CN107342392A - 制备电池电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于水性浆料制备电池电极的方法。本申请所公开的方法的优点是在制造方法中可使用水性溶剂，其可通过避免需要处理或循环利用危险的有机溶剂而节省工艺时间和设施。因此，通过简化总工艺，降低了成本。此外，具有通过本申请所公开的方法而制备的电极的电池显示出优异的能量保持性能。

Description

制备电池电极的方法
技术领域
本发明涉及在可持续能源领域应用中的锂离子电池。更具体地，本发明涉及用于制备电池电极的水基浆料的用途。
背景技术
在过去的二十年中，锂离子电池(LIB)因其在便携式电子设备(例如，移动电话和笔记本电脑)中的广泛应用已经引起了广泛关注。由于电动车辆(EV)和电网储能的快速发展，高性能、低成本的LIB对大规模储能设备提供了当前最有前景的选择之一。
通常，锂离子电池包括隔膜、阴极和阳极。当前，通过将活性电池电极材料、导电剂和粘结剂材料的精细粉末分散在合适的溶剂中，制备电极。可以将该分散液涂覆在诸如铜金属箔或者铝金属箔的集流器上，然后在高温下干燥以去除溶剂。阴极板和阳极板随后与隔开阴极和阳极的隔膜堆叠或卷在一起以形成电池。
聚偏二氟乙烯(PVDF)对阴极电极和阳极电极两者已是最广泛使用的粘结剂材料。与非PVDF粘结剂材料相比，PVDF提供了良好的电化学稳定性以及对电极材料和集流器的高粘附性。然而，PVDF仅可以溶解在一些特定的有机溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中，其需要特定的处理、生产标准和以环境友好的方式循环利用有机溶剂。这将导致在制造工艺中的高昂的成本。
出于环境和处置的原因，优选使用水溶液来代替有机溶剂，因此已经考虑使用水基浆料。已经尝试水溶性粘结剂，例如羟甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。然而，CMC和SBR通常限于阳极用途。
美国专利第8,956,688B2号描述了制备电池电极的方法。该方法包括测量活性电极材料和导电添加剂材料的ζ电势；基于该ζ电势，选择阳离子分散剂或阴离子分散剂；测定活性电极材料和导电添加剂材料的等电点(IEP)；利用至少一种分散剂将活性电极材料和导电添加剂分散在水中以形成混合的分散液；处理集流器的表面以升高表面的表面能，使其至少为混合分散液的表面张力；将所分散的活性电极材料和导电添加剂沉积在集流器上；然后加热所涂覆的表面以从涂层去除水。然而，该方法是复杂的，包括测量活性电极材料和导电添加剂材料的ζ电势以及活性电极材料和导电添加剂材料的等电点(IEP)。并且需要用于处理集流器的表面的附加的表面处理步骤，以便提高容量保持率。
美国专利第8,092,557B2号描述了使用具有7.0至11.7的pH值的水基浆料，制作用于可充电锂离子电池的电极的方法，其中，电极包括电活性材料、(聚苯乙烯丁二烯橡胶)-聚(丙烯腈-丙烯酸铵)共聚物和导电添加剂。然而，该方法没有提供用于评价通过该方法所制备的电极的电化学性能的任何数据。
美国专利申请第2013/0034651A1号描述了用于制造电极的浆料，其中浆料包括在水溶液和可电化学激活的化合物中的聚丙烯酸(PAA)、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少三种的组合。然而，用于制备阴极电极的浆料包括丙酮或其他有机溶剂，例如，NMP和DMAC。
鉴于上文，一直存在开发一种使用简单的、廉价的和环境友好的方法来制备用于锂离子电池的阴极电极和阳极电极的方法的需求。
发明内容
通过本申请所公开的各个方面和实施方式满足了前述需要。
在一个方面中，本申请提供了一种制备电池电极的方法，包括以下步骤：
1)在具有约2.0至约7.5的pH值的第一水溶液中，预处理活性电池电极材料以形成第一悬浮液；
2)将所述第一悬浮液干燥以获得预处理的活性电池电极材料；
3)将所述预处理的活性电池电极材料、导电剂和粘结剂材料分散在第二水溶液中，以形成浆料；
4)通过均质器将所述浆料均质化以获得均质化的浆料；
5)将所述均质化的浆料施加在集流器上以在集流器上形成涂膜；和
6)使集流器上的涂膜干燥以形成所述电池电极。
在一些实施方式中，活性电池电极材料是阴极材料，其中所述阴极材料选自由LiCO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0.3至0.8；各个y独立地是0.1至0.45；以及各个z独立地是0至0.2。
在一些实施方式中，第一水溶液的pH值在约4至约7的范围内，以及将所述第一悬浮液搅拌持续约2分钟至约12小时的时段。在另外的实施方式中，第一水溶液包括选自由H2SO4、HNO3、H3PO4、HCOOH、CH3COOH、H3C6H5O7、H2C2O4、C6H12O7、C4H6O5及其组合构成的群组中的一种或多种酸。
在一些实施方式中，第一水溶液还包括乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇或其组合。
在一些实施方式中，通过双锥真空干燥器、微波干燥器或微波真空干燥器，将所述第一悬浮液干燥。
在一些实施方式中，导电剂选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性炭、介孔碳及其组合构成的群组。
在一些实施方式中，将导电剂在碱性溶液或碱的溶液中预处理持续约30分钟至约2小时的时段，其中所述碱性溶液或碱的溶液包括选自由H2O2、LiOH、NaOH、KOH、NH3·H2O、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3及其组合构成的群组中的碱。
在一些实施方式中，在步骤3)之前将导电剂分散在第三水溶液中以形成第二悬浮液。
在一些实施方式中，粘结剂材料选自由丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、乳胶、海藻酸盐及其组合构成的群组。在另外的实施方式中，海藻酸盐包括选自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其组合的阳离子。
在一些实施方式中，在步骤3)之前将粘结剂材料溶解在第四水溶液中以形成得到的溶液。
在一些实施方式中，第一水溶液、第二水溶液、第三水溶液和第四水溶液中的每一者独立地是净化水、纯水、去离子水、蒸馏水或其组合。
在一些实施方式中，浆料或均质化的浆料还包括选自由乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、十二烷基硫酸锂、三甲基十六烷基氯化铵、醇乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠及其组合构成的群组中的分散剂。
在一些实施方式中，均质器是搅拌混合器、混合机、磨机、超声发生器、转子-定子均质器或高压均质器。
在一些实施方式中，超声发生器是探针型超声发生器或超声流动池。
在一些实施方式中，超声发生器在约10W/L至约100W/L或者约20W/L至约40W/L的功率密度下运行。
在一些实施方式中，使用刮刀涂布机、狭缝式模头涂布机、转送涂布机、或者喷雾涂布机，将所述均质化的浆料施加在集流器上。
在一些实施方式中，正极和负极的各个集流器独立地是不锈钢、钛、镍、铝、铜或导电树脂。在一些实施方式中，正极的集流器是铝薄膜。在一些实施方式中，负极的集流器是铜薄膜。
在一些实施方式中，在约45℃至约100℃、或者约55℃至约75℃的温度下，将所述涂膜干燥持续约1分钟至约30分钟或者约2分钟至约10分钟的时段。
在一些实施方式中，通过传送带式热风干燥箱、传送带式电阻干燥箱、传送带式电感干燥箱或者传送带式微波干燥箱，干燥所述涂膜。
在一些实施方式中，传送带移动的速度为约2米/分钟至约30米/分钟、约2米/分钟至约25米/分钟、约2米/分钟至约20米/分钟、约2米/分钟至约16米/分钟、约3米/分钟至约30米/分钟、约3米/分钟至约20米/分钟、或约3米/分钟至约16米/分钟。
在一些实施方式中，活性电池电极材料是阳极材料，其中所述阳极材料选自由天然石墨微粒、合成石墨微粒、Sn微粒、Li4Ti5O12微粒、Si微粒、Si-C复合微粒及其组合构成的群组。
附图说明
图1示出本申请所公开的方法的实施方式。
图2示出本申请所公开的涂覆的阴极电极的实施方式的实施例1的表面形态的SEM图像。
图3示出包含通过实施例2中所述的方法所制备的阴极和阳极的电化学电池的循环性能。
图4示出包含通过实施例4中所述的方法所制备的阴极和阳极的电化学电池的循环性能。
图5示出包含通过实施例6中所述的方法所制备的阴极和阳极的电化学电池的循环性能。
图6示出包含通过实施例8中所述的方法所制备的阴极和阳极的电化学电池的循环性能。
具体实施方式
本发明提供了一种制备电池电极的方法，包括以下步骤：
1)在具有约2.0至约7.5的pH值的第一水溶液中，预处理活性电池电极材料以形成第一悬浮液；
2)将所述第一悬浮液干燥以获得预处理的活性电池电极材料；
3)将所述预处理的活性电池电极材料、导电剂和粘结剂材料分散在第二水溶液中，以形成浆料；
4)通过均质器将所述浆料均质化以获得均质化的浆料；
5)将所述均质化的浆料施加在集流器上以在集流器上形成涂膜；和
6)使集流器上的涂膜干燥以形成所述电池电极。
术语“电极”是指“阴极”或“阳极”。
术语“正极”与阴极可交换地使用。同样，术语“负极”与阳极可交换地使用。
术语“酸”包括任何对另一物质提供氢离子和/或完全或部分地含有可取代的氢离子的分子或离子。合适的酸的一些非限制性示例包括无机酸和有机酸。无机酸的一些非限制性示例包括盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、氢碘酸及其组合。有机酸的一些非限制性示例包括乙酸、乳酸、草酸、柠檬酸、尿酸、三氟乙酸、甲基磺酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、葡糖酸、苹果酸、己酸及其组合。
术语“酸溶液”是指具有小于7.0、小于6.5、小于6.0、小于5.0、小于4.0、小于3.0或小于2.0的pH值的可溶性酸的溶液。在一些实施方式中，pH值大于6.0、大于5.0、大于4.0、大于3.0或大于2.0。
如本申请所用的术语“预处理”是指改善或改变材料的性能、或者通过利用一些试剂作用去除材料中的任何污染物的行为、或者在一些溶剂中使材料悬浮的行为。
如本申请所用的术语“分散”是指使化学物种或固体或多或少地均匀地分布在整个流体中的行为。
术语“粘结剂材料”是指可以用于将活性电池电极材料和导电剂保持在合适位置中的化学制品或物质。
术语“均质器”是指可以用于材料的均质化的设备。术语“均质化”是指使物质或材料减小到小颗粒和将其均匀分布在整个流体中的方法。任何常规的均质器可以用于本申请所公开的方法。均质器的一些非限制性示例包括搅拌混合器、混合机、磨机(例如，胶体磨和砂磨机)、超声发生器、喷雾器、转子-定子均质器和高压均质器。
术语“超声发生器”是指可以施加超声能量以搅拌样品中的颗粒的设备。任何可以分散本申请所公开的浆料的超声发生器都可以在本申请中使用。超声发生器的一些非限制性示例包括超声波浴、探针型超声发生器和超声流动池。
术语“超声波浴”是指借助超声波浴的容器壁使超声波能量穿过其而传递到液体样品中的设备。
术语“探针型超声发生器”是指浸没在用于直接超声处理的介质中的超声探针。术语“直接超声处理”是指超声波直接结合到处理液体中。
术语“超声流动池”或“超声反应器腔室”是指这样的设备：通过该设备，超声处理方法可以流通模式进行。在一些实施方式中，超声流动池是单程(single-pass)配置、多程(multiple-pass)配置或再循环配置。
术语“行星式搅拌机”是指可以用来搅混或混合不同的材料用以产生均质混合物的设备，其包括具有高速分散叶片的单叶片或双叶片。转速可以以单位每分钟的转数(rpm)来表示，rpm是指旋转体在一分钟内完成的旋转次数。
本申请所用的术语“施加”通常是指在表面上放置或铺展物质的行为。
术语“集流器”是指用于涂覆活性电池电极材料和化学性质稳定的高电子导体，以在第二电池放电或充电期间保持电流流至电极的支撑物。
术语“室温”是指约18℃至约30℃的室内温度，例如，18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。在一些实施方式中，室温是指约20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的温度。在其他实施方式中，室温是指约22℃或约25℃的温度。
术语“C速率”是指在其总存储容量方面以Ah或mAh表示的电池或电池组的充电速率或放电速率。例如，1C的速率意味着在一个小时中利用所有的存储能量；0.1C意味着在一个小时中利用能量的10％以及在10个小时中利用全部的能量；以及5C意味着在12分钟中利用全部的能量。
术语“安时(Ah)”是指在说明电池的存储容量中所使用的单位。例如，1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或者提供持续两小时的0.5安培的电流等。因此，1安时(Ah)是3600库电荷的当量。类似地，术语“毫安时(mAh)”也是指电池的存储容量中所使用的单位且是安时的1/1000。
术语“刮片(doctor blading)”是指用于在刚性基底或柔性基底上制造大面积膜的方法。涂覆厚度可以通过在涂覆片和涂覆表面之间的可调整的间隙宽度来控制，其允许可变的湿层厚度的沉积。
术语“转移涂覆”或“辊式涂覆”是指用于在刚性基底或柔性基底上制造大面积膜的方法。通过在压力下从涂覆辊的表面转移涂层而将浆料施加在基底上。涂覆厚度可以通过在计量片和涂覆辊的表面之间的可调整的间隙宽度来控制，其允许可变的湿层厚度的沉积。在计量辊系统中，涂层的厚度通过调整在计量辊和涂覆辊之间的间隙来控制。
术语“电池循环寿命”是指在其额定容量降低至低于其初始的额定容量的80％之前电池可以执行的完全充电/放电循环的次数。
术语组合物的“主要组分”是指基于组合物的总重量或总体积，按重量或体积计大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％或大于95％的组分。
术语组合物的“次要组分”是指基于组合物的总重量或总体积，按重量或体积计小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％或小于5％的组分。
本申请所用的术语“较慢的速率”是指在较长的时段内损耗来自涂膜中的湿固体中的溶剂。在一些实施方式中，在较慢的速率下干燥指定的涂层组合物的涂覆膜所需的时间是约5分钟至约20分钟。
本申请所用的术语“较快的干燥速率”是指在较短的时段内损耗来自涂膜中的湿固体中的溶剂。在一些实施方式中，在较快的干燥速率下干燥指定的涂层组合物的涂膜所需的时间是约1分钟至约5分钟。
在以下描述中，本申请所公开的数字是近似值、而不管是否结合使用词汇“约”或“近似”。它们可以变动1％、2％、5％或者有时10％至20％。每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，特别公开了落入该范围内的任何数值。具体而言，在该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1％增量的1％至100％的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、……、50％、51％、52％、……、95％、96％、97％、98％、99％或100％。并且，也具体公开了通过如以上所限定的两个R数值所限定的任何数值范围。
图1示出了本申请所公开的方法的实施方式，其中通过在pH值从约2.0至约7.5的第一水溶液中，预处理活性电池电极材料以形成第一悬浮液来制备第一悬浮液。然后将第一悬浮液干燥以获得预处理的活性电池电极材料。通过在第二水溶液中混合预处理的活性电池电极材料、导电剂和粘结剂材料，制备浆料。可加入其它的组分。然后通过均质器，使浆料均质化以获得均质化的浆料。集流器被涂覆有均质化的浆料，然后将所涂覆的集流器干燥以形成电池电极。
在一些实施方式中，通过在pH值为约2.0至约7.5的第一水溶液中预处理活性电池电极材料，制备第一悬浮液。
本申请可以使用任何可以预处理活性电池电极材料的温度。在一些实施方式中，在约14℃、约16℃、约18℃、约20℃、约22℃、约24℃或约26℃下，可以将活性电池电极材料添加到搅拌的第一水溶液。在一些实施方式中，利用在约30℃至约80℃、约35℃至约80℃、约40℃至约80℃、约45℃至约80℃、约50℃至约80℃、约55℃至约80℃、约55℃至约70℃、约45℃至约85℃、或约45℃至约90℃的温度下加热，可以执行预处理方法。在一些实施方式中，在低于30℃、低于25℃、低于22℃、低于20℃、低于15℃或低于10℃的温度下，可以执行预处理方法。
在一些实施方式中，活性电池电极材料是阴极材料，其中阴极材料选自由LiCO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Lil+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0.3至0.8；各个y独立地是0.1至0.45；以及各个z独立地是0至0.2。在一些实施方式中，阴极材料选自由LiCO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0.4至0.6；各个y独立地是0.2至0.4；以及各个z独立地是0至0.1。在其他实施方式中，阴极材料不是LiCO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或者LiFePO4。在另外的实施方式中，阴极材料不是LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2或者LiNixCoyAlzO2，其中各个x独立地是0.3至0.8；各个y独立地是0.1至0.45；以及各个z独立地是0至0.2。
在一些实施方式中，第一水溶液是含有作为主要组分的水和除了水之外的作为次要组分的挥发性溶剂(例如，醇、低级脂肪酮、低级乙酸烷基酯等)的溶液。在一些实施方式中，水的用量是水和水之外的溶剂的总量的至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、或至少95％。在一些实施方式中，水的用量是水和水之外的溶剂的总量的至多55％、至多60％、至多65％、至多70％、至多75％、至多80％、至多85％、至多90％或至多95％。在一些实施方式中，第一水溶液仅包括水，即，在第一水溶液中的水的比例是100体积％。
任何可与水混溶的溶剂可以用作次要组分。次要组分(即，水之外的溶剂)的一些非限制性示例包括醇、低级脂肪酮、低级乙酸烷基酯及其组合。醇的一些非限制性示例包括C2-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇及其组合。低级脂肪酮的一些非限制性示例包括丙酮、二甲基酮和甲基乙基酮。低级乙酸烷基酯的一些非限制性示例包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丙酯。
在一些实施方式中，挥发性溶剂或次要组分是甲基乙基酮、乙醇、乙酸乙酯或其组合。
在一些实施方式中，第一水溶液是水和一种或多种可与水混溶的次要组分的混合物。在一些实施方式中，第一水溶液是水和选自乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、及其组合的次要组分的混合物。在一些实施方式中，水和次要组分的体积比是约51∶49至约100∶1。
在一些实施方式中，第一水溶液是水。水的一些非限制性示例包括自来水、瓶装水、纯净水、纯水、蒸馏水、去离子水、D2O、或其组合。在一些实施方式中，第一水溶液是去离子水。在一些实施方式中，第一水溶液不含醇、脂肪酮、乙酸烷基酯或其组合。
在一些实施方式中，第一水溶液是酸性的、略微碱性的、或中性的，且具有在约2.0至约8.0范围内的任意pH值。在一些实施方式中，第一水溶液的pH值是约2.0至约7.5、约3.0至约7.5、约4.0至约7.5、约4.0至约7.0、约5.0至约7.5、约6.0至约7.5、约6.0至约7.0。在一些实施方式中，第一水溶液的pH值是约7.0、约6.5、约6.0、约5.5、约5.0、或约4.0。在其他实施方式中，第一水溶液的pH值是约2至约7、约2至约6、约2至约5、或约2至约4。在一些实施方式中，第一水溶液的pH值是小于约7、小于约6、小于约5、小于约4或小于约3。
在一些实施方式中，第一水溶液包括一种或多种选自由无机酸、有机酸、及其组合构成的群组中的酸。
在一些实施方式中，酸是一种或多种无机酸和一种或多种有机酸的混合物，其中一种或多种无机酸与一种或多种有机酸的重量比是约10/1至约1/10、约8/1至约1/8、约6/1至约1/6、或约4/1至约1/4。
在一些实施方式中，一种或多种无机酸选自由盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、氢碘酸及其组合构成的群组。在另外的实施方式中，一种或多种无机酸是硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸及其组合。在另一实施方式中，无机酸是盐酸。在一些实施方式中，酸不含诸如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸或氢碘酸的无机酸。
在一些实施方式中，一种或多种有机酸是选自由乙酸、乳酸、草酸、柠檬酸、尿酸、三氟乙酸、甲基磺酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、葡糖酸、苹果酸、己酸及其组合构成的群组。在另外的实施方式中，一种或多种有机酸是甲酸、乙酸、丙酸及其组合。在另一实施方式中，有机酸是乙酸。在一些实施方式中，酸不含诸如乙酸、乳酸、草酸、柠檬酸、尿酸、三氟乙酸、甲基磺酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、葡糖酸、苹果酸或己酸的有机酸。
在添加活性电池电极材料期间，通过添加作为pH调节剂的一种或多种酸，使第一水溶液的pH值维持在约4.0至约7.5的范围。pH调节剂的选择是不严格的。可以使用任何合适的有机酸或无机酸。在一些实施方式中，pH调节剂是选自由无机酸、有机酸、及其组合构成的群组中的酸。pH可以通过pH测量装置(例如pH传感器)来监控。在一些实施方式中，多于一个的pH传感器用于监控pH值。
在一些实施方式中，在将活性电池电极材料添加到第一水溶液之后，混合物可以进一步搅拌持续足以形成第一悬浮液的时段。在一些实施方式中，该时段是约5分钟至约2小时、约5分钟至约1.5小时、约5分钟至约1小时、约5分钟至约30分钟、约5分钟至约15分钟、约10分钟至约2小时、约10分钟至约1.5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约15分钟至约1小时、或约30分钟至约1小时。
在一些实施方式中，活性电池电极材料是阳极材料，其中阳极材料选自由天然石墨微粒、合成石墨微粒、Sn(锡)微粒、Li4Ti5O12微粒、Si(硅)微粒、Si-C复合微粒及其组合构成的群组。
在一些实施方式中，可以使第一悬浮液干燥以获得预处理的活性电池电极材料。本申请中可以使用任何可以干燥悬浮液的干燥器。在一些实施方式中，通过双锥真空干燥器、微波干燥器或微波真空干燥器，执行干燥过程。
在一些实施方式中，干燥器是微波干燥器或微波真空干燥器。在一些实施方式中，微波干燥器或微波真空干燥器在约500W至约3kW、约5kW至约15kW、约6kW至约20kW、约7kW至约20kW、约15kW至约70kW、约20kW至约90kW、约30kW至约100kW、或约50kW至约100kW的功率下运行。
在一些实施方式中，干燥步骤可以被执行持续足以干燥第一悬浮液的时段。在一些实施方式中，干燥时间是约3分钟至约2小时、约5分钟至约2小时、约10分钟至约3小时、约10分钟至约4小时、约15分钟至约4小时、或约20分钟至约5小时。
通过干燥第一悬浮液而形成预处理的活性电池电极材料之后，通过在第二水溶液中分散预处理的活性电池电极材料、导电剂和粘结剂材料可以形成浆料。
在一些实施方式中，基于浆料的总重量或总体积，预处理的活性电池电极材料的用量是按重量计或按体积计至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。在一些实施方式中，基于浆料的总重量或总体积，预处理的活性电池电极材料的用量是按重量计或按体积计至多1％、至多2％、至多3％、至多4％、至多5％、至多10％、至多15％、至多20％、至多25％、至多30％、至多35％、至多40％、至多45％、至多50％、至多55％、至多60％、至多65％、至多70％、至多75％、至多80％、至多85％、至多90％或至多95％。
在一些实施方式中，预处理的活性电池电极材料是浆料的主要组分。在一些实施方式中，基于浆料的总重量或总体积，预处理的活性电池电极材料存在的量是按重量计或按体积计约50％至约95％、按重量计或按体积计约55％至约95％、按重量计或按体积计约约60％至约95％、按重量计或按体积计约65％至约95％、按重量计或按体积计约70％至约95％、按重量计或按体积计约75％至约95％、按重量计或按体积计约80％至约95％、按重量计或按体积计约85％至约95％、按重量计或按体积计约55％至约85％、按重量计或按体积计约60％至约85％、按重量计或按体积计约65％至约85％按重量计或按体积计、约70％至约85％、按重量计或按体积计约65％至约80％、或按重量计或按体积计约70％至约80％。
在浆料中的导电剂用于增大电极的导电性。在一些实施方式中，导电剂选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性炭、介孔碳及其组合构成的群组。在一些实施方式中，导电剂不是碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性炭或介孔碳。
在浆料中的粘结剂材料起将活性电池电极材料和导电剂一起粘结在集流器的作用。在一些实施方式中，粘结剂材料选自由丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、乳胶、海藻酸盐及其组合构成的群组。在一些实施方式中，海藻酸盐包括选自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其组合的阳离子。
在一些实施方式中，粘结剂材料是SBR、CMC、PAA、海藻酸盐、或其组合。在一些实施方式中，粘结剂材料是丙烯腈共聚物。在一些实施方式中，粘结剂材料是聚丙烯腈。在一些实施方式中，粘结剂材料不含丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、乳胶或海藻酸盐。
在一些实施方式中，基于浆料的总重量或总体积，导电剂和粘结剂材料中的每一者的用量独立地是按重量计或按体积计至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、或至少50％。在一些实施方式中，基于浆料的总重量或总体积，导电剂和粘结剂材料中的每一种的用量独立地是按重量计或按体积计至多1％、至多2％、至多3％、至多4％、至多5％、至多10％、至多15％、至多20％、至多25％、至多30％、至多35％、至多40％、至多45％、或至多50％。
在一些实施方式中，在步骤3)之前，导电剂在碱性溶液或碱的溶液中预处理。在制备浆料之前预处理导电剂可以增大润湿性以及导电剂在浆料中的分散能力，由此允许导电剂在所干燥的复合电极内的均匀分布。如果导电剂的微粒不均匀地分散在电极中，将影响电池性能、寿命和安全性。
在一些实施方式中，导电剂可以被预处理持续约30分钟至约2小时、约30分钟至约1.5小时、约30分钟至约1小时、约45分钟至约2小时、约45分钟至约1.5小时、或约45分钟至约1小时的时段。在一些实施方式中，碱性溶液或碱的溶液包括选自由H2O2、LiOH、NaOH、KOH、NH3·H2O、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3及其组合构成的群组的碱。在一些实施方式中，碱的溶液包括有机碱。在一些实施方式中，碱性溶液不含有机碱。在一些实施方式中，碱的溶液不含H2O2、LiOH、NaOH、KOH、NH3·H2O、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3。
在一些实施方式中，碱性溶液或碱的溶液的pH值大于7、大于8、大于9、大于10、大于11、大于12、或大于13。在一些实施方式中，碱性溶液或碱的溶液的pH小于8、小于9、小于10、小于11、小于12或小于13。
在一些实施方式中，在步骤3)之前，将导电剂分散在第三水溶液中以形成第二悬浮液。
与活性电池电极材料相比，导电剂具有较高的比表面积。因此，特别是当导电剂的微粒必须分散在活性电池电极材料的高浓度悬浮液中时，导电剂由于其较高的比表面积而具有凝聚的趋势。在制备浆料之前分散导电剂可以使微粒的凝聚最小化，由此允许在所干燥的复合电极内导电剂的更均匀的分布。这可以降低内电阻和增大电极材料的电化学性能。
在一些实施方式中，基于导电剂和第三水溶液的混合物的总重量，在第二悬浮液中的导电剂的用量是约0.05wt.％(重量百分比)至约0.5wt.％、约0.1wt.％至约1wt.％、约0.25wt.％至约2.5wt.％、约0.5wt.％至约5wt.％、约2wt.％至约5wt.％、约3wt.％至约7wt.％、或约5wt.％至约10wt.％。
在一些实施方式中，在步骤3)之前，将粘结剂材料溶解在第四水溶液中以形成得到的溶液或粘结剂溶液。
在制备浆料之前分散固态的粘结剂材料可以防止固态的粘结剂材料粘结到其他材料的表面，由此允许粘结剂材料均匀地分散到浆料中。如果粘结剂材料不均匀地分散在电极中，则可以降低电池的性能。
在一些实施方式中，基于粘结剂材料和第四水溶液的混合物的总重量，在粘结剂溶液中的粘结剂材料的用量是约3wt.％至约6wt.％、约5wt.％至约10wt.％、约7.5wt.％至约15wt.％、约10wt.％至约20wt.％、约15wt.％至约25wt.％、约20wt.％至约40wt.％、或约35wt.％至约50wt.％。
在一些实施方式中，第二水溶液、第三水溶液和第四水溶液中的每一者独立地是含有作为主要组分的水和除了水之外的作为次要组分的诸如醇、低级脂肪酮、低级乙酸烷基酯等的挥发性溶剂的溶液。在一些实施方式中，在各个溶液中的水的用量独立地是水和水之外的溶剂的总量的至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、或至少95％。在一些实施方式中，水的用量是水和水之外的溶剂的总量的至多55％、至多60％、至多65％、至多70％、至多75％、至多80％、至多85％、至多90％、或至多95％。在一些实施方式中，第二水溶液、第三水溶液和第四水溶液中的每一者独立地仅由水组成，即在各个溶液中的水的比例是100vol.％(体积百分比)。
任何可与水混溶的溶剂可以用作第二水溶液、第三水溶液和第四水溶液的次要组分。次要组分的一些非限制性示例包括醇、低级脂肪酮、低级乙酸烷基酯及其组合。醇的一些非限制性示例包括C2-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇及其组合。低级脂肪酮的一些非限制性示例包括丙酮、二甲基酮和甲基乙基酮。低级乙酸烷基酯的一些非限制性示例包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丙酯。
在一些实施方式中，挥发性溶剂或次要组分是甲基乙基酮、乙醇、乙酸乙酯或其组合。
在一些实施方式中，浆料的组合物不需要有机溶剂。在一些实施方式中，第二水溶液、第三水溶液和第四水溶液中的每一者独立地是水。水的一些非限制性示例包括自来水、瓶装水、纯净水、纯水、蒸馏水、去离子水、D2O、或其组合。在一些实施方式中，第二水溶液、第三水溶液和第四水溶液中的每一者独立地是纯净水、纯水、去离子水、蒸馏水、或其组合。在一些实施方式中，第二水溶液、第三水溶液和第四水溶液中的每一者不含诸如醇、低级脂肪酮、低级乙酸烷基酯的有机溶剂。由于浆料的组合物不含有任何有机溶剂，因此在浆料的制造期间，避免了昂贵的、受限制的和复杂的有机溶剂处理。
本申请可以使用可用来在分散步骤中形成浆料的任何温度。在一些实施方式中，在约14℃、约16℃、约18℃、约20℃、约22℃、约24℃或约26℃下，将预处理的活性电池电极材料、导电剂和粘结剂材料添加到搅拌的第二水溶液。在一些实施方式中，利用在约30℃至约80℃、约35℃至约80℃、约40℃至约80℃、约45℃至约80℃、约50℃至约80℃、约55℃至约80℃、约55℃至约70℃、约45℃至约85℃、或约45℃至约90℃的温度下加热，可以执行分散过程。在一些实施方式中，分散过程可以在低于30℃、低于25℃、低于22℃、低于20℃、低于15℃、或低于10℃的温度下执行。
可选的组分可以用来辅助将预处理的活性电池电极材料、导电剂和粘结剂材料分散在浆料中。在一些实施方式中，可选的组分是分散剂。任何可以提高分散的分散剂可以被添加到本申请所公开的浆料。在一些实施方式中，分散剂选自由乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、十二烷基硫酸锂、三甲基十六烷基氯化铵、聚乙烯乙氧基化物(polyethyleneethoxylate)、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、及其组合构成的群组。
在一些实施方式中，基于浆料的总重量，分散剂的总量是按重量计约0.1％至约10％、约0.1％至约8％、约0.1％至约6％、约0.1％至约5％、约0.1％至约4％、约0.1％至约3％、约0.1％至约2％、或约0.1％至约1％。
在一些实施方式中，第二水溶液、第三水溶液和第四水溶液中的每一者独立地包括用于促进颗粒的分散和/或防止颗粒的凝聚的分散剂。任何可降低在液体和固体之间的表面张力的表面活性剂可以被用作分散剂。
在一些实施方式中，分散剂是非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂或其组合。
合适的非离子型表面活性剂的一些非限制性示例包括烷氧基化醇、羧酸酯、聚乙二醇酯及其组合。合适的烷氧基化醇的一些非限制性示例包括乙氧基化醇和丙氧基化醇。在一些实施方式中，本申请所公开的浆料不含非离子型表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂的一些非限制性示例包括烷基硫酸酯的盐、烷基聚乙氧基化醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸酯、肌氨酸盐及其组合。在一些实施方式中，阴离子表面活性剂包括选自由钠、钾、铵及其组合构成的群组的阳离子。在一些实施方式中，本申请所公开的浆料不含阴离子表面活性剂。
合适的阳离子表面活性剂的一些非限制性示例包括铵盐、鏻盐、咪唑盐、锍盐及其组合。合适的铵盐的一些非限制性示例包括硬脂基三甲基溴化铵(STAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和肉豆蔻基三甲基溴化铵(MTAB)及其组合。在一些实施方式中，本申请所公开的浆料不含阳离子表面活性剂。
合适的两性表面活性剂的一些非限制性示例是含有阳离子基团和阴离子基团两者的表面活性剂。该阳离子基团是铵、鏻、咪唑、锍或其组合。该阴离子亲水基团是羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐或其组合。在一些实施方式中，本申请所公开的浆料不含两性表面活性剂。
浆料可以通过均质器被均质化。可以使用任何可以使浆料均质化的设备。在一些实施方式中，均质器是搅拌混合器、混合机、磨机、超声发生器、转子-定子均质器、喷雾器或高压均质器。
在一些实施方式中，均质器是超声发生器。在本申请中可以使用任何可以施加超声能量以搅拌和分散样品中的颗粒的超声发生器。在一些实施方式中，超声发生器是探针型超声发生器或超声流动池。
在一些实施方式中，超声流动池可以以单程、多程或再循环模式运行。在一些实施方式中，超声流动池可包括水冷夹套以辅助维持所需的温度。可替选地，可使用分离的热交换器。在一些实施方式中，该流动池可以由不锈钢或玻璃制成。
在一些实施方式中，浆料被均质化持续约1小时至约10小时、约2小时至约4小时、约15分钟至约4小时、约30分钟至约4小时、约1小时至约4小时、约2小时至约5小时、约3小时至约5小时、或约2小时至约6小时的时段。
在一些实施方式中，超声发生器在约10W/L至约100W/L、约20W/L至约100W/L、约30W/L至约100W/L、约40W/L至约80W/L、约40W/L至约70W/L、约40W/L至约50W/L、约40W/L至约60W/L、约50W/L至约60W/L、约20W/L至约80W/L、约20W/L至约60W/L、或约20W/L至约40W/L的功率密度下运行。
通过系统的连续流在批类型的处理上具有多个优点。通过借助超声流动池的超声处理，处理能力变得明显更高。在流动池中的材料的保持时间可以通过调整流速来调节。
通过再循环模式的超声处理，在再循环配置中通过流动池材料被再循环多次。再循环增大了累积的暴露时间，这是因为在单程配置中液体仅通过超声流动池一次。
多程模式具有多流动池配置。该布置允许单程处理而无需再循环或者多次通过系统。该布置提供了等于所利用的流动池的数量的额外的生产率放大系数。
本申请所公开的均质化步骤降低或者消除了活性电池电极材料和导电剂的潜在的聚集且提高了浆料中各种成分的分散。
均质化的浆料可以被施加到集流器上以在集流器上形成涂膜。集流器充当收集通过活性电池电极材料的电化学反应而生成的电子或者提供电化学反应所需的电子。在一些实施方式中，可以是箔、板、或膜形式的正极和负极的各个集流器独立地是不锈钢、钛、镍、铝、铜或导电性树脂。在一些实施方式中，正极的集流器是铝薄膜。在一些实施方式中，负极的集流器是铜薄膜。
在一些实施方式中，由于厚度将影响电池内集流器所占据的体积以及活性电池电极材料的用量、以及由此影响电池的容量，故集流器具有约6μm至约100μm的厚度。
在一些实施方式中，使用刮刀涂布机、狭缝式模头涂布机、转送涂布机、或者喷雾涂布机、辊涂机、凹凸涂布机、浸渍涂布机、帘幕涂布机，执行涂覆过程。在一些实施方式中，在集流器上的涂膜的厚度是约10μm至约300μm、或约20μm至约100μm。
在集流器上施加均质化的浆料之后，在集流器上的涂膜可以通过干燥器来干燥以获得电池电极。在本申请中可以使用任何可以干燥集流器上的涂膜的干燥器。干燥器的一些非限制性示例是分批干燥箱、传送带式干燥箱和微波干燥箱。传送带式干燥箱的一些非限制性示例包括传送带式热风干燥箱、传送带式电阻干燥箱、传送带式电感干燥箱和传送带式微波干燥箱。
在一些实施方式中，用于干燥在集流器上的涂膜的传送带式干燥箱包括一个或多个加热段，其中各个加热段单独地被温度控制，且其中各个加热段可独立地包括受控的加热区。
在一些实施方式中，传送带式干燥箱包括位于传送带一侧的第一加热段和位于传送带的与第一加热段的相对侧上的第二加热段，其中第一加热段和第二加热段中的每一者独立地包括一个或多个加热元件和温度控制系统，该温度控制系统以监控和选择性地控制各个加热段的温度的方式连接到第一加热段的加热元件和第二加热段的加热元件。
在一些实施方式中，传送带式干燥箱包括多个加热段，其中，各个加热段包括被操作用以维持加热段内的恒定温度的独立的加热元件。
在一些实施方式中，第一加热段和第二加热段中的每一者独立地具有入口加热区和出口加热区，其中入口加热区和出口加热区分别独立地包括一个或多个加热元件和温度控制系统，该温度控制系统以监控和选择性地与其他加热区的温度控制分开控制各个加热区的温度的方式连接到入口加热区的加热元件和出口加热区的加热元件。
在一些实施方式中，可以在约50℃至约80℃的温度下，干燥集流器上的涂膜。该温度范围意味着可控的温度梯度，其中，温度从50℃的入口温度逐渐升高到80℃的出口温度。可控的温度梯度避免了集流器上的涂膜过快地干燥。过快地干燥涂膜会降解浆料中的材料。过快地干燥涂膜还可以导致电极中的应力缺陷，因为溶剂可以比膜可以松弛或者调节到所产生的体积变化更快地从涂膜中去除，这可导致诸如裂缝的缺陷。人们认为，避免该缺陷通常可以提高电极的性能。并且，过快地干燥涂膜可以导致粘结剂材料迁移以及在电极的表面上形成粘结剂材料层。
在一些实施方式中，集流器上的涂膜以较慢的速率干燥。在一些实施方式中，集流器上的涂膜以恒定的速率被较慢地干燥，随后以较快的干燥速率干燥。
在一些实施方式中，可在约45℃至约100℃、约50℃至约100℃、约55℃至约100℃、约50℃至约90℃、约55℃至约80℃、约55℃至约75℃、约55℃至约70℃、约50℃至约80℃、或约50℃至约70℃的温度下，干燥集流器上的涂膜。
在一些实施方式中，传送带以约2米/分钟至约30米/分钟、约2米/分钟至约25米/分钟、约2米/分钟至约20米/分钟、约2米/分钟至约16米/分钟、约3米/分钟至约30米/分钟、约3米/分钟至约20米/分钟、或约3米/分钟至约16米/分钟的速度移动。
控制传送带长度和速度可以调节涂膜的干燥时间。因此，在不增加传送带的长度的情况下，可以增加干燥时间。在一些实施方式中，集流器上的涂膜可以被干燥约1分钟至约30分钟、约1分钟至约25分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约15分钟、约1分钟至约10分钟、约2分钟至约15分钟、或约2分钟至约10分钟的时段。
集流器上的涂膜被干燥以后，形成电池电极。在一些实施方式中，电池电极被机械压缩以便提高电极的密度。
本申请所公开的方法的优点是在制造方法中使用水性溶剂，该制造方法通过避免需要处理或循环利用危险的有机溶剂而可以节省工艺时间和设施。此外，通过简化总工艺，降低了成本。因此，该方法由于其低成本和容易处理而尤其适于工业化过程。
为了例证本发明的实施方式给出以下的实施例，其不用来将本发明限制到所列举的具体实施方式。除非相反指明，否则所有的份数和百分比是按重量计。所有的数值是近似值。当给出数值范围时，应该理解，所声明的范围之外的实施方式仍落在本发明的范围内。在各个实施例中描述的特定细节不应该被理解成本发明的必要特征。
实施例
实施例1
A)活性电池电极材料的预处理
在室温下将微粒阴极材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(来自中国的厦门钨业有限公司)添加到含有50％去离子水和50％乙醇的搅拌溶液中以形成具有按重量计约35％固含量的悬浮液。利用pH计测量该悬浮液的pH值，pH值为约7。该悬浮液在室温下被进一步搅拌持续5小时。然后该悬浮液被分离且通过2.45GHz的微波干燥器(ZY-4HO，来自中国广东的志雅工业用微波设备有限公司)在750W下干燥5分钟以获得预处理的活性电池电极材料。
B)正极浆料的制备
通过在去离子水中混合91wt.％的预处理的活性电池电极材料、4wt.％的炭黑(SuperP；Timcal Ltd，Bodio，瑞士)、4wt.％的聚丙烯腈(LA 132，成都茵地乐电源科技有限公司，中国)和1％的异丙醇(来自中国的阿拉丁工业公司)以形成具有70wt.％的固含量的浆料，来制备正极浆料。通过在20rpm的搅拌速度和1500rpm的分散速度下运行的行星式搅拌混合器(200L混合器，Chienemei Indusry有限公司，中国)，将浆料均质化持续6小时以获得均质化的浆料。
C)正极的制备
使用转送涂布机(ZY-TSF6-6518，来自中国的金帆展宇新能源科技有限公司)将该均质化的浆料涂覆在具有20μm的厚度的铝箔的两侧上，其中面密度为约26mg/cm2。铝箔上的涂膜通过作为转送涂布机的子模块的在约8米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱干燥3分钟以获得正极。温度程控箱允许可控的温度梯度，其中，温度从55℃的入口温度逐渐升高至80℃的出口温度。
D)负极的制备
通过在去离子水中混合90wt.％的硬碳(HC；99.5％纯度，Ruifute Technology有限公司，深圳，广东，中国)、5wt.％的炭黑和5wt.％的聚丙烯腈以形成具有50wt.％的固含量的浆料，来制备负极浆料。使用转送涂布机将该浆料涂覆在具有9μm的厚度的铜箔的两侧上，其中面密度为约15mg/cm2。铜箔上的涂膜通过在约10米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱在约50℃下干燥2.4分钟以获得负极。
实施例1的形态测量
图2示出所涂覆的阴极电极在干燥之后的表面形态的SEM图像。所涂覆的阴极电极的形态通过扫描电子显微镜(JEOL-6300，来自JEOL有限公司，日本)来表征。SEM图像清楚地示出在整个电极表面的均匀的、无裂缝的和稳定的涂层。此外，该电极示出预处理的活性电池电极材料和导电剂的均匀分布而没有大的团聚物。
实施例2
袋型电池的装配
在干燥之后，得到的实施例1的阴极膜和阳极膜通过切割成单独的电极板分别被用来制备阴极和阳极。通过交替地堆叠阴极电极片和阳极电极片然后封装在由铝-塑料层压的膜制成的容器(case)中，来装配袋型电池。阴极电极板和阳极电极板通过隔膜被保持分开且使该容器预成型。然后在具有湿度和氧含量小于1ppm的高纯度氩气气氛下，将电解液填充到容纳所包装的电极的容器中。电解液是在以体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6的溶液(1M)。在电解液装满之后，袋型电池被真空密封然后使用具有标准方形的冲压工具机械按压。
实施例2的电化学测量
I)额定容量
在电池测试仪(BTS-5V20A，来自Neware Electronics有限公司，中国)上，在25℃下和C/2的电流密度下恒流地测试该电池，电压在3.0V和4.3V之间。额定容量是约10Ah。
II)循环性能
通过在3.0V和4.3V之间并1C的恒定电流速率下充电和放电，测试袋型电池的循环性能。循环性能的测试结果示出在图3中。在450次循环之后的容量保持率是初始值的约95.6％。该优异的循环性表明，与通过涉及使用有机溶剂的常规方法所制备的阴极电极和阳极电极制成的电池相比，通过本申请所公开的方法所制备的阴极电极和阳极电极制成的电池可以实现相当的或者甚至更好的稳定性。
实施例3
A)活性电池电极材料的预处理
在室温下将微粒阴极材料LiMn2O4(来自中国青岛的HuaGuan HengYuan LiTech有限公司)添加到搅拌的7wt.％的乙酸的水溶液(来自中国的阿拉丁工业公司)中以形成具有按重量计约50％固含量的悬浮液。利用pH计测量该悬浮液的pH值，pH值为约6。该悬浮液在室温下被进一步搅拌持续2.5小时。然后该悬浮液被分离以及通过2.45GHz的微波干燥器在750W下干燥5分钟以获得预处理的活性电池电极材料。
B)正极浆料的制备
将碳纳米管(NTP2003；Shenzhen Nanotech Port有限公司，中国)(25g)在2L的含有0.5wt.％NaOH的碱性溶液中预处理约15分钟然后通过去离子水(5L)洗涤。然后将所处理的碳纳米管分散在去离子水中以形成具有6.25wt.％的固含量的悬浮液。
通过在去离子水中混合92wt.％的预处理的活性电池电极材料、3wt.％的炭黑、1wt.％的所处理的碳纳米管的悬浮液和4wt.％的聚丙烯腈以形成具有65wt.％的固含量的浆料，来制备正极浆料。通过在1000W下运行的循环超声流动池(NP8000，来自中国的广州新栋力超声电子设备有限公司)，使浆料均质化持续8小时以获得均质化的浆料。
C)正极的制备
使用转送涂布机将该均质化的浆料涂覆在具有20μm的厚度的铝箔的两侧上，其中面密度为约40mg/cm2。铝箔上的涂膜通过作为转送涂布机的子模块的在约4米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱干燥6分钟以获得正极。温度程控箱允许可控的温度梯度，其中，温度从65℃的入口温度逐渐升高至90℃的出口温度。
D)负极的制备
通过在去离子水中混合90wt.％的硬碳(HC；99.5％纯度，Ruifute Technology有限公司，深圳，广东，中国)、5wt.％的炭黑和5wt.％的聚丙烯腈以形成具有50wt.％的固含量的浆料，来制备负极浆料。使用转送涂布机将该浆料涂覆在具有9μm的厚度的铜箔的两侧上，其中面密度为约15mg/cm2。铜箔上的涂膜通过在约10米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱在约50℃下干燥2.4分钟以获得负极。
实施例4
袋型电池的装配
在干燥之后，得到的实施例3的阴极膜和阳极膜通过切割成单独的电极板分别被用来制备阴极和阳极。通过交替地堆叠阴极电极片和阳极电极片然后封装在由铝-塑料层压的膜制成的容器中，来装配袋型电池。阴极电极板和阳极电极板通过隔膜被保持分开且使该容器预成型。在具有湿度和氧含量小于1ppm的高纯度氩气气氛下，然后将电解液填充到容纳所包装的电极的容器中。电解液是在以体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6的溶液(1M)。在电解液装满之后，袋型电池被真空密封然后使用具有标准方形的冲压工具机械按压。
实施例4的电化学测量
I)额定容量
在电池测试仪上在25℃下并C/2的电流密度下恒流地测试该电池，电压在3.0V和4.3V之间。额定容量是约10Ah。
II)循环性能
通过在3.0V和4.3V之间在1C的恒定电流速率下充电和放电，测试袋型电池的循环性能。循环性能的测试结果示出在图4中。在2000次循环之后的容量保持率是初始值的约77％。该优异的循环性表明，与由通过涉及使用有机溶剂的常规方法所制备的阴极电极和阳极电极制成的电池相比，由通过本申请所公开的方法所制备的阴极电极和阳极电极制成的电池可以实现相当的或者甚至更好的稳定性。
实施例5
A)活性电池电极材料的预处理
在室温下将微粒阴极材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(来自中国的深圳市天骄科技开发有限公司)添加到搅拌的去离子水中以形成具有按重量计约65％固含量的悬浮液。利用pH计测量该悬浮液的pH值，pH值为约7。该悬浮液在室温下被进一步搅拌持续10小时。然后该悬浮液被分离以及通过2.45GHz的微波干燥器在750W下干燥5分钟以获得预处理的活性电池电极材料。
B)正极桨料的制备
通过在去离子水中混合93wt.％的预处理的活性电池电极材料、3wt.％的炭黑、0.5wt.％的壬基苯酚乙氧基化物(TERGITOLTM NP-6，DOW Chemical，美国)和3.5wt.％的聚丙烯腈以形成具有75wt.％的固含量的浆料，来制备正极浆料。通过在1000W下运行的循环的超声流动池，将浆料均质化持续8小时以获得均质化的浆料。
C)正极的制备
使用转送涂布机将该均质化的浆料涂覆在具有20μm的厚度的铝箔的两侧上，其中面密度为约32mg/cm2。铝箔上的涂膜通过作为转送涂布机的子模块的在约6米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱干燥4分钟以获得正极。温度程控箱允许可控的温度梯度，其中，温度从50℃的入口温度逐渐升高至75℃的出口温度。
D)负极的制备
通过在去离子水中混合90wt.％的硬碳、5wt.％的炭黑和5wt.％的聚丙烯腈以形成具有50wt.％的固含量的浆料，来制备负极浆料。使用转送涂布机将该浆料涂覆在具有9μm的厚度的铜箔的两侧上，其中面密度为约15mg/cm2。铜箔上的涂膜通过在约10米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱在约50℃下干燥2.4分钟以获得负极。
实施例6
袋型电池的装配
在干燥之后，得到的实施例5的阴极膜和阳极膜通过切割成单独的电极板分别被用来制备阴极和阳极。通过交替地堆叠阴极电极片和阳极电极片然后封装在由铝-塑料层压的膜制成的容器中，来装配袋型电池。阴极电极板和阳极电极板通过隔膜被保持分开且使该容器预成型。在具有湿度和氧含量小于1ppm的高纯度氩气气氛下，然后将电解液填充到容纳所包装的电极的容器中。电解液是在以体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6的溶液(1M)。在电解液装满之后，袋型电池被真空密封然后使用具有标准方形的冲压工具机械按压。
实施例6的电化学测量
I)额定容量
在电池测试仪上在25℃下并C/2的电流密度下恒流地测试该电池，电压在3.0V和4.3V之间。额定容量是约10Ah。
II)循环性能
通过在3.0V和4.3V之间并1C的恒定电流速率下充电和放电，测试袋型电池的循环性能。循环性能的测试结果示出在图5中。在560次循环之后的容量保持率是初始值的约94.8％。该优异的循环性表明，与由通过涉及使用有机溶剂的常规方法所制备的阴极电极和阳极电极制成的电池相比，由通过本申请所公开的方法所制备的阴极电极和阳极电极制成的电池可以实现相当的或者甚至更好的稳定性。
实施例7
A)活性电池电极材料的预处理
在室温下将微粒阴极材料LiFePO4(来自中国的厦门钨业有限公司)添加到搅拌的3wt.％的乙酸的水溶液(来自中国的阿拉丁工业公司)中以形成具有按重量计约50％固含量的悬浮液。利用pH计测量该悬浮液的pH值，pH值为约3.8。该悬浮液在室温下被进一步搅拌持续2.5小时。然后该悬浮液被分离以及通过2.45GHz的微波干燥器在700W下干燥5分钟以获得预处理的活性电池电极材料。
B)正极浆料的制备
通过在去离子水中混合88wt.％的预处理的活性电池电极材料、5.5wt.％的炭黑、0.5wt.％的壬基苯酚乙氧基化物(TERGITOLTM NP-6，DOW Chemical，美国)和6wt.％的聚丙烯腈以形成具有70wt.％的固含量的浆料，来制备正极浆料。通过在1000W下运行的循环的超声流动池，使浆料均质化持续6小时以获得均质化的浆料。
C)正极的制备
使用转送涂布机将该均质化的浆料涂覆在具有30μm的厚度的铝箔的两侧上，其中面密度为约56mg/cm2。铝箔上的涂膜通过作为转送涂布机的子模块的在约4米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱干燥6分钟以获得正极。温度程控箱允许可控的温度梯度，其中，温度从75℃的入口温度逐渐升高至90℃的出口温度。
D)负极的制备
通过在去离子水中混合90wt.％的硬碳(HC；99.5％纯度，Ruifute Technology有限公司，深圳，广东，中国)、5wt.％的炭黑和5wt.％的聚丙烯腈以形成具有50wt.％的固含量的浆料，来制备负极浆料。使用转送涂布机将该浆料涂覆在具有9μm的厚度的铜箔的两侧上，其中面密度为约15mg/cm2。铜箔上的涂膜通过在约10米/分钟的传送带速度下运行的24米长的传送带式热风干燥箱在约50℃下干燥2.4分钟以获得负极。
实施例8
袋型电池的装配
在干燥之后，得到的实施例7的阴极膜和阳极膜通过切割成单独的电极板分别被用来制备阴极和阳极。通过交替地堆叠阴极电极片和阳极电极片然后封装在由铝-塑料层压的膜制成的容器中，来装配袋型电池。阴极电极板和阳极电极板通过隔膜被保持分开且使该容器预成型。在具有湿度和氧含量小于1ppm的高纯度氩气气氛下，然后将电解液填充到容纳所包装的电极的容器中。电解液是在以体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6的溶液(1M)。在电解液装满之后，袋型电池被真空密封然后使用具有标准方形的冲压工具机械按压。
实施例8的电化学测量
I)额定容量
在电池测试仪上在25℃下并C/2的电流密度下恒流地测试该电池，电压在2.5V和3.6V之间。额定容量是约3.6Ah。
II)循环性能
通过在2.5V和3.6V之间并1C的恒定电流速率下充电和放电，测试袋型电池的循环性能。循环性能的测试结果示出在图6中。在3000次循环之后的容量保持率是初始值的约82.6％。该优异的循环性表明，与由通过涉及使用有机溶剂的常规方法所制备的阴极电极和阳极电极制成的电池相比，由通过本申请所公开的方法所制备的阴极电极和阳极电极制成的电池可以实现相当的或者甚至更好的稳定性。
尽管结合有限数量的实施方式已经描述了本发明，然而一个实施方式的特定特征不应该限定本发明的其他实施方式。在一些实施方式中，所述方法可包括大量的本申请没有提及的步骤。在其他实施方式中，所述方法不包括或者基本上不含有本申请没有列举的任何步骤。存在来自于所描述的实施方式的变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。

Claims (20)

1.一种制备电池电极的方法，包括以下步骤：
1)在包含水和具有约2.0至约7.5的pH值的第一水溶液中，预处理活性电池电极材料以形成第一悬浮液；
2)将所述第一悬浮液干燥以获得预处理的活性电池电极材料；
3)将所述预处理的活性电池电极材料、导电剂和粘结剂材料分散在第二水溶液中，以形成浆料；
4)通过均质器将所述浆料均质化以获得均质化的浆料；
5)将所述均质化的浆料施加在集流器上以在所述集流器上形成涂膜；和
6)使所述集流器上的所述涂膜干燥以形成所述电池电极。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述活性电池电极材料是阴极材料以及其中所述阴极材料选自由LiCO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0.3至0.8；各个y独立地是0.1至0.45：以及各个z独立地是0至0.2。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一水溶液的pH值在约4至约7的范围内，以及所述第一悬浮液被搅拌持续约2分钟至约12小时的时段。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一水溶液包括选自由H2SO4、HNO3、H3PO4、HCOOH、CH3COOH、H3C6H5O7、H2C2O4、C6H12O7、C4H6O5及其组合构成的群组中的一种或多种酸。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一水溶液还包括乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过双锥真空干燥器、微波干燥器或微波真空干燥器，将所述第一悬浮液干燥。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述导电剂选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性炭、介孔碳及其组合构成的群组。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述导电剂在碱的溶液中被预处理持续约30分钟至约2小时的时段，其中所述碱的溶液包括选自由H2O2、LiOH、NaOH、KOH、NH3·H2O、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3及其组合构成的群组中的碱。
9.如权利要求1所述的方法，其中在步骤3)之前将所述导电剂分散在第三水溶液中以形成第二悬浮液。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述粘结剂材料选自由丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、乳胶、海藻酸盐及其组合构成的群组。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述海藻酸盐包括选自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其组合中的阳离子。
12.如权利要求1所述的方法，其中在步骤3)之前将所述粘结剂材料溶解在第四水溶液中以形成得到的溶液。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述第一水溶液、所述第二水溶液、所述第三水溶液和所述第四水溶液中的每一者独立地是净化水、纯水、去离子水、蒸馏水或其组合。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述浆料还包括选自由乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、十二烷基硫酸锂、三甲基十六烷基氯化铵、醇乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠及其组合构成的群组中的分散剂。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述均质器是搅拌混合器、混合机、磨机、超声发生器、转子-定子均质器或高压均质器。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述超声发生器是探针型超声发生器或超声流动池。
17.如权利要求1所述的方法，其中使用刮刀涂布机、狭缝式模头涂布机、转送涂布机、或者喷雾涂布机，将所述均质化的浆料施加在所述集流器上。
18.如权利要求1所述的方法，其中在约45℃至约100℃、或者约55℃至约75℃的温度下，将所述涂膜干燥持续约1分钟至约30分钟、或者约2分钟至约10分钟的时段。
19.如权利要求1所述的方法，其中通过传送带式热风干燥箱、传送带式电阻干燥箱、传送带式电感干燥箱或者传送带式微波干燥箱，将所述涂膜干燥。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述活性电池电极材料是阳极材料，并且其中所述阳极材料选自由天然石墨微粒、合成石墨微粒、Sn微粒、Li4Ti5O12微粒、Si微粒、Si-C复合微粒及其组合构成的群组。
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