硫碳复合物作为电极活性材料的正极、包含锂金属或锂合金的负极和隔膜。
这样的锂硫电池的正极一般是通过将正极浆料涂布在金属箔上而制造的。在这种情况下，通过将电极混合物在诸如水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中混合来制备所述正极浆料，所述电极混合物包含用于储存能量的正极活性材料、用于赋予导电性的导电材料和用于将它们粘附到电极箔上的粘结剂(PVdF)。
在上述正极浆料中，正极活性材料和/或导电材料的分散性对制造电极时的可加工性和由此形成的电极的特性具有重要影响。因此，已经研究了各种各样的方法来改善正极活性材料和/或导电材料在正极浆料中的分散性。
例如，韩国专利公开第10-2015-0025665号公开了“二次电池用正极浆料，其特征在于包含正极活性材料、导电材料、粘结剂、分散剂和水性溶剂，其中所述分散剂为包含具有离子特性的主链和具有非离子表面活性剂特性的侧链的共聚物”。
然而，如该专利文献中所公开的，当使用另外的分散剂时，电极的制造过程变得复杂，并且会导致电极的制造成本增加，这在经济上是不可取的。
因此，需要研究能够在不使用任何另外的分散剂的情况下改善正极活性材料和/或导电材料的分散性的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开第10-2015-0025665号
发明内容
【技术问题】
本发明是为了解决现有技术的问题而提出的，本发明的一个目的在于提供一种用于制造正极的浆料组合物，其能够大幅改善正极活性材料和导电材料的分散性、降低电极的表面粗糙度并且显著减少电极中的卷曲现象。
本发明的另一个目的在于提供一种用于制造正极的浆料组合物，其在不使用任何另外的分散剂的情况下显示出优异的分散性，抑制电极中的卷曲现象，并且在电池的制造工艺上具有优势。
本发明的又一个目的在于提供一种使用所述用于制造正极的浆料组合物制造的电池的正极和包含所述正极的电池。
【技术方案】
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供一种正极浆料组合物，其包含正极活性材料、粘结剂、醇和水，其中基于所述组合物的总重量，所述醇的含量在0.1重量％至10重量％的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供一种正极，所述正极通过将本发明的正极浆料组合物涂布在集电器上而制造。
根据本发明的又一个方面，提供一种电池，所述电池包含：
本发明的正极；
包含锂金属或锂合金作为负极活性材料的负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
【有益效果】
根据本发明的用于制造正极的浆料组合物具有大幅改善正极活性材料和导电材料的分散性、降低电极的表面粗糙度并且显著减少电极中的卷曲现象的效果。此外，本发明的浆料组合物在经济上所具有的优势为：不使用分散剂或可以显著减少分散剂的用量。
包含使用所述用于制造正极的浆料组合物制造的正极的电池具有大幅改善容量、寿命特性和经济可行性的效果。
附图说明
图1为在实验例1中所观测到的通过拍摄在实施例5至实施例8以及比较例4和比较例5中制造的电极的卷曲状态而获得的照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种正极浆料组合物，其包含正极活性材料、粘结剂、醇和水，其特征在于，基于所述组合物的总重量，所述醇的含量在0.1重量％至10重量％的范围内。
本发明人已经注意到以下事实，即电池的正极活性材料和导电材料在水性浆料中不容易与强极性粘结剂或水混合。也就是说，由于使用极弱极性的材料作为正极活性材料和导电材料，因此这些极弱极性的材料在水性浆料中不容易与强极性粘结剂或水混合。因此，本发明的特征在于提供上述问题的解决方案。也就是说，本发明具有以下技术特征，即添加具有两亲性的醇溶剂以改善显示出弱极性的碳和硫粒子的分散性。由于在干燥工序期间上述醇溶剂蒸发以使得其不会残留在电极中，因此电极的重量不会增加。此外，由于醇溶剂不会增加电阻，因此电极的能量密度也不会降低。
可以使用C1至C5的低级醇水溶液作为醇水溶液。具有非常高的蒸气压的醇具有以下缺点，即在浆料制备期间浆料中固体的含量可能会降低，这是因为所述醇具有高蒸发速率。此外，具有非常低的蒸气压的醇具有以下缺点，即需要升高干燥温度或延长干燥时间，这是因为所述醇具有低干燥速率。在C1至C5的低级醇水溶液中，可以更优选使用丙醇水溶液。这是因为丙醇水溶液在制备浆料和干燥电极的20℃至80℃的温度范围内具有与水相似的蒸气压，因此在浆料制备期间它具有低的由于醇的蒸发而降低分散效果和导致浆料中固体含量变化的可能性，并且适用于常规的干燥电极工序而无需大的改变。所述丙醇水溶液包含1-丙醇水溶液。
在本发明中，基于所述组合物的总重量，可以包含0.1重量％至10重量％、更优选1重量％至7重量％的醇。
当在上述含量范围内包含在所述正极浆料组合物中包含的醇水溶液时，大幅改善正极活性材料和/或导电材料的分散性，降低电极的表面粗糙度，并且显著减少电极中的卷曲现象。特别是，当在电极制造期间电极卷曲时，在电池的制造过程中将电极平坦化时在电极上可能出现裂纹，或电极可能与集电器脱离，这会导致加工难度和成本增加。因此，这些问题的改善在制造电极方面提供很大的优势。
当以小于0.1重量％的含量包含所述醇时，可能难以期待如上文所述的所期望的效果。另一方面，当所述醇的含量大于10重量％时，粘结剂在所述醇中的溶解性可能会降低，这使得难以制备浆料。
基于所述组合物的总重量，所述正极浆料组合物可以包含10重量％至78重量％的所述正极活性材料、1重量％至50重量％的所述粘结剂、0.1重量％至10重量％的所述醇和余量的水，但是本发明不限于此。
此外，所述组合物可以还包含0.1重量％至10重量％的导电材料。
基于总共100重量份的所述正极活性材料和所述导电材料，本发明的正极浆料组合物可以包含2重量份至45重量份、更优选5重量份至30重量份的所述醇。
此外，基于所述醇和所述水的总重量，本发明的正极浆料组合物可以包含0.1重量％至15重量％的所述醇和85重量％至99.9重量％的水，更优选包含0.5重量％至10重量％的所述醇和90重量％至99.5重量％的水，并且进一步优选包含1重量％至7重量％的所述醇和93重量％至99重量％的水。
当在所述正极浆料组合物中包含的醇的含量比满足该含量范围时，可以大幅改善正极活性材料和/或导电材料的分散性，可以降低电极的表面粗糙度，并且可以显著减少电极的卷曲现象。特别是，当在电极制造期间电极卷曲时，在电池的制造过程中将电极平坦化时在电极上可能出现裂纹，或电极可能与集电器脱离，这会导致加工难度和成本增加。因此，这些问题的改善在制造电极方面提供很大的优势。
本发明的正极浆料组合物具有在不使用任何分散剂的情况下大幅改善正极活性材料和/或导电材料的分散性的非常优异的特性。
本发明的正极浆料组合物可以优选用于制造锂硫电池用正极。在这种情况下，可以优选使用硫碳复合物作为正极活性材料。
此外，本发明涉及一种正极，所述正极通过将本发明的正极浆料组合物涂布在集电器上而制造。
可以使用相关领域中已知的集电器作为集电器，并且还可以根据本领域已知的方法来实施正极的制造方法。
本发明的正极对于电极的能量密度提供非常优异的效果。
此外，本发明涉及一种电池，所述电池包含：
本发明的正极；
包含锂金属或锂合金作为负极活性材料的负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
所述电池可以为锂硫电池。
关于正极，可以原样适用上述的内容。
根据本发明的电池的负极可以为包含锂金属或锂合金作为负极活性材料的负极。在这种情况下，可以使用相关领域中已知的负极作为负极而没有任何限制。
可以使用锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的金属的合金作为用作负极活性材料的锂合金。
设置在正极与负极之间的隔膜用于将正极和负极彼此隔离或绝缘并且使得锂离子能够在正极与负极之间转移，并且可以由多孔的非导电性材料或绝缘材料构成，但是本发明不限于此。例如，在此可以使用相关领域中已知的隔膜。
所述隔膜可以为单独的构件如膜，并且也可以为添加到正极和/或负极的涂层。例如，构成隔膜的材料包含聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；玻璃纤维滤纸和陶瓷，但是本发明不限于此。在这种情况下，隔膜可以具有约5μm至约50μm的厚度，特别是约5μm至约25μm的厚度。
可以使用相关领域中已知的电解质作为电解质。例如，在此可以使用包含锂盐和有机溶剂的类型的电解质。电解质可以被构造成使得电解质被浸渗到负极、正极和隔膜中。
例如可以使用单一溶剂或两种以上有机溶剂的混合物作为在电解质中包含的有机溶剂。当使用两种以上有机溶剂的混合物时，可以分别从弱极性溶剂组、强极性溶剂组和锂金属保护溶剂组中的两个以上的组中选择一种以上的溶剂，然后进行使用。弱极性溶剂被定义为芳基化合物、双环醚或非环状碳酸酯中能够溶解硫元素的具有小于15的介电常数的溶剂，并且强极性溶剂被定义为环状碳酸酯、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物或亚硫酸酯化合物中能够溶解多硫化锂的具有大于15的介电常数的溶剂，并且锂金属保护溶剂被定义为在锂金属上形成稳定的固体电解质界面(SEI)的具有50％以上的充电/放电循环效率的溶剂，如饱和醚化合物、不饱和醚化合物、包含N、O、S或其组合的杂环化合物。
弱极性溶剂的具体实例包含二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、乙醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等，但是本发明不限于此。
强极性溶剂的具体实例包含六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-
Figure BDA0002554380460000081
唑烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯、乙二醇亚硫酸酯等，但是本发明不限于此。
锂金属保护溶剂的具体实例包含四氢呋喃、环氧乙烷、二氧戊环、3,5-二甲基异
Figure BDA0002554380460000082
唑、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-二氧杂环己烷、4-甲基二氧戊环等，但是本发明不限于此。
除了如上文所述的本发明的特征以外，所述电池可以通过应用相关领域中已知的技术来构成。
【本发明的实施例】
在下文中，提供本发明的优选的实施方式以帮助理解本发明。然而，本领域技术人员应当了解的是，在此公开的详细描述仅通过说明本发明的方式给出，因此可以在不背离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变化和修改。此外，将显而易见的是，这样的变化和修改落入所附权利要求的范围内。
实施例1：用于制造正极的浆料组合物的制备
将硫(可从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)购得)和碳纳米管(CNT)混合，并且在155℃下热处理以制备硫碳复合物。使用气相生长碳纤维(VGCF)作为导电材料。使用其中两种聚丙烯酸(可从西格玛-奥德里奇公司购得；分子量：450000和1250000；并且以5:2的重量比混合)被氢氧化锂(可从西格玛-奥德里奇公司购得)完全中和的3％的水溶液作为粘结剂。将如上文所述的硫碳复合物、导电材料和粘结剂溶液与1-丙醇水溶液混合以制备用于制造正极的浆料组合物。在所述浆料中硫碳复合物、导电材料和粘结剂以88:5:7的重量比存在，并且固体成分和溶剂(1-丙醇和水)以23:77的重量比存在。此外，将所述浆料中1-丙醇的含量设定为0.77重量％。
实施例2：用于制造正极的浆料组合物的制备
除了将实施例1中使用的浆料中的1-丙醇的含量设定为3.85重量％以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了用于制造正极的浆料组合物。
实施例3：用于制造正极的浆料组合物的制备
除了将实施例1中使用的浆料中的1-丙醇的含量设定为7.7重量％以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了用于制造正极的浆料组合物。
实施例4：用于制造正极的浆料组合物的制备
除了使用乙醇代替实施例1中使用的浆料中的1-丙醇、并且将乙醇的含量设定为3.85重量％以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了用于制造正极的浆料组合物。
比较例1：用于制造正极的浆料组合物的制备
除了使用水代替实施例1中用作溶剂的1-丙醇水溶液以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了用于制造正极的浆料组合物。
比较例2：用于制造正极的浆料组合物的制备
将比较例1中使用的硫碳复合物、导电材料、粘结剂进一步与分散剂(PVA；聚乙烯醇)混合以使得各成分以87:5:7:1的重量比存在。然后，使得固体成分和水的比例为25:75的重量比以制备用于制造正极的浆料组合物。
比较例3：用于制造正极的浆料组合物的制备
除了将实施例1中使用的浆料中的1-丙醇的含量设定为11.55重量％以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了用于制造正极的浆料组合物。然而，由于粘结剂的溶解性降低，因此所述浆料的粘度增加到无法使成分混合的程度，因此所述浆料无法以正常的方式制备。
实施例5：正极的制造
通过将在实施例1中制备的用于制造正极的浆料组合物涂布在铝集电器上直到所述浆料组合物的量达到11.4mg/cm2为止来制造正极。
实施例6：正极的制造
通过将在实施例2中制备的用于制造正极的浆料组合物涂布在铝集电器上直到所述浆料组合物的量达到11.4mg/cm2为止来制造正极。
实施例7：正极的制造
通过将在实施例3中制备的用于制造正极的浆料组合物涂布在铝集电器上直到所述浆料组合物的量达到11.4mg/cm2为止来制造正极。
实施例8：正极的制造
通过将在实施例4中制备的用于制造正极的浆料组合物涂布在铝集电器上直到所述浆料组合物的量达到11.4mg/cm2为止来制造正极。
比较例4：正极的制造
通过将在比较例1中制备的用于制造正极的浆料组合物涂布在铝集电器上直到所述浆料组合物的量达到11.4mg/cm2为止来制造正极。
比较例5：正极的制造
通过将在比较例2中制备的用于制造正极的浆料组合物涂布在铝集电器上直到所述浆料组合物的量达到11.4mg/cm2为止来制造正极。
实施例9至实施例12和比较例6至比较例7：电池的制造
使用在实施例5和实施例8以及比较例4和比较例5中制造的各正极；作为负极的具有约45μm厚度的锂箔；通过将1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1重量％的LiNO3添加到醚类溶剂中而获得的电解液；和作为隔膜的20μm厚的聚烯烃来制造实施例9至实施例12以及比较例6和比较例7的锂硫二次电池。详情列于下表1中。
【表1】
Figure BDA0002554380460000111
实验例1：使用用于制造正极的浆料组合物制造的电极的物理性能和形状的评价
测量在实施例5至实施例8以及比较例4和比较例5中制造的正极的表面粗糙度值，并且用肉眼观测干燥之后的电极的形状。结果列于下表2中。
【表2】
Figure BDA0002554380460000121
如从表2中看到的那样，确认了与其中仅使用水作为溶剂的比较例4的电极相比，在本发明的实施例5至实施例8中制造的电极的表面粗糙度值相同或得到显著改善。
此外显示了，在本发明的实施例5至实施例8中制造的电极在干燥电极之后的电极卷曲与其中仅使用水作为溶剂的比较例4的电极相比得到显著改善，并且与其中使用分散剂的比较例5的电极相同或得到显著改善。
此外，其中仅使用水作为溶剂的比较例4的电极存在以下问题，即当将卷曲的电极平坦化时在电极上出现裂纹，并且电极发生脱离。然而，在本发明的实施例5至实施例8的电极的情况下，没有出现裂纹和脱离。
实验例2：电池的能量密度的评价
根据以下方法测量在实施例9至实施例12和比较例7中制造的电池的能量密度。
<分析条件>
-设备：100mA级充电器/放电器
-放电：0.1C，恒定电流模式，当达到1.8V的电压时结束放电
-温度：25℃
通过将在放电之后测量的电池的能量除以正极(不包含集电器)的重量来计算能量密度，并且针对各条件制造三个相同的电池。在这种情况下，结果以平均值表示。
【表3】
Figure BDA0002554380460000131
如从表3中可以看到的那样，显示了与其中使用分散剂的比较例7的电池相比，即使在不使用另外的分散剂时，在本发明的实施例9至实施例12中制造的电池也显示出优异的能量密度。

Claims (12)

1.一种正极浆料组合物，其包含正极活性材料、粘结剂、醇和水，其中
基于所述组合物的总重量，所述醇的含量在0.1重量％至10重量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其中基于所述醇和所述水的总重量，所述组合物包含0.1重量％至15重量％的所述醇和85重量％至99.9重量％的水。
3.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其中所述醇为C1至C5的低级醇。
4.根据权利要求3所述的正极浆料组合物，其中所述C1至C5的低级醇为丙醇。
5.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其中所述组合物包含10重量％至78重量％的所述正极活性材料、1重量％至50重量％的所述粘结剂、0.1重量％至10重量％的所述醇和余量的水。
6.根据权利要求5所述的正极浆料组合物，其中所述组合物还包含0.1重量％至10重量％的导电材料。
7.根据权利要求6所述的正极浆料组合物，其中基于总共100重量份的所述正极活性材料和所述导电材料，所述组合物包含2重量份至45重量份的所述醇。
8.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其中所述组合物用于制造锂硫电池用正极。
9.根据权利要求8所述的正极浆料组合物，其中所述正极活性材料为硫碳复合物。
10.一种正极，所述正极通过将根据权利要求1所述的正极浆料组合物涂布在集电器上而制造。
11.一种电池，所述电池包含：
根据权利要求10所述的正极；
包含锂金属或锂合金作为负极活性材料的负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
12.根据权利要求11所述的电池，其中所述锂合金为锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的金属的合金。
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