KR101508493B1 - 비수전해질 이차전지의 전극용 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염, 및 이의 수용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수전해질 이차전지의 전극의 결합제로서 사용한 경우에, 얻어지는 전극에 있어서 생길 수 있는, 줄 무늬, 핀홀과 같은 결함을 미연에 방지할 수 있는 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 제공한다. 본 발명은, 건조 질량 B의 당해 카복시메틸셀루로오스 또는 이의 염의 0.3질량% 수용액 2리터를 조제하여 -200mmHg의 감압 조건으로 250메쉬의 필터로 모두 여과하고, 여과한 후의 상기 필터 위의 잔사의 건조 질량 A를 측정하였을 때, 상기 건조 질량 B에 대한 건조 질량 A의 비율이 50ppm 미만인, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염, 및 이의 용도를 제공한다.

Description

비수전해질 이차전지의 전극용 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염, 및 이의 수용액 {Carboxymethylcellulose for electrode in rechargeable battery with nonaqueous electrolyte, salt thereof, and aqueous solution thereof}
본 발명은, 비수전해질(非水電解質) 이차전지의 전극에 있어서, 전극 표면의 줄 무늬나 핀홀과 같은 결함의 발생을 미연에 방지할 수 있는 결합제로서 유용한 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염, 및 이의 수용액에 관한 것이다.
최근, 전자기기, 특히 휴대전화, PDA(personal digital assistant), 노트북 컴퓨터 등의 휴대기기가 소형화, 경량화, 박형화, 고성능화되어, 휴대기기의 보급이 진행되고 있다. 이러한 휴대기기의 이용 범위의 다양화에 따라, 이를 구동시키는 전지가 대단히 중요한 부품이 되고 있다. 전지 중, 높은 에너지 밀도를 갖고 고용량인 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 이차전지가 널리 이용되고 있다.
통상, 비수전해질 이차전지는 아래와 같이 하여 제작된다. 즉, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 탄소 재료 등으로 이루어지는 부극 활물질(負極 活物質)을 함유하는 부극과, 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물(예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등)로 이루어지는 정극 활물질(正極 活物質)을 함유하는 정극이, 집전 기재(집전체)로서의 금속박(箔)의 표면에 각각 시트상으로 형성되어, 시트상 정극 및 시트상 부극을 얻는다. 그리고 시트상 정극 및 시트상 부극이, 마찬가지로 시트상으로 형성된 세퍼레이터를 개재하여, 권취 또는 적층되어, 케이스 내에 수납된다. 시트상 정극 및 시트상 부극은, 집전 기재(집전체)가 되는 금속박과, 이의 표면에 형성되는, 활물질을 포함하는 합제층(合劑層)을 구비하는 구조이며, 부극 활물질 슬러리(또는 페이스트) 또는 정극 활물질 슬러리(또는 페이스트)가 집전재 위에 도포, 건조되어 형성될 수 있다.
부극 활물질 슬러리(페이스트)는, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 탄소 재료 등으로 이루어지는 부극 활물질 이외에 결합제(바인더)를 포함한다. 결합제로서, 스티렌/부타디엔 라텍스(SBR)를 주성분으로 하는 부극용 결합제가 특허문헌 1(일본 공개특허공보 제(평)5-74461호)에 개시되어 있다.
특허문헌 1에 의하면, 수용성 증점제로서의 카복시메틸셀룰로오스를 물에 용해시켜 수용액을 조제하고, 이것에 SBR과 부극 활물질을 혼합하여 슬러리가 제조된다. 당해 슬러리는 도공액(塗工液)으로서 기재 위에 도포, 건조됨으로써, 시트상 부극이 형성된다.
한편, 비수전해질 이차전지의 정극의 제조에서는, 용제로는 종래 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기계 용제가 사용되었다. 그러나, 취급에 요하는 코스트의 저감이나 배출시의 환경 부하에 대한 영향으로, 최근, 용제로서 물이 사용되고 있다.
정극 활물질 슬러리(페이스트)는, 정극 활물질로서의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물(예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등), 도전재로서의 카본 등 이외에, 결합제를 포함한다. 결합제로서는, 카복시메틸셀룰로오스 등의, 1% 수용액에 있어서의 점도가 4000mPa·s 이상인 셀룰로오스가 특허문헌 2(일본 공개특허공보 제2003-157847호)에 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 카복시메틸셀룰로오스를, 도전재나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 함께 순수(純水)에 투입하고, 활물질 페이스트를 조제하는 것이 기재되어 있다.
상기한 부극 활물질 슬러리(페이스트), 또는 정극 활물질 슬러리(페이스트)를 집전 기재에 도포하는 방법으로서는 도포되어야 하는 집전 기재의 표면에 대하여 소정의 간격을 둔 닥터 블레이드에 의해, 집전 기재와의 간격에 적당한 양만큼 슬러리가 층상으로 인출됨으로써 시트상 극판을 형성하는 방법(예를 들면 특허문헌 3(일본 공개특허공보 제(평)4-242071호))으로 제조된다.
또한, 다른 방법으로서, 백업 롤에 권취하여 주행하는 집전 기재 위에, 슬롯 노즐을 가지는 익스트루전형 주액기(注液器)로부터 전극 재료 도포액을 토출시켜 도포하는 방법(예를 들면 특허문헌 4(일본 공개특허공보 제(평)7-65816호)) 등이 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 제(평)5-74461호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-157847호 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 제(평)4-242071호 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 제(평)7-65816호
그런데, 결합제로서 카복시메틸셀룰로오스를 포함하고, 용제로서 물을 사용하여 조제되는 부극 활물질 슬러리(페이스트), 또는 정극 활물질용 슬러리(페이스트)의 경우, 카복시메틸셀룰로오스의 미용해물이 슬러리 중에 잔류하는 경우가 있고, 이러한 미용해물이 잔류한 슬러리(페이스트)를 집전 기재 위에 적층하여 전극을 제조하면, 도포된 슬러리의 표면에 줄 무늬 형상의 결함(스트리크: streak)이 생긴다.
상기한 줄 무늬 형상 결함(스트리크)은, 슬러리(페이스트)의 집전 기재로의 적층을, 블레이드 도공, 바 도공, 다이 도공 등의 도공 방법에 의해 실시할 때에 문제가 되는 경우가 많다. 즉, 이와 같은 도공 방법에 있어서 사용되는 도공 장치와 집전 기재와의 틈새에, 카복시메틸셀룰로오스의 미용해물이 꽉차서 줄 무늬 형상 결함(스트리크)이 발생하기 쉽다. 특히, 슬러리(또는 페이스트)를 얇게 도포할 목적으로 상기 틈새를 좁게 한 경우에 보다 발생하기 쉬워진다. 최근, 전지의 고출력화를 위해서, 집전 기재 위에 형성되는 합제층을 얇게 하고, 합제층의 표면적을 크게 한 시트상 극판(極板)이 요구되고 있다. 이 때문에, 특히 슬러리를 얇게 도포할 경우에, 줄 무늬 형상의 결함을 억제하는 것이 기대되게 되었다.
또한, 상기 미용해물이 상기 틈새를 통과하여 집전 기재 위에 도포된 경우, 극판의 압축 공정에서 도포된 미용해물의 부위를 중심으로 한 박리가 생기기 쉬워지는 동시에, 도포 후의 건조 공정에 있어서 미용해물이 수축하고, 공극(void)이 발생하기 쉬워진다. 이러한 박리나 공극은, 핀홀(pinhole) 등의 발생 원인이 될 수 있다.
슬러리(또는 페이스트)를 집전 기재에 도포하기 전에, 필터 처리 등을 함으로써 상기 미용해물을 어느 정도 제거할 수 있는 것은 알려져 있다. 그러나, 당해 미용해물은 유연한 중합체인 경우가 많고, 필터 처리시에 가압(배압: 背壓)되면, 이들 미용해물은 필터를 통과하기 때문에, 미용해물을 충분히 제거하는 것은 용이하지 않다. 또한, 필터 처리시에, 필터의 막힘이 생기기 쉽고, 미용해물의 제거 효율이 현저하게 저하된다. 이 때문에 전지전극의 생산성을 유지하기 위해서는, 조업 중인 필터 관리에는 엄청난 노동력이 요구된다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 비수전해질 이차전지의 전극의 결합제로서 사용한 경우에, 얻어지는 전극에 있어서 생길 수 있는, 줄 무늬(스트리크), 핀홀과 같은 결함을 미연에 방지할 수 있는, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 제공하는 것이다.
예의 검토한 결과, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염이, 이의 건조 질량 B를 물에 용해시켜 0.3질량% 수용액 2리터를 조제하고, 이것을 -200mmHg의 감압 조건으로 250메쉬의 필터로 모두 여과하고, 여과한 후의 상기 필터 위의 잔사의 건조 질량 A를 측정했을 때에, 상기 건조 질량 B에 대한 건조 질량 A의 비율이 50ppm 미만일 경우에, 이 수용액을 포함하는 전극 조성물에 의해 형성된 비수전해질 이차전지용 전극을 작성하면, 전극 표면의 스트리크나 핀홀 등의 발생을 억제할 수 있고, 전지전극의 생산성 저하를 방지하는 것이 가능해지는 것을 밝혀냈다.
즉 본 발명은, 이하의 〔1〕 내지 〔12〕를 제공하는 것이다.
〔1〕 비수전해질 이차전지의 전극용 결합제로서 사용되는 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염으로서, 건조 질량 B의 당해 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 0.3질량% 수용액 2리터를 조제하여 -200mmHg의 감압 조건에서 25O메쉬의 필터로 모두 여과하고, 여과한 후의 상기 필터 위의 잔사의 건조 질량 A를 측정했을 때에, 상기 건조 질량 B에 대한 건조 질량 A의 비율이 50ppm 미만인, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염.
〔2〕 상기 〔1〕에 있어서, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 기계적인 분쇄 처리물인, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염.
〔3〕상기 〔1〕 또는 〔2〕에 있어서, 메탄올을 분산매로 하여 레이저 회절·산란식 입도분포계로 측정되는 체적 누계 100% 입자 직경이, 50㎛ 미만인, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염.
〔4〕상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 포함하는, 비수전해질 이차전지의 전극용 결합제용 수용액.
〔5〕 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 기계적으로 분쇄 처리하여 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 분쇄 처리물을 수득하고, 상기 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 분쇄 처리물을 물에 용해시키는, 비수전해질 이차전지의 전극용 결합제용 수용액의 제조 방법.
〔6〕상기 〔5〕에 있어서, 상기 분쇄 처리는, 건식 분쇄 처리 또는 습식 분쇄 처리인, 제조 방법.
〔7〕상기 〔5〕 또는 〔6〕에 있어서, 상기 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 분쇄 처리물은, 메탄올을 분산매로 하여 레이저 회절·산란식 입도분포계로 측정되는 체적 누계 100% 입자 직경이, 50㎛ 미만인, 제조 방법.
〔8〕상기 〔5〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 분쇄 처리물은, 건조 질량 B의 상기 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 분쇄 처리물의 0.3질량% 수용액 2리터를 조제하여 -200mmHg의 감압 조건에서 250메쉬의 필터로 모두 여과하고, 여과한 후의 상기 필터 위의 잔사의 건조 질량 A를 측정했을 때에, 상기 건조 질량 B에 대한 건조 질량 A의 비율이 50ppm 미만인, 제조 방법.
〔9〕상기 〔4〕에 기재된 수용액, 또는 상기 〔5〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 수용액을 포함하는, 비수전해질 이차전지용 전극 조성물.
〔10〕상기 〔9〕에 기재된 전극 조성물에 의해 형성되는, 비수전해질 이차전지용 전극.
〔11〕상기 〔9〕에 기재된 전극 조성물을 집전 기재 위에 적층하는, 비수전해질 이차전지용 전극의 제조 방법.
〔12〕상기 〔11〕에 기재된 전극을 구비한, 비수전해질 이차전지.
본 발명의 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염은, 비수전해질 이차전지용 전극의 제조에 적합하게 사용된다. 즉, 카복시메틸셀룰로오스를 결합제로서, 전극 활물질 슬러리(또는 페이스트) 등의 전극 조성물에 첨가함으로써, 전극 조성물 중의 카복시메틸셀룰로오스 및 이의 염에 유래한 조대한 미용해물의 수를 저감시킬 수 있다. 그 결과, 전극 표면의 줄 무늬나 박리, 핀홀 등의 결함의 발생이 억제된다. 따라서, 본 발명의 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 사용하면, 전극 활물질 슬러리(페이스트)로부터 전극을 형성할 때에 실시되고 있는, 상기 미용해물의 제거를 목적으로 하는 필터 여과를 생략할 수 있다. 따라서, 전극의 생산성 저하를 방지할 수 있고, 또한, 필터 관리의 노동력도 저감된다.
[카복시메틸셀룰로오스]
본 발명에 있어서, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염은, 셀룰로오스를 구성하는 글루코스 잔기 중의 하이드록실기가 카복시메틸에테르기로 치환된 구조를 가진다. 카복시메틸셀룰로오스는, 염의 형태이어도 좋다. 카복시메틸셀룰로오스의 염으로서는, 예를 들면 카복시메틸셀룰로오스나트륨염 등의 금속염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 셀룰로오스란, D-글루코피라노오스(단순히 「글루코스 잔기」, 「무수 글루코스」라고도 함)가 β,1-4 결합으로 연결된 구조의 다당을 의미한다. 셀룰로오스는, 일반적으로, 기원, 제법 등 때문에, 천연 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 미세 셀룰로오스, 비결정 영역을 제외한 미결정(微結晶) 셀룰로오스 등으로 분류된다.
천연 셀룰로오스로서는, 표백 펄프 또는 미표백 펄프(표백 목재 펄프 또는 미표백 목재 펄프); 린터, 정제 린터; 아세트산균 등의 미생물에 의해 생산되는 셀룰로오스 등이 예시된다. 표백 펄프 또는 미표백 펄프의 원료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 목재, 목면, 짚, 대나무 등을 들 수 있다. 또한, 표백 펄프 또는 미표백 펄프의 제조 방법도 특별히 한정되지 않고, 기계적 방법, 화학적 방법, 또는 그 중간에서 2개를 조합한 방법이어도 좋다. 제조 방법에 의해 분류되는 표백 펄프 또는 미표백 펄프로서는 예를 들면, 메커니컬 펄프, 케미컬 펄프, 쇄목 펄프, 아황산 펄프, 크라프트 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 제지용 펄프 이외에 용해 펄프를 사용하여도 좋다. 용해 펄프란, 화학적으로 정제된 펄프이며, 주로 약품에 용해시켜 사용되고, 인조섬유, 셀로판 등의 주원료가 된다.
재생 셀룰로오스로서는, 셀룰로오스를 구리 암모니아 용액, 셀룰로오스 잔테이트 용액, 모르폴린 유도체 등 어떤 용매에 용해시키고, 다시 방사된 것이 예시된다.
미세 셀룰로오스로서는, 상기 천연 셀룰로오스나 재생 셀룰로오스를 비롯한, 셀룰로오스계 소재를, 해중합 처리(예를 들면, 산 가수분해, 알칼리 가수분해, 효소 분해, 폭쇄(爆碎) 처리, 진동 볼밀 처리 등)하여 수득되는 것, 또는 상기 셀룰로오스계 소재를 기계적으로 처리하여 수득되는 것이 예시된다.
카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염은, 0.3질량%의 당해 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 수용액 2리터를 -200mmHg의 감압 조건으로 250메쉬의 필터로 모두 여과했을 때의 필터 위의 잔사의 건조 질량을 질량 A로 하고, 상기 수용액에 용해시킨 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 질량을 질량 B로 한 경우에, 질량 B에 대한 질량 A의 비율이 50ppm 미만이다. 50ppm 이상이면, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 사용하여 전극을 형성했을 때에, 전극에 스트리크나 핀홀 등의 외관 불량이 발생하고, 전지의 품질이 저하될 우려가 있다. 상기 질량 B에 대한 상기 질량 A의 비율의 하한은 특별히 한정되지 않고, 적으면 적을수록 좋다.
카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염은, 수용성인 것이 바람직하다. 즉, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염은, 이의 무수 글루코스 단위당 카복시메틸 치환도가 0.45 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 더욱 바람직하다. 카복시메틸 치환도가 0.45 미만이면, 물에 대한 용해가 충분하지 않게 될 우려가 있다. 본 발명에 있어서 무수 글루코스 단위란, 셀룰로오스를 구성하는 각각의 무수 글루코스(글루코스 잔기)를 의미한다. 또한, 카복시메틸 치환도(에테르화도라고도 함)란, 셀룰로오스를 구성하는 글루코스 잔기 중의 하이드록실기(-OH) 중 카복시메틸에테르기(-OCH2C00H)로 치환되어 있는 것의 비율을 나타낸다. 또한, 카복시메틸 치환도는 DS로 약칭하는 경우가 있다.
카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 무수 글루코스 단위당 카복시메틸 치환도의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
당해 카복시메틸 치환도는, 시료 중의 카복시메틸셀룰로오스를 중화하는데 필요한 수산화나트륨 등의 염기의 양을 측정하여 확인할 수 있다. 이 경우, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 카복시메틸에테르기가 염의 형태일 경우에는, 측정 전에 미리 카복시메틸셀룰로오스로 변환해 둔다. 측정시에는, 염기, 산을 사용한 역적정, 페놀프탈레인 등의 지시약을 적당히 조합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염은, 25℃에서의 B형 점도계로 측정된 1질량% 수용액의 점도가 1,000 내지 20,000mPa·s인 것이 바람직하고, 1,500 내지 15,000mPa.s인 것이 더욱 바람직하고, 2,000 내지 10,000mPa·s인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 제법은 한정되지 않고, 공지의 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 제법을 적용할 수 있다. 즉, 원료인 셀룰로오스를 머서화제(알칼리)로 처리하여 머서화 셀룰로오스(알칼리셀룰로오스)를 조제한 후에, 에테르화제를 첨가하여 에테르화 반응시킴으로써 본 발명에 있어서의 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 제조할 수 있다.
원료인 셀룰로오스로서는, 상기한 셀룰로오스이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 셀룰로오스 순도가 높은 것이 바람직하고, 특히, 용해 펄프, 린터를 사용하는 것이 바람직하다. 이들을 사용함으로써, 순도가 높은 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 수득할 수 있다.
머서화제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 금속염 등을 사용할 수 있다. 에테르화제로서는, 모노클로로아세트산, 모노클로로아세트산 소다 등을 사용할 수 있다.
수용성의 일반적인 카복시메틸셀룰로오스의 제법의 경우의 머서화제와 에테르화제의 몰비는, 에테르화제로서 모노클로로아세트산을 사용하는 경우에는 2.00 내지 2.45가 일반적으로 채용된다. 그 이유는 2.00 미만이면 에테르화 반응이 불충분하게 실시되지 않을 가능성이 있기 때문에, 미반응의 모노클로로아세트산이 잔류하여 낭비가 생길 가능성이 있기 때문에, 그리고 2.45를 초과하면 과잉의 머서화제와 모노클로로아세트산에 의한 부반응이 진행되어 글리콜산 알칼리 금속염이 생성될 우려가 있기 때문에, 비경제적이 될 가능성이 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염은, 시판되는 것을 그대로, 또는 필요에 따라서 처리하고 나서 사용하여도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼세이시케미칼(주) 제조의 상품명 「산로즈」(카복시메틸셀룰로오스의 나트륨염)를 들 수 있다.
[분쇄 처리]
본 발명에 있어서, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염은, 상기한 바와 같은 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 그대로 사용하여도 좋지만, 또한 분쇄 처리가 실시된 것(분쇄 처리물)이어도 좋다. 분쇄 처리는, 통상은 기계를 사용하여 실시되는 기계적 분쇄 처리다. 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 분쇄 처리의 방법으로서는, 분체의 상태로 처리하는 건식 분쇄법과, 액체에 분산, 또는 용해시킨 상태에서 처리하는 습식 분쇄법의 양 방법이 예시된다. 본 발명에 있어서는 이들 중 어느 것을 선택해도 좋다.
카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 수용액을 조제하면, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염에 유래하는 겔 입자가 미용해물로서, 수용액 중에 잔존한다. 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 기계적으로 건식 또는 습식 분쇄 처리함에 의해, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 기계적인 분쇄 처리물의 수용액에 있어서는, 상기한 겔 입자가 미세화된다. 그 결과, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 기계적인 분쇄 처리물의 수용액을 사용하여 전극을 형성하면, 전극의 표면에 발생하는 줄 무늬 형상의 결함(스트리크)이나 박리, 핀홀 등의 원인이 되는 조대한 미용해물을 억제할 수 있다고 생각된다.
본 발명에서 기계적인 분쇄 처리를 위해서 사용 가능한 분쇄 장치로서는 이하와 같은 건식 분쇄기 및 습식 분쇄기를 들 수 있다.
건식 분쇄기는, 컷팅식 밀, 충격식 밀, 기류식 밀, 매체 밀이 예시된다. 이들은 단독으로 또는 병용하여, 또한 동일한 기종으로 수단계 처리할 수 있지만, 기류식 밀이 바람직하다.
커팅식 밀로서는, 메쉬 밀((주)호라이 제조), 아톰즈((주)야마모토햐쿠우마세이사쿠쇼 제조), 나이프 밀(팔만사 제조), 글라뉴레이터(헬볼트 제조), 로터리 커트 밀((주)나라기카이세이사쿠쇼 제조) 등이 예시된다.
충격식 밀로서는, 팔페라이저(호소카와미크론(주) 제조), 파인이팩트밀(호소카와미크론(주) 제조), 수퍼미크론밀(호소카와미크론(주) 제조), 샘플 밀((주)세이신제), 밴텀 밀((주)세이신제), 아토마이저((주)세이신제), 토네이도 밀(닛키소(주)), 터보 밀(터보고교(주)), 베벨임팩터(아이카와텟코(주)) 등이 예시된다.
기류식 밀로서는, CGS형 제트 밀(미츠이코잔(주) 제조), 제트 밀(三壓인더스트리(주) 제조), 에바라제트마이크로나이저((주)에바라세이사쿠쇼 제조), 세런 미런(마스코산교(주) 제조), 초음속 제트 밀(니혼뉴마틱고교(주) 제조) 등이 예시된다.
매체 밀로서는, 진동 볼 밀 등이 예시된다.
습식 분쇄기로서는, 매스콜로이더(마스코산교(주) 제조), 고압 균질기(미츠마루기카이고교(주) 제조), 매체 밀이 예시된다. 매체 밀로서는, 비즈 밀(아이멕스(주) 제조) 등을 예시할 수 있다.
[카복시메틸셀룰로오스의 입자 직경]
본 발명에 있어서, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 입자 직경은, 작은 것이 바람직하다. 즉, 메탄올을 분산제로 하여 레이저 회절·산란식 입도분포계로 측정되는 체적 누계 100% 입자 직경의 값(본 명세서에서는, 이후 「최대 입자 직경」이라고 하는 경우가 있음)이 50㎛ 미만인 것이 바람직하고, 45㎛ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 최대 입자 직경이 50㎛ 이상이면 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 수용액 중의 미용해물이 증가하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염은, 조립(造粒) 처리가 실시되어도 좋다. 이에 의해, 취급이 용이해진다. 조립 처리를 실시함으로써 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 최대 입자 직경은 50㎛ 이상이 되는 경우가 있지만, 조립 처리 전의 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 최대 입자 직경은 50㎛ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 최대 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지는 않는다. 작으면 작을수록 바람직하고, O을 초과하면 좋다.
카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의, 메탄올을 분산매로 하여 레이저 회절·산란식 입도분포계로 측정되는 체적 누계 50% 입자 직경(이하, 평균 입자 직경이라고 함)은, 통상은 30㎛ 이하이며, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5㎛ 이상이며, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 12㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 입자 직경의 크기(바람직하게는 최대 입자 직경의 크기)에 기초해 분급(分級)할 수 있다. 분급이란, 분급 대상인 입자를, 어떤 입자 직경의 크기 이상의 것과 그 이하의 것을 체 분류하는 처리를 의미한다.
분급은, 최대 입자 직경이 50㎛ 미만인지 50㎛ 이상인지를 기준으로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 최대 입자 직경이 50㎛ 미만인 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 선택적으로 수집할 수 있다.
카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염으로서, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 분쇄 처리물을 사용할 경우, 상기한 분급의 시기는 특별히 한정되지 않고, 분쇄 처리 도중으로 설정해도 좋고, 분쇄 처리의 종료 후로 설정해도 좋다.
분급의 방법은, 공지의 방법, 예를 들면 건식 분급기, 습식 분급기를 사용하는 방법을 이용하면 좋다. 건식 분급기로서는, 사이클론식 분급기, DS 세퍼레이터, 터보클래시파이어, 미크로 세퍼레이터, 에어 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 한편 습식 분급기로서는, 액체 사이클론 방식의 분급기, 원심침강기, 하이드록시레이터 등을 들 수 있다. 이들 중 건식 분급기가 바람직하고, 사이클론식 분급기가 더욱 바람직하다.
[비수전해질 이차전지]
본 발명에 있어서, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염은, 비수전해질 이차전지의 전극용 결합제로서 바람직한 성질을 가진다. 통상적으로는, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 포함하는 수용액이, 비수전해질 이차전지의 전극용 결합제로서 사용될 수 있다.
카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 수용액에 있어서의, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 농도는, 통상은 0.1 내지 10질량%이며, 0.2 내지 4질량%가 바람직하고, 0.5 내지 2질량%가 더욱 바람직하다.
카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 수용액의 제조 조건은 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을, 물(예를 들면 증류수, 정제수, 수돗물 등)에 첨가하여, 필요에 따라서 교반 등을 하여 용해시켜 조제된다.
본 발명에 있어서, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염은 전극용 결합제로서, 전극의 활물질과 함께 전극 조성물을 구성할 수 있다. 전극 조성물의 성상(性狀)은 특별히 한정되지 않고, 슬러리상, 페이스트상 중 어느 것이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 전극 조성물 중의 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 함유량은, 전극 조성물의 전체에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 4.0질량%이다.
전극 조성물에는, 당해 조성물에 의해 형성되는 전극이 부극 및 정극 중 어느 것인가에 따라서 여러 가지 성분이 포함될 수 있다.
부극용 전극 조성물의 경우에는, 통상, 부극 활물질이 포함된다. 부극 활물질로서는, 흑연(천연흑연, 인조흑연), 코크스, 탄소섬유와 같은 흑연질 재료; 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소, 즉 예를 들면 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 등의 원소; 상기 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소를 포함하는 화합물; 상기 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소 및 상기 화합물과, 탄소 및/또는 상기 흑연질 재료의 복합화물; 리튬을 포함하는 질화물을 사용할 수 있다. 이중 흑연질 재료가 바람직하고, 흑연이 더욱 바람직하다.
정극용 전극 조성물의 경우에는, 통상, 정극 활물질이 포함된다. 정극 활물질로서는 LiMexOy(Me는 Ni, Co, Mn 중 적어도 1종을 포함하는 전이 금속을 의미한다. x, y는 임의의 수를 의미한다.)계의 정극 활물질이 바람직하다. LiMexOy계의 정극 활물질은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiMn2O4계, LiCoO2계, LiNiO2계의 정극 활물질이 바람직하다. LiMn2O4계, LiCoO2계, LiNiO2계의 정극 활물질로서는, 예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2을 주골격으로 하여, 각종 금속 원소가 치환된 화합물이 예시된다. LiMn2O4계, LiCoO2계, LiNiO2계의 정극 활물질은, 전자와 리튬 이온의 확산 성능이 우수하다는 등 정극 활물질로서의 성능이 우수하기 때문에, 높은 충방전 효율로 양호한 사이클 특성을 가지는 리튬 이온 이차전지가 수득된다. 이중 LiCoO2계의 정극 활물질이 바람직하고, LiCoO2이 더욱 바람직하다. 한편, 재료 코스트가 낮다는 점에서는, LiMn2O4계의 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
전극 조성물 중의 활물질의 함유량은 통상은 9O 내지 99질량%, 바람직하게는 91 내지 99질량%, 더욱 바람직하게는 92 내지 99질량%이다.
정극용 전극 조성물의 경우에는, 전극 조성물은 도전재를 가지는 것이 바람직하다. 전극 조성물이 도전재를 가짐으로써, 제조되는 정극의 특성이 향상된다. 또한, 도전재는, 정극의 전기전도성을 확보할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들면, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 탄소물질 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것을 들 수 있다. 이중 카본블랙이 바람직하다.
또한, 전극 조성물에는, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 수용액 이외의 결합제가 포함될 수 있다. 부극용 전극 조성물의 경우의 결합제로서는, 합성 고무계 결합제가 예시된다. 합성 고무계 결합제로서는, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 니트릴부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카복시 변성 스티렌부타디엔 고무 및 이들 합성 고무의 라텍스로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중, 스티렌부타디엔 고무(SBR)가 바람직하다. 또한, 정극용 전극 조성물의 경우의 결합제로서는, 상기 부극용 결합제로서 거론한 합성 고무계 결합제 이외에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 예시되고, 이중 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다.
전극 조성물 중의 결합제의 함유량은, 통상은 1 내지 10질량%, 바람직하게는 1 내지 6질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2질량%이다.
전극 조성물의 제조 조건은 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 수용액에, 전극 조성물을 구성하는 다른 성분을 첨가하여, 필요에 따라서 교반하면서 혼합한다.
전극 조성물의 성상도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 액상, 페이스트형, 슬러리형 등을 들 수 있고, 어느 것이어도 좋다.
전극 조성물은, 비수전해질 이차전지를 위한 전극의 제조에 사용된다. 비수전해질 이차전지용 전극의 제조는, 상기 전극 조성물을 집전 기재(집전체) 위에 적층하는 방법에 따르면 좋다. 적층 방법으로서는, 예를 들면, 블레이드 도공, 바 도공, 다이 도공을 들 수 있고, 블레이드 도공이 바람직하다. 예를 들면 블레이드 도공의 경우에는, 닥터블레이드 등의 도공 장치를 사용하여 전극 조성물을 집전 기재 위에 캐스팅하는 방법이 예시된다. 또한, 적층 방법은 상기 구체적인 예에 한정되지 않고, 백업 롤에 권취하여 주행하는 집전 기재 위에, 슬롯 노즐을 갖는 익스트루전형 주액기로부터 상기 전극 조성물을 토출시켜 도포하는 방법도 예시된다. 블레이드 도공에 있어서는, 캐스팅 후, 추가로 필요에 따라서, 가열(온도는, 예를 들면 8O 내지 12O℃, 가열 시간은, 예를 들면 4 내지 12시간) 등에 의한 건조, 롤 프레스 등에 의한 가압을 실시할 수 있다.
집전 기재로서는, 구성된 전지에 있어서 치명적인 화학 변화를 일으키지 않는 전기 전도체이면 어느 것이라도 사용 가능하다.
부극 활물질용 집전 기재로서는, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 구리, 또는 상기 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 부착처리한 것 등을 이용할 수 있다. 이들 중, 구리 또는 구리합금이 바람직하지만, 구리가 가장 바람직하다.
정극용 집전 기재 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속이 예시되고, 알루미늄이 바람직하다. 집전 기재의 형상으로서는, 망, 펀치드 메탈, 폼 메탈, 판상으로 가공된 박(箔) 등을 사용할 수 있고, 판상으로 가공된 박이 바람직하다.
전극 조성물에 의해 형성된 비수전해질 이차전지용 전극의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 시트상이다. 시트상의 극판인 경우의 두께(집전 기재 부분을 제외한, 전극 조성물로 형성되는 합제층의 두께)는, 조성물의 조성이나 제조 조건 등에 따라서도 다르기 때문에 규정하는 것이 곤란하지만, 통상은 30 내지 150㎛이다.
상기 조성물에 의해 형성되는 전극은, 비수전해질 이차전지의 전극으로서 사용할 수 있다. 즉 본 발명은, 상기 조성물에 의해 형성되는 전극을 구비하는, 비수전해질 이차전지도 제공한다. 비수전해질 이차전지는, 정전극(正電極) 및 부전극(負電極)이 교대로, 세퍼레이터를 개재하여 적층되어, 다수회 권취된 구조를 취할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 통상, 비수전해질로 함침된다. 이 부전극 및/또는 정전극으로서, 상기한 전극 조성물에 의해 형성된 부전극 및/또는 정전극을 사용할 수 있다. 이와 같은 비수전해질 이차전지는, 용해성이 우수한 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염이 사용되고, 필터에 의한 여과 등의 공정을 생략할 수 있기 때문에, 생산성이 우수한 동시에, 초기 불가역 용량이 현저하게 개선되어, 높은 전지 특성을 발휘할 수 있는 것이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태를 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 각 지표의 측정은 이하의 방법에 따른다.
<수용액에 용해시킨 카복시메틸셀룰로오스의 건조 질량에 대한 여과잔사 질량의 질량비의 측정>
카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 0.3질량%(카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 건조 질량을 기준으로 한 질량%) 수용액 2리터를 조제했다. 이 수용액 2리터를 -200mmHg의 감압 조건에서, 여과기(「세퍼로트」 키리야마세이사쿠쇼 제조)를 사용하여, 250메쉬의 필터(스테인리스제, 눈금 간격 63㎛)로 여과했다. 250메쉬의 필터에 잔존한 잔사를 온도 105℃에서, 16시간 송풍 건조시킨 후, 건조된 잔사의 질량을 측정하고, 카복시메틸셀룰로오스 수용액 중의 카복시메틸셀룰로오스의 질량에 대한 질량 퍼센트(ppm)로 표시했다.
<최대 입자 직경, 평균 입자 직경 및 입도 분포의 측정>
카복시메틸셀룰로오스의 최대 입자 직경, 및 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란식 입도분포계(마이크로트랙 Model-9220-SPA, 닛키소(주) 제조)에 의해 실시했다. 여기서, 최대 입자 직경이란 체적 유형 100% 입자 직경의 값을 나타내고, 평균 입자 직경이란 체적 누계 50% 입자 직경의 값을 나타냈다. 측정시에는, 시료를 메탄올에 분산시킨 후, 초음파 처리를 적어도 1분 이상 실시한 것에 대해서 측정을 했다.
[제조예 1]
시판하는 카복시메틸셀룰로오스(1질량% 수용액의 25℃에 있어서의 B형 점도가 3500mPa.s, 카복시메틸 치환도 0.87, 니혼세이시케미칼(주) 제조 상품명 「산로즈」)를, 기류식 밀을 사용하여 건식 분쇄 처리를 하고, 이후, 사이클론식 분급기에 의해 평균 입자 직경 8㎛, 최대 입자 직경 31㎛의 카복시메틸셀룰로오스 분쇄 처리물을 수득했다. 이 분쇄 처리물에 관한 상기 질량비는 8ppm이었다.
[제조예 2]
시판하는 카복시메틸셀룰로오스(1질량% 수용액의 25℃에 있어서의 B형 점도가 3500mPa·s, 카복시메틸 치환도 0.87, 니혼세이시케미칼(주) 제조 상품명 「산로즈」)를, 기류식 밀을 사용하여 건식 분쇄 처리를 하고, 이후, 사이클론식 분급기에 의해 평균 입자 직경 25㎛, 최대 입자 직경 44㎛의 카복시메틸셀룰로오스 분쇄 처리물을 수득했다. 이 분쇄 처리물에 관한 상기 질량비는 48ppm이었다.
[제조예 3]
시판하는 카복시메틸셀룰로오스(1질량% 수용액의 25℃에 있어서의 B형 점도가 3500mPa·s, 카복시메틸 치환도 0.87, 니혼세이시케미칼(주) 제조 상품명 「산로즈」)를 1질량%의 수용액이 되도록 증류수를 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 후, 이 수용액을 마스코로이더로 마쇄 처리하여, 1질량%의 카복시메틸셀룰로오스 분쇄 처리 수용액을 수득했다. 이 분쇄 처리 수용액에 관한 상기 질량비는 4ppm이었다.
[실시예 1]
흑연 분말 97질량%, 결합제로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 디스퍼전을 SBR 환산으로 1.5질량%, 제조예 1에서 조제된 카복시메틸셀룰로오스 분쇄 처리물 1.5질량%를 각각 칭량했다. 우선, 카복시메틸셀룰로오스를 1질량%의 수용액이 되도록 증류수를 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 당해 카복시메틸셀룰로오스 수용액에, 미리 칭량한 흑연 분말과 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 혼합하고, 여기에 세라믹 볼을 첨가한 후에, 플라스틱병에 넣고 10시간 잘 혼련시켰다. 혼합물을 가로 15cm×세로 30cm, 두께 12㎛의 동박 위에 150㎛ 간격의 닥터블레이드로 캐스팅하여 부극을 얻었다. 이것을 약90℃의 오븐에 넣고 약10시간 건조시켰다. 이 극판(極板)을 추가로 롤 프레스하여, 70㎛ 두께(동박을 포함하지 않는, 조성물층의 두께)의 부극 극판(시트상 부극)을 제조했다. 얻어진 부극 극판의 표면성(表面性)을 눈으로 관찰하여, 스트리크나 핀홀 등의 발생이 보이지 않는 것을 ○, 스트리크나 핀홀에 의한 외관 불량이 생긴 경우를 ×로 했다.
[실시예 2]
제조예 2에서 수득된 카복시메틸셀룰로오스 분쇄 처리물을 사용하여, 실시예 1과 같은 조작을 했다.
[실시예 3]
흑연 분말 97질량%, 결합제로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 디스퍼전을 SBR 환산으로 1.5질량%, 제조예 3에서 조제된 카복시메틸셀룰로오스 분쇄 처리 수용액을 카복시메틸셀룰로오스 환산으로 1.5질량%로 각각 칭량했다. 당해 카복시메틸셀룰로오스 분쇄 처리 수용액에, 미리 칭량한 흑연 분말과 스티렌부타디엔 고무(SBR)을 혼합하고, 여기에 세라믹 볼을 첨가한 후에, 플라스틱병에 넣고 10시간 잘 혼련시켰다. 이후에는, 실시예 1과 같은 조작을 했다.
[실시예 4]
LiCoO2를 94질량%, 결합제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디스퍼전을 PTFE 환산으로 2질량%, 제조예 1에서 조제된 카복시메틸셀룰로오스 분쇄 처리물 2질량% 및 전자의 이동을 개선하기 위한 도전재(카본블랙) 2질량%를 각각 칭량했다. 우선 카복시메틸셀룰로오스 분쇄 처리물을 1질량%의 수용액이 되도록 증류수를 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서 당해 카복시메틸셀룰로오스 수용액 중에, 미리 칭량한 LiCoO2, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카본 도전재 및 세라믹 볼을 첨가한 후, 이 혼합물을 플라스틱병에 넣고 10시간 잘 혼련시켰다. 혼합물을 가로 15cm×세로 30cm, 두께 15㎛의 알루미늄박 위에, 150㎛ 간격의 닥터블레이드로 캐스팅하여 정극 극판을 수득했다. 이것을 약90℃의 오븐에 넣고 약 10시간 건조시켰다. 이것을 추가로 롤 프레스하고, 두께 73㎛(알루미늄박을 포함하지 않는, 조성물층의 두께)의 정극 극판(시트상 정극)을 제조했다. 수득된 부극 극판의 표면성을 눈으로 관찰하여, 스트리크나 핀홀 등의 발생이 보이지 않는 것을 ○, 스트리크나 핀홀에 의한 외관 불량이 생긴 경우를 ×로 했다.
[실시예 5]
제조예 2에서 조제된 카복시메틸셀룰로오스 분쇄 처리물을 사용하여, 실시예 4와 같은 조작을 했다.
[실시예 6]
LiCoO2를 94질량%, 결합제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디스퍼전을 PTEF 환산으로 2질량%, 제조예 3에서 조제된 카복시메틸셀룰로오스 분쇄 처리 수용액을 카복시메틸셀룰로오스 환산으로 2질량%, 및 전자의 이동을 개선하기 위한 도전재(카본블랙) 2질량%를 각각 칭량했다. 당해 카복시메틸셀룰로오스 분쇄 처리 수용액에, 미리 칭량한 LiCoO2, 폴리테트라플루오에틸렌(PTEF), 카본 도전조제(導電助劑)를 혼합하고, 여기에 세라믹 볼을 첨가한 후에, 플라스틱병에 넣고 10시간 잘 혼련시켰다. 이후에는, 실시예 4와 같은 조작을 했다.
[비교예 1]
시판하는 카복시메틸셀룰로오스(1질량% 수용액의 25℃에 있어서의 B형 점도가 3500mPa·s, 카복시메틸 치환도 0.87, 니혼세이시케미칼(주) 제조 상품명 「산로즈」)를 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 했다. 시판하는 카복시메틸셀룰로오스의 상기 질량비는, 250ppm이었다.
[비교예 2]
시판하는 카복시메틸셀룰로오스(1질량% 수용액 25℃에 있어서의 B형 점도가 3500mPa.s, 카복시메틸 치환도 0.87, 니혼세이시케미칼(주) 제조 상품명 「산로즈」)를 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 같은 조작을 했다. 시판하는 카복시메틸셀룰로오스의 상기 질량비는, 250ppm이었다.
실시예, 비교예에 사용한 카복시메틸셀룰로오스의 물성, 및 전극판의 표면성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011039460222-pct00001

Claims (19)

  1. 비수전해질(非水電解質) 이차전지의 전극용 결합제로서 사용되는 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염으로서,
    상기 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염이 기계적인 분쇄 처리물이고, 메탄올을 분산매로 하여 레이저 회절·산란식 입도분포계로 측정되는 체적 누계 100% 입자 직경이 50㎛ 미만이며, 건조 질량 B의 상기 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 0.3질량% 수용액 2리터를 조제하여 -200mmHg의 감압 조건에서 250메쉬의 필터로 모두 여과하고, 여과한 후의 상기 필터 위의 잔사의 건조 질량 A를 측정했을 때에, 상기 건조 질량 B에 대한 상기 건조 질량 A의 비율이 50ppm 미만인, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 기재된 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염을 포함하는, 비수전해질 이차전지의 전극용 결합제용 수용액.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제4항에 기재된 수용액을 포함하는, 비수전해질 이차전지용 전극 조성물.
  9. 제8항에 기재된 전극 조성물에 의해 형성되는, 비수전해질 이차전지용 전극.
  10. 제8항에 기재된 전극 조성물을 집전 기재 위에 적층하는, 비수전해질 이차전지용 전극의 제조 방법.
  11. 제10항에 기재된 제조 방법에 의해 수득되는 전극을 구비한, 비수전해질 이차전지.
  12. 제8항에 있어서, 상기 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염의 함유량이 0.1 내지 4.0질량%인, 비수전해질 이차전지용 전극 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제12항에 기재된 전극 조성물에 의해 형성되는, 비수전해질 이차전지용 전극.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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