CN113036090A - 一种氧化物修饰三元正极材料及其制备方法、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化物修饰三元正极材料及其制备方法、二次电池，该三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将氧化物分散于极性溶剂中，得到混合液体；S2、将增稠剂加入至混合液体中，搅拌均匀，得到混合浆料；S3、将混合浆料涂覆在三元正极材料极片上，经烘干后即得氧化物修饰三元正极材料。本发明制备方法，区别于传统的氧化物包裹三元正极颗粒，通过二次涂覆的方式，将氧化物涂覆在三元正极材料极片上，降低了制备成本，通过氧化物的涂覆，也抑制了正极材料与电解液之间的副反应，提高了电池的安全性，进一步提升了三元正极材料的高压快充的能力，有效改善了正极材料的循环以及倍率能力。

Description

一种氧化物修饰三元正极材料及其制备方法、二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种氧化物修饰三元正极材料及其制备方法、二次电池。
背景技术
世界能源需求不断增长，地球上化石能源的消耗速率不断加快，带来日益突出的环境问题。因此，锂离子电池这种高效，清洁，可再生的新能源已经牢固地占据了新能源领域的一席之地。锂离子电池相比于传统的铅酸、镍镉或者镍氢电池，具有能量密度高、循环寿命长、充放电压高等有点，成为了新能源汽车动力电池的首选。
锂离子电池组成成分包括征正极、负极、隔膜、电解液等几大部分，其中正极材料所占成本最大，决定着锂离子电池的性能，是研究的重点。当今世界，主要流行的正极材料包括LiCoO2(LCO)、LiFePO4(LFP)、NixCoyMn1-x-yO2(NCM)等材料。其中NCM系列材料简称三元材料，综合了LCO的良好循环能力，LiNiO2的高比容量以及LiMnO2的高电压高安全性能等特点，成为了当今研究的热点。但是，三元材料也有着很多缺陷，比如：热稳定性差，副反应多，高压时循环能力差，阻碍了它在动力电池中的发展和应用。
现有技术公开了一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，通过制备AlOOH溶胶，并与三元材料持续搅拌加热，煅烧，得到表面氧化铝包覆的三元正极材料。现有技术还公开了一种钴氧化物包裹三元正极材料的制备方法，通过低温烧结和采用低包覆量来提高倍率循环性能。
然而目前的采用氧化物包覆三元材料方式会改变三元电极材料本身的性能，并且材料的循环以及倍率能力改善有限。
基于目前的氧化物包覆三元材料存在的缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种氧化物修饰三元正极材料及其制备方法、二次电池，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种氧化物修饰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化物分散于极性溶剂中，得到混合液体；
S2、将增稠剂加入至混合液体中，搅拌均匀，得到混合浆料；
S3、将混合浆料涂覆在三元正极材料极片上，经烘干后即得氧化物修饰三元正极材料。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，所述氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化锌中的一种或多种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，所述极性溶剂包括水、二甲基亚砜、四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮中的一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，所述增稠剂包括聚偏二氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酸中的一种或多种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，所述混合液体中氧化物的质量分数为0.5～5％；
和/或，所述混合浆料中增稠剂的质量分数为5～10％。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，将混合浆料涂覆在三元正极材料极片上，其中，涂覆厚度为10～120μm。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，步骤S2搅拌具体包括：于10～60℃下以400～800r/min的速率搅拌6～12h。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，步骤S3中烘干具体包括：于90～120℃下烘干10～16h。
第二方面，本发明还提供了一种氧化物修饰三元正极材料，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种二次电池，包括所述的氧化物修饰三元正极材料。
本发明的一种氧化物修饰三元正极材料的制备方法相对于现具有以下有益效果：
(1)本发明的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，区别于传统的氧化物包裹三元正极颗粒，通过二次涂覆的方式，将氧化物涂覆在三元正极材料极片上，降低了制备成本，通过氧化物的涂覆，也抑制了正极材料与电解液之间的副反应，提高了电池的安全性，进一步提升了三元正极材料的高压快充的能力，有效改善了正极材料的循环以及倍率能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～3中制备得到的氧化物修饰三元正极材料组装成NCM523半电池的1.0C长循环测试图；
图2为本发明实施例4～6制备得到的氧化物修饰三元正极材料和对比例1制备得到的商业NCM523极片组装成NCM523半电池的0.2C长循环测试图；
图3为本发明实施例1、实施例7～8制备得到的氧化物修饰三元正极材料组装成NCM523半电池的0.5C长循环测试图；
图4为本发明实施例1、实施例9-12中制备得到的氧化物修饰三元正极材料组装成NCM523半电池的0.2-10C倍率测试图；
图5为本发明实施例1、实施例9-12中制备得到的氧化物修饰三元正极材料组装成NCM523半电池的2.0C倍率测试图；
图6为本发明实施例1中制备得到的氧化物修饰三元正极材料组装成NCM523半电池在3.0-4.3V和3.0-4.5V的电压范围内，倍率为0.5C的测试图；
图7为本发明实施例6制备得到的氧化物修饰三元正极材料和对比例2中制备得到的NCM523极片组装成NCM523半电池的0.2C长循环测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种氧化物修饰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化物分散于极性溶剂中，得到混合液体；
S2、将增稠剂加入至混合液体中，搅拌均匀，得到混合浆料；
S3、将混合浆料涂覆在三元正极材料极片上，经烘干后即得氧化物修饰三元正极材料。
在一些实施例中，氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化锌中的一种或多种。
需要说明的是，本申请实施例中采用的三元正极材料极片为商业三元正极材料极片，具体的，其型号为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)。
在一些实施例中，极性溶剂包括水、二甲基亚砜、四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。本申请实施例中选用的极性溶剂的闪点和沸点高，更加安全，同时具有较高的介电常数，能够有效分散混合液体中的氧化物，保证涂覆氧化物的均匀。
在一些实施例中，增稠剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠(SA)、聚丙烯酸(PAA)中的一种或多种。在本申请实施例中，增稠剂能够增加混合浆料的表面张力，提高混合浆料的粘度，促进氧化物在混合浆料中的分散，保证涂覆氧化物的均匀。
在一些实施例中，混合液体中氧化物的质量分数为0.5～5％；混合浆料中增稠剂的质量分数为5～10％。具体的，混合液体中氧化物的质量分数可选择0.5％、1.0％、2.0％、3.0％和5.0％等。
在一些实施例中，将混合浆料涂覆在三元正极材料极片上，其中，涂覆厚度为10～120μm。具体的，若涂覆的厚度较低，无法起到保护三元正极材料极片的作用，若涂覆厚度较高，会增大电极材料的界面阻抗，影响离子传输，影响电池性能，具体地，涂覆厚度优选为40um、80um、120um。
在一些实施例中，S1具体包括：将氧化物分散于极性溶剂中，于50～100℃下搅拌0.5～1h，即得混合液体。
在一些实施例中，步骤S2搅拌具体包括：于10～60℃下以400～800r/min的速率搅拌6～12h。
在一些实施例中，步骤S3中烘干具体包括：于90～120℃下烘干10～16h。
本申请的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，区别于传统的氧化物包裹三元正极颗粒，通过二次涂覆的方式，将氧化物涂覆在三元正极材料极片上，降低了制备成本，通过氧化物的涂覆，也抑制了正极材料与电解液之间的副反应，提高了电池的安全性，进一步提升了三元正极材料的高压快充的能力，有效改善了正极材料的循环以及倍率能力。
基于同一发明构思，本申请还提供了一种氧化物修饰三元正极材料，采用上述的制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请还提供了一种二次电池，包括上述制备得到的氧化物修饰三元正极材料。具体的该二次电池包括但不限于锂离子电池，显然该二次电池还包括负极材料、电解液、隔膜等，负极材料、电解液、隔膜等均采用现有的材料。具体的，该二次电池可为于4.5V高压NCM电池，使用本申请制备得到的氧化物修饰三元正极材料后可实现2.0C快充。
以下进一步以具体实施例说明本申请的氧化物修饰三元正极材料的制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种氧化物修饰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二氧化硅加入至10g的N-甲基吡咯烷酮中，于80℃下搅拌1h，得到混合液体；其中，混合液体中二氧化硅的质量分数为1.0％；
S2、将质量为0.5g的聚偏二氟乙烯加入到混合液体中，于60℃下以600r/min的转速搅拌8小时，得到三种混合浆料；
S3、使用刮刀将混合浆料涂覆在商业NCM523极片上，再将涂覆后的三元正极材料极片置于100℃的真空干燥箱中，干燥12小时，即得氧化物修饰三元正极材料；其中，混合浆料的涂覆厚度为40μm。
实施例2
本申请实施例提供的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S2中加入0.5g的海藻酸钠，其他工艺均相同。
实施例3
本申请实施例提供的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S2中加入0.5g的聚丙烯酸，其余工艺均相同。
实施例4
本申请实施例提供了一种氧化物修饰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二氧化硅加入至10g的N-甲基吡咯烷酮中，于80℃下搅拌1h，得到混合液体；其中，混合液体中二氧化硅的质量分数均为1.0％；
S2、将质量为0.5g聚偏二氟乙烯加入到混合液体中，于60℃下以600r/min的转速搅拌8小时，得到混合浆料；
S3、使用刮刀将混合浆料涂覆在商业NCM523极片上，再将涂覆后的NCM523极片置于100℃的真空干燥箱中，干燥12小时，即得氧化物修饰三元正极材料；其中，混合浆料的涂覆厚度为40μm。
实施例5
本申请实施例提供的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，同实施例4，不同在于，步骤S1中加入的是相同质量的氧化锌，其余工艺均相同。
实施例6
本申请实施例提供的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，同实施例4，不同在于，步骤S1中加入的是相同质量的氧化铝，其余工艺均相同。
实施例7
本申请实施例提供的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，同实施例1，不同在于，混合浆料的涂覆厚度为80μm。
实施例8
本申请实施例提供的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，同实施例1，不同在于，混合浆料的涂覆厚度为120μm。
实施例9
本申请实施例提供的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，同实施例1，不同在于，混合液体中二氧化硅的质量分数为0.5％。
实施例10
本申请实施例提供的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，同实施例1，不同在于，混合液体中二氧化硅的质量分数为2.0％。
实施例11
本申请实施例提供的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，同实施例1，不同在于，混合液体中二氧化硅的质量分数为3.0％。
实施例12
本申请实施例提供的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，同实施例1，不同在于，混合液体中二氧化硅的质量分数为5.0％。
对比例1
本对比例提供了一种商业NCM523极片的制备方法，包括以下步骤：将NCM523粉末，导电炭黑，PVDF以及N-甲基吡咯烷酮以8：1：：1：20的质量比混合，高速搅拌8小时，得到商业NCM523正极浆料。用刮刀以200um的厚度，将浆料均匀刮涂在铝箔上，放入100℃真空干燥箱，真空干燥12小时，得到商业NCM523极片。
对比例2
本对比例提供了一种混合纳米级Al2O3的NCM523极片的制备方法，包括以下步骤：将纳米级Al2O3，NCM523粉末，导电炭黑，PVDF以及N-甲基吡咯烷酮以0.5：8：1：：1：20的质量比混合，高速搅拌8小时，得到混合纳米级Al2O3的NCM523正极浆料。用刮刀以200um的厚度，将浆料均匀刮涂在铝箔上，放入100℃真空干燥箱，真空干燥12小时，得到混合Al2O3的NCM523极片。
性能测试
分别将实施例1～3中制备得到的氧化物修饰三元正极材料组装成NCM523半电池；其中，对电极使用金属锂负极，电解液采用商用碳酸酯类电解液(1M LiPF6溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯共溶剂)，隔膜使用商用PP/PE/PP三层隔膜；在25℃，电压范围为3.0-4.5V条件下对半电池进行1.0C的长循环测试，测试结果图1所示。
从图1中可以看出，使用PVDF作为增稠剂的涂层，有着最好的稳定性，使用SA作为增稠剂的涂层，有着最大的容量表现。
将实施例4～6制备得到的氧化物修饰三元正极材料和对比例1制备得到的商业NCM523极片组装成NCM523半电池；其中，对电极使用金属锂负极，电解液采用商用碳酸酯类电解液(1M LiPF6溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯共溶剂)，隔膜使用商用PP/PE/PP三层隔膜，在25℃，电压范围为3.0-4.5V条件下对半电池进行0.2C的长循环测试，测试结果图2所示。
从图2中可以看出，在4.5V高压下，采用SiO2，Al2O3和ZnO氧化物修饰三元正极材料组成的NCM523电池比起普通商用NCM电池有着更大的容量以及更高的容量保持率，其中SiO2的涂层有着最好的效果。
将实施例1、实施例7～8制备得到的氧化物修饰三元正极材料组装成NCM523半电池；对电极使用金属锂负极，电解液采用商用碳酸酯类电解液(1M LiPF6溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯共溶剂)，隔膜使用商用PP/PE/PP三层隔膜；在25℃，电压范围为3.0-4.5V条件下对半电池进行0.5C的长循环测试，测试结果图3所示。
从图3中可知，较厚的二次涂覆厚度会影响电池的容量以及容量保持率，电池在40um的涂覆厚度下有着良好的容量表现以及优秀的容量保持率。
将实施例1、实施例9-12中制备得到的氧化物修饰三元正极材料组装成NCM523半电池；其中，对电极使用金属锂负极，电解液采用商用碳酸酯类电解液(1M LiPF6溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯共溶剂)，隔膜使用商用PP/PE/PP三层隔膜；在25℃，电压范围为3.0-4.5V条件下对半电池进行0.2-10C的倍率测试，测试结果图4所示。
从图4中可知，在高压下，质量分数为1.0％的SiO2涂层修饰的NCM电池有着最好的倍率表现。
将实施例1、实施例9-12中制备得到的氧化物修饰三元正极材料组装成NCM523半电池；其中，对电极使用金属锂负极，电解液采用商用碳酸酯类电解液(1M LiPF6溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯共溶剂)，隔膜使用商用PP/PE/PP三层隔膜；在25℃，电压范围为3.0-4.5V条件下对半电池进行2.0C的倍率测试，测试结果图5所示。
从图5中可以看出，在高压，高电流密度下，当质量分数为1％时，用SiO2涂层修饰的NCM电池有着最好的容量表现和容量保持率。
将实施例1中制备得到的氧化物修饰三元正极材料组装成NCM523半电池；其中，对电极使用金属锂负极，电解液采用商用碳酸酯类电解液(1M LiPF6溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯共溶剂)，隔膜使用商用PP/PE/PP三层隔膜；在25℃，在0.5C的倍率下，以3.0-4.3V和3.0-4.5V的电压范围对半电池进行测试，测试结果如图6。
从图6中可知，经过1％SiO2涂层修饰的NCM电池在4.3V和4.5V都有着良好的容量保持率，在4.5V有着优秀的比容量。
将实施例6制备得到的氧化物修饰三元正极材料和对比例2中制备得到的NCM523极片组装成NCM523半电池；其中，对电极使用金属锂负极，电解液采用商用碳酸酯类电解液(1M LiPF6溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯共溶剂)，隔膜使用商用PP/PE/PP三层隔膜；在25℃，电压范围为3.0-4.5V对半电池进行0.2C倍率的长循环测试，测试结果图7所示。
从图7中可知，在4.5V高压下，氧化物同为Al2O3，采用Al2O3氧化物二次涂覆的NCM523电池比起普通浆料混合Al2O3的NCM523电池有着极大的容量提升，较好的容量保持率改善。二次涂覆很好的覆盖了商业电极表面，阻止了电解液的过量反应，而仅仅浆料混合的极片，在表面并没有很好的对活性材料形成保护，因此在氧化物质量分数相同的情况下，经过二次涂覆的极片有着比普通混浆的极片有着更好的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化物修饰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氧化物分散于极性溶剂中，得到混合液体；
S2、将增稠剂加入至混合液体中，搅拌均匀，得到混合浆料；
S3、将混合浆料涂覆在三元正极材料极片上，经烘干后即得氧化物修饰三元正极材料。
2.如权利要求1所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化锌中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂包括水、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4.如权利要求1所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述增稠剂包括聚偏二氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合液体中氧化物的质量分数为0.5～5％；
和/或，所述混合浆料中增稠剂的质量分数为5～10％。
6.如权利要求1所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，其特征在于，将混合浆料涂覆在三元正极材料极片上，其中，涂覆厚度为10～120μm。
7.如权利要求1所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2搅拌具体包括：于10～60℃下以400～800r/min的速率搅拌6～12h。
8.如权利要求1所述的氧化物修饰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中烘干具体包括：于90～120℃下烘干10～16h。
9.一种氧化物修饰三元正极材料，其特征在于，采用如权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的氧化物修饰三元正极材料。
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