CN104870241A - 使用水性浆料形成的阴极 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方案中，通过如下过程形成正电极，所述过程包括：由电极制剂和液体形成102,112包括分散在所述液体内的颗粒的浆料，使得所述颗粒具有15微米或更小的粒度分布D50，将所述浆料涂布104在集电体上；并干燥106经涂布的集电体以形成所述正电极。所述电极制剂包括电极活性材料、导电碳源、有机聚合物粘结剂和水溶性聚合物。所述液体基本上由水或水和醇的混合物组成。当所述液体基本上由所述混合物组成时，基于所述浆料的重量而言，所述醇的存在量不到10重量％。当所述液体基本上由水组成时，由所述电极制剂、所述液体和芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂形成所述浆料。

Description

使用水性浆料形成的阴极
相关申请的交叉参考
本申请要求2012年12月28日提交的标题为“CATHODE SLURRY WITHWATER-BASED BINDER WITH LITTLE OR NO PARTICLE AGGLOMERATION”的第61/746,821号美国临时专利申请和2013年10月18日提交的标题为“CATHODE FORMED USING AQUEOUS SLURRY”的第14/057,939号美国专利申请的优先权及权益，据此将上述内容出于所有的目的以引用的方式全文并入。
背景技术
本公开内容一般地涉及电池及电池模块领域。更具体地，本公开内容涉及可用于车辆背景(例如，xEV)以及其它储能/耗能应用中的电池单元。
本节旨在向读者介绍可能会涉及到本公开内容的各方面的本领域中的各方面情况，本公开内容的各方面在下文进行描述和/或要求保护。据信这里的讨论有助于给读者提供背景资料以便于更好地理解本公开内容的各方面。因此，应当理解的是，要以这种角度来阅读这些陈述内容而不是承认其为现有技术。
使用一种或多种电池系统以为车辆提供全部或一部分动力的车辆可以被称为xEV，其中术语“xEV”在本文中定义为包括使用电力作为其全部或一部分车辆动力的所有以下车辆或其任意变型或组合。本领域技术人员可以了解的是，混合动力电动车辆(HEV)将内燃机推进系统和电池供电的电推进系统(如48伏或130伏系统)相结合。术语HEV可包括混合动力电动车辆的任意变型。例如，完全混合动力系统(FHEV)可以对使用一种或多种电动机、仅使用内燃机或同时使用这两者的车辆提供动力及其它电力。相反，轻度混合动力系统(MHEV)在车辆空转时禁用内燃机，并利用电池系统继续给空调装置、收音机或其它电子设备供电，以及在期望推进时重新起动发动机。轻度混合动力系统在加速期间也可应用一定水平的电力辅助(例如)以补充内燃机。轻度混合动力通常是96V至130V，并且通过带或曲柄整合的起动发电机重新获得制动能量。进一步地，微混合动力电动车辆(mHEV)也使用类似于轻度混合动力的“停止-起动”系统，但mHEV的微混合动力系统可以或可以不对内燃机提供动力辅助并且以低于60V的电压工作。出于本发明讨论的目的，应当指出的是，mHEV在技术上通常不使用直接提供给曲柄轴或传动装置的电力作为车辆的任意部分的动力，但mHEV仍可被视为xEV，因为当车辆在内燃机禁用的情况下空转时其的确使用电力来补充车辆的动力需求，并且通过整合的起动发电机重新获得制动能量。此外，插电式电动车辆(PEV)是可由外部电源(如墙壁插座)进行充电的任何车辆，并且储存在可再充电电池组中的能量驱动或有助于驱动车轮。PEV是电动车辆的子类别，电动车辆包括全电动或电池电动车辆(BEV)、插电混合动力电动车辆(PHEV)以及混合动力电动车辆和常规内燃机车辆的电动车辆转换形式。
与仅使用内燃机和传统的电系统(通常为由铅酸电池供电的12伏系统)的较传统的以气体为动力的车辆相比，如上所述的xEV可提供许多优点。例如，与传统的内燃车辆相比，xEV可产生较少的不利排放产物，并且可显示出较大的燃料效率，并且在一些情况下，这类xEV可完全不用使用汽油，如在某些类型的PHEV的情况下。
随着xEV技术的不断发展，有必要提供用于这类车辆的改进型电源(例如，电池系统或模块)。例如，期望能延长这类车辆在无需对电池进行再充电的情况下所能行驶的距离。此外，还可取的是提高这类电池的性能并降低与电池系统相关的成本。
发明内容
在范围上与最初要求保护的主题内容相当的某些实施方案的总结如下。这些实施方案并不旨在限制本公开内容的范围，而是这些实施方案仅旨在提供对某些所公开的实施方案的简要总结。实际上，本公开内容可涵盖可类似或不同于下文给出的实施方案的多种形式。
本公开内容涉及电池及电池模块。更具体地，本公开内容涉及可用于车辆背景(例如，xEV)以及其它储能/耗能应用(例如，电网的储能)中的锂离子电池单元。
例如，本公开内容包括制备可纳入供在xEV中使用的电池模块当中的正电极的方法。所述方法通常可包括由电极制剂和液体形成分散在所述液体内的颗粒的浆料。在一些实施方案中，所述液体可基本上由水组成，而在其它实施方案中，所述液体可以是基本上由水和一种或多种醇组成的混合物。在其中所述液体基本上由水组成的实施方案中，可使用表面活性剂，如芳烃封端的聚氧乙烯(polyoxoethylene)表面活性剂。
可以把浆料涂布到集电体上面并干燥以形成正电极。通过减少或完全消除颗粒团聚，可以使正电极的性能相对于通过不使用表面活性剂或不使用醇的方法制备的电极有所提高。减低这种团聚使得较小的颗粒尺寸能够在浆料中稳定化，这继而提高了正电极的各种物理性能。例如，浆料固体的粒度分布D50可以是15微米或更小，这意味着浆料的50％颗粒具有的直径为15微米或更小。例如，粒度分布D50可以是大约15微米或更小、大约14微米或更小、大约13微米或更小、大约12微米或更小、大约11微米或更小或大约10微米或更小。
在一些实施方案中，所述电极制剂包括电极活性材料、导电碳源、有机聚合物粘结剂和水溶性聚合物。在更进一步的实施方案中，所述电极制剂可基本上由这些材料组成，使得阴极浆料组合物包括所述电极制剂材料、所述液体以及在一些实施方案中还有表面活性剂。
本公开内容还包括组装了(除其它部件外)根据本发明技术的实施方案制备的正电极的二次锂离子电池。所述二次锂离子电池相对于组装了采用传统方法制备的正电极的其它二次锂离子电池可显示出性能的提高，所述传统的方法如不使用表面活性剂或醇的n-甲基吡咯烷酮(NMP)-水浆料制备方法。例如，组装了本公开内容的正电极的二次锂离子电池在10C放电倍率下可保持其容量的至少50％。
附图说明
当参考附图阅读以下具体实施方式时将会更好地理解本公开内容的这些及其它特征、方面和优点，通篇附图中同样的字符代表同样的部件，其中：
图1是根据本发明方法的实施方案的车辆(xEV)的透视图，所述车辆具有为车辆提供全部或一部分动力的电池系统；
图2是根据本发明方法的实施方案的图1的xEV实施方案(形式为混合动力电动车辆(HEV))的剖切示意图；
图3是对于根据本发明方法的实施方案的锂-镍-锰-钴氧化物(NMC，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)电极活性材料粉末的体积频度百分比和累积较细粒体积百分比与粒径的函数关系的曲线图；
图4是对于根据本发明方法的实施方案使用电极制剂和水制备的浆料的体积频度百分比和累积较细粒体积百分比与粒径的函数关系的曲线图，所述电极制剂掺入了针对图3所提到的NMC电极活性材料；
图5是对于根据本发明方法的实施方案使用针对图4所提到的电极制剂、水和聚氧乙烯对P-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基醚表面活性剂制备的浆料的体积频度百分比和累积较细粒体积百分比与粒径的函数关系的曲线图；
图6是对于根据本发明方法的实施方案使用针对图4所提到的电极制剂、水和1-丙醇制备的浆料的体积频度百分比和累积较细粒体积百分比与粒径的函数关系的曲线图；
图7是根据本发明方法的实施方案使用多种电极制剂制备的正电极的容量保持百分率与在不同充/放电倍率(C-倍率)下进行的放电循环数的函数关系的曲线图；
图8是根据本发明方法的实施方案使用针对图4所提到的电极制剂、针对图5所提到的水和聚氧乙烯对P-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基醚表面活性剂混合物制备的正电极的放电容量与C-倍率的函数关系的曲线图；
图9是根据本发明方法的实施方案使用针对图4所提到的电极制剂和针对图6所提到的水/1-丙醇混合物制备的正电极的放电容量与C-倍率的函数关系的曲线图；
图10是根据本发明方法的实施方案使用浆料制备经涂布的正电极的一个实施方案的工艺流程图，所述浆料是用水/醇混合物制成的；以及
图11是根据本发明方法的实施方案使用浆料制备经涂布的正电极的一个实施方案的工艺流程图，所述浆料是用在水中的表面活性剂制成的。
具体实施方式
下面将描述一个或多个具体实施方案。为试图提供对这些实施方案的简要描述，在说明书中没有描述实际实施方式的所有特征。应当了解的是，在任何这种实际实施方式的开发中，如在任何工程或设计项目中，必须做出许多针对实施方式的决定以实现开发者的特定目标，如符合与系统相关和业务相关的限制，这些限制可能对于每种实施方式来说各不相同。此外，应当了解的是，这种开发努力可能是复杂且耗时的，但对受益于本公开内容的普通技术人员来说，这仍然是设计、制作和制造的例行任务。
当介绍本公开内容的各种实施方案的要素时，冠词“一个(种)(a/an)”和“所述(the)”旨在表示一个或多个所述要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在为包容性的并且表示可存在不同于所列要素的另外的要素。术语“由......组成”当用在材料的混合物的上下文中时旨在规定将所叙述的组分限制于所具体叙述的那些组分，除了通常与所叙述的材料相关联的杂质之外。术语“基本上由......组成”旨在规定限于不实质上影响本文描述的基本和新颖方法的指定材料或步骤。此外，应当理解的是，提到本公开内容的“一个实施方案”或“实施方案”并不旨在被解释为排除也包括所叙述的特征的另外的实施方案的存在。
当术语“大约”与值(如测量数据或百分比)相关联时，该术语旨在表示由制造和测量公差造成的标准偏差，使得近似值考虑到与用于确定所述值的特定测量相关联的标准不确定度和用于产生所述值的标准制造公差。此外，下面公开的近似值和百分比也旨在涵盖了所公开的值。例如，“大约10％”也旨在公开了10％，并且“大约10微米”也旨在公开了10微米。
如所提到的那样，电池系统可用于对多种不同类型的xEV以及其它储能应用(例如，电网电力储存系统)提供电力。这类电池系统可包括多个电池模块，每个电池模块具有多个电池单元(例如，电化学单元电池)。一般地，电池单元将包括阴极(即，正电极)、阳极(即，负电极)和提供离子(例如，锂离子)源的电解质。根据本公开内容，阴极和阳极各自包括在充电和放电循环期间使电极能储存和转移离子(例如，锂离子)的电极活性材料。电极是阴极还是阳极通常是由各自的电极活性材料决定的。因此，电极活性材料通常将是不同的。
作为一个例子，可利用二次锂离子电池来给全部或一部分xEV或别的耗电装置供电。这类电池通常被认为包括利用锂离子使电子在阳极与阴极之间往返的电化学单元电池，并且是可再充电的(即，用于产生电力的电化学反应是可逆的)。二次锂离子电池可用在除xEV之外的多种装置中，如个人电子装置(例如，便携式计算机和移动电话)甚至还有航天飞机。由于与这些类型的电池相关联的各种实施方式以及相应的电力需求多样化的原因，可取的是使用任意许多种材料作为这些电池的活性组分。例如，具有特定性能的材料可选自能用于制备二次锂离子电池的阳极、阴极和电解质的许多种材料，这取决于电池拟满足的特定的电力需求。
一般而言，每个电池单元的电力特性(例如，电力保持、循环寿命等等)可至少部分地取决于阴极活性材料的各种参数。可影响电力特性的阴极活性材料的示例参数包括阴极活性材料的化学组成以及阴极的物理性质(例如，当涂布到电极上面时的阴极活性材料的孔隙度和表面粗糙度)。比如，可以认为阴极活性材料的化学组成影响阴极经受特定电化学转化的能力，而阴极活性材料的物理性质可以被认为是影响阴极插入(吸收)和脱插(丢失)锂离子的能力，这继而可影响锂离子用于电化学转化的可用性。
这些参数通常将决定将阴极活性材料用在电池单元正常工作过程期间所处的条件下的总体适合性。例如，某些阴极活性材料可能适于结合到在3伏(V)下工作的电池单元当中，但对于诸如电池单元在接近4V下工作的其它实施方式来说可能是不适当的。使用特定类型的阴极活性材料制备的电池单元的标定电压、平均电压(采用标准测试条件确定)和/或充电限度(即，峰值充电电压)通常将良好地指示该阴极活性材料是否可能适合于特定的工作电压。
对于本文所讨论的某些实施方式，如当要在车辆环境(例如，xEV，如PEV、HEV或mHEV)中利用电池系统时，可取的是利用具有至少3.0V的标定电压的阴极活性材料。在车辆环境中，电池系统的重量通常将影响xEV的效率，因为电池通常将提供以某种形式用于方便移动xEV的电力。因此，可取的是使用具有较高标定电压(例如，4V或更高)的阴极活性材料来减轻重量(例如，by减少要满足特定电压额定所需要的单元电池数)，同时也使得能在相对高的电压(例如，在一些情况下48V)下工作。
可通过多种方法来制备电化学单元电池(例如二次锂离子电池)的阴极。根据本公开内容的技术，阴极部分为经涂布的正电极。通过一种方法来制备涂层，在所述方法中形成阴极活性材料(与其它组分相组合)在液体中的浆料。浆料可具有类似于糊料的粘度，然后可用其涂布通常被称为箔的金属集电体(例如，铝、不锈钢、镍)。然后可以干燥经涂布的集电体以除去液体，得到经涂布的电极(例如，正电极)。
在典型的方法中，用于此过程(例如，以形成浆料)的常见液体为水和n-甲基吡咯烷酮(NMP)或水和类似的溶剂(例如，基于内酰胺的溶剂)的混合物。NMP及类似的溶剂是优良的溶剂，其能很好地将阴极活性材料分散在浆料中，这样最终制成与不使用它们相比时具有相对较高性能的阴极。遗憾的是，从成本和处理的角度来看(除其它方面外)，NMP及类似的溶剂通常被认为是不可取的。例如，NMP要比水昂贵得多，并且采用这些类型溶剂的处理常涉及到各种溶剂回收程序，这可能会增加资金成本并减少与电极制备相关联的生产量。
可由多种阳极活性材料形成用在电池系统(如二次锂离子电池)中的阳极，石墨碳是其中的一个例子。在一般意义上，可以仅使用水(即，没有NMP类溶剂)，采用类似于上文针对阴极所说的浆料方法将阳极活性材料涂布到集电体上面以形成经涂布的阳极，对于许多应用来说相对都很成功，并且性能都是可接受的。遗憾的是，在阳极制备中使用仅有水的浆料(即，以全水液体系统替换水-NMP液体系统)的成功性并不一定说明涉及阴极活性材料的过程也能成功。
例如，如上面所指出的那样，给定电池的性能依赖于阴极活性材料的各种化学及物理参数。当出于多种原因仅使用水作为所述液体制备浆料时，随着使用阴极活性材料制成的电池单元的标定电压提高，越来越难以获得可接受的电池性能。比如，目前确认的是，在使用制备具有相对较高电压(例如，标定电压、峰值充电电压、平均电压)的电化学单元电池的阴极活性材料时，在浆料形成期间的颗粒团聚变得越来越成问题，特别是在水中。据信这是由于水在团聚体内的截留或类似的缔合所致，使得即使在干燥过程之后仍可能存在残留的水。这种水可能会对在阴极发生的电化学过程产生极其不利的影响，特别是在较高电压下，这继而降低了电池性能。因此，目前确认可取的是在浆料形成期间抑制颗粒团聚，特别是对于制备具有高于约3.5V电压(例如，峰值充电电压、标定电压、平均工作电压)的电化学单元电池的阴极活性材料来说，因为比起制备具有较低电压(例如，3.3V及以下)的单元电池的材料来说，这类材料对于水存在的敏感性要高得多。
本发明人还确定，可取的是将浆料固体的粒度分布保持在特定的尺寸或特定尺寸以下，以便获得期望的阴极(及相关电池)性能。本公开内容采用一种方法来解决这些及其它问题，其中在阴极的形成期间，仅使用水与稳定较小粒度(例如，小于约15微米)的添加剂相组合来制备浆料。本公开内容还采用一种方法来解决这些及其它问题，其中使用水和相对少量的醇的组合来制备浆料，所述醇如甲醇、乙醇或丙醇(例如，1-丙醇)。如下面详细讨论的那样，这些方法还提供据信为出乎预料的结果，即根据本发明技术制备的阴极可显示出更好的总体性能，即使当与利用水-NMP溶剂混合物的行业标准方法相比时也如此。因此，本发明技术不仅确实使得能够避免不可取的溶剂，而且还使得能够制出具有优异性能的阴极。
同样，本发明方法可应用于在任何类型的电池中使用的阴极活性材料，但可特别适用于在xEV中用来提供电力的电池系统。考虑到上述内容，图1是形式为汽车(例如，小汽车)的xEV 10的透视图，其具有根据本发明实施方案用于为如上所述的车辆10提供全部或一部分动力(例如，电力和/或驱动力)的电池系统20。虽然xEV 10可以是如上所述的任何类型的xEV，但以具体例子而言，xEV 10可以是mHEV，包括配备微混合动力系统的内燃机，所述微混合动力系统包括在起动-停止循环期间可利用电池系统20来给至少一个或多个附属设备(例如，AC、车灯、仪表盘等)以及内燃机的点火装置供电的起动-停止系统。
进一步地，虽然图1中xEV 10被示出为小汽车，但在其它实施方案中车辆的类型可以是不同的，所有这些都旨在属于本公开内容的范围之内。例如，xEV 10代表的车辆可以包括卡车、公共汽车、工业车辆、摩托车、休闲车辆、船或可受益于使用电力的任何其它类型的车辆。此外，虽然电池系统20在图1中所示为位于行李箱或车辆的后部，但根据其它实施方案，电池系统20的位置可有所不同。例如，可基于车辆内可利用的空间、车辆的所需重量平衡、与电池系统20一起使用的其它部件(例如，电池管理系统、排气孔或冷却装置等)的位置以及各种其它方面的考虑来选择电池系统20的位置。
图2示出图1的xEV 10的实施方案的剖切示意图，所提供的形式为具有包括一个或多个电池模块22的电池系统20的HEV。特别地，图2中所示的电池系统20是朝着车辆10的后部靠近燃料箱12设置的。在其它实施方案中，可以将电池系统20设置成紧邻燃料箱12、设置在车辆10后部的单独隔室(例如，行李箱)中或者设置在xEV 10中的别的合适位置处。进一步地，如图2中所示，针对当xEV 10利用汽油动力来推动车辆10的时候可以设置内燃机14。车辆10还包括电动机16、电力分配装置17和作为驱动系统的一部分的发电机18。
图2中所示的xEV车辆10可单独由电池系统20、单独由燃烧发动机14或者由电池系统20和发动机14两者供电或驱动。应当指出的是，在本发明方法的其它实施方案中，可以利用其它类型的车辆及车辆驱动系统的配置，并且图2的示意图不应被视为限制本申请中描述的主题内容的范围。根据各种实施方案，电池系统20的尺寸、形状和位置、车辆的类型、xEV技术的类型以及电池化学(除了别的特征之外)可以不同于所示或描述的这些。
电池系统20通常可包括一个或多个电池模块22，其每个具有多个电池单元(例如，锂离子电化学单元电池)，这在下文有更详细的讨论。电池系统20可包括用于将多个电池模块22彼此连接和/或连接到车辆电系统的其它部件的功能元件或部件。例如，电池系统20可包括负责监测和控制一个或多个电池模块22的电性能及热性能的功能元件。
同样，电池系统20可包括多个电池模块22，其中所述电池模块包括电化学单元电池(例如，锂离子电化学单元电池)。根据本公开内容，电池模块22可包括二次锂离子电池，其具有(除其它部件外)阴极(即，正电极)、阳极(即，负电极)和包含溶解在溶剂混合物内的锂离子源的电解质。一般地，溶剂混合物包括一种或多种能够使锂离子源解离的极性非质子溶剂。正电极和负电极在一些实施方案中为经涂布的电极，其中活性材料被涂布在导电的集电体材料(例如，铝、不锈钢、镍)上面。
如本领域技术人员所了解的那样，电化学半反应发生在正电极和负电极每一者处。例如，在正电极处的电化学半反应可以是其中一个或多个锂离子可逆地(基于平衡)自正电极活性材料中解离出来、从而也释放出一个或多个电子(数目等于解离的锂离子的数目)的反应。在负电极处，发生的电化学半反应可以是其中一个或多个锂离子和(同等数目的)一个或多个电子与负电极活性材料(例如，碳)可逆地结合的反应。在电池的放电期间，电极处的平衡有利于锂离子和电子自负电极活性材料中解离出来并且电子和锂离子与正电极活性材料重新结合。另一方面，在充电期间，情况正好相反。离子进入电极的移动通常被称为插入(intercalation/insertion)，且离子离开电极的移动通常被称为脱插或脱出。因此，在放电期间，插入发生于正电极且脱插发生于负电极，而在充电期间情况正好相反。因此，本发明电池的正电极和负电极通常将能够插入和脱插锂离子。
下面的讨论将首先介绍制备正电极的本发明方法，并且随后将讨论可用于形成组装了本公开内容的正电极的电化学单元电池的示例部件，包括示例负电极和示例电解质溶液。下面还给出了电池性能数据，其显示了当使用根据本发明技术制备的电极时获得的改进性能。
根据本发明实施方案，可以根据浆料法制备正电极和负电极，其中制备包括电极活性材料和液体的浆料，接下来将浆料涂布到集电体上面。然后干燥集电体以制成经涂布的电极。
首先对浆料进行彻底混合，接下来根据任意合适的方法进行涂布。涂布的示例方法包括刮刀涂布、缺口棒涂布、浸涂、喷涂、电喷涂或凹版涂布。可以按任意合适的方式干燥经涂布的集电体以制成经涂布的电极，例如通过在烘箱中于升高的温度(例如，高于约70℃)下干燥一定的时间段(例如，约20分钟与一个小时之间)。
可由电极制剂和液体形成浆料，所述液体可以是单一的液体(例如，水)或者可以是液体的混合物(例如，水与诸如醇的极性质子溶剂相组合)。可以将下面讨论的电极制剂的组分一并混入到液体当中，或者可以将其单独地溶解或分散在液体内，之后将它们与其它组分合并到一起。电极制剂的组分可包括但不限于正电极活性材料(其可以是单一的电极活性材料，如NMC，或者是电极活性材料的混合物，如NMC和别的材料的混合物)、至少一种导电增强剂、至少一种粘结剂和至少一种增粘剂。可以提供不被认为是电极制剂的一部分但以其它方式被添加到浆料中的其它添加剂以使浆料能具有所需的粒度分布。这种添加剂的一个例子是表面活性剂。
正电极活性材料
所述至少一种正电极活性材料通常将包括能够经历上面针对正电极所描述的可逆过程的任何活性材料。根据本发明实施方案，正电极活性材料可以是当根据本发明方法使用时产生高电压阴极(4V或更高)的活性材料。举例来说，正电极活性材料可以是锂金属氧化物(LMO)组分。如本文所用，锂金属氧化物(LMO)可以指其化学式中包括锂和氧以及一种或多种另外的金属种类(例如，镍、钴、锰、铝、铁或别的合适金属)的任何类别的材料。示例LMO的非限制性清单可包括：包括锂、镍、锰和钴离子的混合金属组合物，如锂镍钴锰氧化物(NMC)(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、锂镍钴铝氧化物(NCA)(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、锂钴氧化物(LCO)(例如，LiCoO2)和锂金属氧化物尖晶石(LMO-尖晶石)(例如，LiMn2O4)。同样，所述至少一种正电极材料可仅包括单一的活性材料(NMC)，或者可包括诸如以下任何一种或组合的材料的混合物：NMC、NCA、LCO、LMO-尖晶石等。
应当指出的是，本发明方法也可适用于其它类型的正电极活性材料，如锂金属磷酸盐电极活性材料。然而，这类材料在制备期间对水的存在通常不那么敏感。实际上，这类锂金属磷酸盐材料通常可不被认为是高电压阴极材料，因为它们通常具有低于4V(例如，约3-3.5Ⅴ)的平均电压。
一般地，基于所述电极制剂的重量而言，正电极活性材料的存在量可介于大约90重量％与99重量％之间。更具体地，基于用来形成所述浆料的固体的总重量而言，正电极活性材料的存在量可介于大约91重量％与大约98重量％之间、介于大约92重量％与大约96重量％之间、介于大约93重量％与95重量％之间或介于大约93.5重量％与94.5重量％之间。在一个实施方案中，基于用来形成所述浆料的固体的总重量而言，正电极活性材料的存在量可以是大约94.0重量％。
导电增强剂
在某些实施方案中，虽然正电极活性材料在其特定的电离势下易于经历上面所指出的电化学反应，但常常是其导电性不足以实现从活性材料到集电体的传导以便使电池能够以高倍率进行充电或放电。因此，可以提供导电增强剂作为用来形成浆料的多种组分之一。导电增强剂可以被称为导电稀释剂、导电碳等。这类导电增强剂可包括但不限于碳(例如，炭黑、片状石墨等)、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物。示例炭黑可包括乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维或它们的任意组合。
导电增强剂(例如，导电碳源)可以按任意合适的量存在。举例来说，对于锂-镍-锰-钴复合氧化物电极，基于所述浆料中的固体的重量而言，导电增强剂的存在量范围可以是从0重量％至大约10重量％，如介于大约0.5重量％与大约8重量％之间、介于大约2重量％与大约6重量％之间或介于大约3重量％与大约5重量％之间。在一些实施方案中，可以存在导电增强剂，但基于所述浆料中的固体的重量而言，其量不到10重量％、不到8重量％、不到6重量％或不到4重量％。
聚合物粘结剂
如可以了解的是，尽管用于构造正电极的材料一并被涂布到集电体上面，但它们可能不一定会保持连续的结构。因此，所述多种组分可包括将电极保持在一起的聚合物粘结剂。示例粘结剂可包括聚合物、共聚物(例如，嵌段共聚物、三元共聚物等)。例如，有机聚合物可包括聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯聚合物)；氟化聚合物(例如，由含氟单体制备的)；由共轭二烯、芳乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺或它们的任意组合制备的聚合物或共聚物。进一步举例来说，聚合物粘结剂可包括单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及其衍生物。
聚合物粘结剂可以按任意合适的量存在。举例来说，对于锂-镍-锰-钴复合氧化物电极，聚合物粘结剂的存在量范围可以是从0重量％至大约5重量％，如介于大约0.1重量％与大约4重量％之间、介于大约0.5重量％与大约3重量％之间或介于大约1.0重量％与大约1.5重量％之间。
增粘剂
上面讨论的材料一般而言将不溶于本发明实施方案的液体(例如，水或水/醇混合物)。这就是所述多种组分形成浆料的一个原因。为提高正电极活性材料、导电增强剂和聚合物粘结剂在集电体上形成涂层的能力，所述多种组分还可以包括增粘剂。在一些实施方案中，增粘剂可包括能够增加浆料粘度的水溶性聚合物。举例来说，可以增加浆料的粘度，使得浆料具有糊料样稠度。
增粘剂可以是能增加粘度而对电池性能没有不利影响的任意合适的水溶性聚合物材料。例如，增粘剂可以是纤维素衍生物，如羧化纤维素、烷基化纤维素、羟烷基化纤维素或它们的任意组合。具体举例来说，增粘剂可包括羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素等。在其它实施方案中，增粘剂可包括聚羧酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、树胶(例如，呫吨树胶、角叉菜胶、瓜尔胶)、琼脂或淀粉。
增粘剂可以按适合使浆料获得所需粘度的任何量存在。举例来说，基于浆料固体的重量而言，增粘剂的存在量范围可以是从0.1重量％到大约5重量％，如介于大约0.3重量％与大约3重量％之间、介于大约0.4重量％与大约2重量％之间或介于大约0.5重量％与大约1.0重量％之间。
表面活性剂
根据某些本发明实施方案，可以对浆料提供一种或多种表面活性剂，以便防止浆料的固体团聚。表面活性剂通常可以是任意合适的能防止团聚的类型的。然而，发明人已经认识到，对于NMC活性材料，特定类型的表面活性剂可提供增强的抑制团聚能力，并且在一些情况下可提供比采用行业标准技术使用水/NMP(或类似物)液体混合物获得的性能更好的电池性能。具体地，发明人已经认识到，对于NMC活性材料，芳烃封端的聚氧乙烯往往会提供良好的团聚减弱效果，其中某些类型的这些芳烃封端的聚氧乙烯提供增强的阴极性能。
举例来说，表面活性剂可包括(仅或者除了其它表面活性剂之外)具有通式Ar-O(C2H4O)n的化合物，其中Ar是芳族基团或取代的芳族基团，且n是大于4的整数，如9或10。Ar可以是能够与浆料的固体组分的任一种或组合相互作用的任何类型的芳族基团，并且在一个实施方案中可起到稳定浆料内小于约20微米的粒度的作用。以非限制性方式举例来说，Ar可包括例如苯基、萘基、蒽基等。还包括这些化合物的取代的衍生物，其中每个基团可具有4至约25个碳。这类取代的衍生物可包括例如甲苯基、二甲苯基、三甲苯基等，包括其任何杂原子取代的衍生物。同样也可以使用杂芳族化合物。
芳族基团还可以包括一个或多个取代基，使得当表面活性剂为芳烃封端的聚氧乙烯时，其具有通式：
其中R1是碳数介于1个与14个之间的烷基，且n是大于4的整数(例如，介于4与12之间，如9或10)。举例来说，R1可以是脂族基团，例如，烷基(包括直链和支链衍生物)、环烷基等。在一个特定实施方案中，表面活性剂可具有下式：
其中n是大于4的整数，如9或10。这种表面活性剂的一个例子是市售的TRITONTMX-100芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂，可得自密歇根州米德兰市的Dow Chemical Company。应当注意的是，在其中正电极活性材料是NMC的实施方案中，上述表面活性剂可减少或完全消除团聚，使得在所述浆料中形成的颗粒的粒度分布与干NMC粉末的粒度分布的特定百分比基本相同或在所述百分比以内。下面进一步详细讨论示例粒度分布。
表面活性剂可以按用以基本上减少或完全防止浆料内颗粒团聚的任意合适的量存在。举例来说，基于所述浆料的重量而言，表面活性剂(例如，芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂)的存在量介于大约0.05重量％与大约5.0重量％之间。例如，在其中所述表面活性剂是芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂的实施方案中，基于所述浆料的重量而言，表面活性剂的存在量可介于大约0.05重量％与大约1.0重量％之间，如介于大约0.05重量％与大约0.5重量％之间。本发明人还发现，可取的是保持芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂的量低于大约0.5重量％，以便防止气泡形成或者防止其它变形或不规则性的形成。实际上，可取的是防止气泡形成及其它变形或不规则性，以便在电极形成期间在集电体上提供平整的涂层。同样，涂层的粗糙度可影响电池特性，并且因此，防止产生气泡可相应地防止电池性能的下降。因此，在一些实施方案中，基于所述浆料的重量而言，芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂的存在量可不到0.5重量％，如介于大约0.05重量％与0.4重量％之间、介于大约0.05重量％与大约0.3重量％之间、介于大约0.05重量％与大约0.2重量％之间或介于大约0.05重量％与大约0.1重量％之间。
其它添加剂
电极浆料组合物可在一些实施方案中包括另外的添加剂材料，如粘附促进剂以及本领域技术人员已知的其它添加剂。粘附促进剂可取的是促进电极活性材料和/或导电增强剂对聚合物粘结剂的粘附。粘附促进剂和聚合物粘结剂的组合在一些实施方案中可有助于电极活性材料在涂布到集电体上面以形成电极之后能更好地适应在反复的锂插入和脱插期间可能会发生的体积变化，在正电极处的所述锂插入和脱插分别是在放电和充电期间发生的。然而，在一些实施方案中，聚合物粘结剂可提供对金属及合金(例如，集电体)足够良好的粘附，因此可不需要添加粘附促进剂。例如，使用SBR作为聚合物粘结剂及类似的单乙烯基芳烃-共轭二烯橡胶通常将为NMC电极材料提供足够的粘附。
可以将粘附促进剂作为单独的试剂引入到电极浆料中，可以使其为聚合物粘结剂的一部分(例如，以加入的官能团的形式)，其可以是粉状电极活性材料上的涂层，可以将其添加到导电增强剂中，或者是这些情况的任意组合。有用的粘附促进剂的非限制性例子包括硅烷、钛酸酯和膦酸酯。
液体
根据本发明实施方案的浆料的液体将总是包括水。例如，所述液体可仅是水(即，浆料的液体大约100％是水)或者是水和极性质子溶剂的混合物。即，浆料的液体可仅包括水，或者可以包括基本上由水和一种或多种极性质子溶剂组成的混合物。根据本发明实施方案的一种或多种极性质子溶剂通常将是具有介于1个与10个之间的碳的醇，如具有介于1个与8个之间的碳、介于1个与6个之间的碳、介于1个与4个之间的碳或者1、2、3或4个碳。作为非限制性的例子，所述醇可以是末端醇、仲醇或叔醇。根据本发明实施方案使用的示例醇包括但不限于：甲醇、乙醇、1-丙醇(即，正丙醇)、2-丙醇(即，异丙醇、异丙基醇)、1-丁醇(即，正丁醇)、2-丁醇、异丁醇(即，仲丁醇)，叔丁醇(即，叔丁基醇)等以及它们的组合。因此，在一些实施方案中，所述液体可基本上由或者由水和一种或多种醇组成。
虽然所述醇通常可包括上述醇中的任一种或组合，但本发明人已发现对于含NMC的浆料而言，1-丙醇(即，正丙醇)提供优良的颗粒团聚抑制效果，并且实际上提高正电极性能。下文中给出示例数据。虽然目前还不完全理解1-丙醇的特别优异性，但据信1-丙醇既能减小水的表面张力，同时也能够在浆料固体的表面上形成稳定的胶束结构。实际上，当考虑粒度分布及电池性能两方面时，发现1-丙醇优于2-丙醇(异丙醇)，表明空间位阻可能在小颗粒稳定化中发挥作用。即，1-丙醇可能更多地涉及醇分子间的范德华相互作用，而由2-丙醇的支链性质造成的空间位阻可能不涉及相同程度的这种相互作用。此外，1-丙醇也可用来在经涂布的集电体的干燥期间促进从电极活性材料中除去水。按这种方式可减少正电极中的残留水。
实际上，本发明人已发现，1-丙醇能有效防止导致宽粒度分布的颗粒团聚，同时也能提高电池性能，即使完全不存在表面活性剂。据信这种效果也可延伸到能够在浆料固体的表面上形成这种胶束样结构的其它醇，特别是具有至少3个碳的末端醇。然而，如应当了解的那样，在醇的链长同醇与用于制备浆料的水的溶混性之间还必须取得仔细的平衡。此外，使用较短链的醇也可提供这样的益处，即与单独的水的情况相比，干燥所需的能量较少。实际上，在干燥经涂布的电极期间，诸如1-丙醇等的醇也可以起作用以共沸某些量的水，这可进一步减少经涂布的电极内存在的水的量。因此，虽然表面活性剂和醇均可抑制颗粒团聚，但使用短链醇(例如，4个碳或更少)可导致与经涂布的电极相关联的残留物更少。
本公开内容涵盖醇同水的任意相对比例。实际上，目前设想了使用任意量的一种或多种醇。然而，减少醇的使用量是可取的，以便减少与电极制备相关联的成本。因此，根据某些实施方案，浆料的液体可包括一种或多种醇，但醇的总量不得超过浆料总重量的一定重量百分比。例如，基于所述浆料的重量而言，醇的存在量可不超过5重量％、不超过大约10重量％、不超过大约15重量％或不超过大约20重量％。举例来说，基于所述浆料的重量而言，醇的存在量可介于大约0.1重量％与大约10重量％之间、介于大约1重量％与大约9重量％之间、介于大约3重量％与大约7重量％之间或介于大约4重量％与大约6重量％之间。以非限制性方式进一步举例来说，基于所述浆料的重量而言，醇的存在量可以为大约0.1重量％、大约0.5重量％、大约1重量％、大约1.5重量％、大约2.0重量％、大约2.5重量％、大约3.0重量％、大约3.5重量％、大约4.0重量％、大约4.5重量％、大约5.0重量％、大约5.5重量％或大约6.0重量％。
液体无论是全部为水还是为基本上由水和一种或多种醇组成的混合物，其总量通常都将占浆料的总重量的相当量，这取决于浆料所需的特定粘度(除其它的参数外)。例如，基于所述浆料的总重量而言，浆料中存在的液体总量的存在量可介于大约10重量％与大约60重量％之间，如基于所述浆料的总重量而言介于大约20重量％与大约50重量％之间、介于大约25％与大约45重量％之间或介于大约30重量％与大约40重量％之间。
示例阴极浆料组合物
如上面所指出的那样，阴极浆料组合物可包括常用且本领域普通技术人员已知的各种添加剂。然而，因为本发明方法涉及上面所指出的材料(即，所述电极活性材料、所述导电增强剂、所述聚合物粘结剂、所述增粘剂、所述表面活性剂和所述液体)的精细互相作用，所以可取的是使所述浆料基本上由或者由这些材料组成。实际上，在一些实施方案中，所述浆料可基本上由或者由所述电极活性材料、所述导电增强剂、所述聚合物粘结剂、所述增粘剂和所述液体组成，在其中不利用表面活性剂的这类实施方案中，所述液体包括水/醇混合物(其可包括一种或多种醇)。在其它实施方案中，所述浆料可基本上由或者由所述电极活性材料、所述导电增强剂、所述聚合物粘结剂、所述增粘剂、所述表面活性剂和所述液体组成，在其中利用表面活性剂的这类实施方案中，所述液体基本上由水组成(即，没有使用醇或其它溶剂)。
因此，在其中阴极浆料组合物不使用表面活性剂的一些实施方案中，可由电极制剂和液体形成所述浆料，使得所述浆料包括分散在所述液体内的颗粒，其中所述电极制剂基本上由或者由电极活性材料、导电碳源(例如，导电增强剂)、有机聚合物粘结剂和水溶性聚合物(例如，增粘剂)组成，并且所述液体基本上由或者由水和一种或多种醇(例如，1-丙醇或任何其它的醇或诸如上面所指出的醇的混合物)的混合物组成。另一方面，在其中阴极浆料组合物使用表面活性剂的一些实施方案中，可由电极制剂、液体和表面活性剂形成所述浆料，使得所述浆料包括分散在所述液体内的颗粒，所述电极制剂基本上由或者由电极活性材料、导电碳源(例如，导电增强剂)、有机聚合物粘结剂和水溶性聚合物(例如，增粘剂)组成，所述添加剂为表面活性剂(例如，芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂)，且所述液体基本上由或者由水组成。
下面给出阴极浆料组成范围的示例组合。一般地，电极活性材料、导电增强剂、聚合物粘结剂和增粘剂将按照它们对浆料中的固体的重量的相对贡献来表示，因为所述固体通常被掺入到使用浆料所形成的经涂布的电极里。另一方面，表面活性剂和醇在下面是按照它们对浆料的重量的相对贡献表示的。然而，应当指出的是，可在一定程度上将表面活性剂掺入到经涂布的电极里(尽管量比固体材料少得多)。
表1
同样，醇和表面活性剂可一起使用，虽然当使用表面活性剂时可以不必要使用醇，并且当使用醇时可以不必要使用表面活性剂。因此，对于表面活性剂和醇来说，表1旨在表示其中对于表面活性剂的所有范围1-4不使用醇的情况(即，醇的重量百分比为0)以及其中结合按范围1-4所列出的量使用表面活性剂而按所列出的量使用醇的情况。类似地，表1还旨在涵盖其中对于醇的所有范围1-4不使用表面活性剂的情况(即，表面活性剂的重量百分比为0，但醇按所列出的量存在)。
在上表1给出的范围中，应当进一步指出的是，唯一没有列出的其它浆料组分是水，其占表1中给出的所有全部液体(例如，当不使用醇时)或者当利用醇时其占表1中给出的全部液体的剩余部分(即，表1中的全部液体与所列出的醇量之间相差的部分)。
虽然本公开内容涵盖了采用表1中所列出的范围，但应当指出的是，随着所述范围从范围1移向范围4(即，进入更受限的范围)，性能提高的可能性通常将增大。实际上，本发明人已发现，对于范围4中所列出的量，所得到的经涂布的电极和锂离子电池通常将显示出比其采用其它浆料技术(如使用水和NMP的混合物的技术)制成的对应者更好的性能。就这一点而言，应当指出的是，即使是电极制剂中的微小变化也可能对经涂布的电极的性能有显著的影响。
粒度
本公开内容借助于在浆料形成期间(或在浆料形成之后)使用醇或表面活性剂而能够制出具有一定粒度分布的浆料，所述粒度分布使得在其所得到的经涂布的电极中能够具有所需的性能水平。为此目的，使得能够形成/稳定较小的粒度通常将导致电极性能提高。根据本发明实施方案，通常可取的是在浆料形成期间一定程度地防止颗粒团聚，使得浆料固体(即，浆料的固体颗粒)的平均粒度与电极活性材料(例如，NMC)的粉末用于浆料之前的平均粒度基本上相同。
利用上述方法，有可能使浆料固体获得的平均粒度颇类似于电极活性材料的平均粒度。表示粒度、并且更具体来说表示粒度分布的一种常见方式是用Dx＝y，其中y是直径值(例如，单位为微米，μm)，并且x代表具有等于或小于x的直径的颗粒的百分比。例如，粒度分布D20为15微米意指样品中20％的颗粒具有等于或小于15微米的直径。类似地，粒度分布D50为15微米意指样品中50％的颗粒具有等于或小于15微米的直径。这些值可例如根据ASTM-D1921予以测量。因此，在两个样品之间(如在浆料固体与电极活性材料的粉末之间)比较这些值可提供有用的量度以确定颗粒团聚抑制的程度，至少就颗粒将团聚以形成比电极活性材料粉末中存在的颗粒还要大的颗粒来说。例如，如果浆料固体的粒度分布D50比所述粉末的粒度分布D50高得多的话，则表明颗粒团聚的程度可能不利地很高。随着“x”值增大并保持各样品之间的“y”值基本上相同，这表明可显著地降低颗粒团聚的程度(倘若较大的粒度表示团聚的量大)。一般地，本文描述的方法可产生这样的浆料，其中浆料固体的粒度分布D50介于大约20微米与大约6微米之间，如介于大约18微米与大约6微米之间、介于大约16微米与大约6微米之间、介于大约14微米与大约6微米之间、介于大约12微米与大约6微米之间或介于大约10微米与大约6微米之间(例如，介于大约10微米与大约6.5微米之间)。进一步举例来说，粒度分布D50可以为大约15微米或更小、大约14微米或更小、大约13微米或更小、大约12微米或更小、大约11微米或更小或大约10微米或更小。
在一些实施方案中，浆料固体(上面所指出的浆料组分)的粒度分布D50、D75和D90可以比电极活性材料粉末的相应粒度分布D50、D75和D90大不超过20％，如不超过15％、不超过10％、不超过5％或不超过1％。换言之，例如基于下面讨论的数据而言，浆料固体(上面所指出的浆料组分)的粒度分布D50、D75和D90与电极活性材料粉末的相应粒度分布D50、D75和D90之比可介于1:1与1:1.2之间，如介于1:1与1:1.15之间、介于1:1与1:1.05之间或介于1:1与1:1.01之间。
关于表面活性剂的使用，在一些实施方案中，芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂(如TRITONTMX-100聚氧乙烯对P-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基醚表面活性剂)通常可具有与粉状电极活性材料基本上相同的D50和D75值。对于醇并且特别是1-丙醇，D50和D75值通常比粉状电极活性材料同样的相应值大不超过10-20％。然而，表面活性剂和末端非支链醇(例如，1-丙醇)两者的D90值基本上相同。
D25值(当与上述值相结合时其提供粒度的总体分布的量度)表明芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂(如TRITONTMX-100聚氧乙烯对P-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基醚表面活性剂，可得自密歇根州米德兰市的Dow Chemical Company)通常将具有比粉状电极活性材料的D25值大不超过约20％的D25值。因此，这种类型的表面活性剂通常可以被认为具有良好的颗粒团聚抑制能力，使得累积较细粒体积百分比的测量值接近地符合所述粉末的累积较细粒体积百分比。对于醇的D25值可能显著地更高，如高40％或更多(取决于特定的醇)。这可能表明醇(如直链、非支链末端醇(例如，1-丙醇))有利于更紧密的粒度分布，并且允许较小尺寸的颗粒(例如，小于粉末的D50值)有某种程度的颗粒团聚发生。
针对具有约6.5微米的D50、约10微米的D75和约15.5微米的D90的锂-镍-锰-钴(NMC)电极活性材料粉末具体举例来说，本发明用于浆料形成的方法可以使D50能够小于10微米，如介于6.5微米与10微米之间，D75小于15微米，如介于10微米与15微米之间，以及D90小于20微米，如介于15微米与20微米之间。同样，特定的值将取决于选择用于浆料制备的特定表面活性剂或醇，其中芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂及直链醇提供最接近电极活性材料粉末的粒度分布。
参考图3-6可进一步了解本发明技术，图中所示为使用上面对于各种浆料制备方法所指出的锂-镍-锰-钴(NMC)电极活性材料粉末得到的粒径、体积频度百分比和累积较细粒体积百分比的曲线图，所述电极活性材料粉末具有约6.5微米的D50、约10微米的D75和约15.5微米的D90。具体地，图3是对于锂-镍-锰-钴(NMC)电极活性材料粉末得到的体积频度百分比32和累积较细粒体积百分比34与粒径36的函数关系的曲线图30。如图所描述的那样，所述粉末在跨越约3微米to约15微米的范围内显示出相对均匀的分布，其中D50、D75和D90值如上面所指出的那样(基于累积较细粒体积百分比34测定)。
图4描述对于比较例得到的曲线图40，其中所述浆料是仅使用水作为所述液体制备的。具体地，曲线图40描述对于使用以下物质的混合物制备的浆料所得到的粒度数据：94重量％的NMC正电极活性材料(上面针对图3所讨论的材料)、作为导电增强剂的4重量％的炭黑、作为有机聚合物粘结剂的1.5重量％的SBR和作为增粘剂的0.5重量％的CMC。所有这些重量百分比均基于这些材料在浆料中的累积重量而非基于浆料的总重量(即，与表1中给出的方式相同)。不用任何醇且不用任何表面活性剂制备浆料。如图所示，粒度分布(基于累积较细粒体积百分比测定)D50值为大约11.5微米。然而，D75值差不多是20微米(几乎是所述粉末的D75值的两倍)，且D90值差不多是45微米，这几乎是所述粉末的D90值的三倍。如应从数据当中了解的那样，水造成了显著的颗粒团聚，导致大的D75和D90值—这将预期会降低电极性能。
图5描述对于第一实施例的浆料得到的曲线图50，该浆料是仅使用水作为所述液体并且还使用表面活性剂制备的。具体地，曲线图50描述对于使用上面针对图4所讨论的浆料材料制备的浆料固体得到的数据，制备中不用任何醇，但使用0.1重量％的TRITONTMX-100聚氧乙烯对P-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基醚表面活性剂。如图所示，粒度分布(基于累积较细粒体积百分比测定)D50值为大约6.5微米，这基本上与所述粉末相同。D75和D90值也基本上相同(分别为10微米和15.5微米)。因此，可以认为芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂会显著抑制或完全防止颗粒团聚，这将预期会保持或提高电极性能。
图6描述对于第二实施例得到的曲线图60，在第二实施例中浆料是使用5重量％的1-丙醇(基于浆料的总重量而言)与作为浆料液体的水合并制备的。具体地，曲线图60描述对于使用上面针对图4所讨论的浆料材料且不用任何表面活性剂制备的浆料固体得到的数据。如图所示，粒度分布(基于累积较细粒体积百分比测定)D50值为大约8微米，这提供了约1:1.2的D50粉末与D50浆料颗粒之比。浆料的D75值为大约11微米，这提供了约1:1.1的D75粉末与D75浆料颗粒之比。D90值基本上相同(约15.5微米)。因此，对于粒度为粉末的D50或以上的情况，可以认为1-丙醇显著抑制了颗粒团聚，但允许较小尺寸的颗粒有低程度的颗粒团聚。虽然这将预期会在一定程度上保持或提高电极性能，但在浆料制备中使用1-丙醇提供了意外良好的电池性能，如下面进一步详细讨论的那样。
锂离子电池中经涂布的电极的性能
如上面所指出的那样，根据本发明技术制备的电极可以是经涂布的电极，其中电极活性材料被涂布到集电体的表面上面，所述集电体往往是充当电池端子的界面的导电金属。实际上本公开内容涵盖根据上述实施方案制备的正电极和负电极，其中上述组分中的任一者可以与任何其它的上述组分任意组合使用。因此，可以通过组装(除其它部件外)根据本文描述的技术制备的正电极、电解质(其通常将包括锂离子源和用于解离所述源的溶剂)和可根据上面所指出的全水浆料法制备的阳极来制备二次锂离子电池。根据一个实施方案，所述电池可以是集成到xEV的构架里的汽车电池。
电解质中可以使用任何锂离子源，并且这些锂离子源将是本领域的普通技术人员显而易见的。实际上，电解质通常还将包括一种、两种、三种或更多种溶剂及任选的添加剂以促进离子转移及电极稳定性。举例来说，这类溶剂可包括烷基酯、碳酸环烷基酯、碳酸非环烷基酯、碳酸乙烯酯以及它们的混合物。添加剂可包括硼酸盐、碳酸盐等。
同样，组装了本发明经涂布的正电极的电池可显示出优异的性能。电池性能的一种常见的量度是使用特定正电极构造的电池的容量或容量保持率，其与通常被称为“C-倍率”的充电倍率呈函数关系。各种C-倍率可用于测试性能，包括1C倍率、2C倍率、5C倍率和10C倍率，其中增加的数字表示更快的充电(或放电)速率。例如，1C倍率是电池将能够提供等于其额定容量的电流一小时下的放电倍率，而10C是电池将能够提供10倍于其额定容量的电流6分钟(即，一小时的十分之一)下的放电倍率。例如，1,000mAh倍率的电池在10C倍率下将以10,000mA放电6分钟。因此，当正电极在10C倍率(高放电倍率)下保持相对高的容量时认为其性能得到了提高。
如上面所指出的那样，表1中给出的电极制剂范围可适用于产生各种各样经涂布的正电极。然而，还如上面所指出的那样，应当了解的是，制剂的改变可极大地影响正电极的性能。下表2提供一系列示例电极制剂，且图7是提供性能数据(容量保持百分率72)与循环次数74的函数关系的合并曲线图70，其中在不同的C-倍率(在这种情况下为不同的放电倍率)下进行每次循环。
表2
如图7的曲线图70中所描述的那样，C-倍率是：循环1-3为C/10(0.1C)，循环4为C/5(0.2C)，循环5为C/2(0.5C)，循环6为1C，循环7为2C，循环8为5C，循环9为10C，且循环10及其后为1C。因此，预期该数据显示出容量保持百分率72随循环次数的增多而下降，因为放电的倍率提高。
如曲线图70中所示，在0.1倍率与1C倍率之间，列为基线的制剂具有最低的容量保持百分率，而制剂A5明显地具有最高的容量保持百分率。然而，在更高的C倍率下，如开始于5C倍率下，这种趋势逆转，并且基线制剂具有最高的容量保持百分率，而制剂A5具有最低的容量保持率。因此，本文中给出的电极制剂可以被特别设计为用于其中制剂可与电池最有可能经历的放电倍率相匹配的特定实施方式。
如上面所指出的那样，与采用没有表面活性剂或醇的全水性浆料制备方法制备的电极相比，组装了根据本发明技术制备的经涂布的电极的二次锂离子电池的性能可得到提高。例如，组装了根据本发明技术制备的经涂布的正电极的电池在10C倍率下可保持其放电容量达50％与70％之间、在5C倍率下保持其放电容量达70％与85％之间、在2C倍率下保持其放电容量达80％与90％之间以及在1C倍率下保持其放电容量达90％以上。
现在参考图8，示出的曲线图80描述组装了仅使用水作为浆料液体与TRITONTMX-100聚氧乙烯对P-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基醚表面活性剂(芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂)相组合制备的正电极的二次锂离子电池的性能。电极制剂与上面针对图4-6给出的相同。曲线图80具体地包括使用了表面活性剂形成的正电极和没使用表面活性剂形成的正电极的以毫安小时每克(mAh/g)表示的放电容量82(其也可以被认为代表了电池的功率密度)与C-倍率84的函数关系。如清楚显示的那样，在较高的C-倍率下，与参考电极相比，使用了表面活性剂制备的正电极在10C倍率下保持其放电容量多约20％。据信这是因为浆料中的粒度更小以及集电体的表面上的涂层更均匀(例如，表面粗糙度更低)。
图9显示类似的曲线图90，其描述组装了使用水/1-丙醇混合物作为浆料液体制备的正电极的二次锂离子电池的性能。电极制剂与上面针对图4-6给出的相同。对于在浆料液体中使用5重量％的量的1-丙醇(基于浆料的重量)形成的正电极和没使用表面活性剂且没使用醇形成的正电极，曲线图90包括以mAh/g表示的放电容量82与C-倍率84的函数关系。如同上面基于表面活性剂的电极，在较高的C-倍率下，使用醇制备的正电极明显优越，并且与参考电极相比在10C倍率下保持其放电容量更多，在这种情况下多约25％。如同基于表面活性剂的电极，据信这种性能的提高是因为浆料中的粒度更小以及集电体的表面上的涂层更均匀(例如，表面粗糙度更低)。此外，应当指出的是，通过1-丙醇可实现另外的性能提高，因为与使用表面活性剂制备的电极相比，在经涂布的正电极中存在较少的残留水，并且没有残留的表面活性剂。
图10和11是描述根据本公开内容制备经涂布的正电极的方法的实施方案的工艺流程图。具体地，图10是使用水/醇浆料制备经涂布的正电极的方法100。方法100包括由电极制剂和水/醇混合物制备(方框102)浆料。电极制剂可包括正电极活性材料，并且可以与上述其它电极制剂组分中的任一种或组合相组合使用。因此，电极制剂在一些实施方案中可以是正电极活性材料和选自以下的一种或多种其它组分：导电增强剂、聚合物粘结剂和增粘剂。水/醇混合物在一些实施方案中可包括仅水和一种或多种醇。在一些实施方案中，所得到的浆料可具有粒度分布D50小于10微米(如小于8微米)的颗粒。
在一些实施方案中，水/醇为水和仅一种醇(如1-丙醇)的混合物。基于浆料的重量而言，醇在浆料中的存在量可以为10重量％或或更少，如介于大约0.1重量％与大约10重量％之间，或者基于浆料的重量而言介于大约3重量％与大约7重量％之间(例如，大约5重量％)。
方法100可进一步包括涂布(方框104)集电体，如铝、镍或不锈钢箔或棒。可通过其中能使用浆料的任意合适的涂布方法进行涂布。例如，可通过刮刀涂布、缺口棒涂布、浸涂、喷涂、电喷涂或凹版涂布的方式进行涂布。
方法100可进一步包括将涂层干燥(方框106)到集电体上面，这形成经涂布的正电极。可以按任意合适的方式进行干燥以制备经涂布的电极，例如通过在烘箱中于升高的温度(例如，高于约70℃)下干燥一定的时间段(例如，约20分钟与一个小时之间)。
图11描述使用水和表面活性剂制备经涂布的正电极的方法110。方法110包括由电极制剂、作为唯一的液体源的水和表面活性剂制备(方框112)浆料。电极制剂可包括正电极活性材料，并且可以与上述其它电极制剂组分中的任一种或组合相组合使用。因此，电极制剂在一些实施方案中可以是正电极活性材料和选自以下的一种或多种其它组分：导电增强剂、聚合物粘结剂和增粘剂。在一些实施方案中，所得到的浆料可具有粒度分布D50小于10微米(如小于8微米，例如介于6.5微米与8微米之间)的颗粒。
所述表面活性剂可以是任何上面所指出的表面活性剂，并且在一些实施方案中为芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂。在一个实施方案中，所述表面活性剂是聚氧乙烯对P-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基醚。基于浆料的重量而言，表面活性剂的存在量可不到大约1重量％，如基于浆料的重量而言介于大约0.01重量％与大约0.5重量％之间。可如上所述进行涂布(方框104)和干燥(方框106)动作以制备经涂布的正电极。
一种或多种公开的实施方案可单独或组合地提供一种或多种在制备用于离子电池(例如，二次锂离子电池)中有用的技术效果。例如，本发明方法的某些实施方案可以使得能够延长包括正电极、负电极和电解质(除其它部件外)的这类电池的使用寿命。实际上，本文描述的方法可通过允许以更环保的方式制备电池模块22的电极并且还通过排除昂贵的制造步骤(如溶剂回收)而改进电池模块22的制备。本文描述的方法还可提供即使是在高放电倍率下也具有较高的功率密度且容量保持率得到提高的电池模块。具体举例来说，将所用的电池模块22的部件更换为新的相应部件可以使所得到的改制电池模块22接近其原来的性能标准。说明书中的技术效果和技术问题是示例性而非限制性的。应当指出的是，说明书中描述的实施方案可具有其它的技术效果，并且可解决其它的技术问题。
虽然仅示出和描述了本发明的某些特征和实施方案，但在不实质性偏离权利要求中叙述的主题内容的新颖教导和优点的情况下，本领域技术人员会想到许多的修改和变动(例如，改变各种元件的大小、尺寸、结构、形状和比例、参数(例如，温度、压力等)的值、安装布置、材料的使用、颜色、取向等)。可以根据替代实施方案来改变任何过程或方法步骤的次序或顺序或者进行重新排序。因此要理解的是，所附权利要求旨在涵盖属于本公开内容实质范围内的所有这类修改和变动。此外，为试图提供对示例性实施方案的简要描述，可能没有描述实际实施方式的所有特征(即，没有描述与目前设想的本发明最佳实施方式不相关的特征或与实现要求保护的发明不相关的特征)。应当了解的是，在任何这种实际实施方式的开发中，如在任何工程或设计项目中，可以做出许多针对实施方式的决定。这种开发努力可能是复杂且耗时的，但是对受益于本公开内容的普通技术人员来说，这仍然是设计、制作和制造的例行任务，无需进行过多的实验。进一步地，虽然本文讨论的是个别的实施方案，但本公开内容旨在涵盖这些实施方案的所有组合。

Claims (26)

1.一种制备正电极的方法，包括：
将浆料涂布在集电体上，所述浆料由电极制剂和液体形成，使得所述浆料包含分散在所述液体内的颗粒；以及
干燥所述集电体上的涂层以形成所述正电极；
其中所述电极制剂包含至少一种电极活性材料、导电碳源、有机聚合物粘结剂和水溶性聚合物，且其中所述液体基本上由水和醇的混合物组成，其中基于所述浆料的重量而言，所述醇的存在量不到10重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，包括在不使用表面活性剂的情况下形成所述浆料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极活性材料包含混合金属组合物，所述混合金属组合物包含锂、镍、锰和钴离子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇具有介于1个与4个之间的碳原子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇是1-丙醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述浆料的重量而言，所述醇的存在量介于0.1重量％与10重量％之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述浆料的重量而言，所述醇的存在量介于3重量％与7重量％之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒具有10微米或更小的粒度分布D50。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极制剂基本上由所述电极活性材料、所述导电碳源、所述有机聚合物粘结剂和所述水溶性聚合物组成，其中：
基于所述电极制剂的总重量而言，所述导电碳源的存在量为4重量％或更少；
基于所述电极制剂的总重量而言，所述有机聚合物粘结剂的存在量介于1.0重量％与1.5重量％之间；
基于所述电极制剂的总重量而言，所述水溶性聚合物的存在量介于0.5重量％与1.0重量％之间；且
基于所述电极制剂的总重量而言，所述至少一种电极活性材料的存在量介于93.5重量％与94.5重量％之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述导电碳源是炭黑，所述有机聚合物粘结剂是单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物，所述水溶性聚合物是纤维素衍生物，且所述电极活性材料是锂-镍-锰-钴复合氧化物。
11.一种制备正电极的方法，包括：
由电极制剂、包含芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂的添加剂和液体形成颗粒浆料，使得所述浆料包含分散在所述液体内的颗粒，所述颗粒具有15微米或更小的粒度分布D50；
将所述浆料涂布在集电体上；以及
干燥所述集电体上的涂层以形成所述正电极；
其中所述电极制剂包含作为至少一种电极活性材料的锂-镍-锰-钴复合氧化物、导电碳源、有机聚合物粘结剂和水溶性聚合物，且其中所述液体基本上由水组成。
12.根据权利要求11所述的方法，其中基于所述浆料的重量而言，所述芳烃封端的聚氧乙烯的存在量介于0.05重量％与0.5重量％之间。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述芳烃封端的聚氧乙烯具有通式Ar-O(C2H4O)n，其中Ar是芳族基团或取代的芳族基团，且n是大于4的整数。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述芳烃封端的聚氧乙烯具有通式：
其中R1是碳数介于1个与14个之间的烷基，且n是大于4的整数。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述芳烃封端的聚氧乙烯具有通式：
其中n是大于4的整数。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述颗粒具有10微米或更小的粒度分布D75。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述电极制剂基本上由所述电极活性材料、所述导电碳源、所述有机聚合物粘结剂和所述水溶性聚合物组成，其中：
基于所述电极制剂的总重量而言，所述导电碳源的存在量不到4重量％；
基于所述电极制剂的总重量而言，有机共聚物粘结剂的存在量介于1.0重量％与1.5重量％之间；
基于所述电极制剂的总重量而言，所述水溶性聚合物的存在量介于0.5重量％与1.0重量％之间；且
基于所述电极制剂的总重量而言，所述至少一种电极活性材料的存在量介于93.5重量％与94.5重量％之间。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述导电碳源是炭黑，所述有机聚合物粘结剂是单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物，且所述水溶性聚合物是纤维素衍生物。
19.一种通过如下过程形成的正电极，所述过程包括
由电极制剂和液体形成浆料，使得所述浆料包含分散在所述液体内的颗粒，其中所述颗粒具有15微米或更小的粒度分布D50；
将所述浆料涂布在集电体上；以及
干燥经涂布的集电体以形成所述正电极；
其中所述电极制剂包含至少一种电极活性材料、导电碳源、有机聚合物粘结剂和水溶性聚合物，且其中所述液体基本上由水或水和醇的混合物组成，其中当所述液体基本上由所述混合物组成时，基于所述浆料的重量而言，所述醇的存在量不到10重量％,且其中当所述液体基本上由水组成时，由所述电极制剂、所述液体和芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂形成所述浆料。
20.根据权利要求19所述的正电极，其中所述液体基本上由所述混合物组成，且所述醇基本上由基于所述浆料的重量而言量介于3重量％与7重量％之间的1-丙醇组成。
21.根据权利要求19所述的正电极，其中所述液体基本上由水组成，且所述芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂具有通式：
其中n是大于4的整数，且基于所述浆料的重量而言，所述芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂的存在量介于0.05重量％与0.5重量％之间。
22.根据权利要求19所述的正电极，其中所述电极制剂基本上由所述至少一种电极活性材料、所述导电碳源、所述有机聚合物粘结剂和所述水溶性聚合物组成，其中：
所述导电碳源是基于所述电极制剂的总重量而言存在量不到4重量％的炭黑；
所述有机聚合物粘结剂是基于所述电极制剂的总重量而言存在量介于1.0重量％与1.5重量％之间的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物橡胶；
所述水溶性聚合物是基于所述电极制剂的总重量而言存在量介于0.5重量％与1.0重量％之间的纤维素衍生物；且
所述电极活性材料是基于所述电极制剂的总重量而言存在量介于93.5重量％与94.5重量％之间的锂-镍-锰-钴复合氧化物。
23.一种二次锂离子电池，包括：
使用仅用水作为液体源制备的第一浆料形成的负电极，其中所述负电极能够插入和脱插锂离子；
包含锂离子源的电解质；和
由仅用水或者用基本上由水和醇组成的液体混合物作为液体源的第二浆料形成的锂-镍-锰-钴正电极，其中所述锂-镍-锰-钴正电极能够插入和脱插锂离子；且
其中所述二次锂离子电池在10C放电倍率下保持其容量的至少50％。
24.根据权利要求23所述的二次锂离子电池，其中通过包括以下的过程形成所述锂-镍-锰-钴正电极：
由电极制剂和所述液体混合物形成其中颗粒被分散在基本上由水和所述醇组成的所述液体混合物内的所述第二浆料，其中所述颗粒具有15微米或更小的粒度分布D50；
将所述第二浆料涂布在集电体上；以及
干燥经涂布的集电体以形成所述锂-镍-锰-钴正电极；且
其中所述电极制剂包含作为电极活性材料的锂-镍-锰-钴复合氧化物、导电碳源、有机聚合物粘结剂和水溶性聚合物，且其中所述醇基于所述第二浆料的重量而言存在量不到10重量％且具有介于1个与4个之间的碳。
25.根据权利要求23所述的二次锂离子电池，其中通过包括以下的过程形成所述锂-镍-锰-钴正电极：
由电极制剂、添加剂和水形成其中颗粒被分散在水内的所述第二浆料，其中所述颗粒具有10微米或更小的粒度分布D50；
将所述第二浆料涂布在集电体上；以及
干燥经涂布的集电体以形成所述锂-镍-锰-钴正电极；且
其中所述电极制剂包含作为电极活性材料的锂-镍-锰-钴复合氧化物、导电碳源、有机聚合物粘结剂和水溶性聚合物，且其中所述添加剂包含具有如下通式的芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂：
其中n是大于4的整数，且基于所述浆料的重量而言，所述芳烃封端的聚氧乙烯表面活性剂的存在量介于0.05重量％与0.5重量％之间。
26.根据权利要求23所述的二次锂离子电池，其中所述电池是汽车电池并且被集成到车辆的构架里。
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