TW201826597A - 製備二次電池的陰極的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種基於水性漿料製備陰極電極的方法。本發明提供包含陰極活性材料，尤其是具有改善的水穩定性的高Ni三元陰極活性材料的陰極漿料。當應用於水性漿料時，陰極活性材料展現出較低的pH變化的趨勢。較低的加工溫度可以避免具有高鎳和/或高錳含量的陰極活性材料的不期望的分解。此外，具有通過本發明所揭露的方法製備的電極的電池展現出優異的能量保持率。

Description

製備二次電池的陰極的方法
本發明涉及電池的領域。具體地，本發明涉及製備用於鋰離子電池的陰極的方法。
在過去的數十年中，鋰離子電池(LIB)由於其優異的能量密度、長的循環壽命和放電能力，在各種應用尤其是消費類電子產品中被廣泛應用。由於電動車輛(EV)和電網儲能的快速的市場發展，目前，高性能、低成本的LIB對大規模儲能設備提供了最有前景的選擇之一。
使用例如鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)和鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)的多元鋰過渡金屬氧化物變得受歡迎，因為其優異的電化學性質優於例如LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2之傳統的陰極活性材料。高鎳陰極活性材料展現出高的能量密度和優異的容量性質。
目前，通過在例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有機溶劑中分散陰極活性材料、黏結劑材料和導電劑來製備陰極漿料。然後將陰極漿料塗覆在集流器上，並乾燥來製備陰極。
由於環境和處理的原因，較佳使用水性溶液代替有機溶劑，且因此已經考慮了水基漿料。然而，高鎳陰極活性材料對水的接觸敏感。當與水接觸時，陰極活性材料的表面的鋰與水反應，因此導致可溶性鹼的形成。可溶性鹼的含量高會影響陰極漿料的pH。然而，某些範圍之外的pH值可能會影響在陰極漿料中的組分(例如陰極活性材料) 的分散均勻性，以及黏結劑材料的黏結力，且同樣可以對電極的金屬部件(例如金屬集流器)有負面影響。這些因素都會導致差的電化學性能。常規地，使用pH調節劑來調節陰極漿料的pH。然而，添加劑同樣可能對發生在陰極的電化學過程有不利影響，尤其是高電壓和高溫，其繼而降低電池性能。相應地，期望在不加入任何添加劑下調節陰極漿料的pH。
中國專利申請第105762353 A號描述一種製備具有高鎳三元陰極材料的鋰離子電池的方法。該方法包含在攪拌機中混合高鎳三元陰極材料和導電劑來獲得混合物；在攪拌下將黏結劑和水加入到混合物中；加入更多的水至混合物中直到達到一定的黏度。然而，通過這種方法製得的電池就初始容量損失20%而言，電池的循環壽命小於360次循環，這對許多例如便攜式電子設備和電動車輛的預期的應用是不足夠的。
中國專利申請第105261753 A號描述一種水性陰極漿料及其製備方法。水性陰極漿料包含陰極活性材料(25%-35%)、碳奈米管(12%-20%)、導電劑(6%-10%)、水性黏結劑(4%-6%)和水(40%-50%)。該方法包含將黏結劑和水混合以得到預混合的溶液；加入碳奈米管和導電劑至預混合的溶液中以得到導電凝膠溶液；球磨導電凝膠溶液直到球磨的材料的細度為5μm至10μm；在攪拌下加入陰極活性材料和更多的水至球磨的導電凝膠溶液中；真空泵送漿料；靜置漿料一段時間以得到水性陰極漿料。然而，沒有數據評估使用三元過渡金屬氧化物作為陰極活性材料的電化學性能。
鑒於上文，總是需要開發一種使用簡單、快速和環境友好的方法製備用於具有良好的電化學性能的鋰離子電池的高鎳陰極活性材料的陰極漿料的方法。
通過本發明所揭露的各個態樣和實施例滿足了前述需求。
在一個態樣中，本發明提供一種製備二次電池的陰極的方法，包括以下步驟：1)在水性溶劑中分散黏結劑材料和導電劑以形成第一懸浮液；2)將第一懸浮液冷卻至低於或等於約15℃的溫度；3)將陰極活性材料加入到第一懸浮液中以形成第二懸浮液；4)在低於或等於約15℃的溫度下，通過均質器均質化第二懸浮液以得到均質化的漿料；5)將均質化的漿料塗覆在集流器上以在集流器上形成塗膜；以及6)在約35℃至約65℃的溫度下，乾燥集流器上的塗膜以形成陰極，其中水性溶劑是水；其中均質化的漿料的pH是約7至約11.6；且其中將集流器上的塗膜乾燥少於5分鐘的時段。
在一些實施例中，黏結劑材料係選自由丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯、LA132、LA133、乳膠、海藻酸鹽及其組合所構成的群組。在某些實施例中，海藻酸鹽包含選自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al及其組合所構成的群組的陽離子。
在某些實施例中，導電劑係選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合所構成的群組。
在一些實施例中，水性溶劑進一步包含乙醇、異丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、二甲基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯及其組合。
在某些實施例中，陰極活性材料係選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3及其組合所構成的群組；其中-0.2 x0.2、0a<1、0b<1、0c<1且a+b+c1。在一些實施例中，陰極活性材料係選自由LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiO2及其組合所構成的群組。在其它實施例中，陰極活性材料包含或其本身是具有核和殼結構的核-殼複合物，其中核和殼中的每一者獨立地包含選自Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合所構成的群組的鋰過渡金屬氧化物；其中-0.2x0.2、0a<1、0b<1、0c<1且a+b+c1。
在一些實施例中，通過行星式攪拌混合器、攪拌混合機、攪拌機或超音波發生器均質化第二懸浮液。在一些實施例中，第二懸浮液被均質化約0.5小時至約8小時的時段。在某些實施例中，均質化第二懸浮液的時段少於8小時。
在某些實施例中，該方法進一步包含在約0.5kPa至約10kPa的壓力下，在真空下將第二懸浮液脫氣約2分鐘至約5分鐘的時段的步驟。
在一些實施例中，均質化的漿料的黏度是約1,000mPa．s至約6,000mPa．s。在某些實施例中，基於均質化的漿料的總重量，均質化的漿料的固含量是按重量計約30%至約60%。
在某些實施例中，使用刮刀塗佈機、狹縫式模頭塗佈機、轉移塗佈機或噴霧塗佈機將均質化的漿料塗覆在集流器上。在一些實施例中，步驟5)和步驟6)的總處理時間5分鐘。
在一些實施例中，均質化的漿料不含分散劑，其中分散劑是陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑或聚合酸。
在某些實施例中，步驟3)-6)的總處理時間是約2小時至約8小時。在一些實施例中，步驟3)-6)的總處理時間少於5小時。
圖1係說明通過實施例1所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖2係說明通過實施例2所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖3係說明通過實施例3所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖4係說明通過實施例4所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖5係說明通過實施例5所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖6係說明通過實施例6所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖7係說明通過實施例7所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖8係說明通過實施例8所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖9係說明通過比較例1所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖10係說明通過比較例2所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖11係說明通過比較例3所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖12係說明通過比較例4所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖13係說明通過比較例5所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖14係說明通過比較例6所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖15係說明通過比較例7所述的方法製備的電化學電池的循環性 能；圖16係說明通過比較例8所述的方法製備的電化學電池的循環性能；圖17係說明實施例2的鋁集流器的表面的影像；以及圖18係說明比較例2的鋁集流器的表面的影像。
《定義和一般術語》
本發明提供一種製備二次電池的陰極的方法，包括以下步驟：1)在水性溶劑中分散黏結劑材料和導電劑以形成第一懸浮液；2)將第一懸浮液冷卻至低於或等於約15℃的溫度；3)將陰極活性材料加入到第一懸浮液中以形成第二懸浮液；4)在低於或等於約15℃的溫度下，通過均質器均質化第二懸浮液以得到均質化的漿料；5)將均質化的漿料塗覆在集流器上以在集流器上形成塗膜；以及6)在約35℃至約65℃的溫度下，乾燥集流器上的塗膜以形成陰極，其中水性溶劑是水；其中均質化的漿料的pH是約7至約11.6；且其中將集流器上的塗膜乾燥少於5分鐘的時段。
術語「電極」是指「陰極」或「陽極」。
術語「正極」與陰極可交換地使用。同樣，術語「負極」與陽極可交換地使用。
術語「黏結劑材料」是指可以用於將電極材料和導電劑保持在合適位置中的化學製品或物質。
術語「導電劑」是指化學上鈍性且具有良好導電性的材料。因此，導電劑通常在形成電極時與電極活性材料混合，以改善電極的導電性。
術語「均質器」是指可以用於材料的均質化的設備。術語「均質化」是指使物質或材料減小到小顆粒和將其均勻分佈在整個流體中的方法。任何常規的均質器都可以用於本發明所揭露的方法。均質器的一些非限制性示例包括攪拌混合器、行星式攪拌混合器、混合機和超音波發生器。
術語「行星式混合器」是指可以用於混合或攪拌不同材料以產生均質化的混合物的設備，其由在容器內進行行星運動的槳組成。在一些實施例中，行星式混合器包含至少一個行星式槳和至少一個高速分散槳。行星式槳和高速分散槳圍繞自身的軸旋轉且同樣圍繞著容器連續旋轉。轉速可以以單位每分鐘的轉數(rpm)來表示，rpm是指旋轉體在一分鐘內完成的旋轉次數。
術語「超音波發生器」是指可以施加超音波能量以攪拌樣品中的顆粒的設備。任何可以分散本發明所揭露的漿料的超音波發生器可以在本文中使用。超音波發生器的一些非限制性示例包括超音波浴、探針型超音波發生器和超音波流動池。
術語「超音波浴」是指借助超音波浴的容器壁使超音波能量穿過其而傳遞到液體樣品中的設備。
術語「探針型超音波發生器」是指浸沒在用於直接超音波處理的介質中的超音波探針。術語“直接超音波處理”是指超音波直接結合到處理液體中。
術語「超音波流動池」或「超音波反應器腔室」是指這樣的設備：通過該設備，超音波處理過程可以流通模式進行。在一些實施例中，超音波流動池是單程(single-pass)配置、多程(multiple-pass)配置或再循環配置。
術語「施加」是指將物質鋪放或鋪展在表面上的動作。
術語「集流器」是指用於塗覆電極活性材料的支撐件和用於在二次電池的放電或充電期間保持電流流至電極的化學上鈍性的高電子導體。
術語「刮刀式塗佈(doctor blading)」是指用於在剛性基底或柔性基底上製造大面積膜的方法。塗覆厚度可以通過在刮刀與塗佈面之間的可調整的間隙寬度來控制，其允許可變的濕層厚度的沉積。
術語「轉移塗佈」或「輥式塗佈」是指用於在剛性基底或柔性基底上製造大面積膜的方法。通過在壓力下從塗佈輥的表面轉移塗層而將漿料塗覆在基底上。塗覆厚度可以通過在刀片與塗佈輥的表面之間的可調整的間隙寬度來控制，其允許可變的濕層厚度的沉積。在計量輥系統中，塗層的厚度通過調整在計量輥與塗佈輥之間的間隙來控制。
術語「室溫」是指約18℃至約30℃的室內溫度，例如18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。在一些實施例中，室溫是指約20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的溫度。在其他實施例中，室溫是指約22℃或約25℃的溫度。
術語「固含量」是指蒸發後剩餘的非揮發性物質的量。
術語「C倍率」是指在其總儲存容量方面以Ah或mAh表示的電池的充電倍率或放電倍率。例如，1C的倍率意味著在一個小時內利用所有的儲存能量；0.1C意味著在一個小時內利用能量的10%或在10個小時內利用全部的能量；以及5C意味著在12分鐘內利用全部的能量。
術語「安時(Ah)」是指在說明電池的儲存容量中所使用的單位。例如，1Ah容量的電池可以提供持續1小時的1安培的電流或者提供持續兩小時的0.5安培的電流等。因此，1安時(Ah)相當於3,600庫侖電荷。類似地，術語「毫安時(mAh)」也是指電池的儲存容量中所使用的單位且是安時的1/1,000。
術語「電池循環壽命」是指在其額定容量降低至低於其初始的額定容量的80%之前電池可以執行的完全充電/放電循環的次數。
術語組合物的「主要組分」是指基於組合物的總重量或總體積，按重量或體積計大於50%、大於55%、大於60%、大於65%、大於70%、大於75%、大於80%、大於85%、大於90%或大於95%的組分。
術語組合物的「次要組分」是指基於組合物的總重量或總體積，按重量或體積計小於50%、小於45%、小於40%、小於35%、小於30%、小於25%、小於20%、小於15%、小於10%或小於5%的組分。
在以下描述中，本文所揭露的所有數值是近似值，而不管是否結合使用詞彙「約」或「近似」。它們可以變動1%、2%、5%或者有時10%至20%。每當揭露具有下限RL和上限RU的數值範圍時，特別揭露了落入該範圍內的任何數值。具體而言，在該範圍內的以下數值被具體揭露：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1%增量的1%至100%的變量，即，k是1%、2%、3%、4%、5%、……、50%、51%、52%、……、95%、96%、97%、98%、99%或100%。並且，也具體揭露了通過如以上所限定的兩個R數值所限定的任何數值範圍。
通常來說，通過將有機漿料澆鑄在金屬集流器來製造鋰離子電池電極。漿料包含在有機溶劑，最常見是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的電極活性材料、導電碳和黏結劑。黏結劑，最常見的是聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶解在溶劑中，且導電添加劑和電極活性材料懸浮在漿料中。PVDF為電極材料和集流器提供了良好的電化學穩定性和高黏結性。然而，PVDF僅可以溶解在一些特定的有機溶劑中，例如易燃的和有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，從而需要特定處理。
在乾燥過程期間，必須使用NMP回收系統來回收NMP蒸汽。由於這需要大量的資金投入，因此在製造過程中將產生巨額成本。較佳使用便宜和環境友好的溶劑，例如水性溶劑，因為這可以減少回收系統的大量資金的開銷。通過水基塗覆製程取代有機NMP塗覆製程的嘗試已經成功地用於負極。用於陽極塗層的典型水基漿料包含羧甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)。在電池內，陰極處於高電壓。包含SBR在內的多數橡膠只在低的陽極電壓下穩定，且會在高電壓下分解。因此，與陽極相反，用於陰極的水基塗層要困難得多。
使用水基陰極塗層的另一個考慮是許多陰極活性材料在水中不是惰性的。位於表面附近的鋰是活性的。如果漿料中含有水作為溶劑，然後活性鋰將與水反應，形成一些例如Li2CO3和LiOH的無機表面化合物。由於包含這些表面化合物的陰極活性材料浸入在水中，包含Li的表面化合物，例如Li2CO3和LiOH溶解並導致pH的增加。另外，在表面附近的鋰可以通過Li+-H+的離子交換反應溶解。鋰同樣會從內部擴散到表面，在內部產生陽離子空缺。
當使用高鎳陰極活性材料時，這個現象會變得更明顯。這將影響陰極活性材料的電化學性質，對電池的性能造成不利的影響。因此，製造電極的常規方法，尤其是具有高鎳陰極活性材料的陰極，使用無水有機溶劑來製備漿料。該製造過程通常在嚴格控制環境濕度的乾燥房間中進行。
本發明可以提供包含例如鋰過渡金屬氧化物的陰極活性材料的水基鋰離子電池陰極漿料。在一些實施例中，在水性溶劑中分散黏結劑材料和導電劑來形成第一懸浮液。在其它實施例中，通過向水性溶劑中依次加入黏結劑材料和導電劑來製備第一懸浮液。
在一些實施例中，黏結劑材料係選自由丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、LA132、LA133、乳膠、海藻酸鹽及其組合所構成的群組。在某些實施例中，海藻酸鹽包含選自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其組合的陽離子。
在某些實施例中，黏結劑材料係選自SBR、CMC、PAA、LA132、LA133、海藻酸鹽或其組合。在某些實施例中，黏結劑材料是丙烯腈共聚物。在一些實施例中，黏結劑材料是聚丙烯腈。在某些實施例中，黏結劑材料不含丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯、乳膠、LA132、LA133或海藻酸鹽。在某些實施例中，黏結劑材料不是例如PVDF、PVDF-HFP或PTFE的含氟聚合物。
在一些實施例中，導電劑係選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合所構成的群組。在某些實施例中，導電劑不是碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳或介孔碳。
在某些實施例中，水性溶液是包含作為主要組分的水和作為除了水的次要組分的揮發性溶劑，例如醇、低級脂肪酮、低級烷基乙酸酯等的溶液。在某些實施例中，水的用量是水和水之外的溶劑的總量的至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少95%。在一些實施例中，水的用量是水和水之外的溶劑的總量的至多55%、至多60%、至多65%、至多70%、至多75%、至多80%、至多85%、至多90%或至多95%。在一些實施例中，水性溶液僅僅由水組成，即，水在水性溶液中的比例是100vol.%。
任何可與水混溶的溶劑可以用作次要組分。次要組分(即水之外的溶劑)的一些非限制性示例包括醇、低級脂肪酮、低級烷基乙酸酯及其組合。醇的一些非限制性示例包括C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇及其組合。低級脂肪酮的一些非限制性示例包括丙酮、二甲基酮和甲基乙基酮。低級烷基乙酸酯的一些非限制性示例包括乙酸乙酯、乙酸異丙酯和乙酸丙酯。
在一些實施例中，水性溶液是水和一種或多種可與水混溶的次要組分的混合物。在某些實施例中，水性溶液是水和選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其組合的次要組分的混合物。在一些實施例中，水和次要組分的體積比是約51：49至約100：1。
在某些實施例中，水性溶液是水。水的一些非限制性示例包括自來水、瓶裝水、淨化水、純水、蒸餾水、去離子水、D2O或其組合。在一些實施例中，水性溶液是去離子水。在某些實施例中，水性溶液不含乙醇、脂肪酮、烷基乙酸酯或其組合。
在某些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，第一懸浮液中的黏結劑材料和導電劑材料中之每一者的量獨立地是按重量約1%至約25%、約1%至約15%、約1%至約10%、約1%至約5%、約3%至約20%、約5%至約20%、約5%至約10%、約10%至約20%、約10%至約15%或約15%至約20%。在一些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，第一懸浮液中的黏結劑材料和導電劑材料中之每一者的量獨立地按重量計少於20%、少於15%、少於10%、少於8%或少於6%。
在一些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，第一懸浮液的固含量是按重量計約10%至約30%、約10%至約25%、約10%至約20%或約10%至約15%。在某些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，第一懸浮液的固含量是按重量計約10%、約15%、約20%、約25%或約30%。在某些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，第一懸浮液的固含量是按重量計少於20%、少於15%或少於10%。
在水基塗覆期間，陰極活性材料暴露於水。鋰離子電池的循環性能主要由陰極活性材料的表面性質決定。水可以損壞陰極活性材料的表面，由此導致差的循環性能。
此外，當例如NMC的三元陰極活性材料浸入水中時，一定量的Li會經歷質子的離子交換。溶解的Li導致水的pH增加。隨著NMC中之Ni：Mn的比例增加，陰極容量增加。然而，隨著Ni：Mn的比例增加，可進行離子交換的Li的量顯著增加，引起pH值增加。因此，將水基電極塗層應用於高Ni陰極活性材料會非常困難。
鹼性pH也可能會導致集流器的劣化(例如腐蝕和/或溶解)。水基漿料的高pH會造成鋁集流器箔片的嚴重腐蝕，因為Al箔不耐受高pH的鹼性溶液的腐蝕。集流器的劣化可能會導致向漿料中加入不需要的雜質，從而降低正極的性能。
提出了幾種策略來解決這些問題，例如通過加入緩沖劑或例如酸的pH調節劑來降低漿料的pH，或用保護塗層塗覆鋁箔。然而，由於漿料還沒有達到穩定狀態，加入酸後pH值會再次升高。這種現 象對例如具有高Ni：Mn比例的NCA和NMC的三元陰極活性材料是典型的。保護塗層的主要缺點是塗層的成本相對高。這在批量生產條件下很難實現。
此外，由於黏結劑的黏接親和力受到pH的影響，因此漿料的高pH會在塗覆期間導致問題。陰極電極層與集流器的分層或分離的出現是不利的。這些問題已經通過本發明解決。在一些實施例中，在將陰極活性材料加入到第一懸浮液以形成第二懸浮液前，將第一懸浮液冷卻至約-5℃至約20℃的溫度，並通過均質器在約-5℃至約20℃的溫度下將第二懸浮液均質化以得到均質化的漿料。
驚訝地發現，第一懸浮液的溫度控制和隨後的均質化處理可以解決上述所提及的問題。第一懸浮液的溫度控制和隨後的均質化處理可以減緩陰極活性材料和水的反應，並提供能夠在不需要加入任何添加劑的情況下，製備穩定的水基漿料的簡單的方法。
在一些實施例中，將第一懸浮液冷卻至低於室溫的溫度。在某些實施例中，將第一懸浮液冷卻至約-5℃至約25℃、約-5℃至約20℃、約-5℃至約15℃、約-5℃至約10℃、約-5℃至約5℃、約-5℃至約0℃、約0℃至約25℃、約0℃至約20℃、約0℃至約15℃、約0℃至約10℃、約5℃至約20℃、約5℃至約15℃、約10℃至約25℃或約10℃至約20℃的溫度。在一些實施例中，將第一懸浮液冷卻至低於或等於約25℃、低於或等於約20℃、低於或等於約15℃、低於或等於約10℃、低於或等於約5℃或低於或等於約0℃的溫度。
本發明所揭露的方法特別適用於製備使用具有高鎳含量的陰極活性材料的陰極。在例如高溫環境的苛刻條件下操作時，通過本發明所揭露的方法製備的具有高鎳含量的陰極具有改善的電化學性能和長期的穩定性。
在一些實施例中，陰極活性材料是Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiCoO2(LCO)、LiNiO2(LNO)、LiMnO2、LiMn2O4(LMO)、Li2MnO3及其組合；其中-0.2x0.2、0a<1、0b<1、0c<1和a+b+c1。在某些實施例中，陰極活性材料係選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2所構成的群組；其中-0.2x0.2、0a<1、0b<1、0c<1和a+b+c1。在一些實施例中，a是約0.33至約0.92、約0.33至約0.9、約0.33至約0.8、約0.5至約0.92、約0.5至約0.9、約0.5至約0.8、約0.6至約0.92或約0.6至約0.9的任何數值。在某些實施例中，b和c中的每一者獨立地是約0至約0.5、約0至約0.3、約0.1至約0.5、約0.1至約0.4、約0.1至約0.3、約0.1至約0.2或約0.2至約0.5的任何數值。
在其它實施例中，陰極活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或Li2MnO3。在進一步的實施例中，陰極活性材料不是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
在某些實施例中，陰極活性材料包含或其本身即為具有核結構及殼結構的核-殼複合物，其中核及殼各自獨立地包含鋰過渡金屬氧化物，其係選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合所構成的群組，其中-0.2x0.2、0a<1、0b<1、0c<1且a+b+c1。在其它實施例中，核及殼各自獨立地包含兩種或多種鋰過渡金屬氧化物。在核及殼中的兩種或多種鋰過渡金屬氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些實施例中，兩種或多種的鋰過渡金屬氧化物在核中均勻分佈。在某些實施例中，兩種或多種的鋰過渡金屬氧化物在核中分佈不均勻。在一些實施例中，陰極活性材料不是核-殼複合物。
在一些實施例中，核的直徑為約5μm至約45μm、約5μm至約35μm、約5μm至約25μm、約10μm至約40μm或約10μm至約35μm。在某些實施例中，殼的厚度為約3μm至約15μm、約15μm 至約45μm、約15μm至約30μm、約15μm至約25μm、約20μm至約30μm或約20μm至約35μm。在某些實施例中，核及殼的直徑或厚度比處於15：85至85：15、25：75至75：25、30：70至70：30或40：60至60：40的範圍內。在某些實施例中，核及殼的體積或重量比為95：5、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50、40：60或30：70。
在均質化第二懸浮液之前，在低壓下將漿料脫氣一段短時間來去除漿料中滯留的氣泡。在一些實施例中，在約1kPa至約10kPa、約1kPa至約5kPa或約1kPa至約3kPa的壓力下將漿料脫氣。在某些實施例中，在低於10kPa、低於8kPa、低於6kPa、低於5kPa或低於1kPa的壓力下將漿料脫氣。在一些實施例中，將漿料脫氣約1分鐘至約5分鐘、約2分鐘至約5分鐘、約3分鐘至約5分鐘或約4分鐘至約5分鐘的時段。在某些實施例中，將漿料脫氣少於5分鐘、少於4.5分鐘、少於4分鐘或少於3.5分鐘的時段。
通過均質器在約-5℃至約20℃的溫度下均質化第二懸浮液以得到均質化的漿料。均質器配備有溫度控制系統，其中通過溫度控制系統控制第二懸浮液的溫度。本發明可以使用任何可以減少或消除顆粒凝集，和/或提高漿料成分的均質化分佈的均質器。均質化分佈在生產具有良好電池性能的電池中扮演了重要的角色。在一些實施例中，均質器是行星式攪拌混合器、攪拌混合器、混合機或超音波發生器。
在某些實施例中，可以在低於室溫的任何溫度下均質化第二懸浮液以得到均質化的漿料。在一些實施例中，在約-5℃至約25°C、約-5℃至約20℃、約-5℃至約15℃、約-5℃至約10℃、約-5℃至約5℃、約-5℃至約0℃、約0℃至約25℃、約0℃至約20℃、約0℃至約15℃、約0°C至約10℃、約5℃至約25℃、約5℃至約20℃、約5℃至約15℃、約10℃至約25℃或約10℃至約20℃的溫度下均質化第二懸浮液。在某些實施例中，在低於或等於約25℃、低於或等於約20℃、低於或等於約15℃、低於或等於約10℃、低於或等於約5℃或低於或等於約0℃的溫度下均質化第二懸浮液。在均質化期間降低第二懸浮液的溫度可以限制陰極活性材料和水性溶劑的不想要的反應的出現。
在一些實施例中，行星式攪拌混合器包含至少一個行星式槳和至少一個高速分散槳。在某些實施例中，行星式槳的轉速是約20rpm至約200rpm，分散槳的轉速是約1,000rpm至約3,500rpm。在一些實施例中，行星式槳的轉速是約20rpm至約200rpm、約20rpm至約150rpm、約30rpm至約150rpm或約50rpm至約100rpm。分散槳的轉速是約1,000rpm至約4,000rpm、約1,000rpm至約3,000rpm、約1,000rpm至約2,000rpm、約1,500rpm至約3,000rpm或約1,500rpm至約2,500rpm。
在某些實施例中，超音波發生器是超音波浴、探針型超音波發生器或超音波流動池。在一些實施例中，超音波發生器在約10W/L至約100W/L、約20W/L至約100W/L、約30W/L至約100W/L、約40W/L至約80W/L、約40W/L至約70W/L、約40W/L至約60W/L、約40W/L至約50W/L、約50W/L至約60W/L、約20W/L至約80W/L、約20W/L至約60W/L或約20W/L至約40W/L的功率密度下操作。在某些實施例中，超音波發生器在約10W/L、約20W/L、約30W/L、約40W/L、約50W/L、約60W/L、約70W/L、約80W/L、約90W/L或約100W/L的功率密度下操作。
當陰極活性材料在水性漿料中被長時間均質化時，即使在低溫攪拌的條件下，水仍可以損害陰極活性材料。在一些實施例中，第二懸浮液被均質化約0.5小時至約8小時、約0.5小時至約6小時、約0.5小時至約5小時、約0.5小時至約4小時、約0.5小時至約3小時、約0.5小時至約2小時、約0.5小時至約1小時、約1小時至約8小時、約1小時至約6小時、約1小時至約4小時、約2小時至約8小時、約2小時至約6小時或約2小時至約4小時的時段。在某些實施例中，第二懸浮液被均質化少於8小時、少於7小時、少於6小時、少於5小時、少於4小時、少於3小時、少於2小時或少於1小時的時段。在一些實施例中，第二懸浮液被均質化約6小時、約5小時、約4小時、約3小時、約2小時、約1小時或約0.5小時的時段。
在均質化期間，當漿料的pH值變化且處於一定範圍之外時，其可能會影響非水溶性組分(例如在漿料中的電極活性材料和導電劑)的分散均勻性和粒徑分佈，從而導致差的電極性能。相應地，希 望在均質化期間維持漿料pH。發現在低溫下進行均質化時，漿料的pH值可以保持穩定。本發明提供了尤其是高Ni三元陰極活性材料的陰極活性材料的改善的水穩定性，當應用於漿料時表現出較低的pH變化趨勢。
在一些實施例中，均質化的漿料的pH是約7至約12、約7至約11.6、約7至約11.5、約7至約11、約7至約10.5、約7至約10、約7至約9.5、約7至約9、約7至約8.5、約7至約8、約7.5至約11、約7.5至約10.5、約7.5至約9.5、約8至約11.6、約8至約11、約8至約10.5、約8至約10、約8至約9、約8.5至約11、約8.5至約10.5、約9至約11.6、約9至約11、約9至約10.5、約9至約10或約9.5至約11。在某些實施例中，均質化的漿料的pH低於12、低於11.6、低於11.5、低於11、低於10.5、低於10、低於9.5、低於9、低於8.5或低於8。在一些實施例中，均質化的漿料的pH是約7、約7.5、約8、約8.5、約9、約9.5、約10、約10.5、約11、約11.5或約11.6。
在某些實施例中，基於均質化的漿料的總重量，均質化的漿料中的黏結劑材料和導電劑中之每一者的量獨立地是按重量計約0.5%至約10%、約0.5%至約5%、約0.5%至約3%、約1%至約10%、約1%至約8%、約1%至約6%、約1%至約5%、約2%至約8%或約2%至約6%。在一些實施例中，基於均質化的漿料的總重量，均質化的漿料中的黏結劑材料和導電劑中之每一者的量獨立地是按重量計至少0.5%、至少1%、至少2%、至少3%、至少4%、至少5%或至少10%。在某些實施例中，基於均質化的漿料的總重量，均質化的漿料中的黏結劑材料和導電劑中的每一者的量獨立地是按重量計至多1%、至多2%、至多3%、至多4%、至多5%或至多10%。
在一些實施例中，在均質化的漿料中，黏結劑材料的重量大於、小於或等於導電劑的重量。在某些實施例中，黏結劑材料的重量和導電劑的重量比是約1：10至約10：1、約1：10至約5：1、約1：10至約1：1、約1：10至約1：5、約1：5至約5：1或約1：2至約2：1。
在某些實施例中，基於均質化的漿料的總重量，均質化的漿料中的陰極活性材料的量是按重量計至少20%、至少30%、至少 35%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%或至少60%。在一些實施例中，基於均質化的漿料的總重量，均質化的漿料中的陰極活性材料的量是按重量計至多50%、至多55%、至多60%、至多65%、至多70%、至多75%或至多80%。
在一些實施例中，基於均質化的漿料的總重量，均質化的漿料中的陰極活性材料的量是按重量計約30%至約70%、約30%至約65%、約30%至約60%、約30%至約55%、約30%至約50%、約40%至約70%、約40%至約65%、約40%至約60%、約40%至約55%、約40%至約50%、約50%至約70%或約50%至約60%。在某些實施例中，基於均質化的漿料的總重量，均質化的漿料中的陰極活性材料的量是按重量計約30%、約45%、約50%、約65%或約70%。
在某些實施例中，基於均質化的漿料的總重量，均質化的漿料的固含量是按重量計約30%至約60%、約30%至約55%、約30%至約50%、約40%至約60%或約50%至約60%。在一些實施例中，基於均質化的漿料的總重量，均質化的漿料的固含量是按重量計少於70%、少於65%、少於60%、少於55%、少於50%或少於45%。在某些實施例中，基於均質化的漿料的總重量，均質化的漿料的固含量是按重量計約30%、約40%、約50%、約55%或約60%。
高黏度的漿料使得難以分散各組分以得到均勻的漿料。在本發明所揭露的均質化的漿料中使用的溶劑可以包含至少一種醇。加入醇可以提高漿料之可加工性和降低水的冰點。在一些實施例中，漿料不包含醇。合適的醇的一些非限制性示例包括乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其組合。基於均質化的漿料的總重量，醇的總量按重量計可在約10%至約50%、約10%至約35%、約20%至約40%、約0%至約15%、約0.001%至約10%、約0.01%至約8%或約0.1%至約5%的範圍內。
均質化的漿料的黏度較佳低於約6,000mPa．s。在一些實施例中，均質化的漿料的黏度是約1,000mPa．s至約6,000mPa．s、約1,000mPa．s至約5,000mPa．s、約1,000mPa．s至約4,000mPa．s、約1,000 mPa．s至約3,000mPa．s或約1,000mPa．s至約2,000mPa．s。在某些實施例中，均質化的漿料的黏度小於6,000mPa．s、小於5,000mPa．s、小於4,000mPa．s、小於3,000mPa．s或小於2,000mPa．s。在一些實施例中，均質化的漿料的黏度是約1,000mPa．s、約2,000mPa．s、約3,000mPa．s、約4,000mPa．s、約5,000mPa．s或約6,000mPa．s。因此，得到的漿料可以完全混合或均質化。
在製備陰極漿料的常規方法中，可使用分散劑來協助陰極活性材料、導電劑和黏結劑材料分散在漿料中。分散劑的一些非限制性示例包括可以降低液體和固體之間的表面張力的聚合酸和表面活性劑。在一些實施例中，分散劑是非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑或其組合。
本發明的一個優勢是漿料的組分可以在低於室溫的溫度下，且不使用分散劑下均勻地分散。在一些實施例中，本發明的方法不包含將分散劑加入到第一懸浮液、第二懸浮液或均質化的漿料的步驟。在某些實施例中，第一懸浮液、第二懸浮液和均質化的漿料不含分散劑。
聚合酸的一些非限制性示例包括聚乳酸、聚琥珀酸、聚馬來酸、焦黏酸、聚富馬酸、聚山梨酸、聚亞油酸、聚亞麻酸、聚谷氨酸、聚甲基丙烯酸、聚十八碳-三烯-4-酮酸、聚乙醇酸、聚天冬氨酸、聚醯胺酸、聚甲酸、聚乙酸、聚丙酸、聚丁酸、聚癸二酸、其共聚物及其組合。在某些實施例中，均質化的漿料不含聚合酸。
合適的非離子型表面活性劑的一些非限制性示例包括羧酸酯、聚乙二醇酯及其組合。
合適的陰離子型表面活性劑的一些非限制性示例包括烷基硫酸鹽、烷基聚乙氧基化醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、磺酸鹽、磺基琥珀酸酯、肌氨酸鹽及其組合。在一些實施例中，陰離子型表面活性劑包括選自由鈉、鉀、銨及其組合所構成的群組的陽離子。在某些實施例中，陰離子型表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、 十二烷基硫酸鋰或其組合。在一些實施例中，均質化的漿料不含陰離子型表面活性劑。
合適的陽離子型表面活性劑的一些非限制性示例包括銨鹽、鏻鹽、咪唑鹽、鋶鹽及其組合。合適的銨鹽的一些非限制性示例包括硬脂基三甲基溴化銨(STAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、肉荳蔻基三甲基溴化銨(MTAB)、三甲基十六烷基氯化銨及其組合。在一些實施例中，均質化的漿料不含陽離子型表面活性劑。
合適的兩性表面活性劑的一些非限制性示例是含有陽離子基團和陰離子基團兩者的表面活性劑。該陽離子基團是銨、鏻、咪唑、鋶或其組合。該陰離子親水基團是羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或其組合。在一些實施例中，均質化的漿料不含兩性表面活性劑。
漿料組分均勻混合後，均質化的漿料可以塗覆在集流器上以在集流器上形成塗膜。集流器起到收集陰極活性材料的電化學反應產生的電子或提供電化學反應所需的電子的作用。在一些實施例中，集流器可以是箔、片或膜的形式。在某些實施例中，集流器是不銹鋼、鈦、鎳、鋁或導電樹脂。在一些實施例中，集流器沒有塗覆保護塗層。在某些實施例中，保護塗層包含含碳材料。
在塗覆期間，pH是控制漿料穩定性的非常重要的參數。pH的不穩定性的風險導致需要將均質化後的漿料立即塗覆。這在大規模生產的條件下很難滿足，因為在大規模生產條件下，塗覆過程通常持續數小時。如果pH改變，例如黏度和分散程度的關鍵性質也將改變。在塗覆期間，例如黏度的變化和分散程度的任何不穩定性將會是嚴重的問題，且塗覆過程會變得不穩定。因此，這些關鍵性質需要在均質化期間非常穩定，且在均質化後長時間保持穩定。
此外，漿料的鹼度同樣對金屬集流器有負面影響。例如，高鹼度的pH可以氧化例如Al的集流器材料。因此，電極組分在集流器的黏附性能可能會降低。塗膜容易脫落，且同樣缺少持久性。塗覆材料的不充分或不均勻的黏附也會降低正極的電導性。
腐蝕會顯著減少電池的壽命。漿料應該有穩定的pH。在一些實施例中，均質化的漿料的pH是約8至約10。在某些實施例中，在均質化期間觀察到的pH的變化小於0.5、小於0.4、小於0.3、小於0.2或小於0.1。
在一些實施例中，由於厚度將會影響電池內集流器佔據的體積和電極活性材料的量，進而影響電池的容量，集流器的厚度是約6μm至約100μm。
在某些實施例中，使用刮刀塗佈機、狹縫式模頭塗佈機、轉送塗佈機、噴霧塗佈機、輥塗機、凹凸塗佈機、浸漬塗佈機或簾幕塗佈機，執行塗覆過程。在一些實施例中，在集流器上的塗膜的厚度是約10μm至約300μm或約20μm至約100μm。
需要蒸發溶劑以製造乾燥的多孔電極來生產電池。在集流器上施加均質化的漿料之後，在集流器上的塗膜可以通過乾燥器來乾燥以獲得電池電極。本發明中可以使用任何可以乾燥集流器上的塗膜的乾燥器。乾燥器的一些非限制性示例是分批乾燥爐、隧道式乾燥爐和微波乾燥爐。隧道式乾燥爐的一些非限制性示例包括隧道式熱風乾燥爐、隧道式電阻乾燥爐、隧道式電感乾燥爐和隧道式微波乾燥爐。
在一些實施例中，用於乾燥在集流器上的塗膜的隧道式乾燥爐包括一個或多個加熱段，其中各個加熱段單獨地被溫度控制，且其中各個加熱段可獨立地包括受控的加熱區。
在某些實施例中，隧道式乾燥爐包括位於傳送帶一側的第一加熱段和位於傳送帶的第一加熱段的相對側的第二加熱段，其中第一加熱段和第二加熱段中的每一者獨立地包括一個或多個加熱元件和溫度控制系統，該溫度控制系統以監控和選擇性地控制各個加熱段的溫度的方式連接到第一加熱段的加熱元件和第二加熱段的加熱元件。
在一些實施例中，傳送帶式乾燥爐包括多個加熱段，其中，各個加熱段包括被操作來維持加熱段內的恆定溫度的獨立的加熱元件。
在某些實施例中，第一加熱段和第二加熱段中的每一者獨立地具有入口加熱區和出口加熱區，其中入口加熱區和出口加熱區分別獨立地包括一個或多個加熱元件和溫度控制系統，該溫度控制系統以監控和選擇性地與其他加熱區的溫度控制分開控制各個加熱區的溫度的方式連接到入口加熱區的加熱元件和出口加熱區的加熱元件。
在集流器上的塗膜應該在大約5分鐘或更短的時間內，在大約60℃或更低的溫度下乾燥。在高於60℃的溫度下乾燥塗覆的正極可能會導致陰極活性材料不期望的分解，增加漿料的pH和影響正極的性能。
此外，集流器的腐蝕會嚴重地影響電池的性能，降低可循環性和倍率性能。在低於約60℃的較低溫下乾燥少於5分鐘可以減少鋁集流器的腐蝕。
在一些實施例中，可在約30℃至約60℃的溫度下乾燥集流器上的塗膜。在某些實施例中，在約30℃至約55℃、約30℃至約50°C、約30℃至約45℃、約30℃至約40℃、約35℃至約45℃或約35℃至約40℃的溫度下乾燥集流器上的塗膜。在一些實施例中，集流器上的塗膜可在低於65℃、低於60℃、低於55℃、低於50℃、低於45℃或低於40°C的溫度下乾燥。在一些實施例中，可在約60℃、約55℃、約50℃、約45℃、約40℃或約35℃的溫度下乾燥集流器上的塗膜。較低的亁燥溫度可以避免具有高鎳和/或高錳含量的陰極活性材料的不希望的分解。
在某些實施例中，傳送帶以約2米/分鐘至約30米/分鐘、約2米/分鐘至約25米/分鐘、約2米/分鐘至約20米/分鐘、約2米/分鐘至約16米/分鐘、約3米/分鐘至約30米/分鐘、約3米/分鐘至約20米/分鐘或約3米/分鐘至約16米/分鐘的速度移動。
控制傳送帶的長度和速度可以調節塗膜的亁燥時間。在一些實施例中，集流器上的塗膜可以被乾燥約2分鐘至約5分鐘、約2分鐘至約4.5分鐘、約2分鐘至約4分鐘、約2分鐘至約3分鐘、約2.5分鐘至約5分鐘、約2.5分鐘至約4.5分鐘、約2.5分鐘至約4分鐘、約3分鐘至約 5分鐘、約3分鐘至約4.5分鐘、約3分鐘至約4分鐘、約3.5分鐘至約5分鐘或約3.5分鐘至約4.5分鐘的時段。在某些實施例中，集流器上的塗膜可以被乾燥少於5分鐘、少於4.5分鐘、少於4分鐘、少於3.5分鐘、少於3分鐘、少於2.5分鐘或少於2分鐘的時段。在一些實施例中，集流器上的塗膜可以被乾燥約5分鐘、約4.5分鐘、約4分鐘、約3.5分鐘、約3分鐘、約2.5分鐘或約2分鐘的時段。
由於陰極活性材料具有足夠的活性與水反應，有必要控制該方法的總處理時間，尤其是步驟3)-6)的總處理時間。在一些實施例中，步驟3)-6)的總處理時間是約2小時至約8小時、約2小時至約7小時、約2小時至約6小時、約2小時至約5小時、約2小時至約4小時或約2小時至約3小時。在某些實施例中，步驟3)-6)的總處理時間少於8小時、少於7小時、少於6小時、少於5小時、少於4小時或少於3小時。在一些實施例中，步驟3)-6)的總處理時間是約8小時、約7小時、約6小時、約5小時、約4小時、約3小時或約2小時。
集流器上的塗膜被乾燥以後，形成陰極。在一些實施例中，陰極被機械壓縮以便提高陰極的密度。
本發明所揭露的方法的優點是在製造過程中使用水性溶劑，該製造過程通過避免需要處理或循環利用危險的有機溶劑而可以節省製程時間和設施。由於水性溶劑可以在本發明中使用，因此在乾燥步驟中電極需要較少的時間和能量。此外，通過簡化總製程，降低了成本。因此，該方法由於其低成本和容易處理而尤其適於工業化過程。
電池即使不使用，會隨著使用和時間老化。電池的操作條件會影響老化過程。溫度和充電電壓是老化中最相關的一些因素。將電池暴露在高溫中可能會加速其老化。一般來說，例如汽車電池的電池通常在工作時暴露於高溫下。汽車電池在第一年損失其初始電池容量的約20%-30%是常見的。
本發明所揭露之具有低的混合溫度、減少的混合次數、受控的陰極漿料的pH、低的亁燥溫度和塗膜的減少的亁燥次數的陰極的 製備方法顯著地改善了電池的高溫性能。包含根據本發明製得的正極的電池在高溫儲存下表現出小的容量損失，和在高溫條件下表現出的高循環穩定性。通過本發明實現了水基塗覆技術的發展而不降低循環性能。
在一些實施例中，在全電池中，電極在25℃下以1C的倍率循環300次後，可以保持其初始的儲存容量的至少約90%、約91%、約92%、約93%、約94%、約95%、約96%、約97%或約98%。在某些實施例中，在全電池中，電極在25℃下以1C的倍率循環500次後，可以保持其初始的儲存容量的至少約90%、約91%、約92%、約93%、約94%或約95%。在一些實施例中，在全電池中，電極在25℃下以1C的倍率循環1,000次後，可以保持其初始的儲存容量的至少約85%、約86%、約87%、約88%、約89%、約90%、約91%、約92%、約93%、約94%或約95%。在某些實施例中，在全電池中，電極在25℃下以1C的倍率循環1,500次後，可以保持其初始的儲存容量的至少約80%、約81%、約82%、約83%、約84%、約85%、約86%、約87%、約88%、約89%或約90%。在一些實施例中，在全電池中，電極在25℃下以1C的倍率循環2,000次後，可以保持其初始的儲存容量的至少約75%、約76%、約77%、約78%、約79%、約80%、約81%、約82%、約83%、約84%或約85%。
電池的容量保持率也同樣隨著儲存溫度而變化。如果電池在高溫下儲存，自放電將會加速。本發明所揭露的電池表現出良好的容量保持率，其在高溫下儲存2週後，可以維持超過其初始容量的60%。在一些實施例中，在60℃下儲存2週後，電池的容量保持率不少於其初始容量的50%、55%、60%、65%或70%。
為了例證本發明的實施例給出以下的實施例，其不用來將本發明限制到所列舉的具體實施例。除非相反指明，否則所有的份數和百分比是按重量計。所有的數值是近似值。當給出數值範圍時，應該理解，所聲明的範圍之外的實施例仍落在本發明的範圍內。在各個實施例中描述的特定細節不應該被理解成本發明的必要特徵。
《具體實施例》
通過電極型pH計(ION 2700，Eutech Instruments)在均質化陰極漿料的開始和結束來測量漿料的pH值。使用旋轉黏度計(NDJ-5S，Shanghai JT Electronic Technology Co.Ltd.，中國)測量漿料的黏度。
《實施例1》 (A)正極的製備
通過在3.6L去離子水中分散0.36kg炭黑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和0.36kg聚丙烯腈(PAN)(LA 132,Chengdu Indigo Power Sources Co.,Ltd.，中國)，同時用10L行星式混合器(CMDJ-10L；來自ChienMei Co.Ltd.，中國)攪拌，隨後冷卻混合物至15℃來製備第一懸浮液。添加之後，將第一懸浮液在15℃、40rpm的行星式槳的速度和2,500rpm的分散槳的速度下進一步攪拌約30分鐘。
在15℃下，通過將8.28kg LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)(來自Henan Kelong NewEnergy Co.，Ltd.，Xinxiang，中國)分散在第一懸浮液中來製備第二懸浮液。隨後，向第二懸浮液中加入2.4L去離子水以調節其固含量。在調節固含量後，在1,000Pa的壓力下將第二懸浮液脫氣4分鐘。然後，在15℃、40rpm的行星式槳的速度和2,500rpm的分散槳的速度下進一步攪拌第二懸浮液約2小時。製得含55.2wt.%的NMC811、2.4wt.%的炭黑、2.4wt.%的LA132和40wt.%的去離子水的陰極漿料配方。陰極漿料在25℃時的黏度是2,350mPa．s。陰極漿料的固含量是60wt.%。實施例1的配方顯示在下表1中。
製備不久後，使用轉移塗佈機將陰極漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約6.8米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約40℃下乾燥3.5分鐘以獲得正極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為2.98g/cm3。
(B)負極的製備
通過在去離子水中混合90wt.%的硬碳(HC；99.5%純度， 來自Ruifute Technology有限公司，深圳，廣東，中國)、作為黏結劑材料之1.5wt.%的羧甲基纖維素(CMC，BSH-12,DKS Co.Ltd.，日本)和3.5wt.%的SBR(AL-2001，NIPPON A&L INC.，日本)和5wt.%的炭黑作為導電劑，來製備負極漿料。陽極漿料的固含量為50wt.%。通過轉移塗佈機將漿料塗覆在厚度為9μm的銅箔的兩側上，其中面密度為約19mg/cm2。銅箔上的塗膜通過在約10米/分鐘的傳送帶速度下運行的24米長的隧道式熱風乾燥器在約50℃下乾燥2.4分鐘以獲得負極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為1.8g/cm3。
(C)軟包電池的裝配
乾燥後，將得到的陰極片和陽極片通過切割成單獨的電極板分別被用來製備陰極和陽極。通過交替地堆疊陰極電極片和陽極電極片然後封裝在由鋁-塑複合膜製成的容器(case)中，來裝配軟包電池。陰極和陽極片通過隔膜保持分開且該容器是預製成型的。隔膜是由不織布(來自SEPARION，Evonik Industries，德國)製成的陶瓷塗覆的微孔膜，其厚度是約35μm。然後在具有濕度和氧含量小於1ppm的高純度氬氣環境下，將電解液填充到容納所包裝的電極的容器中。電解液是在以體積比為1：1：1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。在電解液裝滿之後，軟包電池被真空密封然後使用具有標準方形的沖壓工具機械按壓。測試實施例1的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖1中。
《實施例2》 (A)正極的製備
通過在4.5L去離子水中分散0.3kg的炭黑和0.3kg的LA 132，同時用10L行星式混合器攪拌，隨後冷卻混合物至10℃來製備第一懸浮液。添加之後，將第一懸浮液在10℃、40rpm的行星式槳的速度和2,500rpm的分散槳的速度下進一步攪拌約30分鐘。
在10℃下，通過將6.9kg的NMC811分散在第一懸浮液 中來製備第二懸浮液。隨後，向第二懸浮液中加入3L去離子水以調節其固含量。在調節固含量後，在1,000Pa的壓力下將第二懸浮液脫氣4分鐘。然後，在10℃、40rpm的行星式槳的速度和2,500rpm的分散槳的速度下進一步攪拌第二懸浮液約2.5小時。製得含46wt.%的NMC811、2wt.%的炭黑、2wt.%的LA132和50wt.%的去離子水的陰極漿料配方。陰極漿料在25℃時的黏度是2,760mPa．s。陰極漿料的固含量是50wt.%。實施例2的配方顯示在下表1中。
製備不久後，使用轉移塗佈機將陰極漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約5.7米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約37℃下乾燥4.2分鐘以獲得正極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為2.85g/cm3。
(B)負極的製備
通過在去離子水中混合90wt.%的硬碳、5wt.%的LA132和5wt.%的炭黑來製備負極漿料。陽極漿料的固含量為50wt.%。通過轉移塗佈機將漿料塗覆在厚度為9μm的銅箔的兩側上，其中面密度為約19mg/cm2。銅箔上的塗膜通過在約10米/分鐘的傳送帶速度下運行的24米長的隧道式熱風乾燥器在約50℃下乾燥2.4分鐘以獲得負極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為1.8g/cm3。
(C)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試實施例2的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖2中。
《實施例3》 (A)正極的製備
正極漿料的製備方法與實施例2相同，除了在0℃而不是在10℃下製備第一懸浮液；通過加入重量比為2：1的去離子水和乙醇的 混合物而不是單獨加入去離子水來調節第二懸浮液的固含量；且通過循環超音波流動池(NP8000，來自Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co.,Ltd.，中國)在0℃下均質化第二懸浮液3.5小時而不是通過行星式混合器在10℃下均質化第二懸浮液2.5小時之外。陰極漿料在25℃時的黏度是2,200mPa．s。陰極漿料的固含量是50wt.%。實施例3的配方顯示在下表1中。
製備不久後，使用轉移塗佈機將陰極漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約7.5米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約45℃下乾燥3.2分鐘以獲得正極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為2.91g/cm3。
(B)負極的製備
負極漿料的製備方法與實施例2相同。
(C)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試實施例3的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖3中。
《實施例4》 (A)正極的製備
通過在4.05L去離子水中分散0.29kg的炭黑和0.29kg的LA 132，同時用10L行星式混合器攪拌，隨後冷卻混合物至15℃來製備第一懸浮液。添加之後，將第一懸浮液在15℃、40rpm的行星式槳的速度和2,500rpm的分散槳的速度下進一步攪拌約30分鐘。
在15℃下，通過將7.67kg Li1.0Ni0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)(來自Hunan Rui Xiang New Material Co.,Ltd.，Changsha，中國)分散在第一懸浮液中來製備第二懸浮液。隨後，向第二懸浮液中加入2.7L去離子水以調節其固含量。在調節固含量後，在1,000Pa的壓力下將第二懸浮液 脫氣4分鐘。然後，在15℃、40rpm的行星式槳的速度和2,500rpm的分散槳的速度下進一步攪拌第二懸浮液約2.5小時。製得含51.15wt.%的NCA、1.925wt.%的炭黑、1.925wt.%的LA132和45wt.%的去離子水的陰極漿料配方。陰極漿料在25℃時的黏度是3,350mPa．s。陰極漿料的固含量是55wt.%。實施例4的配方顯示在下表1中。
製備不久後，使用轉移塗佈機將均質化的漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約5.3米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約35℃下乾燥4.5分鐘以獲得正極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為3.3g/cm3。
(B)負極的製備
負極漿料的製備方法與實施例1相同。
(C)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試實施例4的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖4中。
《實施例5》 (A)正極的製備
通過在4.5L去離子水中分散0.26kg的炭黑和0.26kg的LA 132，同時用10L行星式混合器攪拌，隨後冷卻混合物至10℃來製備第一懸浮液。添加之後，將第一懸浮液在10℃、40rpm的行星式槳的速度和2,500rpm的分散槳的速度下進一步攪拌約30分鐘。
在10℃下，通過將6.98kg的NCA分散在第一懸浮液中來製備第二懸浮液。隨後，向第二懸浮液中加入3L去離子水以調節其固含量。在調節固含量後，在1,000Pa的壓力下將第二懸浮液脫氣4分鐘。然後，在10℃、40rpm的行星式槳的速度和2,500rpm的分散槳的速度下進一步攪拌第二懸浮液約3.2小時。製得含46.5wt.%的NCA、1.75wt.%的 炭黑、1.75wt.%的LA132和50wt.%的去離子水的陰極漿料配方。陰極漿料在25℃時的黏度是2,980mPa．s。陰極漿料的固含量是50wt.%。實施例5的配方顯示在下表1中。
製備不久後，使用轉移塗佈機將均質化的漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約7.7米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約50℃下乾燥3.1分鐘以獲得正極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為3.1g/cm3。
(B)負極的製備
負極漿料的製備方法與實施例2相同。
(C)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試實施例5的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖5中。
《實施例6》 (A)正極的製備
正極漿料的製備方法與實施例5相同，除了在0℃而不是在10℃下製備第一懸浮液；通過加入重量比為2：1的去離子水和異丙醇(IPA)的混合物而不是單獨加入去離子水來調節第二懸浮液的固含量；且通過循環超音波流動池(NP8000，來自Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co.,Ltd.，中國)在0℃下均質化第二懸浮液4小時而不是通過行星式混合器在10℃下均質化第二懸浮液3.2小時之外。陰極漿料在25℃時的黏度是2,060mPa．s。陰極漿料的固含量是50wt.%。實施例6的配方顯示在下表1中。
在製備不久後，使用轉移塗佈機將均質化的漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約6.5米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子 模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約42℃下乾燥3.7分鐘以獲得正極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為2.95g/cm3。
(B)負極的製備
負極漿料的製備方法與實施例2相同。
(C)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試實施例6的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖6中。
《實施例7》 (A)正極的製備
通過在4.5L去離子水中分散0.3kg的炭黑和0.3kg的LA 132，同時用10L行星式混合器攪拌，隨後冷卻混合物至10℃來製備第一懸浮液。添加之後，將第一懸浮液在10℃、40rpm的行星式槳的速度和2,500rpm的分散槳的速度下進一步攪拌約30分鐘。
在10℃下，通過將6.9kg Li1.0Ni0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)(來自Hunan Rui Xiang New Material Co.，Ltd.，Changsha，中國)分散在第一懸浮液中來製備第二懸浮液。隨後，向第二懸浮液中加入3L去離子水以調節其固含量。在調節固含量後，在1,000Pa的壓力下將第二懸浮液脫氣4分鐘。然後，在10℃、40rpm的行星式槳的速度和2,500rpm的分散槳的速度下進一步攪拌第二懸浮液約4小時。製得含46wt.%的NMC622、2wt.%的炭黑、2wt.%的LA132和50wt.%的去離子水的陰極漿料配方。陰極漿料在25℃時的黏度是2,110mPa．s。陰極漿料的固含量是50wt.%。實施例7的配方顯示在下表1中。
在製備不久後，使用轉移塗佈機將均質化的漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約6米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約45℃下乾燥4分鐘以獲得正極。然 後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為2.85g/cm3。
(B)負極的製備
負極漿料的製備方法與實施例2相同。
(C)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試實施例7的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖7中。
《實施例8》 (A)正極的製備
正極漿料的製備方法與實施例7相同，除了使用核-殼陰極活性材料(C-S LNMgO)而不是NMC622作為陰極活性材料之外。核-殼陰極活性材料的核是Li1.01Ni0.96Mg0.04O2(LNMgO)，並通過固相反應法製備，其中將MgO及NiOx(x=1至2)與LiOH混合並隨後在850℃煅燒。核-殼陰極活性材料的殼為Li0.95Co1.1O2，通過在核的表面形成Co(OH)2沉澱以形成前驅體，將該前驅體與Li2CO3(來自Tianqi Lithium，Shenzhen，中國)混合以得到混合物，並在800℃下煅燒混合物來製備。使用氣流粉碎機(LNJ-6A，來自Mianyang Liuneng Powder Equipment Co.，Ltd.，Sichuan，中國)粉碎煅燒產物約1小時，隨後將粉碎產物通過270目篩網篩分得到粒徑D50約33μm的陰極活性材料。在核-殼陰極活性材料中的鈷含量自外層殼至內層核梯度降低。殼的厚度為約5μm。陰極漿料在25℃時的黏度是2,650mPa．s。陰極漿料的固含量是50wt.%。實施例8的配方顯示在下表1中。
製備不久後，使用轉移塗佈機將均質化的漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約6米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約45℃下乾燥4分鐘以獲得正極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為2.78g/cm3。
(B)負極的製備
負極漿料的製備方法與實施例2相同。
(C)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試實施例8的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖8中。
《比較例1》 (A)正極的製備
正極漿料的製備方法與實施例1相同，除了在25℃而不是在15℃下製備第一懸浮液；且通過循環超音波流動池在25℃下均質化第二懸浮液5小時而不是通過行星式混合器在15℃下均質化第二懸浮液2小時之外。陰極漿料在25℃時的黏度是2,450mPa．s。陰極漿料的固含量是60wt.%。比較例1的配方顯示在下表1中。
製備不久後，使用轉移塗佈機將均質化的漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約4.8米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約60℃下乾燥5分鐘以獲得正極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為2.96g/cm3。
(B)負極的製備
負極漿料的製備方法與實施例2相同。
(C)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試比較例1的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖9中。
《比較例2》 (A)正極的製備
正極漿料的製備方法與實施例1相同，除了在40℃而不是在15℃下製備第一懸浮液；且通過行星式混合器在40℃下均質化第二懸浮液6小時而不是在15℃下均質化第二懸浮液2小時之外。陰極漿料在25℃時的黏度是2,670mPa．s。陰極漿料的固含量是60wt.%。比較例2的配方顯示在下表1中。
製備不久後，使用轉移塗佈機將陰極漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約4.8米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約70℃下乾燥5分鐘以獲得正極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為2.86g/cm3。
(B)負極的製備
負極漿料的製備方法與實施例2相同。
(C)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試比較例2的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖10中。
《比較例3》 (A)正極的製備
正極漿料的製備方法與實施例4相同，除了在25℃而不是在15℃下製備第一懸浮液；且通過行星式混合器在25℃下均質化第二懸浮液5小時而不是在15℃下均質化第二懸浮液2.5小時之外。陰極漿料在25℃時的黏度是3,050mPa．s。陰極漿料的固含量是55wt.%。比較例3的配方顯示在下表1中。
製備不久後，使用轉移塗佈機將均質化的漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約4.8米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約55℃下乾燥5分鐘以獲得正極。然 後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為3.05g/cm3。
(B)負極的製備
負極漿料的製備方法與實施例2相同。
(C)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試比較例3的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖11中。
《比較例4》 (A)正極的製備
正極漿料的製備方法與實施例4相同，除了在40℃而不是在15℃下製備第一懸浮液；且通過行星式混合器在40℃下均質化第二懸浮液10小時而不是在15℃下均質化第二懸浮液2.5小時之外。陰極漿料在25℃時的黏度是1,940mPa．s。陰極漿料的固含量是55wt.%。比較例4的配方顯示在下表1中。
製備不久後，使用轉移塗佈機將陰極漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約4.8米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約65℃下乾燥5分鐘以獲得正極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為2.86g/cm3。
(B)負極的製備
負極漿料的製備方法與實施例2相同。
(C)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試比較例4的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖12中。
《比較例5》 (A)正極的製備
正極漿料的製備方法與實施例2相同，除了在15℃而不是在10℃下製備第一懸浮液；通過加入重量比為2：1的去離子水和乙醇的混合物而不是單獨加入去離子水來調節第二懸浮液的固含量；且通過行星式混合器在15℃下均質化第二懸浮液3小時而不是在10℃下均質化第二懸浮液2.5小時之外。陰極漿料在25℃時的黏度是2,630mPa．s。陰極漿料的固含量是50wt.%。比較例5的配方顯示在下表1中。
製備不久後，使用轉移塗佈機將均質化的漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約4.8米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約80℃下乾燥5分鐘以獲得正極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為3.11g/cm3。
(B)負極的製備
負極漿料的製備方法與實施例2相同。
(C)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試比較例5的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖13中。
《比較例6》 (A)正極的製備
正極漿料的製備方法與實施例5相同，除了在15℃而不是在10℃下製備第一懸浮液；通過加入重量比為2：1的去離子水和異丙醇的混合物而不是單獨加入去離子水來調節第二懸浮液的固含量；且通過行星式混合器在15℃下均質化第二懸浮液2小時而不是在10℃下均質化第二懸浮液3.2小時之外。陰極漿料在25℃時的黏度是2,770mPa．s。陰極漿料的固含量是50wt.%。比較例6的配方顯示在下表1中。
製備不久後，使用轉移塗佈機將陰極漿料塗覆在厚度 為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約4.8米/分鐘的傳送帶速度下運行的，作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約40℃下乾燥15分鐘以獲得正極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為3.29g/cm3。
(B)負極的製備
負極漿料的製備方法與實施例2相同。
(C)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試比較例6的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖14中。
《比較例7》 (A)黏結劑溶液的製備
通過使用行星式攪拌混合器將甲基纖維素(MC)(#M0512，來自Sigma-Aldrich，美國)、聚丙烯酸鈉(SPA)(432784，來自Sigma-Aldrich，美國)和丁苯橡膠(SBR)(AL-2001，來自NIPPON A&L INC.，日本)以5：2：3的重量比在水中混合來製備黏結劑溶液。黏結劑溶液和水的重量比是10：7。行星式槳的速度是40rpm，分散槳的速度是1,000rpm。
(B)導電凝膠溶液的製備
通過30rpm的速度的行星式槳和1,800rpm的速度的分散槳的行星式攪拌混合器攪拌在黏結劑溶液中分散的碳奈米管(來自Shenzhen Nanotech Port Co.Ltd，中國)和SuperP(來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)來製備導電凝膠溶液。在200轉每分鐘的球磨機(MSK-SFM-1，來自Shenzhen Kejing Star Technology Ltd.，中國)中研磨導電凝膠溶液，直到研磨的材料的細度為5μm。
(C)陰極漿料的製備
在25℃下，通過50rpm的速度的行星式槳和1,800rpm的速度的分散槳的行星式攪拌混合器混合陰極活性材料NMC811、水和研磨的導電凝膠溶液，直到研磨的材料的細度為20μm來獲得混合物。在15kPa的壓力下將混合物脫氣4分鐘。通過攪拌混合物20分鐘來得到陰極漿料。基於陰極漿料的總重量，該陰極漿料包含按重量計30%的NMC811、12%的碳奈米管、6%的Super-P、5%的水基黏結劑材料和47%的去離子水。陰極漿料在25℃時的黏度是1,560mPa．s。陰極漿料的固含量是55wt.%。比較例7的配方顯示在下表1中。
(D)陰極的製備
製備不久後，使用轉移塗佈機將陰極漿料塗覆在厚度為20μm的鋁箔的兩側上，其中面密度為約38mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過在約4.8米/分鐘的傳送帶速度下運行的、作為轉送塗佈機的子模組的24米長的隧道式熱風乾燥箱在約70℃下乾燥5分鐘以獲得正極。然後將電極按壓以增大塗層的密度，密度為2.92g/cm3。
(E)軟包電池的裝配
軟包電池的裝配方法與實施例1相同。測試比較例7的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖15中。
《比較例8》
軟包電池的製備方法與比較例7相同，除了使用NCA而不是NMC811作為陰極活性材料之外。軟包電池的裝配方法與實施例1相同。陰極漿料在25℃時的黏度是1,375mPa．s。陰極漿料的固含量是55wt.%。比較例8的配方顯示在下表1中。測試比較例8的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。循環性能的測試結果顯示在圖16中。
《比較例9》
軟包電池的製備方法與實施例2相同，除了在25℃而不是在10℃下製備第一懸浮液；且在25℃而不是在10℃均質化第二懸浮液 之外。軟包電池的裝配方法與實施例1相同。陰極漿料在25℃時的黏度是1,940mPa．s。陰極漿料的固含量是50wt.%。比較例9的配方顯示在下表1中。測試比較例9的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。
《比較例10》
軟包電池的製備方法與實施例5相同，除了在25℃而不是在10℃下製備第一懸浮液；且在25℃而不是在10℃均質化第二懸浮液之外。軟包電池的裝配方法與實施例1相同。陰極漿料在25℃時的黏度是2,150mPa．s。陰極漿料的固含量是50wt.%。比較例10的配方顯示在下表1中。測試比較例10的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。
《比較例11》
軟包電池的製備方法與實施例2相同，除了均質化第二懸浮液8小時而不是2.5小時之外。軟包電池的裝配方法與實施例1相同。陰極漿料在25℃時的黏度是1,830mPa．s。陰極漿料的固含量是50wt.%。比較例11的配方顯示在下表1中。測試比較例11的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。
《比較例12》
軟包電池的製備方法與實施例2相同，除了在80℃而不是在37℃下乾燥集流器上的塗膜之外。軟包電池的裝配方法與實施例1相同。陰極漿料在25℃時的黏度是2,570mPa．s。陰極漿料的固含量是50wt.%。比較例12的配方顯示在下表1中。測試比較例12的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。
《比較例13》
軟包電池的製備方法與實施例2相同，除了乾燥集流器上的塗膜持續10分鐘而不是4.2分鐘之外。軟包電池的裝配方法與實施例1相同。陰極漿料在25℃時的黏度是2,610mPa．s。陰極漿料的固含量是50wt.%。比較例13的配方顯示在下表1中。測試比較例13的軟包電池的電化學性能，並顯示在下表2中。
在3.0V至4.2V之間，在電池測試儀上(BTS-5V20A，來自Neware Electronics Co.Ltd，中國)，在25℃下並於C/2電流密度下恆流地測試電池。實施例1-8和比較例1-13的軟包電池的額定容量顯示在下表2中。
通過在約60℃的加熱室(T-HWS-150U,Dongguan TIANYI Instrument Co.Ltd.，中國)中，在3.0V與4.2V之間並於1C的恆定電流速率下充電和放電，來測試實施例1-8和比較例1-13的軟包電池的循環性能。軟包電池的循環性能的測試結果顯示在下表2中。
實施例1-8的軟包電池在高溫條件下展現出優異的循環性。通過本發明所揭露的方法製得的電池展現出增強的性能，尤其是在高鎳陰極活性材料的情況下。
實施例2和比較例2的軟包電池分別在200次和137次充電/放電循環後拆卸。檢查每一個電池的鋁集流器。實施例2和比較例2的鋁集流器的表面的影像分別顯示在圖17和圖18中。實施例2的鋁集流器具有平滑的表面，然而，比較例2的鋁集流器由於腐蝕具有帶針孔的粗糙表面。在塗覆和乾燥期間，陰極集流器中的鋁金屬可以溶解和污染陰極電極層。本發明可以防止鋁集流器的腐蝕。
將實施例1-8和比較例1-13的軟包電池完全充電，並在60℃下儲存2週。2週後，將電池從60℃的室中取出，並在25℃下測試。電池在1C下放電，在放電期間測試剩餘的容量。測試結果顯示在下表3中。
儘管結合有限數量的實施例已經描述了本發明，然而一個實施例的特定特徵不應該限定本發明的其他實施例。在一些實施例 中，所述方法可包括大量的本發明沒有提及的步驟。在其他實施例中，所述方法不包括或者基本上不含有本發明沒有列舉的任何步驟，存在有來自於所描述的實施例的變型和變化。所附的申請專利範圍意在涵蓋落在本發明的範圍內的所有這些變化和變型。

Claims (20)

  1. 一種製備二次電池的陰極的方法，包括以下步驟：1)在水性溶劑中分散黏結劑材料和導電劑以形成第一懸浮液；2)將所述第一懸浮液冷卻至低於或等於約15℃的溫度；3)將陰極活性材料加入到所述第一懸浮液中以形成第二懸浮液；4)在低於或等於約15℃的溫度下，通過均質器均質化所述第二懸浮液以得到均質化的漿料；5)將所述均質化的漿料塗覆在集流器上以在所述集流器上形成塗膜；以及6)在約35℃至約65℃的溫度下，乾燥所述集流器上的所述塗膜以形成所述陰極，其中所述水性溶劑是水；其中所述均質化的漿料的pH是約7至約11.6，且其中將所述集流器上的所述塗膜乾燥少於5分鐘的時段。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，所述黏結劑材料係選自由丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯、LA132、LA133、乳膠、海藻酸鹽及其組合所構成的群組。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，所述海藻酸鹽包含選自由Na、Li、K、Ca、NH 4、Mg、Al及其組合所構成的群組的陽離子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，所述導電劑係選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合所構成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，所述水性溶劑進一步包含乙醇、異丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、二甲基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯及其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，所述陰極活性材料係選自由Li 1+xNi aMn bCo cAl (1-a-b-c)O 2、LiNi 0.33Mn 0.33Co 0.33O 2、LiNi 0.4Mn 0.4Co 0.2O 2、LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2、LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2、LiNi 0.7Mn 0.15Co 0.15O 2、LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2、LiNi 0.92Mn 0.04Co 0.04O 2、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiMn 2O 4、Li 2MnO 3及其組合所構成的群組，其中，-0.2 x 0.2、0 a<1、0 b<1、0 c<1且a+b+c 1。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，所述陰極活性材料係選自由LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2、LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2、LiNi 0.7Mn 0.15Co 0.15O 2、LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2、LiNi 0.92Mn 0.04Co 0.04O 2、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、LiNiO 2及其組合所構成的群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，所述陰極活性材料包含或其本身是具有核和殼結構的核-殼複合物，其中所述核和所述殼中的每一者獨立地包含選自Li 1+xNi aMn bCo cAl (1-a-b-c)O 2、LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiMn 2O 4、Li 2MnO 3、LiCrO 2、Li 4Ti 5O 12、LiV 2O 5、LiTiS 2、LiMoS 2及其組合所構成的群組的鋰過渡金屬氧化物，其中，-0.2 x 0.2、0 a<1、0 b<1、0 c<1且a+b+c 1。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，通過行星式攪拌混合器、攪拌混合機、攪拌機或超音波發生器均質化所述第二懸浮液。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，進一步包含在約0.5kPa至約10kPa的壓力下，在真空下將所述第二懸浮液脫氣約2分鐘至約5分鐘的時段的步驟。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，所述第二懸浮液被均質化約0.5小時至約8小時的時段。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的 方法，其中，均質化所述第二懸浮液的時段少於8小時。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，所述均質化的漿料的黏度是約1,000mPa．s至約6,000mPa．s。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，基於所述均質化的漿料的總重量，所述均質化的漿料的固含量是按重量計約30%至約60%。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，使用刮刀塗佈機、狹縫式模頭塗佈機、轉移塗佈機或噴霧塗佈機將所述均質化的漿料塗覆在所述集流器上。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，所述均質化的漿料不含分散劑，其中所述分散劑是陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑或聚合酸。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，在低於60℃的溫度下乾燥所述集流器上的所述塗膜。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，步驟5)和步驟6)的總處理時間少於5分鐘。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，步驟3)-6)的總處理時間是約2小時至約8小時。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之製備二次電池的陰極的方法，其中，步驟3)-6)的總處理時間少於5小時。
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