KR101957872B1 - 2차 전지용 캐소드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 슬러리를 이용한 캐소드 전극의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 물 안정성이 개선된 캐소드 활성 물질, 특히 고 Ni 터너리 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드 슬러리를 제공한다. 캐소드 활성 물질은 수성 슬러리에 적용될 때 pH 변화 경향이 더 낮다. 낮은 처리 온도는 높은 니켈 및/또는 망간 함량을 갖는 캐소드 활성 물질의 바람직하지 않은 분해를 피할 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 전극을 갖는 전지는 뛰어난 에너지 보유력를 나타낸다.

Description

2차 전지용 캐소드의 제조 방법
본 발명은 전지 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 이온 전지용 캐소드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
지난 수십 년 동안 리튬 이온 전지 (LIB)는 우수한 에너지 밀도, 긴 사이클 수명 및 방전 성능 (discharging capability)으로 인해 다양한 어플리케이션 (applications), 특히 가전 제품에 널리 사용되어 왔다. 전기 운송수단 (EV) 및 그리드 에너지 저장 장치 (grid energy storage)의 빠른 시장 개발로 인해, 고성능 저비용 LIB는 현재 대규모 에너지 저장 장치에 대한 가장 유망한 옵션 중 하나를 제공하고 있다.
리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA)과 같은 다원소 (multi-element) 리튬 전이 금속 산화물은, LiMnO2, LiCoO2 및 LiNiO2와 같은 종래의 캐소드 활성 물질 (cathode active material)에 비하여 뛰어난 전기화학적 특성으로 인해, 그 사용이 대중화되고 있다. 고 니켈 (high nickel) 캐소드 활성 물질은 높은 에너지 밀도와 우수한 용량 특성을 나타낸다.
요즘에는, N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)과 같은 유기 용매에 캐소드 활성 물질, 바인더 물질 (binder material) 및 도전제 (conductive agent)를 분산시킴으로써 캐소드 슬러리 (cathode slurry)를 제조할 수 있다. 그런 다음, 집전체 (current collector) 상에 캐소드 슬러리를 코팅하고, 건조시켜, 캐소드를 제조한다.
환경 및 취급상의 이유로 유기 용매 대신에 수용액을 사용하는 것이 바람직하며, 따라서 수계 (water-based) 슬러리가 고려되어왔다. 그러나, 고 니켈 캐소드 활성 물질은 물에 대한 노출에 민감하다. 물에 노출되면, 캐소드 활성 물질의 표면에서 리튬이 물과 반응하여 가용성 염기가 형성된다. 가용성 염기의 함량이 높으면 캐소드 슬러리의 pH에 영향을 미치게 될 것이다. 그러나, 특정 범위를 벗어난 pH 값은 캐소드 슬러리 내의 성분 (예: 캐소드 활성 물질)의 분산 균질성 및 바인더 물질의 결합 강도에 영향을 줄 수 있으며, 또한 전극의 금속 성분 (예: 금속성 컬렉터)에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이러한 요인들은 모두 전기화학적 성능 저하에 영향을 미친다. 통상적으로, pH 조절제를 사용하여 캐소드 슬러리의 pH를 조절한다. 그러나, 첨가제는 특히 높은 전압 및 높은 온도에서, 캐소드에서 일어나는 전기화학적 공정에 해로운 영향을 줄 수 있으며, 이는 결국 전지 성능을 감소시킨다. 따라서, 첨가제를 첨가하지 않고 캐소드 슬러리의 pH를 조절하는 것이 바람직하다.
중국 특허 출원 제105762353호는 고 니켈 터너리 캐소드 물질 (high nickel ternary cathode material)을 갖는 리튬 이온 전지의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 제조 방법은 고 니켈 터너리 캐소드 물질을 도전제와 함께 블렌더에서 혼합하여 혼합물을 수득하는 것; 바인더와 물을 상기 혼합물과 혼합하며 첨가하는 것; 상기 혼합물에 특정 점도에 도달할 때까지 물을 더 추가하는 것을 포함한다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 전지의 사이클 수명은, 초기 용량의 20% 손실 관점에서 360 사이클 미만이며, 이는 휴대용 전자 장치 및 전기 운송수단과 같은 다수의 어플리케이션에는 불충분하다.
중국 특허 출원 제105261753호는 수성 캐소드 슬러리 및 이의 제조 방법을 개시하고 있다. 수성 캐소드 슬러리는 캐소드 활성 물질 (25%~35%) 및 카본 나노튜브 (12%~20%), 도전제 (6%~10%), 수성 바인더 (4%~6%) 및 물 (40%~50%)을 포함한다. 상기 방법은 바인더를 물과 혼합하여 예비 혼합 (pre-mixed) 용액을 얻는 것; 상기 예비 혼합 용액에 카본 나노튜브 및 도전제를 첨가하여 도전성 겔 용액을 얻는 것; 상기 도전성 겔 용액을 분쇄하되 (milling), 분쇄된 물질이 5 μm 내지 10 μm 의 섬도 (fineness)를 가질 때까지 분쇄하는 것; 상기 분쇄된 도전성 겔 용액에 캐소드 활성 물질 및 추가적인 물을 혼합하면서 첨가하는 것; 슬러리를 진공 펌핑하는 것; 슬러리를 잠시 방치하여 수성 캐소드 슬러리를 얻는 것을 포함한다. 그러나, 캐소드 활성 물질로서 터너리 전이 금속 산화물을 사용하는 전지의 전기화학적 성능을 평가하는 데이터는 없다.
상술한 것과 같은 관점에서, 간단하고 빠르며 환경 친화적인 방법을 사용하여, 양호한 전기화학적 성능을 갖는 리튬 이온 전지용 고 니켈 캐소드 활성 물질을 갖는 캐소드 슬러리를 제조하는 방법의 필요성은 항상 존재한다.
전술한 필요성은 본 명세서에 개시된 다양한 양태 및 구현예에 의해 충족된다.
본 발명의 일 양태에 따른 2차 전지용 캐소드의 제조 방법은, 다음과 같은 단계를 포함한다:
1) 수성 용매에 바인더 물질 및 도전제를 분산시켜, 제1 현탁액을 형성하는 단계;
2) 상기 제1 현탁액을 약 15℃ 이하의 온도까지 냉각시키는 단계;
3) 상기 제1 현탁액에 캐소드 활성 물질을 첨가하여, 제2 현탁액을 형성하는 단계;
4) 상기 제2 현탁액을 약 15℃ 이하의 온도에서 균질화기로 균질화하여, 균질화된 슬러리를 수득하는 단계;
5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체 상에 도포 (applying)하여, 집전체 상에 코팅된 막을 형성하는 단계; 및
6) 상기 집전체 상에 코팅된 막을 약 35℃ 내지 약 65℃에서 건조시켜, 캐소드를 형성하는 단계,
이 때 상기 수성 용매는 물이고; 상기 균질화된 슬러리의 pH는 약 7 내지 약 11.6이며; 또한 상기 집전체 상에 코팅된 막은 5분 미만의 시간 동안 건조시킨다.
일부 구현예에서, 바인더 물질은, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, LA132, LA133, 라텍스, 알긴산염 (a salt of alginic acid), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 특정 구현예에서, 알긴산염은 Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 양이온을 포함한다.
특정 구현예에서, 도전제는 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연 (expanded graphite), 그래핀, 그래핀 나노플라트렛 (nanoplatelet), 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화 탄소 플레이크 (graphitized carbon flake), 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 탄소 (mesoporous carbon), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
일부 구현예에서, 상기 수성 용매는, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, n-부탄올, 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 및 이들의 조합을 더욱 포함한다.
특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 Li1 + xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2, LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2, LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고; 이 때 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0 . 92Mn0 . 04Co0 . 04O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiNiO2, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 다른 구현예에서, 캐소드 활성 물질은, 코어 및 쉘 구조를 갖는 코어 쉘 복합체 (core-shell composite)이거나, 이를 포함하며, 이 때 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로, Li1 + xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCrO2, Li4Ti5O12, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고; 이 때 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다.
일부 구현예에서, 제2 현탁액은 플래너터리 교반 혼합기 (planetary stirring mixer), 교반 혼합기, 블렌더 (blender), 또는 초음파분쇄기(ultrasonicator)에 의해 균질화된다. 일부 구현예에서, 제2 현탁액은 약 0.5시간 내지 약 8시간의 시간 기간 동안 균질화된다. 특정 구현예에서, 제2 현탁액은 8시간 미만의 시간 기간 동안 균질화된다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 약 2분 내지 약 5분의 시간 기간 동안 약 0.5kPa 내지 약 10kPa의 압력에서 진공하에 제2 현탁액의 가스를 제거하는 (degassing) 단계를 더 포함한다.
일부 구현에서, 균질화된 슬러리의 점도는 약 1,000 mPa·s 내지 약 6,000 mPa·s이다. 특정 구현예에서, 균질화된 슬러리의 고형분 함량은, 균질화된 슬러리의 총 중량을 기준으로 할 때, 약 30 중량% 내지 약 60 중량%이다.
특정 구현예에서, 닥터 블레이트 코터 (doctor blade coater), 슬롯 다이 코터 (slot-die coater), 전사 코터 (transfer coater), 또는 스프레이 코터 (spray coater)를 사용하여, 균질화된 슬러리를 집전체 상에 도포한다. 일부 구현예에서, 단계 5) 및 6)의 총 공정 시간은 5분 미만이다.
일부 구현예에서, 균질화된 슬러리는 분산제를 함유하지 않는데, 이 때 분산제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 또는 폴리머릭 산 (polymeric acid)이다.
특정 구현예에서, 단계 3)~6)의 총 공정 시간은 약 2시간 내지 약 8시간이다. 일부 구현예에서, 단계 3)~6)의 총 공정 시간은 5시간 미만이다.
도 1은 실시예 1의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능 (cyclability performance)을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 3의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 4의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 5의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 6은 실시예 6의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 7는 실시예 7의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 8는 실시예 8의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 9는 비교예 1의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 10은 비교예 2의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 11은 비교예 3의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 12는 비교예 4의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 13은 비교예 5의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 14는 비교예 6의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 15는 비교예 7의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 16은 비교예 8의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한 것이다.
도 17은 실시예 2의 알루미늄 집전체의 표면 이미지를 도시한 것이다.
도 18은 비교예 2의 알루미늄 집전체의 표면 이미지를 도시한 것이다.
본 발명의 2차 전지용 캐소드의 제조 방법은, 다음과 같은 단계를 포함한다:
1) 수성 용매에 바인더 물질 및 도전제를 분산시켜, 제1 현탁액을 형성하는 단계;
2) 상기 제1 현탁액을 약 15℃ 이하의 온도까지 냉각시키는 단계;
3) 상기 제1 현탁액에 캐소드 활성 물질을 첨가하여, 제2 현탁액을 형성하는 단계;
4) 상기 제2 현탁액을 약 15℃ 이하의 온도에서 균질화기로 균질화하여, 균질화된 슬러리를 수득하는 단계;
5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체 상에 도포하여, 집전체 상에 코팅된 막을 형성하는 단계; 및
6) 상기 집전체 상에 코팅된 막을 약 35℃ 내지 약 65℃에서 건조시켜, 캐소드를 형성하는 단계,
이 때 상기 수성 용매는 물이고; 상기 균질화된 슬러리의 pH 는 약 7 내지 약 11.6이며; 또한 상기 집전체 상에 코팅된 막은 5분 미만의 시간 동안 건조시킨다.
"전극"이라는 용어는 "캐소드" 또는 "애노드"를 의미한다.
"양극 (positive electrode)"이라는 용어는 캐소드와 같은 의미로 사용된다. 이와 마찬가지로, "음극 (negative electrode)"이라는 용어는 애노드와 같은 의미로 사용된다.
"바인더 물질"이라는 용어는 전극 물질 및 도전제를 제 위치에 고정시키는 데 사용할 수 있는 화학 물질 또는 물질을 의미한다.
"도전제"라는 용어는 화학적으로 불활성이고 좋은 전기 전도성 (electrical conductivity)을 갖는 물질을 의미한다. 그러므로 전극을 형성할 때에 전극의 전기 전도성을 향상시키기 위하여, 도전제를 전극 활성 물질과 종종 혼합한다.
"균질화기"라는 용어는 물질들을 균질화하는데 사용할 수 있는 장비를 의미한다. "균질화"라는 용어는 물질 (substance or material)을 작은 입자로 감소시키고 유체 내에 균일하게 분산되도록 하는 공정을 의미한다. 본원에 개시된 방법을 위해 어떠한 종래의 균질화기도 사용할 수 있다. 균질화기의 일부 비제한적인 예시로는 교반 혼합기, 플래너터리 교반 혼합기, 블렌더 및 초음파분쇄기가 있다.
"플래너터리 혼합기"라는 용어는 균질한 혼합물을 제조하기 위해 다른 물질들을 혼합하거나 교반하는데 사용될 수 있는 장비를 의미하는데, 이는 행성 운동 (planetary motion)을 할 수 있는 블레이드 (blade)를 포함한다. 일부 구현예에서, 플래너터리 혼합기는 하나 이상의 플래너터리 블레이드 및 하나 이상의 고속 분산 블레이드를 포함한다. 상기 플래너터리 블레이드 및 고속 분산 블레이드는 그들의 축을 중심으로 회전하고, 또한 용기 주변을 연속적으로 회전한다. 회전 속도는, 분당 회전 수 (rotations per minute, rpm)의 단위로 표현될 수 있는데, 이는 회전체가 1분 내에 완료하는 회전 수를 의미한다.
"초음파분쇄기 (ultrasonicator)"라는 용어는 샘플에서 입자를 교반하기 위해 초음파 에너지를 적용할 수 있는 장비를 의미한다. 본원에 개시된 슬러리를 분산시킬 수 있는 임의의 초음파분쇄기가 본 명세서에서 사용될 수 있다. 초음파분쇄기의 비제한적인 예로는 초음파 배쓰(bath), 프로브 타입 초음파분쇄기, 및 초음파 흐름 셀이 있다.
"초음파 배쓰"라는 용어는 초음파 에너지를 초음파 배쓰의 용기 벽을 통해 액체 샘플로 전달시키는 장치를 의미한다.
"프로브 타입 초음파분쇄기"라는 용어는 직접적 초음파 처리용 매질에 침지시킨 초음파 프로브를 지칭한다. "직접적 초음파 처리"라는 용어는 처리 액체에 초음파가 직접 결합됨을 의미한다.
"초음파 흐름 셀" 또는 "초음파 반응기 챔버"라는 용어는, 초음파 처리가 흐름-통과(flow-through) 모드로 수행될 수 있는 장치를 의미한다. 일부 구현예에서, 초음파 흐름 셀은, 단일 패스(single-pass), 다중 패스 또는 재순환 배열 (recirculating configuration) 내에 존재한다.
"도포"라는 용어는 표면 상에 물질을 놓거나(lay) 퍼뜨리는 것(spread)을 의미한다.
"집전체"라는 용어는 2차 전지를 방전 또는 충전하는 동안, 전극에 전류가 흐르는 것을 유지하기 위해 전극 활성 물질 및 화학적으로 불활성인 고 전자 전도체를 코팅하기 위한 지지체를 의미한다.
"닥터 블레이딩"이라는 용어는 강체 또는 플렉서블 기재 상에 대형 영역의 필름을 제작하는 공정을 의미한다. 코팅 두께는 코팅 블레이드 및 코팅 표면 사이의 조절 가능한 간격의 폭에 의해 제어될 수 있으며, 이는 습윤 층을 다양한 두께로 증착시킬 수 있게 한다.
"전사 코팅" 또는 "롤 코팅 (roll coating)"이라는 용어는 강체 또는 플렉서블 기재 상에 대형 영역의 필름을 제작하는 공정을 의미한다. 코팅 롤러의 표면으로부터 코팅제를 가압 전사시켜 기재 상에 슬러리를 도포한다. 코팅 두께는 코팅 블레이드 및 코팅 표면 사이의 조절 가능한 간격의 폭에 의해 제어될 수 있으며, 이는 습윤 층을 다양한 두께로 증착시킬 수 있게 한다. 미터링 롤 시스템 (metering roll system)에서, 코팅의 두께는 미터링 롤러와 코팅 롤러 사이의 간격을 조절함으로써 제어된다.
"실온"이라는 용어는, 약 18℃ 내지 약 30℃ 예컨대, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30℃의 실내 온도를 지칭한다. 일부 구현예들에서, 실온은 약 20℃ +/- 1℃ 또는 +/- 2℃ 또는 +/- 3℃의 온도를 의미한다. 다른 구현예에서는, 실온은 약 22℃ 내지 약 25℃의 온도를 의미한다.
"고형분 함량"이라는 용어는 증발 후에 남은 비휘발성 물질의 양을 의미한다.
"C 속도 (C rate)"라는 용어는, 셀 (cell) 또는 전지의 충전 또는 방전 속도를 말하며, Ah 또는 mAh의 총 저장 용량의 관점에서 표현된다. 예를 들어, 1C의 속도는 1시간 내에 모든 저장된 에너지를 사용하는 것을 의미하고; 0.1C는 1시간 동안 에너지의 10%를 사용하고 10시간 이내에 에너지 전체를 사용하는 것을 의미한다. 5C는 12분 내에 전체 에너지를 사용하는 것을 의미한다.
"암페어시 (ampere-hour, Ah)"라는 용어는 전지의 저장 용량을 특정하기 위하여 사용하는 단위이다. 예를 들어, 1 Ah 용량의 전지는, 1시간 동안 1 암페어의 전류를 공급가능한 것 또는 2시간 동안 0.5A의 전류를 공급하는 것 등의 경우를 의미한다. 그러므로, 1 암페어시 (Ah)는 3600 쿨롱 (coulombs)의 전하와 등가이다. 유사하게, "밀리암페어시"라는 용어도 전지의 저장 용량 단위를 의미하고, 또한 암페어시의 1/1,000이다.
"전지 사이클 수명 (battery cycle life)"라는 용어는 전지가 전지의 초기 정격 용량 (rated capacity)의 80% 미만으로 떨어지기 전에 수행할 수 있는 완전 충전/방전 사이클의 횟수를 의미한다.
조성물의 "주성분"이란 용어는 조성물의 중량 또는 부피 기준으로 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과, 또는 95% 초과의 양으로 존재하는 것을 의미한다.
조성물의 "부성분"이라는 용어는 조성물의 중량 또는 부피 기준으로 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 또는 5% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다.
이하에서, 본원에 개시된 모든 수는, "약" 또는 "대략"이라는 단어가 그 수와 관련하여 사용되는지 여부에 관계없이, 대략적인 값들이다. 그것들은 1%, 2%, 5% 또는 때로는 10~20% 정도 다를 수 있다. 하한 (RL) 및 상한 (RU)을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위에 속하는 임의의 수를 구체적으로 개시된다. 특히, 그 범위 내에서 다음의 수치가 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 1%의 증가분을 갖는 1% 내지 100%의 범위의 변수, 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, …, 50%, 51%, 52%, …, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 상기에서 정의 된 바와 같은 2개의 R 수에 의해 정의되는 임의의 수치 범위도 또한 구체적으로 개시된다.
일반적으로, 리튬 이온 전지 전극은 금속성 집전체 상에 유기 계의 슬러리를 주조하여 (casting) 제조된다. 슬러리는 유기 용매 중에 전극 활성 물질, 도전성 탄소, 및 바인더를 함유하고, 가장 일반적인 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)이다. 바인더(가장 일반적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF))를 용매에 용해시키고, 도전성 첨가제 및 전극 활성 물질을 슬러리에 현탁시킨다. PVDF는 우수한 전기화학적 안정성 및 전극 물질 및 집전체에 대한 높은 접착력을 제공한다. 그러나, PVDF는 가연성 및 독성을 갖는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 특정 유기 용매에만 용해될 수 있으므로 특별한 취급이 필요하다.
NMP 증기를 회수하기 위해서는 건조 과정에서 NMP 회수 시스템이 있어야 한다. 이것은 많은 자본 투자를 필요로 하기 때문에 제조 공정에서 상당한 비용을 발생시킬 것이다. 수성 용매와 같은 덜 비싸고 환경 친화적인 용매의 사용은 회수 시스템의 많은 자본 비용을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 음극에 대해서는, 유기 NMP 계 코팅 공정을 수성 코팅 공정으로 대체하려는 시도가 성공적으로 이루어졌다. 애노드의 코팅을 위한 전형적인 수계 슬러리는 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)를 포함한다. 전지 내에서 캐소드는 고전압 상태이다. SBR을 포함한 대부분의 고무는 낮은 애노드 전압에서 안정적이며 고전압에서 분해될 것이다. 따라서 애노드와는 달리, 캐소드용 수계 코팅은 훨씬 더 어렵다.
수계 캐소드 코팅을 사용하는 것의 또 다른 문제점은, 많은 캐소드 활성 물질이 물에 불활성이 아니라는 것이다. 표면 근처에 위치한 리튬은 반응성이 있다. 만일 슬러리가 용매로서 물을 함유하게 되면, 활성 리튬은 물과 반응할 것이고, Li2CO3 및 LiOH와 같은 무기 표면 화합물을 일부 형성하게 될 것이다. 이러한 표면 화합물을 함유하는 캐소드 활성 물질은 물에 담궈지기 때문에, Li2CO3 및 LiOH와 같은 Li 함유 표면 화합물은 용해되고, pH의 상승을 야기시킬 수 있다. 또한, 표면 근처의 리튬은 Li+ - H+의 이온 교환 반응에 의해 용해될 수 있다. 또한 리튬은 벌크 (bulk)에서 표면으로 확산되어 벌크에 양이온성 빈자리 (cationic vacancy)를 생성할 수 있다.
이 현상은 고 니켈 캐소드 활성 물질을 사용할 때 더욱 분명해진다. 이는 캐소드 활성 물질의 전기화학적 특성에 영향을 미치고, 전지 성능에 악영향을 미친다. 따라서, 종래의 전극, 특히 고 니켈 캐소드 활성 물질을 갖는 캐소드의 제조 방법은 무수 유기 용매를 사용하여 슬러리를 제조한다. 이러한 제조 공정은 일반적으로 습도가 신중하게 제어되는 건조실에서 수행된다.
본 발명은, 리튬 전이 금속 산화물과 같은 캐소드 활성 물질을 포함하는 수계 리튬 이온 전지 캐소드 슬러리를 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 바인더 물질 및 도전제는 수계 용매에 분산되어, 제1 현탁액을 형성한다. 다른 구현예에서, 수성 용매에 바인더 물질 및 도전제를 순차적으로 첨가하여 제1 현탁액을 제조한다.
일부 구현예에서, 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리아크릴산 (PAA), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜 (PVDF-HFP), LA132, LA133, 라텍스, 알긴산염, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 특정 구현예에서, 알긴산염은, Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온을 포함한다.
특정 구현예에서, 바인더 물질은 SBR, CMC, PAA, LA132, LA133, 알긴산염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 바인더 물질은 아크릴로니트릴 코폴리머이다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 폴리아크릴로니트릴이다. 특정 구현예에서, 바인더 물질은, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리아크릴산, 플리아크릴로니트릴, 플리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, 라텍스, LA132, LA133, 또는 알긴산염이다. 특정 구현예에서, 바인더 물질은 PVDF, PVDF-HFP 또는 PTFE처럼 플루오르 함유 폴리머는 아니다.
일부 구현예에서, 도전제는 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플라트렛, 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 탄소, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 특정 구현예에서, 도전제는 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플라트렛, 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 또는 메조포러스 탄소가 아니다.
특정 구현예에서, 수용액은, 주성분으로서 물, 및 물 이외의 부성분으로서 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트 등과 같은 휘발성 용매를 함유하는 용액이다. 특정 구현예에서, 물의 양은, 물 및 물 외의 용매의 총량의 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상이다. 일부 구현예에서, 물의 양은 물 및 물 외의 용매의 총량의 55% 이하, 60% 이하, 65% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 80% 이하, 85% 이하, 90% 이하, 또는 95% 이하이다. 일부 구현예에서, 수용액은 물만으로 구성되는데, 즉, 수용액 중의 물의 비율이 100vol.%이다.
임의의 물-혼화성 (water-miscible) 용매는 부성분으로서 사용될 수 있다. 부성분(즉, 물 이외의 용매)의 일부 비제한적인 예는, 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트 및 이들의 조합을 포함한다. 알코올의 일부 비제한적인 예는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(또는 iso-프로판올), n-프로판올, 부탄올 및 이들의 조합과 같은 C1-C4 알코올을 포함한다. 저급 지방족 케톤의 일부 비제한적인 예는, 아세톤, 디메틸 케톤, 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 저급 알킬 아세테이트의 일부 비제한적인 예는 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 및 프로필 아세테이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 수용액은 물, 및 하나 이상의 물-혼화성 부성분의 혼합물이다. 특정 구현예에서, 수용액은 물, 및 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-프로판올, t-부탄올, n-부탄올 및 이들의 조합으로부터 선택되는 부성분의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 물 및 부성분의 부피 비는 약 51:49 내지 약 100:1이다.
특정 구현예에서, 수용액은 물이다. 물의 일부 비제한적인 예는 수돗물, 생수, 순수, 증류수, 탈이온수 (deionized water), D2O 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 수용액은 탈이온수이다. 특정 구현예에서, 수용액은 알코올, 지방족 케톤, 알킬 아세테이트, 또는 이들의 조합을 함유하지 않는다.
특정 구현예에서, 제1 현탁액 중의 바인더 물질 및 도전성(또는 전도성) 물질 각각의 양은 독립적으로, 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로, 중량으로, 약 1% 내지 약 25%, 약 1% 내지 약 15%, 약 1% 내지 약 10%, 약 1% 내지 약 5%, 약 3% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 15%, 또는 약 15% 내지 약 20%이다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액 중의 바인더 물질 및 도전성 물질 각각의 양은 독립적으로, 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로, 중량으로, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 8% 미만 또는 6% 미만이다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액의 고형분 함량은, 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로, 중량으로, 약 10% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 25%, 약 10% 내지 약 20%, 또는 약 10% 내지 약 15%이다. 특정 구현예에서, 제1 현탁액의 고형분 함량은, 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로, 중량으로, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 또는 약 30%이다. 특정 구현예에서, 제1 현탁액의 고형분 함량은, 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로, 중량으로, 20% 미만, 15% 미만, 또는 10% 미만이다.
수계 코팅을 하는 동안, 캐소드 활성 물질은 물에 노출된다. 리튬 이온 전지의 사이클링 성능은 캐소드 활성 물질의 표면 특성에 의해 좌우된다. 물은 캐소드 활성 물질의 표면을 손상시킬 수 있으며, 이로 인해 사이클링 성능이 저하될 수 있다.
또한, NMC와 같은 터너리 캐소드 활성 물질이 물에 담궈질 때, 일정량의 Li는 양성자에 대해 이온 교환을 거친다. 용해된 Li는 물의 pH 상승을 야기시킨다. NMC 중의 Ni:Mn의 비율이 증가되면, 캐소드 용량도 증가된다. 그러나 Ni:Mn의 비율이 증가하면 이온 교환에 사용할 수 있는 Li의 양이 급격히 증가하여 pH 값이 증가한다. 따라서, 고 Ni 캐소드 활성 물질에 수계 전극 코팅을 도포하는 것은 매우 어려울 것이다.
이러한 알칼리성 pH는 집전체의 열화(예: 부식 및/또는 용해 (dissolution)를 발생시킬 수 있다. 알루미늄 호일은 높은 pH를 가진 알칼리성 용액의 부식성 공격에 대한 저항성이 없기 때문에, 수계 슬러리의 높은 pH는 알루미늄 집전체 호일에 심각한 부식을 일으킬 수 있다. 집전체의 열화는 슬러리에 바람직하지 않은 불순물의 첨가를 초래할 수 있고 결과적으로 양극의 성능을 저하시킬 수있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 예컨대 완충제 또는 산과 같은 pH 조절제를 첨가하여 슬러리의 pH를 낮추거나, 알루미늄 호일을 보호 코팅으로 코팅하는 것과 같은 여러 가지 전략이 제안된다. 그러나 슬러리가 정상 상태 (steady state)에 도달하지 않았으므로, 산을 첨가한 후 pH 값이 다시 증가할 것이다. 이러한 현상은 높은 Ni:Mn 비율을 갖는 NCA 및 NMC와 같은 터너리 캐소드 활성 물질에 전형적인 현상이다. 보호 코팅의 가장 큰 단점은, 코팅의 상대적으로 높은 비용이다. 이것은 대량 생산 조건 하에서는, 실현하기가 매우 어렵다.
또한, 바인더의 결합 친화력 (binding affinity)이 pH에 의해 영향을 받기 때문에, 슬러리의 높은 pH는 코팅을 하는 동안 문제를 일으킨다. 집전체로부터 캐소드 전극층의 박리 또는 박리가 발생하는 것은 바람직하지 못하다. 이러한 문제를 본 발명에 의해 해결할 수 있다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질을 제1 현탁액에 첨가하기 전에, 제1 현탁액을 약 -5℃ 내지 약 20℃의 온도로 냉각시켜, 제2 현탁액을 형성하고, 약 -5℃ 내지 약 20℃에서 제2 현탁액을 균질화기로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득한다.
놀랍게도, 제1 현탁액의 온도 제어 및 후속 균질화 처리가 상술한 문제를 해결할 수 있음이 밝혀졌다. 제1 현탁액의 온도 제어 및 후속 균질화 처리는, 캐소드 활성 물질과 물의 반응을 느리게 할 수 있고, 첨가제를 첨가할 필요없이 안정한 수계 슬러리를 제조할 수 있는 간단한 방법을 제공할 수 있도록 한다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액은 실온 이하의 온도로 냉각된다. 특정 구현예에서, 제1 현탁액은, 약 -5℃ 내지 약 25℃, 약 -5℃ 내지 약 20℃, 약 -5℃ 내지 약 15℃, 약 -5℃ 내지 약 10℃, 약 -5℃ 내지 약 5℃, 약 -5℃ 내지 약 0℃, 약 0℃ 내지 약 25℃, 약 0℃ 내지 약 20℃, 약 0℃ 내지 약 15℃, 약 0℃ 내지 약 10℃, 약 5℃ 내지 약 20℃, 약 5℃ 내지 약 15℃, 약 10℃ 내지 약 25℃, 또는 약 10℃ 내지 약 20℃의 온도로 냉각된다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액은 약 25℃ 미만, 약 20℃ 미만, 약 15℃ 미만, 약 10℃ 미만, 약 5℃ 미만, 또는 약 0℃ 미만의 온도로 냉각된다.
본원에 개시된 방법은, 고 니켈 함량의 캐소드 활성 물질을 사용하는 캐소드를 제조하는데 특히 적합하다. 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 고 니켈 함량의 캐소드는, 고온 환경과 같은 가혹한 조건에서 작동될 때에도, 향상된 전기화학적 성능 및 장기간의 안정성을 갖는다.
일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 Li1 + xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2 (NMC333), LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 (NMC532), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622), LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2, LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 (NMC811), LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 (NCA), LiCoO2 (LCO), LiNiO2 (LNO), LiMnO2, LiMn2O4 (LMO), Li2MnO3, 또는 이들의 조합이고; 이 때 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2로 구성된 군에서 선택되고; 이 때 0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 일부 구현예에서, a는 약 0.33 내지 약 0.92, 약 0.33 내지 약 0.9, 약 0.33 내지 약 0.8, 약 0.5 내지 약 0.92, 약 0.5 내지 약 0.9, 약 0.5 내지 약 0.8, 약 0.6 내지 약 0.92, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 임의의 수이다. 특정 구현예에서, b 및 c 각각은 독립적으로 약 0 내지 약 0.5, 약 0 내지 약 0.3, 약 0.1 내지 약 0.5, 약 0.1 내지 약 0.4, 약 0.1 내지 약 0.3, 약 0.1 내지 약 0.2 또는 약 0.2 내지 약 0.5의 임의의 수이다.
다른 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 Li2MnO3이 아니다. 또다른 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, 또는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2이 아니다.
특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질은, 코어 및 쉘 구조를 갖는 코어 쉘 복합체이거나, 이를 포함하며, 이 때 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로, Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCrO2, Li4Ti5O12, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고; 이 때 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 다른 구현예에서, 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 둘 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 코어 및 쉘 내의 둘 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 동일하거나, 다르거나, 또는 부분적으로 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 둘 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 코어 위에 균일하게 분포된다. 특정 구현예에서, 둘 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 코어 위에 균일하게 분포되지 않는다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 코어 쉘 복합체가 아니다.
일부 구현예예서, 코어의 지름은 약 5㎛ 내지 약 45㎛, 약 5㎛ 내지 약 35㎛, 약 5㎛ 내지 약 25㎛, 약 10㎛ 내지 약 40㎛, 또는 약 10㎛ 내지 약 35㎛이다. 특정 구현예에서, 쉘의 두께는 약 3㎛ 내지 약 15㎛, 약 15㎛ 내지 약 45㎛, 약 15㎛ 내지 약 30㎛, 약 15㎛ 내지 약 25㎛, 약 20㎛ 내지 약 30㎛, 또는 약 20㎛ 내지 약 35㎛이다. 특정 구현예에서, 코어 및 쉘의 직경 또는 두께의 비율은 15:85 내지 85:15, 25:75 내지 75:25, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40의 범위에 있다. 특정 구현예에서, 코어 및 쉘의 부피 또는 중량 비율은 95:5, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 또는 30:70이다.
제2 현탁액을 균질화시키기 전에, 슬러리 내에 갇힌 공기 방울을 제거하기 위하여, 짧은 시간 동안 감압하에서 슬러리의 가스를 제거한다. 일부 구현예에서, 슬러리는 약 1 kPa 내지 약 10 kPa, 약 1 kPa 내지 약 5 kPa, 또는 약 1 kPa 내지 약 3 kPa의 압력에서 가스가 제거된다. 특정 구현예에서, 10 kPa 미만, 8 kPa 미만, 6 kPa 미만, 5 kPa 미만 또는 1 kPa 미만의 압력에서 슬러리의 가스를 제거한다. 일부 구현예에서, 약 1분 내지 약 5분, 약 2분 내지 약 5분, 약 3분 내지 약 5분, 또는 약 4분 내지 약 5분의 시간 동안 슬러리의 가스를 제거한다. 특정 구현예에서, 5분 미만, 4.5분 미만, 4분 미만 또는 3.5분 미만의 시간 동안 슬러리의 가스를 제거한다.
제2 현탁액을 약 -5℃ 내지 약 20℃의 온도에서, 균질화기에 의해 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득한다. 균질화기에는 온도 제어 시스템이 장착되어 있어, 제2 현탁액의 온도를 온도 제어 시스템에 의해 제어할 수 있다. 입자 응집을 감소 또는 제거하고, 및/또는 슬러리 성분의 균질한 분배를 촉진시킬 수 있는 임의의 균질화기가 본 발명에서 사용될 수 있다. 균일한 분포는 우수한 전지 성능을 가진 전지를 제조하는 데 중요한 역할을 한다. 일부 구현예에서, 균질화기는 플래너터리 교반 혼합기, 교반 혼합기, 블렌더 또는 초음파분쇄기이다.
특정 구현예에서, 제2 현탁액을 실온보다 낮은 임의의 온도에서 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득할 수 있다. 일부 구현예에서, 약 -5℃ 내지 약 25℃, 약 -5℃ 내지 약 20℃, 약 -5℃ 내지 약 15℃, 약 -5℃ 내지 약 10℃, 약 -5℃ 내지 약 5℃, 약 -5℃ 내지 약 0℃, 약 0℃ 내지 약 25℃, 약 0℃ 내지 약 20℃, 약 0℃ 내지 약 15℃, 약 0℃ 내지 약 10℃, 약 5℃ 내지 약 25℃, 약 5℃ 내지 약 20℃, 약 5℃ 내지 약 15℃, 약 10℃ 내지 약 25℃, 또는 약 10℃ 내지 약 20℃의 온도에서 제2 현탁액을 균질화한다. 특정 구현예에서, 약 25℃ 이하, 약 20℃ 이하, 약 15℃ 이하, 약 10℃ 이하, 약 5℃ 이하, 또는 0℃ 이하의 온도에서 제2 현탁액을 균질화한다. 균질화하는 동안 제2 현탁액의 온도를 낮추면 캐소드 활성 물질 및 수성 용매의 불필요한 반응이 발생하는 것을 제한할 수 있다.
일부 구현예에서, 플래너터리 교반 혼합기는 하나 이상의 플래너터리 블레이드 및 하나 이상의 고속 분산 블레이드를 포함한다. 특정 구현예에서, 플래너터리 블레이드의 회전 속도는 약 20rpm 내지 약 200rpm이고, 분산 블레이드의 회전 속도는 약 1000rpm 내지 약 3500rpm이다. 일부 구현예에서, 플래너터리 블레이드의 회전 속도는 약 20rpm 내지 약 200rpm, 약 20rpm 내지 약 150rpm, 약 30rpm 내지 약 150rpm, 또는 약 50rpm 내지 약 100rpm이다. 분산 블레이드의 회전 속도는 약 1000rpm 내지 약 4000rpm, 약 1000rpm 내지 약 3000rpm, 약 1000rpm 내지 약 2000rpm, 약 1500rpm 내지 약 3000rpm 또는 약 1500rpm 내지 약 2500rpm이다.
특정 구현예에서, 초음파 분쇄기는 초음파 배쓰, 프로토 타입 초음파분쇄기 또는 초음파 흐름 셀이다. 특정 구현예에서, 초음파분쇄기는 약 10W/L 내지 약 100W/L, 약 20W/L 내지 약 100W/L, 약 30W/L 내지 약 100W/L, 약 40W/L 내지 약 80W/L, 약 40W/L 내지 약 70W/L, 약 40W/L 내지 약 60W/L, 약 40W/L 내지 약 50W/L, 약 50W/L 내지 약 60W/L, 약 20W/L 내지 약 80W/L, 약 20W/L 내지 약 60W/L, 또는 약 20W/L 내지 약 40W/L의 전력 밀도로 작동된다. 특정 구현예에서, 초음파분쇄기는 약 10W/L, 약 20W/L, 약 30W/L, 약 40W/L, 약 50W/L, 약 60W/L, 약 70W/L, 약 80W/L, 약 90W/L 또는 약 100W/L의 전력 밀도로 작동된다.
캐소드 활성 물질이 수성 슬러리 내에서 장시간 동안 균질화되면, 저온 교반 조건 하에서도 물이 캐소드 활성 물질을 손상시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 현탁액을 약 0.5시간 내지 약 8시간, 약 0.5시간 내지 약 6시간, 약 0.5시간 내지 약 5시간, 약 0.5시간 내지 약 4시간, 약 0.5시간 내지 약 3시간, 약 0.5시간 내지 약 5시간, 약 2시간, 약 0.5시간 내지 약 1시간, 약 1시간 내지 약 8시간, 약 1시간 내지 약 6시간, 약 1시간 내지 약 4시간, 약 2시간 내지 약 8시간, 약 2시간 내지 약 6시간, 또는 약 2시간 내지 약 4시간 동안, 균질화시킨다. 특정 구현예에서, 제2 현탁액을 8시간 미만, 7시간 미만, 6시간 미만, 5시간 미만, 4시간 미만, 3시간 미만, 2시간 미만 또는 1시간 미만의 시간 동안, 균질화시킨다. 일부 구현예에서, 약 6시간, 약 5시간, 약 4시간, 약 3시간, 약 2시간, 약 1시간 또는 약 0.5시간 동안, 제2 현탁액을 균질화시킨다.
균질화 과정에서 슬러리의 pH 값이 일정하지 않고 일정한 범위를 벗어나면 슬러리 중의 전극 활성 물질 및 도전제와 같은 물에 불용성인 성분의 분산 균일성 및 입자 크기 분포에 영향을 주어 전극 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서, 균질화하는 동안 슬러리의 pH를 유지하는 것이 바람직하다. 저온에서 균질화를 수행하면 슬러리의 pH 값이 안정하게 유지될 수 있음을 알 수 있다. 본 발명은 물 안정성이 향상된 캐소드 활성 물질, 특히 슬러리에 도포될 때 pH가 변화하는 경향이 낮게 나타나는 Ni 터너리 캐소드 활성 물질을 제공한다.
일부 구현예에서, 균질화된 슬러리의 pH는, 약 7 내지 약 12, 약 7 내지 약 11.6, 약 7 내지 약 11.5, 약 7 내지 약 11, 약 7 내지 약 10.5, 약 7 내지 약 10, 약 7 내지 약 9.5, 약 7 내지 약 9, 약 7 내지 약 8.5, 약 7 내지 약 8, 약 7.5 내지 약 11, 약 7.5 내지 약 10.5, 약 7.5 내지 약 9.5, 약 8 내지 약 11.6, 약 8 내지 약 11, 약 8 내지 약 10.5, 약 8 내지 약 10, 약 8 내지 약 9, 약 8.5 내지 약 11, 약 8.5 내지 약 10.5, 약 9 내지 약 11.6, 약 9 내지 약 11, 약 9 내지 약 10.5, 약 9 내지 약 10, 또는 약 9.5 내지 약 11이다. 특정 구현예에서, 균질화된 슬러리의 pH는, 12 미만, 11.6 미만, 11.5 미만, 11 미만, 10.5 미만, 10 미만, 9.5 미만, 9 미만, 8.5 미만 또는 8 미만이다. 일부 구현예에서, 균질화된 슬러리의 pH는, 약 7, 약 7.5, 약 8, 약 8.5, 약 9, 약 9.5, 약 10, 약 10.5, 약 11, 약 11.5 또는 약 11.6이다.
특정 구현예에서, 균질화된 슬러리 중의 바인더 물질 및 도전제 각각의 양은 독립적으로, 균질화된 슬러리의 총 중량을 기준으로, 중량으로서, 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5%, 약 0.5% 내지 약 3%, 약 1% 내지 약 10%, 약 1% 내지 약 8%, 약 1% 내지 약 6%, 약 1% 내지 약 5%, 약 2% 내지 약 8%, 또는 약 2% 내지 약 6%이다. 일부 구현예에서, 균질화된 슬러리 중의 바인더 물질 및 도전제 각각의 양은 독립적으로, 균질화된 슬러리의 총 중량을 기준으로, 중량으로서, 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상 또는 10% 이상이다. 특정 구현예에서, 균질화된 슬러리 중의 바인더 물질 및 도전제 각각의 양은 독립적으로, 균질화된 슬러리의 총 중량을 기준으로, 중량으로서, 1% 이하, 2% 이하, 3% 이하, 4% 이하, 5% 이하, 또는 10% 이하이다.
일부 구현예에서, 바인더 물질의 중량은 균질화된 슬러리 중의 도전제의 중량보다 크거나, 작거나, 또는 동일하다. 특정 구현예에서, 도전제의 중량에 대한 바인더 물질의 중량의 비는 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:10 내지 약 5:1, 약 1:10 내지 약 1:1, 약 1:10 내지 약 1:5, 약 1:5 내지 약 5:1 또는 약 1:2 내지 약 2:1이다.
특정 구현예에서, 균질화된 슬러리 중의 캐소드 활성 물질의 양은, 균질화된 슬러리의 총 중량을 기준으로, 중량으로서, 20% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 55% 이상, 또는 60% 이상이다. 일부 구현예에서, 균질화된 슬러리 중의 캐소드 활성 물질의 양은, 균질화된 슬러리의 총 중량을 기준으로, 중량으로서, 50% 이하, 55% 이하, 60% 이하, 65% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 또는 80% 이하 이다.
일부 구현예에서, 균질화된 슬러리 중의 캐소드 활성 물질의 양은, 균질화된 슬러리의 총 중량을 기준으로, 중량으로서, 약 30% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 65%, 약 30% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 55%, 약 30% 내지 약 50%, 약 40% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 65%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 55%, 약 40% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 60%이다. 특정 구현예에서, 균질화된 슬러리 중의 캐소드 활성 물질의 양은, 균질화된 슬러리의 총 중량을 기준으로, 중량으로서, 약 30%, 약 45%, 약 50%, 약 65% 또는 약 70%이다.
특정 구현예에서, 균질화된 슬러리 중의 고형분 함량은, 균질화된 슬러리의 총 중량을 기준으로, 중량으로서, 약 30% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 55%, 약 30% 내지 약 50%, 약 40% 내지 약 60%, 또는 약 50% 내지 약 60%이다. 일부 구현예에서, 균질화된 슬러리 중의 고형분 함량은, 균질화된 슬러리의 총 중량을 기준으로, 중량으로서, 70% 미만, 65% 미만, 60% 미만, 55% 미만, 50% 미만, 또는 45% 미만이다. 특정 구현예에서, 균질화된 슬러리 중의 고형분 함량은, 균질화된 슬러리의 총 중량을 기준으로, 중량으로서, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 55%, 또는 약 60%이다.
슬러리의 점도가 높으면, 균일한 슬러리를 얻기 위해 벌크 물질을 분산시키는 것이 어렵다. 본원에 개시된 균질화된 슬러리에 사용된 용매는 하나 이상의 알코올을 포함할 수 있다. 알코올의 첨가는 슬러리의 가공성을 향상시키고 물의 어는점을 낮출 수 있다. 일부 구현예에서, 슬러리는 알코올을 포함하지 않는다. 적합한 알코올의 비제한적인 예로는, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, t-프로판올, n-부탄올, 및 이들의 조합이 있다. 알코올의 양은, 균질화된 슬러리의 총 중량을 기준으로, 중량으로서, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 35%, 약 20% 내지 약 40%, 약 0% 내지 약 15%, 약 0.001% 내지 약 10%, 약 0.01% 내지 약 8%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%의 범위일 수 있다.
균질화된 슬러리의 점도는 바람직하게는, 약 6,000 mPa·s 미만이다. 일부 구현예에서, 균질화된 슬러리의 점도는 약 1,000 mPa·s 내지 약 6,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 5,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 4,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 3,000 mPa·s, 또는 약 1,000 mPa·s 내지 약 2,000 mPa·s이다. 특정 구현예에서, 균질화된 슬러리의 점도는 6,000 mPa·s 미만, 5,000 mPa·s 미만, 4,000 mPa·s 미만, 3,000 mPa·s 미만, 또는 2,000 mPa·s 미만이다. 일부 구현예에서, 균질화된 슬러리의 점도는, 약 1,000 mPa·s, 약 2,000 mPa·s, 약 3,000 mPa·s, 약 4,000 mPa·s, 약 5,000 mPa·s, 또는 약 6,000 mPa·s이다. 따라서, 생성된 슬러리는 완전히 혼합되거나 균질할 수 있다.
종래의 캐소드 슬러리의 제조 방법에서는, 캐소드 활성 물질, 도전제 및 바인더 물질을 슬러리에 분산시키는 것을 돕기 위하여, 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 비제한적인 예로는, 폴리머릭 산, 및 액체와 고체간의 표면 장력을 낮출 수 있는 계면활성제가 있다. 일부 구현예에서, 분산제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 이점 중 하나는, 실온보다 낮은 온도에서 분산제를 사용하지 않고도 슬러리 성분을 균일하게 분산시킬 수 있다는 것이다. 일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 제1 현탁액, 제2 현탁액, 또는 균질화된 슬러리에 분산제를 첨가하는 단계를 포함하지 않는다. 특정 구현예에서, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 및 균질화된 슬러리는 분산제를 함유하지 않는다.
폴리머릭 산의 비제한적인 예로는, 폴리락산 (polylactic acid), 폴리석신산 (polysuccinic acid), 폴리말레산 (polymaleic acid), 피로점액산 (pyromucic acid), 폴리푸마르산 (polyfumaric acid), 폴리소르빈산 (polysorbic acid), 폴리이놀레산 (polylinoleic acid), 폴리글루탐산 (polyglutamic acid), 폴리메타크릴산 (polymethacrylic acid), 폴리리칸산 (polylicanic acid), 폴리글리코산 (polyglycolic acid), 폴리아스파르트산 (polyaspartic acid), 폴리아믹산 (polyamic acid), 폴리포름산 (polyformic acid), 폴리아세트산 (polyacetic acid), 폴리프로피온산 (polypropionic acid), 폴리뷰티르산 (polybutyric acid), 폴리세박산 (polysebacic acid), 이들의 코폴리머, 및 이들의 조합이 있다. 특정 구현예에서, 균질화된 슬러리는 폴리머릭 산을 함유하지 않는다.
적합한 비이온성 계면활성제의 비제한적인 일부 예로는, 카르복실 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 및 이들의 조합이 있다.
적합한 음이온성 계면활성제의 비제한적인 일부 예로는, 알킬 설페이트 (alkyl sulfate), 알킬 폴리에톡실레이트 에테르 설페이트 (alkyl polyethoxylate ether sulfate), 알킬 벤젠 설포네이트 (alkyl benzene sulfonate), 알킬 에테르 설페이트 (alkyl ether sulfate), 설포네이트 (sulfonate), 설포석시네이트 (sulfosuccinate), 사르코시네이트 (sarcosinate)의 염 및 이들의 조합이 있다. 일부 구현예에서, 음이온성 계면활성제는, 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 양이온을 포함한다. 특정 구현예에서, 음이온성 계면활성제는, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 (sodium dodecylbenzene sulfonate), 소듐 스테아레이트 (sodium stearate), 리튬 도데실 설페이트 (lithium dodecyl sulfate), 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 균질화된 슬러리는 음이온성 계면활성제를 함유하지 않는다.
적합한 양이온성 계면활성제의 비제한적인 일부 예로는, 암모늄 염, 포스포늄 염, 이미다졸륨 염, 설포늄 염, 및 이들의 조합이 있다. 적합한 암모늄 염의 비제한적인 일부 예로는, 스테아릴 트리메틸암모늄 브로마이드 (stearyl trimethylammonium bromide (STAB)), 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 (cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 미리스틸 트리메틸암모늄 브로마이드 (myristyl trimethylammonium bromide (MTAB)), 트리메틸헥사데실 암모늄 클로라이드 (trimethylhexadecyl ammonium chloride), 및 이들의 조합이 있다. 일부 구현예에서, 균질화된 슬러리는 양이온성 계면활성제를 함유하지 않는다.
적합한 양쪽성 계면활성제의 비제한적인 일부 예는, 양이온성 및 음이온성 친수성 군을 모두 함유하는 계면활성제이다. 양이온성 군은 암모늄, 포스포늄, 이미다졸륨, 설포늄, 또는 이들의 조합이다. 음이온성 군은 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트, 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 균질화된 슬러리는 양쪽성 계면활성제를 함유하지 않는다.
슬러리 성분을 균일하게 혼합한 후에, 균질화된 설러리를 집전체 상에 도포하여, 집전체 상에 코팅된 필름을 형성시킬 수 있다. 집전체는 캐소드 활성 물질의 전기화학적 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다. 일부 구현예에서, 집전체는 호일, 시트 또는 필름의 형태일 수 있다. 특정 구현예에서, 집전체는 스테인리스 스틸, 티타늄, 니켈, 알루미늄 또는 전기 전도성 수지이다. 일부 구현예에서, 집전체는 보호 코팅으로 코팅되지 않는다. 특정 구현예에서, 보호 코팅은 탄소-함유 물질을 포함한다.
코팅하는 동안, pH는 슬러리 안정성을 제어하는 데 매우 중요한 파라미터이다. pH 불안정성의 위험은 균질화 직후에 슬러리가 코팅될 필요성을 야기한다. 코팅 공정이 수시간 동안 계속되는 대량 생산 조건 하에서는 이를 실현하기가 매우 어렵다. pH가 변하면 주요 특성, 예를 들어 점도와 분산도 또한 변할 것이다. 점도 및 분산도의 변화와 같은 불안정성은 심각한 문제가 될 수 있으며, 코팅 공정을 불안정하게 할 것이다. 따라서 이러한 주요 특성은, 균질화하는 동안 매우 안정적이어야하고, 장시간 동안 균질화한 후에도 안정성이 유지되야 한다.
또한, 슬러리의 알칼리도는 금속성 집전체에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 고 알칼리성 pH는 Al과 같은 집전체의 재료를 산화시킬 수 있다. 그 결과, 집전체 상에 전극 성분의 접착성이 저하될 수있다. 코팅된 필름은 쉽게 벗겨지고, 또한 내구성이 부족하다. 또한 코팅 물질의 불충분하거나 불균일한 부착은 양극의 전자의 전도 (electronic conduction)도 감소시킬 것이다.
부식으로 인해 전지의 수명이 크게 단축될 수 있다. 슬러리는 안정한 pH를 가져야 한다. 일부 구현예에서, 균질화된 슬러리의 pH는 약 8 내지 약 10이다. 특정 구현예에서, 균질화하는 동안 관찰된 pH 변화는 0.5 pH 단위 미만, 0.4 pH 단위 미만, 0.3 pH 단위 미만, 0.2 미만 pH 단위, 또는 0.1 pH 단위 미만이다.
일부 구현예에서, 집전체의 두께가 전지 내에서 집전체가 차지하는 부피 및 전극 활성 물질의 양에 영향을 미치고 따라서 전지의 용량에 영향을 주기 때문에, 집전체는 약 6 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 갖는다.
특정 구현예에서, 코팅 공정은, 닥터 블레이드 코터, 슬롯 다이 코터, 전사 코터, 스프레이 코터, 롤 코터, 그라비어 (gravure) 코터, 딥 (dip) 코터, 또는 커튼 (curtain) 코터를 사용하여 수행된다. 일부 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 필름의 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛이다.
전지를 제작하기 위해서는, 용매를 증발시켜 건조된 다공성 (porous) 전극을 형성시켜야 한다. 균질화된 슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 집전체 상에 코팅된 필름을 건조기로 건조시켜 전지 전극을 얻을 수 있다. 집전체 상에 도포된 막을 건조시킬 수 있는 임의의 건조기가 본원에서 사용될 수 있다. 건조기의 일부 비제한적인 예는, 배치 건조 오븐 (batch drying oven), 컨베이어 건조 오븐 (conveyor drying oven)및 마이크로파 건조 오븐 (microwave drying oven)을 포함한다. 컨베이어 건조 오븐의 일부 비제한적 예는 컨베이어 열풍 건조 오븐 (conveyor hot air drying oven), 컨베이어 저항 건조 오븐 (conveyor resistance drying oven), 컨베이어 유도식 건조 오븐 (conveyor inductive drying oven) 및 컨베이어 마이크로파 건조 오븐을 포함한다.
일부 구현예에서, 집전체 상의 코팅된 필름을 건조시키기 위한 컨베이어 건조 오븐은 하나 이상의 가열부 (heating section)를 포함하고, 각각의 가열부는 개별적으로 온도가 제어되며, 각각의 가열부는 독립적으로 제어되는 가열 구역 (heating zone)을 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 컨베이어 건조 오븐은, 컨베이어의 일면에 위치한 제1 가열부 및 제1 가열부로부터 컨베이어의 반대면에 위치한 제2 가열부를 포함하고, 제1 및 제2 가열부 각각은, 독립적으로, 하나 이상의 가열 요소 (heating element)와, 및 제1 가열부 및 제2 가열부의 가열 요소에 연결되어 각 가열부의 온도를 선택적으로 제어하고 모니터링 하는 방식의 온도 제어 시스템을 포함한다.
일부 구현예에서, 컨베이어 건조 오븐은 복수의 가열부를 포함하며, 각각의 가열부는, 가열부 내에서 일정한 온도를 유지하도록 작동되는 독립적인 가열 요소를 포함한다.
특정 구현예에서, 제1 및 제2 가열부 각각은, 독립적으로 유입 가열 구역 및 배출 가열 구역을 가지며, 상기 유입 및 배출 가열 구역 각각은, 독립적으로 하나 이상의 가열 요소 및 다른 가열 요소와, 유입 및 배출 가열 구역 각각의 가열 요소에 연결되어 다른 가열 구역의 온도 제어와는 분리하여 각 가열 구역의 온도를 선택적으로 제어하고 모니터링 하는 방식의 온도 제어 시스템을 포함한다.
집전체 상에 코팅된 필름은 약 5분 이내로 약 60℃ 이하의 온도에서 건조되어야 한다. 코팅된 양극을 60℃보다 높은 온도에서 건조시키면 캐소드 활성 물질이 바람직하지 않게 분해되어, 슬러리의 pH가 증가하고 양극의 성능에 영향을 줄 수 있다.
또한, 집전체의 부식은 전지 성능에 심각한 영향을 미쳐, 사이클링 및 속도 성능을 저하시킨다. 약 60℃ 미만의 비교적 낮은 온도에서 5분 미만 동안 건조하면 알루미늄 집전체의 부식을 줄일 수 있다.
일부 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 필름은 약 30℃ 내지 약 60℃의 온도에서 건조될 수 있다. 특정 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 필름은 약 30℃ 내지 약 55℃, 약 30℃ 내지 약 50℃, 약 30℃ 내지 약 45℃, 약 30℃ 내지 약 40℃, 약 35℃ 내지 약 45℃, 또는 약 35℃ 내지 약 40℃의 온도에서 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 집전체 상의 코팅된 필름은, 65℃ 미만, 60℃ 미만, 55℃ 미만, 50℃ 미만, 45℃ 미만 또는 40℃ 미만의 온도에서 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 집전체 상의 코팅된 필름은, 약 60℃, 약 55℃, 약 50℃, 약 45℃, 약 40℃ 또는 약 35℃의 온도에서 건조될 수 있다. 건조 온도를 낮추면, 높은 니켈 및/또는 망간 함량을 갖는 캐소드 활성 물질의 바람직하지 않은 분해를 피할 수 있다.
특정 구현예에서, 컨베이어는 약 2 미터/분 내지 약 30 미터/분, 약 2 미터/분 내지 약 25 미터/분, 약 2 미터/분 내지 약 20 미터/분, 약 2 미터/분 내지 약 16 미터/분, 약 3 미터/분 내지 약 30 미터/분. 약 3 미터/분 내지 약 20 미터/분, 또는 약 3 미터/분 내지 약 16 미터/분의 속도로 움직인다.
컨베이어의 길이와 속도를 제어하면 코팅된 필름의 건조 시간을 조절할 수 있다. 일부 구현예에서, 집전체 상의 코팅된 필름은, 약 2분 내지 약 5분, 약 2분 내지 약 4.5분, 약 2분 내지 약 4분, 약 2분 내지 약 3분, 약 2.5분 내지 약 5분, 약 2.5분 내지 약 4.5분, 약 2.5분 내지 약 4분, 약 3분 내지 약 5분, 약 3분 내지 약 4.5분, 약 3분 내지 약 4분, 약 3.5분 내지 약 5분 또는 약 3.5분 내지 약 4.5분의 시간 동안 건조될 수 있다. 특정 구현예에서, 집전체 상의 코팅된 필름은, 5분 미만, 4.5분 미만, 4분 미만, 3.5분 미만, 3분 미만, 2.5분 미만 또는 2분 미만의 시간 동안 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 집전체 상의 코팅된 필름은, 약 5분, 약 4.5분, 약 4분, 약 3.5분, 약 3분, 약 2.5분 또는 약 2분의 시간 동안 건조될 수 있다.
캐소드 활성 물질은 물과 반응하기에 충분히 활성을 가지기 때문에, 제조 방법, 특히 단계 3)~6)의 총 공정 시간을 제어할 필요가 있다. 일부 구현예에서, 단계 3)~6)의 총 공정 시간은, 약 2시간 내지 약 8시간, 약 2시간 내지 약 7시간, 약 2시간 내지 약 6시간, 약 2시간 내지 약 5시간, 약 2시간 내지 약 4시간, 또는 약 2시간 내지 약 3시간이다. 특정 구현예에서, 단계 3)~6)의 총 공정 시간은, 8시간 미만, 7시간 미만, 6시간 미만, 5시간 미만, 4시간 미만 또는 3시간 미만이다. 일부 구현예에서, 단계 3)~6)의 총 공정시간은, 약 8시간, 약 7시간, 약 6시간, 약 5시간, 약 4시간, 약 3시간 또는 약 2시간이다.
집전체 상에 코팅된 필름을 건조시킨 후, 캐소드가 형성된다. 일부 구현예에서, 캐소드는 그 밀도를 향상시키기 위해 기계적으로 압축된다.
본원에 개시된 방법은, 제조 공정에서 수성 용매를 사용할 수 있다는 이점을 갖는데, 이는 유해 유기 용매를 처리하거나 재활용할 필요가 없으므로 처리 시간과 설비를 절약할 수 있다는 이점을 갖는다. 본 발명에서는 수성 용매를 사용할 수 있기 때문에, 건조 단계에서 전극은, 보다 적은 시간과 에너지를 필요로 한다. 또한 전체 공정을 단순화하여 비용을 절감한다. 따라서, 이 방법은 저렴한 비용과 취급 용이성 때문에 산업 공정에 특히 적합하다.
전지는 사용하지 않더라도 시간이 지남에 따라 수명이 소진된다(aging). 전지의 작동 조건은, 수명 소진 과정 (aging process)에 영향을 준다. 온도 및 충전 전압은 수명에 가장 중요한 요인 중 일부이다. 전지를 고온에 노출시키면 수명 소진이 가속될 수 있다. 일반적으로 자동차 전지와 같은 전지는, 작동시 상승된 온도에 노출된다. 자동차 전지는 1년 이내에 초기 전지 용량의 약 20%~30%이 소실되는 것이 일반적이다.
낮은 혼합 온도, 감소된 혼합 시간, 제어된 캐소드 슬러리의 pH, 낮은 건조 온도 및 감소된 건조 시간을 갖는, 본원에 개시된 캐소드의 제조 방법은, 전지의 고온에서의 성능을 상당히 향상시킨다. 본 발명에 따라 제조된 캐소드를 포함하는 전지는 고온 저장 중에 용량의 손실이 적고, 고온 조건에서 높은 사이클 안정성을 나타낸다. 사이클링 성능을 저하시키지 않으면서 수계 코팅 기술을 개발하는 것이 본 발명에 의해 달성된다.
일부 구현예에서, 완전셀 (full cell)에서 25℃에서 1C의 속도로 300 사이클 후에, 전극은 초기 저장 용량의 약 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 또는 98% 이상을 유지할 수 있다. 특정 구현예에서, 완전셀에서 25℃에서 1C의 속도로 500 사이클 후에, 전극은 초기 저장 용량의 약 90%, 91%, 92%, 93%, 94% 또는 95% 이상을 유지할 수 있다. 일부 구현예에서, 완전셀에서 25℃에서 1C의 속도로 1000 사이클 후에, 전극은 초기 저장 용량의 약 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94% 또는 95% 이상을 유지할 수 있다. 특정 구현예에서, 완전셀에서 25℃에서 1C의 속도로 1500 사이클 후에, 전극은 초기 저장 용량의 약 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89% 또는 90% 이상을 유지할 수 있다. 일부 구현예에서, 완전셀에서 25℃에서 1C의 속도로 2000 사이클 후에, 전극은 초기 저장 용량의 약 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84% 또는 85% 이상을 유지할 수 있다.
전지의 용량 유지율 (capacity retention)도 저장 온도에 따라 달라진다. 전지를 고온에서 저장하면 자가 방전이 가속화될 것이다. 본원에 개시된 전지는, 상승된 온도에서 2주 동안 저장한 후에도, 전지의 초기 용량의 60% 이상을 유지하는 양호한 용량 유지율을 나타낸다. 일부 구현예에서, 전지의 용량 유지율은, 60℃에서 2주 동안 저장 후에도, 전지의 초기 용량의 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 또는 70% 이상이다.
다음의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제공되었지만, 본 발명을 기재된 특정 구현예로 제한하려는 것은 아니다. 달리 지시하지 않는 한, 모든 부 (parts) 및 백분율은 중량 기준이다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 주어질 때, 언급된 범위를 벗어나는 구현예도 본 발명의 범위 내에 포함될 수 있음을 이해해야 한다. 각 실시예에 기재된 특정 세부 사항은 본 발명의 필수 특징으로 해석되어서는 안된다.
실시예
슬러리의 pH 값은 캐소드 슬러리의 균질화의 시작과 끝에서 전극 형 pH 미터 (ION 2700, Eutech Instruments)로 측정하였다. 슬러리의 점도는 회전 점도계 (NDJ-5S, Shanghai JT Electronic Technology Co., Ltd., China)를 사용하여 측정하였다.
실시예 1
A) 양극의 제조
0.36kg의 카본 블랙 (SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland) 및 0.36kg의 폴리아크릴로니트릴 (PAN) (LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)를 3.6L의 탈이온수에, 10L의 플래너터리 혼합기 (CMDJ-10L; ChienMei Co. Ltd., China)로 교반시키면서 분산시킨 다음, 상기 혼합물을 15℃로 냉각시켜, 제1 현탁액을 제조하였다. 첨가 후, 40 rpm의 플래너터리 블레이드 속도 및 2,500 rpm의 분산 블레이드 속도로, 15℃에서 약 30분 동안, 제1 현탁액을 추가로 교반하였다.
15℃에서, 8.28kg의 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 (NMC811) (obtained from Henan Kelong NewEnergy Co., Ltd., Xinxiang, China)를 제1 현탁액에 분산시켜, 제2 현탁액을 제조하였다. 그 후, 제2 현탁액에 2.4L의 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량을 조절하였다. 고형분 함량을 조절한 후, 1,000 Pa의 압력하에서 4분 동안 제2 현탁액의 가스를 제거시켰다. 그런 다음, 40 rpm의 플래너터리 블레이드 속도 및 2,500 rpm의 분산 블레이드 속도로, 15℃에서 약 2시간 동안, 제2 현탁액을 추가로 교반하였다. 55.2 중량%의 NMC811, 2.4 중량%의 카본 블랙, 2.4 중량%의 LA132 및 40 중량%의 탈이온수의 캐소드 슬러리 배합(forumulation)을 제조하였다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,350 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 60 중량%였다. 실시예 1의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 20μm 두께의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 40℃에서 약 6.8 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 3.5분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 이어서, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 2.98 g/cm3였다.
B) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본 (HC; purity of 99.5%, obtained from Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)을, 바인더 물질로서 1.5 중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC, BSH-12, DKS Co. Ltd., Japan) 및 3.5 중량%의 SBR (AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan), 및 도전제로서 5 중량%의 카본 블랙과 함께 탈이온수에서 혼합시켜, 음극 슬러리를 제조하였다. 애노드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%였다. 9μm 두께의 구리 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 19 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 슬러리를 코팅하였다. 구리 호일 상에 코팅된 필름을, 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조기로 2.4분 동안 약 50℃에서 건조시켜, 음극을 수득하였다. 상기 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 1.8 g/cm3였다.
C) 파우치 셀의 조립
건조한 후, 생성된 캐소드 필름 및 애노드 필름을 사용하여 개별 전극 판으로 절단하여, 캐소드 및 애노드를 각각 제조하였다. 캐소드 및 애노드 전극 판을 교대로 적층한 다음, 알루미늄-플라스틱 적층 필름 (laminated film)으로 만들어진 케이스에 패킹하여, 파우치 셀을 조립하였다. 캐소드 전극 판과 애노드 전극 판은 분리막에 의해 분리되어 유지되고 케이스는 예비 성형되었다. 상기 분리막은 부직포로 만들어진, 약 35μm의 두께의 세라믹이 코팅된 마이크로포러스 (microporous) 막 (SEPARION, Evonik Industries, Germany)이었다. 그런 다음, 수분 및 산소 함량이 1ppm 미만인 고순도 아르곤 분위기에서, 상기 패킹된 전극을 고정하는 케이스에 전해질을 충진시켰다. 상기 전해질은, 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC)의 혼합물을 1:1:1의 부피비로 함유하는 LiPF6 용액(1M)이었다. 전해질을 충진한 후, 파우치 셀을 진공 밀봉한 다음, 표준 정사각 형태의 펀치 툴링을 사용하여 기계적으로 가압하였다. 실시예 1의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 1에 도시하였다.
실시예 2
A) 양극의 제조
0.3kg의 카본 블랙 및 0.3kg의 LA132을 4.5L의 탈이온수에, 10L의 플래너터리 혼합기로 교반시키면서 분산시킨 다음, 상기 혼합물을 10℃로 냉각시켜, 제1 현탁액을 제조하였다. 첨가 후, 40 rpm의 플래너터리 블레이드 속도 및 2,500 rpm의 분산 블레이드 속도로, 10℃에서 약 30분 동안, 제1 현탁액을 추가로 교반하였다.
10℃에서 6.9kg의 NMC811을 제1 현탁액에 분산시켜, 제2 현탁액을 제조하였다. 그 후, 3L의 탈이온수를 제2 현탁액에 첨가하여, 그것의 고형분 함량을 조절하였다. 고형분 함량을 조절한 후, 1000 Pa의 압력 하에서 4분 동안 제2 현탁액의 가스를 제거하였다. 그런 다음, 40 rpm의 플래너터리 블레이드 속도 및 2,500 rpm의 분산 블레이드 속도로, 10℃에서 약 2.5시간 동안, 제2 현탁액을 추가로 교반하였다. 46 중량%의 NMC811, 2 중량%의 카본 블랙, 2 중량%의 LA132, 및 50 중량%의 탈이온수의 캐소드 슬러리 배합을 제조하였다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,760 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%였다. 실시예 2의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 37℃에서 약 5.7 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 4.2분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 그런 다음, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 2.85 g/cm3였다.
B) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본을, 5 중량%의 LA132 및 5 중량%의 카본 블랙과 함께 탈이온수에서 혼합시켜, 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%이었다. 9μm 두께의 구리 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 19 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 슬러리를 코팅하였다. 구리 호일 상에 코팅된 필름을, 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조기로 2.4분 동안 약 50℃에서 건조시켜, 음극을 수득하였다. 상기 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 1.8 g/cm3였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 실시예 2의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하여, 아래 표 2에 나타냈다. 사이클링 성능의 시험 결과는 도 2에 도시하였다.
실시예 3
A) 양극의 제조
양극 슬러리를 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 제1 현탁액을 10℃ 대신 0℃에서 제조하고; 제2 현탁액의 고형분 함량을 조절할 때 탈이온수만 첨가하는 대신, 2:1의 중량비의 탈이온수 및 에탄올의 혼합물을 첨가하였고; 또한 제2 현탁액을 균질화시킬 때, 10℃에서 2.5 시간 동안 플래너터리 혼합기를 사용하는 대신, 0℃에서 3.5 시간 동안 서큘레이팅 초음파 플로우 셀 (circulating ultrasonic flow cell) (NP8000, obtained from Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co., Ltd., China)을 사용하여 균질화시켰다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,200 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%였다. 실시예 3의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 45℃에서 약 7.5 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 3.2분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 이어서, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 2.91 g/cm3였다.
B) 음극의 제조
음극을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 실시예 3의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 3에 도시하였다.
실시예 4
A) 양극의 제조
0.29 kg의 카본 블랙 및 0.29 kg의 LA132를 4.05L의 탈이온수에 10L의 플래너터리 혼합기로 교반시키면서 분산시킨 다음, 상기 혼합물을 15℃로 냉각시켜, 제1 현탁액을 제조하였다. 첨가 후, 40 rpm의 플래너터리 블레이드 속도 및 2,500 rpm의 분산 블레이드 속도로, 15℃에서 약 30분 동안, 제1 현탁액을 추가로 교반하였다.
15℃에서, 7.67kg의 Li1 . 0Ni0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 (NCA) (obtained from Hunan Rui Xiang New Material Co., Ltd., Changsha, China)을 제1 현탁액에 분산시켜, 제2 현탁액을 제조하였다. 그 후, 상기 제2 현탁액에 2.7L의 탈이온수를 첨가하여, 그것의 고형분 함량을 조절하였다. 고형분 함량을 조절한 후, 1,000 Pa의 압력하에서 4분 동안 제2 현탁액의 가스를 제거시켰다. 그런 다음, 40 rpm의 플래너터리 블레이드 속도 및 2,500 rpm의 분산 블레이드 속도로, 15℃에서 약 2.5시간 동안, 제2 현탁액을 추가로 교반하였다. 51.15 중량%의 NCA, 1.925 중량%의 카본 블랙, 1.925 중량% 의 LA132, 및 45 중량%의 탈이온수의 캐소드 슬러리 배합을 제조하였다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 3,350 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 55 중량%였다. 실시예 4의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 35℃에서 약 5.3 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 4.5분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 이어서, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 3.3 g/cm3였다.
B) 음극의 제조
음극을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 실시예 4의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 4에 도시하였다.
실시예 5
A) 양극의 제조
0.26kg의 카본 블랙 및 0.26kg의 LA132을 4.5L의 탈이온수에 10L의 플래너터리 혼합기로 교반시키면서 분산시킨 다음, 상기 혼합물을 10℃로 냉각시켜, 제1 현탁액을 제조하였다. 첨가 후, 40 rpm의 플래너터리 블레이드 속도 및 2,500 rpm의 분산 블레이드 속도로, 10℃에서 약 30분 동안, 제1 현탁액을 추가로 교반하였다.
10℃에서 6.98kg의 NCA를 제1 현탁액에 분산시켜, 제2 현탁액을 제조하였다. 그 후, 3L의 탈이온수를 제2 현탁액에 첨가하여, 그것의 고형분 함량을 조절하였다. 고형분 함량을 조절한 후, 1000 Pa의 압력 하에서 4분 동안 제2 현탁액의 가스를 제거하였다. 그런 다음, 40 rpm의 플래너터리 블레이드 속도 및 2,500 rpm의 분산 블레이드 속도로, 10℃에서 약 3.2시간 동안, 제2 현탁액을 추가로 교반하였다. 46.5 중량%의 NCA, 1.75 중량%의 카본 블랙, 1.75 중량%의 LA132, 및 50 중량%의 탈이온수의 캐소드 슬러리 배합을 제조하였다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,980 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%였다. 실시예 5의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 50℃에서 약 7.7 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 3.1분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 그런 다음, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 3.1 g/cm3였다.
B) 음극의 제조
음극을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 실시예 5의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 5에 도시하였다.
실시예 6
A) 양극의 제조
양극 슬러리를 실시예 5와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 제1 현탁액을 10℃ 대신 0℃에서 제조하고; 제2 현탁액의 고형분 함량을 조절할 때 탈이온수만 첨가하는 대신, 2:1의 중량비의 탈이온수 및 이소프로판올 (IPA)의 혼합물을 첨가하였고; 또한 제2 현탁액을 균질화시킬 때, 10℃에서 3.2시간 동안 플래너터리 혼합기를 사용하는 대신, 0℃에서 4시간 동안 서큘레이팅 초음파 플로우 셀 (NP8000, obtained from Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co., Ltd., China)을 사용하여 균질화시켰다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,060 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%였다. 실시예 6의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 42℃에서 약 6.5 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 3.7분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 이어서, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 2.95 g/cm3였다.
B) 음극의 제조
음극을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 실시예 6의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 6에 도시하였다.
실시예 7
A) 양극의 제조
0.3kg의 카본 블랙 및 0.3kg의 LA132을 4.5L의 탈이온수에 10L의 플래너터리 혼합기로 교반시키면서 분산시킨 다음, 상기 혼합물을 10℃로 냉각시켜, 제1 현탁액을 제조하였다. 첨가 후, 40 rpm의 플래너터리 블레이드 속도 및 2,500 rpm의 분산 블레이드 속도로, 10℃에서 약 30분 동안, 제1 현탁액을 추가로 교반하였다.
10℃에서 6.9kg의 Li1 . 0Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 (NMC622) (obtained from Hunan Rui Xiang New Material Co., Ltd., Changsha, China)을 제1 현탁액에 분산시켜, 제2 현탁액을 제조하였다. 그 후, 3L의 탈이온수를 제2 현탁액에 첨가하여, 그것의 고형분 함량을 조절하였다. 고형분 함량을 조절한 후, 1000 Pa의 압력 하에서 4분 동안 제2 현탁액의 가스를 제거하였다. 그런 다음, 40 rpm의 플래너터리 블레이드 속도 및 2,500 rpm의 분산 블레이드 속도로, 10℃에서 약 4시간 동안, 제2 현탁액을 추가로 교반하였다. 46 중량%의 NMC622, 2 중량%의 카본 블랙, 2 중량%의 LA132, 및 50 중량%의 탈이온수의 캐소드 슬러리 배합을 제조하였다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,110 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%였다. 실시예 7의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 45℃에서 약 6 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 4분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 그런 다음, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 2.85 g/cm3였다.
B) 음극의 제조
음극을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 실시예 7의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 7에 도시하였다.
실시예 8
A) 양극의 제조
양극 슬러리를 실시예 7과 동일한 방식으로 제조하되, 단, 캐소드 활성 물질로서 NMC622 대신, 코어 쉘 캐소드 활성 물질 (C-S LNMgO)을 사용하였다. 상기 코어 쉘 캐소드 활성 물질의 코어는 Li1 . 01Ni0 . 96Mg0 . 04O2 (LNMgO)였는데, 이를 MgO와 NiOx (x = 1~2)를 LiOH와 혼합하고 850℃에서 소성하는 고체상 반응에 의해 제조하였다. 상기 코어 쉘 캐소드 활성 물질의 쉘은 Li0 . 95Co1 . 1O2였는데, 이를 코어의 표면에 Co(OH)2의 침전을 형성시켜 전구체를 형성하고, 상기 전구체를 Li2CO3 (obtained from Tianqi Lithium, Shenzhen, China)과 혼합하여 혼합물을 얻은 다음, 상기 혼합물을 800℃에서 소성시킴으로써 제조하였다. 상기 소성된 생성물을 제트 밀 (jet mill) (LNJ-6A, obtained from Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd., Sichuan, China)을 이용하여 1시간 동안 분쇄한 다음, 상기 분쇄물을 270 메쉬 (mesh)의 체에 통과시켜 약 33 ㎛의 입자 크기 D50을 갖는 캐소드 활성 물질을 수득하였다. 상기 코어 쉘 캐소드 활성 물질 중의 코발트의 함량은, 쉘의 외측 표면에서 내측 표면으로 갈수록 점차적으로 감소되었다. 상기 쉘의 두께는 약 5μm였다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,650 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%였다. 실시예 8의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 45℃에서 약 6 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 4분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 이어서, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 2.78 g/cm3이었다.
B) 음극의 제조
음극을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 실시예 8의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 8에 도시하였다.
비교예 1
A) 양극의 제조
양극 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 단, 제1 현탁액을 15℃ 대신 25℃에서 제조하고; 또한 제2 현탁액을 균질화시킬 때, 15℃에서 2시간 동안 플래너터리 혼합기를 사용하는 대신, 25℃에서 5시간 동안 서큘레이팅 초음파 플로우 셀을 사용하여 균질화시켰다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,450 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 60 중량%였다. 비교예 1의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 60℃에서 약 4.8 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 5분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 이어서, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 2.96 g/cm3였다.
B) 음극의 제조
음극을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 비교예 1의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 9에 도시하였다.
비교예 2
A) 양극의 제조
양극 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 단, 제1 현탁액을 15℃ 대신 40℃에서 제조하고; 또한 제2 현탁액을 균질화시킬 때, 15℃에서 2시간 동안 대신, 40℃에서 6시간 동안 플래너터리 혼합기로 균질화시켰다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,670 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 60 중량%였다. 비교예 2의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 70℃에서 약 4.8 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 5분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 이어서, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 2.86 g/cm3였다.
B) 음극의 제조
음극을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 비교예 2의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 10에 도시하였다.
비교예 3
A) 양극의 제조
양극 슬러리를 실시예 4와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 제1 현탁액을 15℃ 대신 25℃에서 제조하고; 또한 제2 현탁액을 균질화시킬 때, 15℃에서 2.5시간 동안 대신, 25℃에서 5시간 동안 플래너터리 혼합기로 균질화시켰다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 3,050 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 55 중량%였다. 비교예 3의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 55℃에서 약 4.8 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 5분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 이어서, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 3.05 g/cm3였다.
B) 음극의 제조
음극을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 비교예 3의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 11에 도시하였다.
비교예 4
A) 양극의 제조
양극 슬러리를 실시예 4와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 제1 현탁액을 15℃ 대신 40℃에서 제조하고; 또한 제2 현탁액을 균질화시킬 때, 15℃에서 2.5시간 동안 대신, 40℃에서 10시간 동안 플래너터리 혼합기로 균질화시켰다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 1,940 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 55 중량%였다. 비교예 4의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 65℃에서 약 4.8 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 5분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 이어서, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 2.86 g/cm3였다.
B) 음극의 제조
음극을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 실시예 4의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 12에 도시하였다.
비교예 5
A) 양극의 제조
양극 슬러리를 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 제1 현탁액을 10℃ 대신 15℃에서 제조하고; 제2 현탁액의 고형분 함량을 조절할 때 탈이온수만 첨가하는 대신, 2:1의 중량비의 탈이온수 및 에탄올의 혼합물을 첨가하였고; 또한 제2 현탁액을 균질화시킬 때, 10℃에서 2.5시간 동안 대신, 15℃에서 3시간 동안 플래너터리 혼합기로 균질화시켰다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,630 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%였다. 비교예 5의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 80℃에서 약 4.8 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 5분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 이어서, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 3.11 g/cm3였다.
B) 음극의 제조
음극을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 비교예 5의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 13에 도시하였다.
비교예 6
A) 양극의 제조
양극 슬러리를 실시예 5와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 제1 현탁액을 10℃ 대신 15℃에서 제조하고; 제2 현탁액의 고형분 함량을 조절할 때 탈이온수만 첨가하는 대신, 2:1의 중량비의 탈이온수 및 이소프로판올의 혼합물을 첨가하였고; 또한 제2 현탁액을 균질화시킬 때, 10℃에서 3.2시간 동안 대신, 15℃에서 2시간 동안 플래너터리 혼합기로 균질화시켰다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,770 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%였다. 비교예 6의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 40℃에서 약 4.8 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 15분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 이어서, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 3.29 g/cm3였다.
B) 음극의 제조
음극을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 비교예 6의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 14에 도시하였다.
비교예 7
A) 바인더 용액의 제조
메틸 셀룰로오스 (MC) (#M0512, obtained from Sigma-Aldrich, US), 소듐 폴리아크릴레이트(SPA) (432784, obtained from Sigma-Aldrich, US) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) (AL-2001, obtained from NIPPON A&L INC., Japan)를 5:2:3의 중량비로 플래터너리 교반 혼합기를 사용하여 물에서 혼합시켜 바인더 용액을 제조하였다. 상기 바인더 용액 및 물의 중량비는 10:7이었다. 상기 플래터너리 블레이드의 속도는 40 rpm이었고, 분산 블레이드의 속도는 1,000 rpm이었다.
B) 도전성 겔 용액의 제조
플래터너리 교반 혼합기를 30 rpm의 플래터너리 블레이드 속도 및 1,800 rpm의 분산 블레이드 속도로 교반되는 상기 바인더 용액에, 탄소 나노튜브 (obtained from Shenzhen Nanotech Port Co. Ltd, China)및 SuperP (obtained from Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)를 분산시켜, 도전성 겔 용액을 제조하였다. 상기 도전성 겔 용액을, 볼밀 (ball mill) (MSK-SFM-1, obtained from Shenzhen Kejing Star Technology Ltd., China)에서, 분쇄된 물질이 5 μm의 섬도를 가질 때까지, 200 rpm으로 분쇄하였다.
C) 캐소드 슬러리의 제조
캐소드 활성 물질 NMC811, 물 및 상기 분쇄된 도전성 겔 용액을, 25℃에서 플래터너리 교반 혼합기를 이용하여 50 rpm의 플래너터리 블레이드 속도 및 1,800 rpm의 분산 블레이드 속도로, 분쇄된 물질이 20 μm의 섬도를 가질 때까지 혼합시켜, 혼합물을 수득하였다. 4분 동안 15 kPa의 압력하에서, 상기 혼합물의 가스를 제거하였다. 캐소드 슬러리는, 상기 혼합물을 20분 동안 교반시켜 수득하였다. 상기 캐소드 슬러리는, 상기 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 할 때, 중량으로 30%의 NMC811, 12%의 탄소 나노튜브, 6%의 Super-P, 5%의 수계 바인더 물질, 및 47%의 탈이온수를 포함하였다. 상기 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 1,560 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 55 중량%였다. 비교예 7의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
D) 캐소드 전극의 제조
제조 직후에, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 38 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 캐소드 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을, 약 70℃에서 약 4.8 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 5분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 그런 다음, 전극을 가압하여 코팅의 밀도를 증가시켰고, 밀도는 2.92 g/cm3였다.
C) 파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 비교예 7의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하여, 아래 표 2에 나타냈다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 15에 도시하였다.
비교예 8
파우치 셀을 비교예 7과 동일한 방식으로 제조하되, 단, 캐소드 활성 물질로서 NMC811 대신 NCA를 사용했다. 파우치 셀은 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 1,375 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 55 중량%였다. 비교예 8의 배합을 아래 표 1에 나타냈다. 비교예 8의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 16에 도시하였다.
비교예 9
파우치 셀을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 제1 현탁액을 10℃ 대신 25℃에서 제조하였고; 또한 제2 현탁액을 10℃ 대신 25℃에서 제조하였다. 파우치 셀은 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 1,940 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%였다. 비교예 9의 배합을 아래 표 1에 나타냈다. 비교예 9의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다.
비교예 10
파우치 셀을 실시예 5와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 제1 현탁액을 10℃ 대신 25℃에서 제조하였고; 또한 제2 현탁액을 10℃ 대신 25℃에서 제조하였다. 파우치 셀은 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,150 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%이었다. 비교예 10의 배합을 아래 표 1에 나타냈다. 비교예 10의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다.
비교예 11
파우치 셀을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 제2 현탁액을 2.5시간 대신 8시간 동안 균질화시켰다. 파우치 셀은 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 1,830 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%였다. 비교예 11의 배합을 아래 표 1에 나타냈다. 비교예 11의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다.
비교예 12
파우치 셀을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 집전체 상에 코팅된 필름을 37℃ 대신 80℃에서 건조하였다. 파우치 셀은 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,570 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%였다. 비교예 12의 배합을 아래 표 1에 나타냈다. 비교예 12의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다.
비교예 13
파우치 셀을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 집전체 상에 코팅된 필름을 4.2분 동안 건조하는 대신, 10분 동안 건조시켰다. 파우치 셀은 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하였다. 캐소드 슬러리의 25℃에서의 점도는 2,610 mPa·s였다. 상기 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 50 중량%였다. 비교예 13의 배합을 아래 표 1에 나타냈다. 비교예 13의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다.
Figure 112018068785120-pct00001
3.0V와 4.2V 사이의 전지 테스터 (Baike-5V20A, obtained from Neware Electronics Co. Ltd, China)로 C/2의 전류 밀도에서 25℃에서, 전지를 정전류 테스트하였다. 실시예 1~8 및 비교예 1~13의 파우치 셀의 공칭 용량 (nominal capacity)를 아래 표 2에 나타냈다.
실시예 1~8 및 비교예 1~13의 파우치 셀의 사이클링 성능은, 약 60℃로 가열된 챔버(T-HWS-150U, Dongguan TIANYI Instrument Co. Ltd., China)에서 3.0V 내지 4.2V 사이의 1C의 정전류 속도로 충전 및 방전함으로써 테스트하였다.
상기 파우치 셀의 사이클링 성능의 테스트 결과를 아래 표 2에 나타냈다.
Figure 112018068785120-pct00002
실시예 1~8의 파우치 셀은 고온 조건하에서 뛰어난 사이클링 성능을 나타냈다. 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 전지, 특히 고 니켈 캐소드 활성 물질의 경우에 향상된 성능을 나타냈다.
실시예 2 및 비교예 2의 파우치 셀은, 각각 200 및 137의 충전/방전 사이클 후에, 해체하였다. 각각의 셀의 알루미늄 집전체를 평가하였다. 실시예 2 및 비교예 2의 알루미늄 집전체의 표면의 이미지를 도 17 및 18에 각각 도시하였다. 실시예 2의 알루미늄 집전체는 부드러운 표면을 갖는 반면, 비교예 2의 것은 부식으로 인한 핀홀 (pinhole)로 인해 거친 표면을 가졌다. 코팅 및 건조하는 동안, 캐소드 집전체 내의 알루미늄 금속은 용해될 수 있고, 캐소드 전극 층을 오염시킬 수 있다. 본 발명은 알루미늄 집전체의 부식을 방지할 수 있다.
실시예 1~8 및 비교예 1~13의 파우치 셀을 완전히 충전하고, 약 60℃에서 2주 동안 저장하였다. 2주 후에, 상기 셀을 60℃ 챔버에서 꺼내 25℃에서 테스트하였다. 셀을 1C에서 방전시켰고, 방전시키는 동안 남은 용량을 측정하였다. 테스트 결과를 아래 표 3에 나타냈다.
Figure 112018068785120-pct00003
본 발명은 제한된 개수의 구현예와 관련하여 기술되었지만, 일 구현예의 특정한 특징이 본 발명의 다른 실시예에 영향을 미쳐서는 안된다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 본원에서 언급되지 않은 다수의 단계를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 본 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기술된 구현예들로부터의 변형 및 변경이 존재한다. 본원의 청구범위는 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 변형 및 변경을 포함하는 것을 의도한다.

Claims (20)

  1. 2차 전지용 캐소드 (cathode)의 제조 방법으로서,
    1) 수성 용매에 바인더 물질 및 도전제 (conductive agent)를 분산시켜, 제1 현탁액을 형성하는 단계;
    2) 상기 제1 현탁액을 -5℃ 내지 15℃ 이하의 온도까지 냉각시키는 단계;
    3) 상기 제1 현탁액에 캐소드 활성 물질을 첨가하여, 제2 현탁액을 형성하는 단계;
    4) 상기 제2 현탁액을 -5℃ 내지 15℃ 이하의 온도에서 균질화기 (homogenizer)로 균질화하여, 균질화된 슬러리를 수득하는 단계;
    5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체 상에 도포하여, 집전체 상에 코팅된 막을 형성하는 단계; 및
    6) 상기 집전체 상에 코팅된 막을 35℃ 내지 65℃에서 건조시켜, 캐소드를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 수성 용매는 물이고; 단계 5) 및 6)의 총 공정 시간은 5분 미만인, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 물질은, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, 알긴산염, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알긴산염은, Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al, 또는 이들의 조합에서 선택되는 양이온을 포함하는, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전제는, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플라트렛 (graphene nanoplatelet), 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 탄소 (mesoporous carbon), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수성 용매는, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, n-부탄올, 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 및 이들의 조합을 더욱 포함하는, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 물질은, Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고;
    이 때, -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1인, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 물질은, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 물질은, 코어 및 쉘 구조를 갖는 코어 쉘 복합체 (core-shell composite)이거나, 이를 포함하며, 이 때 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로, Li1 + xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCrO2, Li4Ti5O12, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고; 이 때 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1인, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 현탁액은, 플래너터리 교반 혼합기 (planetary stirring mixer), 교반 혼합기, 블렌더 또는 초음파분쇄기 (ultrasonicator)에 의해 균질화되는, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 0.5kPa 내지 10kPa의 압력에서, 진공하에, 상기 균질화를 수행하는, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 현탁액은, 0.5시간 내지 6시간 동안 균질화되는, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 현탁액은, 3시간 미만, 2시간 미만, 또는 1시간 미만의 시간 동안 균질화되는, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 균질화된 슬러리의 점도는 1,000 mPa·s 내지 6,000 mPa·s인, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 균질화된 슬러리 중의 고형분 함량은, 균질화된 슬러리의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 60 중량%인, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 집전체 상에, 닥터 블레이드 코터 (doctor blade coater), 슬롯 다이 코터 (slot-die coater), 전사 코터 (transfer coater), 또는 스프레이 코터를 사용하여, 상기 균질화된 슬러리를 도포하는, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 집전체 상에 코팅된 막을, 컨베이어 열풍 건조 오븐 (conveyor hot air drying oven), 컨베이어 저항 건조 오븐 (conveyor resistance drying oven), 컨베이어 유도식 건조 오븐 (conveyor inductive drying oven), 또는 컨베이어 마이크로파 건조 오븐에 의해, 건조시키는, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 3)~6)의 총 공정 시간은 2시간 내지 6시간인, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    단계 3)~6)의 총 공정 시간은 5시간 미만 또는 3시간 미만인, 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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